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Soluções Reais
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
Março de 2010
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Introdução
Para soluções liquidas é vantajoso descrever as soluções como ideais, e os desvios à idealidade através de funções de excesso.
De modo a manter o formalismo utilizado para as soluções ideais, define-se o potencial químico de um componente 1 numa solução real da seguinte forma:
1*11 ln)( aRTl
onde a1 é a actividade do componente 1 (ideais: a1 = x1)
satppxa1
1111
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Funções de Excesso
As funções de excesso são propriedades termodinâmicas das soluções que estão em excesso relativamente a uma solução ideal, ou diluída ideal, nas mesmas condições de temperatura, pressão e composição.
),,(),,( xpTidealxpTrealE GGG
Relações entre propriedades termodinâmicas mantêm-se:
EEE
EEE
TSHG
pVUH
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Derivadas parciais
As derivadas parciais de propriedades extensivas também se mantém.
E
xT
E
E
xp
E
E
xp
E
Vp
G
TH
TTG
ST
G
,
2,
,
/
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Funções de excesso parciais molares
As funções de excesso parciais molares são definidas da mesma forma. Se M é uma propriedade termodinâmica extensiva, então a respectiva propriedade parcial molar, mi vem:
j
j
nTpi
EE
i
nTpii
nMm
nMm
,,
,,
Teorema de Euler: E
ii
iE mnM
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Actividade e coeficientes de actividade
O coeficiente de actividade de um componente i é dado por:
i
ii x
a
A T e p constantes: idealreallnidealreal iiii ffRTgg
ideal
reallni
iE
i ffRTg
ii
iE
i RTxaRTg lnln
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Resultados fundamentais
i
E
i RTg lnComo,
ii
iEE
ii
iE RTnGgnG ln
ou:
ii
iEm xRTG ln
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Normalização dos coeficientes de actividade
Convenção simétrica
1 quando 1 ii x
Convenção anti-simétrica
(soluto) 0 quando 1
(solvente) 1 quando 1
2*2
11
x
x
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Desvios à idealidade
A baixas pressões:
1,22
2*2
22
22 ;
Hxp
pxp
sat
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Obtenção dos i
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i a partir de funções de excesso
Misturas binárias
A pressões baixas ou moderadas (longe do ponto crítico) o efeito da pressão é diminuto no GE
Há que relacionar o GE com a composição da mistura! A expressão mais simples é:
21xAxGEm
A =A(T) Constante empírica com unidades de energia, função da temperatura, mas independente da composição.
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Equações de Margules de dois sufixos
jnTpi
Em
i nnGRT
,,
ln
212
221 ln e ln x
RTAx
RTA
Misturas simples
Moléculas semelhantes Forma Estrutura químicaem tamanho
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ln
x1
A/RT
0.5
Variação dos coeficientes de actividade
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Exemplos
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Expansão em série de Redlich-Kister
A equação de Margules é muito simples. Geralmente é necessária uma equação mais complexa para representar de forma adequada a energia de Gibbs em excesso.
....321
2212121 xxDxxCxxBAxxG E
m
DdDd
DCcDCc
dCBbDCBb
DCBAaDCBAa
xcxbxaRT
xcxbxaRT
32 ; 32
512 ; 512
)94(4 ; 944
753 ; 753
...ln
...ln
)2()1(
)2()1(
)2()1(
)2()1(
41
)2(31
)2(21
)2(2
42
)1(32
)1(22
)1(1
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Complexidade das misturasO número de parâmetros necessários para representar os coeficientes de actividade dá uma indicação da complexidade da solução. Se o número de parâmetros é grande, (4 ou mais) a solução é complexa. Se só é necessário um parâmetro a solução é simples. A maioria das soluções mais utilizadas em engenharia química necessitam de dois ou três parâmetros na expansão de Redlich-Kister.Para soluções simples, B = C = D =0
12
1 2ln AxART
x1
0
ln(1/2)
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Equação de Gibbs-Duhem aplicada aos i
A p e T constantes,
i
E
i
E
ii
iii
i
RTg
mdxmdx
ln
0 e 0
0ln ii
idx
Mistura binária
12
22
12
12
2211
ln1ln
lnln
0lnln
dx
xd
dxxd
dxdx
10 2
22 ln1ln
1
dx
xx
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Expansão de Wohl
A expansão de Wohl constitui um método geral para expressar a energia de Gibbs em excesso em termos de parâmetros com significado físico.
...64
4332
22
211122
3211222
2311112
2211222
211122112
2211
zzazza
zzazzazzazzaqxqxRT
G Em
onde,2211
222
2211
111 ;
qxqxqxz
qxqxqxz
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Significado físico
Parâmetros q – Representam volumes efectivos, ou secções rectas das moléculas = medida da “esfera de influência” das moléculas em solução. Moléculas maiores possuem valores mais elevados de q’s . Em soluções contendo moléculas não polares:
2,
1,
2
1
m
m
VV
Parâmetros a – Representam parâmetros de interacção. a12 representa uma interacção 1-2; a112, interacção entre 3 moléculas, etc.
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Equação de van Laar
É uma aplicação da expansão anterior. Para soluções binárias de dois componentes, não muito dissemelhantes quimicamente e com diferentes tamanhos moleculares (exº: benzeno + isooctano) os coeficientes a112, a122, etc., podem ser ignorados:
2211
2121122qxqxqqxxa
RTGE
m
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Coeficientes de actividade
Da equação de van Laar obtém-se:
2
1
2
2
2
2
1
1
1
ln
1
ln
xx
AB
Bxx
BA
A
onde A’ = 2q1a12 e B’ = 2q2a12
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Parâmetros da equação
Esta equação é útil para misturas mais complexas. Se A´= B’ obtém-se a equação de Margules.
2
22
112
2
11
221
lnln1ln'
lnln1ln'
xxB
xxA
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Modelos de GE
NRTL – “non-random two liquid”
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Modelos de GE
UNIQUAC – “Universal quasi-chemical theory”UNIFAC – “Universal quasi-chemical functional group activity coefficients”
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Cálculos de ELV
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Exemplo
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Azeotropia
Desprezando a não idealidade na fase vapor:
sataz
pp
11
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Funções de excesso e miscibilidade parcial
Até aqui admitimos miscibilidade total na fase liquida. Vamos agora considerar casos em que os líquidos são apenas parcialmente miscíveis.A p e T constantes, a condição de estabilidade equivale a energia de Gibbs mínima.
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Miscibilidade parcial
Ocorre miscibilidade parcial quando,
0,
2
2
pT
mist
xG
x x1 ou x2
)lnln( 2211 xxxxRTGG mistE
011
21,21
2
xxRT
xG
pT
E
Para uma solução ideal, GE = 0, logo nunca há separação de fases!
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Aplicando a equação de Margules
Considerando GE = Ax1x2
21
21
,21
2
2
112
2
xxRTA
xxRTA
AxG
pT
E
O mais baixo valor de A que satisfaz a desigualdade é A = 2RT
2RTA
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Temperaturas críticas
A separação entre estabilidade e instabilidade de uma mistura liquida é designada instabilidade incipiente. A condição de instabilidade depende da não idealidade e da temperatura.
Pela equação anterior, a temperatura crítica de (solução) solubilidade vem:
RAT c
2
Pela equação de Margules a Tc é sempre um máximo!
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Exemplos
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Equilíbrio liquido-liquido
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Equilíbrio liquido-liquido
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Teorias de soluções
Quando dois ou mais líquidos se misturam para formar uma solução liquida o objectivo das teorias de soluções é expressar as propriedades da mistura liquida em termos das forças intermoleculares e da estrutura liquida.
Pretende-se prever os valores dos coeficientes de actividade em termos de propriedades com significado molecular, calculadas a partir das propriedades dos componentes puros.
Precursores: van der Waals --- van Laar.
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Teoria de Scatchard - Hildebrand
van Laar reconheceu correctamente que teorias simples podiam ser construídas se considerássemos os casos em que VE e SE ~ 0
Posteriormente, Hildebrand verificou experimentalmente que muitas soluções estavam de acordo com aqueles pressupostos, designadas soluções regulares.
Define-se densidade de energia coesiva da seguinte forma:
Lm
vap
VUc
,
Uvap – energia de completa vaporização do liquido saturado para o estado de gás ideal (volume infinito)
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Desenvolvimento da teoria
Define-se igualmente para uma mistura binária a fracção de volume de 1 e 2:
2211
222
2211
111 ;
VxVxVx
VxVxVx
Para a UE obtém-se:
221121122211 2 VxVxcccU E
Para moléculas para as quais as forças dominantes são forças de dispersão de London:
21
221112 ccc
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Parâmetro de solubilidade
Introduzindo o conceito de parâmetro de solubilidade, :
21
,
21
222
21
,
21
111
Lm
vap
Lm
vap
VUc
VUc
obtemos:
221212211 VxVxU E
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Equações das soluções regulares
Se SE = 0, então:
221
2122
221
2211
ln
ln
VRT
VRT
1 e 2 são função da temperatura, mas 1 - 2 é praticamente independente da temperatura!
A diferença entre os parâmetros de solubilidade de uma mistura dá uma medida da não idealidade da solução.
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Parâmetros de solubilidade
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Aplicação