Solubilité de la b-cyclodextrine dans lesmélanges eau – nitrate d’éthylammonium à 25°C

Stéphane Duvivier, Mireille Turmine et Pierre Letellier

Résumé: Les solubilités de laβ-cyclodextrine ont été déterminées dans les mélanges eau – nitrate d’éthylammonium(NEA) à 25°C. Le NEA est un sel fondu à la température ambiante (θf = 14°C) miscible à l’eau en toutes proportions.Contrairement aux solvants moléculaires, l’ajout du NEA à l’eau a pour effet de diminuer la solubilité de laβ-cyclodextrine. Pour les milieux riches en sel, cette solubilité augmente à nouveau pour atteindre dans le sel fondupur, environ 20 fois celle de l’eau. Le comportement de laβ-cyclodextrine dans les mélanges eau–NEA peut être décritsimplement dès lors que l’on suppose la présence en solution d’un ion complexe associant deux molécules deβ-cyclodextrine à un ion éthylammonium, susceptible de précipiter avec l’ion nitrate. La solubilité de laβ-cyclodextrinedans les mélanges eau–NEA a été comparée à celle d’autres composés moléculaires (la 3-nitroaniline et la2,4-dinitrodiphénylamine) et au comportement d’un composé ionique (le bromure de dodécyltriméthylammonium).

Mots clés: nitrate d’éthylammonium,β-cyclodextrine, solubilité, produit de solubilité, complexe d’inclusion.

Abstract : β-Cyclodextrin solubilities were determined in water – ethylammonium nitrate (EAN) mixtures at 25°C.EAN is a molten salt at room temperature (θf = 14°C). It is miscible with water in the whole range of mixtures.Unlike molecular solvents, addition of EAN to water involves a decrease ofβ-cyclodextrin solubility. In mixtures richin salt, this solubility increases anew.β-Cyclodextrin solubility in pure salt is about 20 times the value in pure water.β-Cyclodextrin behavior in water–EAN mixtures can be easily described by assuming the presence in solution of acomplex ion linking two molecules ofβ-cyclodextrin to one ethylammonium ion, which precipitates with nitrate ion.

Key words: ethylammonium nitrate,β-cyclodextrin, solubility, solubility product, inclusion compounds.Duvivier et al.1214

Le nitrate d’éthylammonium (NEA) est un sel fondu àtempérature ambiante (température de fusionθf = 14°C),miscible en toutes proportions à l’eau (1–3) et à d’autressolvants comme le méthanol (4), ou l’acétonitrile (5). Ildémixte partiellement avec len-octanol (6, 7). Les mélangeseau–NEA peuvent être utilisés comme milieux réactionnels.Ils possèdent un produit d’autoprotolyse élevé de l’ordre de10 qui permet de fixer l’acidité de ces milieux au moyen desolutions tampons (8). Les propriétés redox dans le sel puront été également explorées. Le domaine très larged’électroactivité du sel (supérieur à 2 V), et sa conductivitéimportante, permettent d’envisager son utilisation commesolvant pour la synthèse électrochimique (9). Evans et al.ont montré que le sel pur possédait curieusement despropriétés physicochimiques très comparables à celles del’eau (10). Ainsi, les amphiphiles ioniques peuvent formerdes édifices micellaires à des concentrations critiques 5–10fois supérieures à celles observées en milieu aqueux (11,12). D’autres types de structures organisées, telles que des

bicouches phospholipidiques ou des cristaux liquides (13)ont pu être mises en évidence dans ce milieu salin. L’activitéenzymatique de la phosphatase alcaline se conserve dans lesmélanges eau–NEA jusqu’à plus de 60% en volume de sel(14). Cette ressemblance de comportement entre l’eau et lesel pur a été attribuée à la capacité de celui-ci de former desstructures tridimensionnelles, entre le cation en configura-tion tétraédrique avec ses trois atomes d’hydrogènedonneurs et l’anion plan et ses trois sites accepteurs. Cettestructure est différente de celle, également tridimensionnelle,de l’eau qui ne fait intervenir que deux sites d’interactiondonneur–accepteur de liaison hydrogène par molécule. Lepassage de l’eau au NEA s’accompagne ainsi d’une modifi-cation de la structure du milieu. Les variations des grandeursthermodynamiques (activités, volumes molaires partiels...)entre l’eau et le NEA pur traduisent cette évolution. Il a étéainsi montré que le nitrate d’éthylammonium se comportaitcomme un «briseur de structure» envers l’eau (5). Parailleurs, les mélanges eau–NEA se caractérisent par unpouvoir solubilisant important envers les composésmoléculaires. Ainsi, les solubilités de la 3-nitroaniline et dela 2,4-dinitrodiphénylamine dans le NEA pur sont de l’ordrede celles que l’on détermine dans un solvant hy-dro-organique à 70% en masse de méthanol ou encore à45% en masse de dioxanne (8). Le NEA pur possède, sur ceplan, des propriétés qui le font ressembler à un solvantorganique. Ce comportement ambivalent se traduit par lamodification des propriétés physicochimiques d’un certainnombre de systèmes lorsqu’on les met en présence de NEA.Il en est ainsi des concentrations micellaires critiques des

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Can. J. Chem.76: 1210–1214 (1998) © 1998 NRC Canada

Reçu le 26 janvier 1998.

S. Duvivier, M. Turmine et P. Letellier.1 Laboratoireénergétique et réactivité aux interfaces, EA 1519, UniversitéP. et M. Curie, case 39, 4 place Jussieu, 75252 Paris Cedex05, France.

1.Auteur à qui adresser toute correspondance. Tél. :33 1 44 27 36 76. Téléc. : 33 1 44 27 30 35. Mél. :letel@ccr.jussieu.fr

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tensioactifs cationiques qui diminuent tout d’abord lors del’ajout de sel à l’eau (effet de sel sur les micelles en milieuaqueux), puis qui augmentent fortement pour les milieux lesplus riches en sel (stabilisation de l’amphiphile par le mi-lieu).

Un autre exemple, qui fait l’objet de cet article, peut êtretrouvé avec les variations de la solubilité de laβ-cyclodextrine (CD) dans les milieux eau–NEA à 298 K. Laβ-cyclodextrine est un oligosaccharide cyclique susceptiblede fixer, dans l’eau (15–18) et dans les solvants mixtes (19),un certain nombre de composés dans sa cavité internehydrophobe. Cette propriété est mise à profit dans denombreux domaines de l’industrie pharmaceutique etcosmétique (20). Malgré la présence à la surface de cettemolécule, de groupements hydroxyles susceptiblesd’interagir avec le milieu environnant, la solubilité de laβ-cyclodextrine est anormalement basse dans l’eau (Csat. =1,6 × 10–2 mol L–1) (21). Ce comportement est attribué àl’auto-agrégation par liaisons hydrogènes des molécules deβ-cyclodextrine. La méthylation de la cyclodextrine a poureffet d’augmenter la solubilité de ce composé sans pour celamodifier ses propriétés de complexation (22). L’ajout à l’eaud’additifs qui la destructurent, comme le propanol, le DMSO(23), l’urée (24) ou différents sels (25) comme Ca(NO3)2 etCaCl2, se traduit également par une augmentation de lasolubilité de laβ-cyclodextrine. Il apparaît ainsi que lasolubilité de laβ-cyclodextrine est un paramètre directementlié à la structure de l’eau dans le milieu réactionnel. Il étaitintéressant d’étudier cette grandeur dans les mélangeseau–NEA.

I.1. MatérielLe nitrate d’éthylammonium a été préparé selon une

procédure décrite dans une publication antérieure (2). Laβ-cyclodextrine est un produit commercial de la sociétéRingdex, Orsan (France). Sa masse molaire est égale à1135 g mol–1. Le bromure de dodécyltriméthylammoniumest un produit Aldrich.

I.2. ProcéduresLes mélanges eau–NEA ont été préparés

volumétriquement dans des fioles jaugées de 50 mL etversés dans des flacons bouchés. Une quantité suffisante deβ-cyclodextrine est introduite dans chaque flacon contenantles mélanges et le NEA pur, de manière à ce que la limite desolubilité soit largement dépassée (100–200 mg de phasesolide restent présents dans le milieu). Les solutions sontportées à 40°C, puis mises à agiter en thermostat pendant48 h à 25°C. De laβ-cyclodextrine solide est éventuellementajoutée à la solution lorsque la quantité initiale s’avèreinsuffisante. La concentration deβ-cyclodextrine saturée estdéterminée par dosage potentiométrique en prenant lebromure de dodécyltriméthylammonium comme réactifselon une procédure très générale de dosage par ajout,utilisée par ailleurs pour le dosage des tensioactifs neutres(26) ou l’établissement d’isothermes d’adsorption (27).L’électrode indicatrice de l’ion amphiphile est préparée aulaboratoire selon une technique précédemment exposée (20).Les opérations de dosage sont réalisées directement dans le

milieu lui-même. La précision du dosage est de l’ordre de5%.

Les valeurs des solubilités de laβ-cyclodextrine obtenuesdans les mélanges eau–NEA sont reportées dans le tableau 1.On constate que la solubilité de laβ-cyclodextrine décroîttrès fortement dès les premiers ajouts de sel. Elle passe parun minimum pour une concentration en NEA de l’ordre de 7mol L–1, puis augmente à nouveau très fortement. Dans lesel pur, la solubilité de laβ-cyclodextrine est environ 20 foiscelle de l’eau. Ce comportement de la cyclodextrine diffèreégalement de celui observé dans la plupart des autressolvants (28) dans lesquels la solubilité de laβ-cyclodextrinecroît dès l’addition du co-solvant.

Le comportement de laβ-cyclodextrine diffère également,pour les mélanges eau–NEA, de celui observé pour laplupart des autres molécules. Pour la 3-nitroaniline et la2,4-dinitrodiphénylamine, la solubilité moléculaire croît dèsl’addition du NEA, comme on peut le constater sur le tab-leau 2 qui regroupe des résultats antérieurs (8) obtenus dansles mêmes milieux. Ce type de variation est caractéristiquede la non-spécificité des interactions entre le solvant et lescomposés moléculaires. Afin de comparer les amplitudes deces variations nous avons reporté sur la figure 1 lesenthalpies libres standard de transfert entre l’eau (E) et lasolution saline (S) de laβ-cyclodextrine et des deux anilinessubtituées. On rappelle que, pour le composéi, lorsque saconcentration est suffisamment faible pour identifier lesvaleurs des concentrations à celles des activités, l’enthalpielibre standard de transfert entre l’eau et le solvant S s’écrit :

[1] ∆ to

i iG i RTC iC i

E SS E

Esat

Ssat

ln→ = − =( )( )( )

µ µθ θ

Sµθi et Eµθ

i étant les potentiels chimiques standard dei enprenant comme référence l’état infiniment dilué.

Nous avons également illustré sur la figure 1, lecomportement du bromure de dodécyltriméthylammonium(M+) (12) en reportant la quantité

[2] Y G M G Mto

to= −→

+→

+∆ ∆E S mic. E S mono.( ) ( )

= RT lncmccmc

E

S

correspondant à la différence des enthalpies libres standardde transfert du cation sous ses formes micellisée etmonomère en fonction de la fraction molaire en sel du mi-lieu. La cmc du tensioactif diminue fortement dès l’ajout duNEA à la solution, ce qui correspond au maximum deY.Puis la cmc augmente à nouveau pour les fortes concentra-tions en sel, ce qui se traduit par une diminution continue deY.

Les mesures de grandeurs d’excès (volume, enthalpieslibres) sur les mélanges eau–NEA montrent que, pour desconcentrations en sel inférieures à 2 mol L–1, le NEA secomporte essentiellement comme un sel dissocié (2). Ce

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domaine correspond à celui de la très forte diminution de lasolubilité de la cyclodextrine. Coleman et al. (28) suggèrentque les additifs qui déstructurent l’eau augmentent lasolubilité de laβ-cyclodextrine par destruction des agrégats.Si l’on adoptait cette seule hypothèse, pour interpréter lesprésents résultats, il faudrait en conclure que le NEArenforce la structure de l’eau jusqu’à une fraction molairex= 0,2 en NEA. Cette affirmation serait en contradiction avecles résultats de Perron et al. (5) qui démontrent qu’au con-traire le NEA possède un caractère destructurant affirmé (5,29).

Le comportement de laβ-cyclodextrine s’apparente à celuides tensioactifs ioniques dont la concentration micellaire cri-tique passe par un minimum lorsque l’on ajoute le NEA dansl’eau (voir tableau 2 et figure 1). La diminution de cmc cor-respond à une stabilisation de l’agrégat micellaire par dimi-nution des interactions électrostatiques entre les têtespolaires de même signe lors de l’augmentation de la densitéde charges dans la solution. La relation de Corrin–Harkins(30) rend compte de ces variations. Ceci suggèrel’intervention d’une ou plusieurs espèces chargées dansl’équilibre de solubilisation de laβ-cyclodextrine. Lapossibilité pour laβ-cyclodextrine d’interagir avec des ionsminéraux, comme NO3

–, ClO4– a été évoquée dans plusieurs

travaux (31, 32).Supposons que laβ-cyclodextrine (CD) forme, en solu-

tion, un complexe d’inclusion (C = CD(EtA)n) avecn ionséthylammonium (E),

CD + nE W C

La constante de cet équilibre fait intervenir les activités desdifférentes espèces, référées à la solution infiniment diluée

dans l’eau pour laβ-cyclodextrine et le complexe, et au NEApur pour l’ion éthylammonium.

[3] Ka a

a

n= CD E

C

.

Supposons que le complexe intervienne dans un équilibre desolubilité (P = CD(EtA)n (NO3)n) avec les ions nitrate (N) dumilieu, selon

P W C + nN

Cette écriture suppose que le cation précipité possède unemême stoechiométrie que l’ion complexe. Le produit desolubilité s’écrit :

[4] K a anS C N=

L’activité de l’ion nitrate est également référée au sel pur.La solubilité de la cyclodextrine,s, s’exprime en fonction

des concentrations de CD et C :

s = [CD] + [C]

On peut considérer que pour les milieux les plus prochesde l’eau, la solubilité est suffisamment faible pour que lesvaleurs des concentrations des cyclodextrines moléculaire etcomplexée s’identifient à leur activité et que les valeurs despotentiels chimiques standard de ces espèces sont encorepeu affectées par la présence de sel (faible effet desolubilisation ou de relargage).

On peut alors écrire :

[5] sKan

= +

[C]

E

1

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1212 Can. J. Chem. Vol. 76, 1998

CNEA (mol L–1) 0 1 2 4 6 8 10 11,2xNEA 0 0,019 0,042 0,1 0,18 0,32 0,60 1SCsat(CD) (mol L–1) 1,6·10–2 1,7·10–3 8,4·10–4 5,0·10–4 4,2·10–4 1,0·10–3 5,3·10–3 0,29∆ t

oGE S→ (J mol–1) 0 5555 7301 8587 9019 6869 2737 –7178

Tableau 1. Solubilités et enthalpies libres de transfert de laβ-cyclodextrine dans les mélanges eau–NEA.

xNEA

Csat (mol L–1)3-Nitroaniline a

Csat (mol L–1)2,4-Dinitrodiphénylaminea

cmc / mol L–1

DTA Br b

0 1,26 × 10-2 6,80 × 10–6 1,38 × 10–2

0,1 2,96 × 10-2 3,32 × 10–5 3,60 × 10–3

0,2 7,04 × 10-2 1,38 × 10–4 1,60 × 10–2

0,3 0,129 3,25 × 10–4 3,00 × 10–2

0,4 0,194 6,01 × 10–4 4,40 × 10–2

0,5 0,26 8,49 × 10–4 5,70 × 10–2

0,6 0,318 1,30 × 10–3 7,20 × 10–2

0,7 0,355 1,96 × 10–3 8,50 × 10–2

0,8 0,378 1,99 × 10–3 0,97 × 10–2

0,9 0,420 2,47 × 10–3 1,11 × 10–1

0,95 0,430 2,82 × 10–3 1,18 × 10–1

1 0,475 2,96 × 10–3 1,25 × 10–1

a Référence 8.b Valeurs interpolées de la réf. 12.

Tableau 2. Solubilités de la 3-nitroaniline et de la 2,4-dinitrodiphénylamine et valeurs des concentrationsmicellaires critiques du bromure de dodécyltriméthylammonium dans les mélanges eau-NEA.

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soit

[6] K sa

Ka

n

n

sN

E

=+

1

soit

[7] sK a K

a aK a K

a

n

n

n

n= + = +s E

E N

s E

NEA

( )( )

( )( )

l’activité du NEA étant liée à celle de ses ions par la rela-tion :

[8] a a a XNEA E N NEA= = γ

Les valeurs du coefficient d’activité du NEA pur peuventêtre calculées au moyen de la relation suivante (3) :

[9] ln lnNEAd Eγ

θ= − + −∆ G

RTx x( )1

où ∆ ∆d E d E J molG Gθ θ( )= − −919 1 est l’enthalpie libre stan-dard de dilution de l’eau pure à dilution infinie dans le sel.

Les valeurs de l’activité du NEA ont été déterminées pourles milieux les plus dilués en sel et reportées dans le tableau3.

La relation [7] admet plusieurs cas limites selonl’importance de la complexation de l’ion éthylammoniumpar la β-cyclodextrine dans la solution. Dans le casparticulier où l’on considère un complexe en solution trèspeu formé, le précipté CD(EtA)n(NO3)n est en équilibre avecla β-cyclodextrine et le nitrate d’éthylammonium selon :

CD(EtA)n (NO3)n W CD + nNEA

La relation [7] devient alors

[10] sK K

a aK

a an n= =s

E N E N( ) ( )

K est le produit du complexe de laβ-cyclodextrine et duNEA dans le milieu considéré. La relation [10] peut encoreêtre écrite

[11] ln ln lns NEAs K K n a= −

Le tracé de la courbe représentative de lns en fonction de lnaNEA conduit à une droite d’équation :

ln ln NEAs a= − −9 05 05, ,

On a reporté dans le tableau 3 les solubilités calculées parcette équation. Elles sont en excellent accord avec lesvaleurs expérimentales.

Il apparaît ainsi, que le comportement de laβ-cyclodextrine dans les mélanges eau–NEA peut êtreconvenablement décrit en supposant qu’il se forme unédifice insoluble associant deux molécules deβ-cyclodextrine pour une molécule de NEA en équilibre avecde la β-cyclodextrine en solution et du nitrated’éthylammonium.

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xNEA ln γNEA ln aNEA ln sexp. ln scalc.

0,019 –1,106 –5,07 –6,38 –6,510,042 –0,820 –3,99 –7,08 –7,050,1 –0,520 –2,82 –7,60 –7,64

Tableau 3. Valeurs du logarithme de la solubilité de laβ-cyclodextrine expérimentale et calculée (relation [9]), et deslogarithmes des coefficients d’activité et de l’activité du NEApour différentes compositions du milieu.

1,00,80,60,40,20,0-20000

-10000

0

10000

X

A

B

C

D

∆tG*E→S (/J mol-1)

Fig. 1. Enthalpies libres standard de transfert de laβ-cyclodextrine (A), de la 3-nitroaniline (C), de la 2,4-dinitrodiphénylamine (D) etenthalpie libre de transfert standard pour la micellisation (grandeurY de l’équation [2]) du bromure de dodécyltriméthylammonium (B).

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Le produit des deux constantes est alors égal à :

P = KKs = 1,2 × 10–4

Cette valeur relativement petite montre que les associa-tions entre la cyclodextrine et le NEA sont relativementfaibles et que la précipitation ne survient que parce que lesel est en forte concentration en solution. Nous avons puvérifier, au cours des procédures de dosage que laβ-cyclodextrine conservait ses propriétés complexantes,même dans le sel pur, envers l’iondodécyltriméthylammonium. La diminution de la solubilitéde la β-cyclodextrine avec l’ajout de nitrated’éthylammonium à l’eau relève donc d’un effet de sel sur lasolubilité et non pas d’un effet de solvant.

Pour les fortes concentrations en sel, le nitrated’éthylammonium se comporte comme un solvantmoléculaire. Celui-ci stabilise laβ-cyclodextrine dont lasolubilité croît à nouveau malgré l’enrichissement de la so-lution en ions nitrate. Le phénomène est patent près du selpur.

Contrairement aux additifs moléculaires, la modificationde la structure du milieu ne semble pas jouer un rôledéterminant dans le cas présent sur la solubilité de laβ-cyclodextrine.

Contrairement à l’ensemble des solvants moléculairesétudiés par Coleman et al. (28) l’ajout du nitrated’éthylammonium à l’eau a pour effet de diminuer lasolubilité de laβ-cyclodextrine. Cette solubilité passe par unminimum puis augmente lorsque le milieu s’enrichit en selfondu. La solubilité dans le sel fondu pur est importante etcomparable à celle déterminée dans des solvants organiquescomme le diméthylformamide (28). Les variations de lasolubilité de laβ-cyclodextrine dans les mélanges eau–NEApeuvent être interprétées simplement dès lors que l’on sup-pose la formation d’un cation complexe associant deuxmolécules deβ-cyclodextrine à une d’éthylammonium, sus-ceptible de précipiter sous la forme d’un nitrate.

Pour les faibles concentrations en sel, la diminution de lasolubilité s’explique alors par un simple effet de sel. Ce casparticulier est complémentaire de celui étudié par Sanemasaet al. (18) qui ont examiné les solubilités de laβ-cyclodextrine en présence d’additifs moléculaires. Lorsquele milieu s’enrichit en NEA, le solvant obtenu possède uncomportement qui le rappoche des milieux hy-dro-organiques. Son pouvoir solubilisant augmente par rap-port aux espèces moléculaires comme la 3-nitroaniline et la2,4-dinitrodiphénylamine. Laβ-cyclodextrine est stabilisée.La valeur de sa solubilité augmente alors continûmentjusqu’au sel pur.

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