Solutiile tampon

Definitie Solutiile tampon sunt solutii de electroliti a caror prezenta se opune variatiei pH-ului atunci cand se

adauga un acid sau o baza.Actiunea tampon este o consecinta a echilibrelor dintre apa,acizi slabi (HA),baze (B),amfoliti (Z±) si ioni in care se transforma aceste specii în solutie apoasã.

Datorita reversibilitatii reactiei ,adaosul de acid tare la o solutie tampon de acetat nu produce o variatie mare a pH-ului ,deoarece acidul adaugat este neutralizat de ionul de acetat ce functioneaza ca baza.Similar, un adaos de hidroxid alcalin este neutralizat de ionul de hidroniu, conducand la formare de acid acetic.

Fctorii ce modifica pH-ul solutiilor tampon

1.Efectele dilutiei(raportul dintre o cantitate de solutie si cantitatea de solvent din acea solutie) Prin diluarea solutiei tampon se modifica atat concentratia componentelor ei cat si taria ionica, ambele

efecte avand drept urmare o variatie a pH-ului.Un prim efect al dilutiei este datorat solventului amfiprotic(apa) care actioneaza , fie ca un acid slab, fie ca o baza slaba, deplasand echilibrele in sensul neutralizarii.Alt efect asupra coeficientilor de activitate , care cresc o data cu micsorarea tariei ionice prin diluare;pH-ul solutiilor tampon este mai putin influentata de dilutie decat pH-ul solutiilor de acid clorhidric.Solutiile de acizi si baze tari, desi au o capacitate de tamponare mai mare decat solutiile de acizi si baze slabe, isi schimba mai mult pH-ul la diluare decat sistemele care contin electroliti incomplet disociati.

2.Efectul de sare Sarurile neutre produc o micsorare a coeficientilor de activitate, efectul fiind contrar celui provocat de

diluare.Astfel, prin adaos de saruri neutre, pH-ul solutiilor tampon baza slaba-sare se mareste, pe cand cel al solutiilor de acid slab-sare este micsorat.In absenta unor interactiuni directe intre sarea adaugata si componenta tamponului, variatia pH-ului este cauzata in principal de influenta asupra coeficientilor de activitate si in mai mica masura datorita schimbarii raportului de tamponare.

3.Efectele variatiei temperaturii Efectul variatiilor de temperatura asupra paH-ului(sarii) unei solutii tampon se pot gasi prin derivarea in

raport cu temperatura a legii actiunii maselor, corespunzatoare cazului concret considerat.Pentru multi electroliti slabi, curbele variatiei constantei de disociere cu temperatura au o forma parabolica, cu un minim in domeniul de temperatura cuprins intre 0ºC si 60ºC.Minimul acesta este in general deplasat catre temperatura de 60C, o data cu descresterea tariei acidului sau catre 0 C cand descreste taria bazei.

4.Efectul presiunii Echilibrele in solutie sunt mult mai putin influentate de variatiile presiunii decat de variatiile

temperaturii. In consecinta, modificarea paH-ului solutiilor tampon, cauzata de schimbarile presiunii barometrice, poate fi neglijata. Totusi, cand variatiile sunt foarte mari, de ordinul a sute de atmosfere, modificarile paH-ului sunt sesizabile datorita variatiilor de volum rezultate din fenomenul de electrostrictiune al dizolvantului.Acest fenomen, este cu atat mai puternic cu cat creste sarcina ionica si descreste marimea razelor ionilor.

Standarde primare. Importanta masurilor de pH in diferite domenii a dus la standardizarea metodelor in tari ca Anglia,

Japonia si U.S.A.In esenta, recomandarile facute de I.U.P.A.C in 1959 pentru adoptatea une scari internationale de pH ar fi urmatoarele:

• simbolul pH(X) se refera la valoarea practica a pH-ului determinat experimental.Valorile standard, bazate pe activitatea conventionala a ionului de hidrogen se noteaza cu paH sau pH(S);

• scara de pH este realizata prin adoptarea uneia sau mai multor standarde primare; • determinarea pH(S)-ului solutiilor standard primare se face dupa procedeul elaborat de Biroul

National de Standarde American. Definitia operationala a pH-ului, implica utilizarea unor solutii standard de pH(S) cunoscut.Considerentul

constantei potentialului de jonctiune lichida impune anumite conditii acestor standarde:sa fie solutii apoase, cu tarie ionica mai mica de 0,1 si sa aiba pH(S)-ul cuprins intre valorile de2,5 si 11,5pH.Este important ca temperatura, schimbarea concentratiei (prin dilutie sau evaporare) sau contaminarea accidentala cu baze sau acizi tari sa nu modifice mult pH(S)-ul solutiei standard.din aceste motive, standardele primare sunt solutii tampon, alese astfel incat sa indeplineasca toate conditiile amintite.Pentru alegerea unei solutii tampon ca standard primar, trebuie mai intai sa se determine cu precizie valoarea pH(S)-ului sau si sa se studieze caracteristicile ei tampon.

Standarde secundare Cu ajutorul standardelor primare se pot face masuri directe ale valorilor pH numai in solutii apoase

diluate de aciditati mijlocii.constanta valorii potentialului de jonctiune intre cele doua operatii de etalonare si masura a pH-ului este totusi asigurata si in alte medii, daca tamponul cu care se face etalonarea este apropiat ca pH, tarie ionica si solvent, de solutia al carui pH trebuie masurat.Aceste solutii tampon, desi au mai putine calitati si o aplicabilitate mai restransa ca standardele primare, sunt mai potrivite totusi pentru standardizarea masurilor de pH in medii cu caracteristici asemanatoare lor, deci pot constitui standarde secundare.Pana in prezent, ca standarde secundare au fost adoptate pentru solutii apoase hidroxidul de calciu saturat la 25º C si tetroxalatul de potasiu 0,05m.

In practica sunt necesare si masurari ale pH -ului pentru solutii mai concentrate, cu o tarie ionica mai mare de 0,1 (limita impusa pentru etalonarea cu solutiile standard primare).Pentru masuri directe de pH, neafectate de variatia potentialului de jonctiune lichida, este necesara constituirea unei scari de solutii tampon cu tarie ionica ridicata.In aceasta situatie, metoda preconizata de B.N.S. American, fiind limitata la tarii ionice mai mici de 0,1, nu mai poate fi utilizata pentru determinarea paH-urilor unor astfel de solutii.La baza scarii de pH realizata in medii concentrate, sta teoria activitatii compensate a lui G.Valensi.Conform acestei teorii,introducerea notiunii de activitate compensata face ca atat relatiile termodinamice cat si notiunea de pH sa-si pastreze semnificatia in astfel de medii.

Amestecuri tampon In multe echilibre influentate de pH, este necesar ca valoarea aciditatii sa fie mentinuta constanta.Acest

lucru se poate realiza adaugand in solutia respectiva un amestec tampon cu caracteristici convenabil alese scopului urmarit.In primul rand trebuie ca substantele din care este alcatuit tammonul sa fie compatibile cu mediul, adica sa nu duca la reactii secundare de precipitare,complexare,redox etc.Desigur, amestecul tampon trebuie ales astfel ca sa fixeze valoarea pH-ului solutiei la valoarea dorita.In acest sens, este necesar ca tamponul sa aiba o capacitate de tamponare ridicata si un coeficient de dilutie mic, pentru a nu se modifica mult pH-ul la introducerea lui in solutie.Pentru aceste motive, gama de amestecuri tampon este variata si in general solutiile sunt mai concentrate.Ele sunt mai putin potrivite ca solutii standard, dar foarte utile pentru controlul pH-ului.

Utilizarea solutiilor tampon Solutiile tampon servesc pentru atingerea a doua scopuri: • masurarea pH-ului unei solutii etalonata in prealabil cu o solutie tampon standard; • fixarea activitatii ionolui de hidrogen la o anumita valoare, prin adaosul direct de tampon in solutie.

Alegerea unui standard pentru etalonare implica intai stabilirea aproximativa a pH-ului, tariei ionice si compozitiei mediului al carui pH trebuie masurat.Pe baza datelor initiale, completate eventual si cu masuri asupra conductibilitatii soloutiei, se alege cel mai potrivit standard din anexa. In acest fel se asigura o variatie minima a potentialului de jonctione si deci o precizie ridicata a valorilor pH masurate.

Introducerea de substanta tampon in solutie pentru a fixa nivelul activitatii ionului de hidrogen la o anumita valoare, pune si problema compatibilitatii substantei respective cu mediul. In privinta caracteristicilor ce trebuie vizate, acestea depind de conditia si evolutie ulterioara a mediului respectiv.Astfel,daca se face diluarea mediulu, tamponul ales trebuie sa aiba un indice de dilutie mic; daca vor fi variatiimari de temperatura, coeficientul de temperatura trebuie sa fie mic.Pentru controlul unei reactii acid-baza trebuie ales un tampon cu capacitate mare de tamponare, pe cand daca este vorba de un mediu puternic salin, se cauta un amestec tampon mai putin influentat de efectul de sare. Atingerea acestor scopuri diferite se poate face deoarece actualmente exista o multitudine de amestecuri si solutii tampon. In general acestea se obtin usor, fie prin cantarirea si dizolvarea substantelor solide, fie prin amestecul unor solutii initiale.

Ob inereț

Solu iile tampon se ob in prin amestecarea solu iei unui acid slab cu cea a sării sale, respectiv prin ț ț țamestecarea solu iei unei baze cu cea a sării sale. Se mai pot ob ine prin amestecarea solu iei unui acid slab ț ț țcu sarea unui alt acid slab (acid slab molecular-bază anionica) sau o bază slabă i o sare (bază slabă șmoleculară - acid cationic), cu condi ia să nu interac ioneze, de exemplu acid boric/hidrogenftalat de ț țpotasiu.

Mecanismul de funcţionare a soluţiilor tampon. La încercarea de mărire a acidităţii unei soluţii tampon prin adaos de acid, anionul sării din amestecul tampon formează cu ionul H+ adăugat un acid slab ionizat opunându-se creşterii acidităţii, iar la adăugare de bază, ionul de hidrogen al acidului din amestecul tampon formează apă cu ionul OH- opunându-se astfel creşterii bazicităţii. Pentru exemplificare, se ia un amestec tampon format din acid acetic + acetat de sodiu. În soluţie acidul acetic ionizează foarte puţin fiind un acid slab. Soluţia va conţine în totalitatea ei deci un număr mare de molecule de acid acetic, dar şi un număr mare de ioni acetat proveniţi prin disocierea acetatului de sodiu care, disociază total fiind un electrolit tare.

La adaos de HCl se produce reacţia:CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (H+ + Cl-) 2CH3COOH + (Na+ + Cl-)

Când se consumă ionii H+ adăugaţi de către CH3COO- din sare, cu formare de molecule de acid.La adaos de NaOH se produce reacţia:

CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (Na+ + OH-) =2(CH3COO- + Na+) + H2O

Când se consumă ionii OH- adăugaţi de către ionii H+ ai acidului acetic. Acetatul rezultat va hidroliza după ecuaţia:

(CH3COO- + Na+) + H2O CH3COOH + (Na+ + OH-)

Dar gradul de hidroliză fiind slab, va rezulta o cantitate de ioni OH - cu mult mai mică decât cea adăugată sub formă de NaOH.

Calculul variaţiei de pH a soluţiilor tampon. Se consideră amestecul tampon HX + MX, în care acidul slab va ioniza după ecuaţia:

HX + H2O H3O+ + X-

Cum [H3O+] = [X-], constanta de aciditate capătă forma:

Făcând abstracţie de faptul că protonul este hidratat, în loc de H3O+ se va folosi în continuare H+, deci:

In care [HX], concentraţia acidului rămas neionizat, se aproximează ca fiind egală cu concentraţia iniţială a acidului Ca. Conform relaţiei (6.77), pH-ul dat numai de acid va fi:

În soluţia tampon existând şi sarea MX, pH-ul este influenţat de prezenţa acesteia, iar valoarea sa se calculează din relaţia (6.76), unde:

La echilibru, concentraţia ionilor X- poate fi considerată egală cu concentraţia sării Cs, deci [X-] = Cs, încât, înlocuind în relaţia (6.79) pe [HX] cu Ca, relaţia devine:

Relaţia arată că în soluţiile tampon, concentraţia ionilor H+ depinde de constanta de aciditate a acidului slab şi de raportul concentraţiilor componenţilor (acid şi sare) şi nu depinde de diluţie. De aceea, o soluţie tampon acid acetic-acetat de sodiu diluată de 10 ori, îşi modifică pH-ul numai cu 0,02 unităţi de pH, iar diluată de 100 ori, cu 0,1 unităţi de pH.

pH = -lgKa - lgCa + lgCs

Aplicaţie. Pentru exemplificarea numerică a calculelor teoretice de mai sus, se ia un amestec tampon acid acetic-acetat de sodiu pentru o concentraţie a ambelor componente egală cu 0,1m.

Constanta de aciditate a acidului acetic este:

de unde:,

iar pH-ul soluţiei de acid este:pH = 3-lg1,4 = 3-0,1 = 2,9.

În prezenţa acetatului, disociaţia acidului este uşor micşorată încât:

Deci, pH-ul soluţiei tampon este:PH = 5-lg2 = 5-0,3 = 4,7

(este de observat că prin adăugarea acetatului de sodiu, soluţia de acid acetic şi-a modificat pH-ul de la 2,9 la 4,7).

Dacă în această soluţie tampon (la care Ca = Cs) se adaugă HCl în proporţie de 10% creşte concentraţia acidului (HX = 100 + 10 = 110) şi scade concentraţia sării (MX = 100-10 = 90):

pH = 5-lg2-lg1,22 = 5-0,3-0,09 = 4,61.

Deci, adăugând 10% HCl, pH-ul s-a modificat de la 4,7 la 4,61.La adăugare de NaOH în proporţie de 10% faţă de HCl, relaţia (6.80) devine:

pH = 5 – lg2 – lg0,81 = 5 – 0,3 – 0,09 = 4,79Nu orice amestec tampon are aceeaşi putere de tamponare,înţelegând prin aceasta, puterea de a

menţine pH-ul constant. Puterea de tamponare acido-bazică P se poate exprima prin indicele de tamponare, care constă în raportul dintre adaosul de acid tare sau de bază tare dL, exprimat în echivalenţi la litru şi variaţia pH-ului:

P = dL / dpHOdată depăşită această capacitate de tamponare a amestecului tampon, pH-ul soluţiei va fi dat de

excesul de acid tare sau de bază tare adăugat. Deci, acţiunea de tamponare este limitată de capacitatea de tamponare.

La un amestec tampon ce conţine un acid slab şi sarea sa cu o bază tare, pH-ul nu depinde practic de temperatură, în timp ce la soluţiile tampon formate din baze slabe şi sărurile lor cu un acid tare, pH-ul depinde sensibil de temperatură. Alegerea amestecului tampon se face în funcţie de valoarea pH-ului ce trebuie menţinut constant precum şi de sistemul ce trebuie tamponat deoarece, componenţii soluţiei tampon pot interveni în reacţii perturbând procesele studiate. Există tabele cu diferite sisteme tampon.

Soluţiile tampon îndeplinesc un rol deosebit în fenomenele biochimice care se produc în organismul animal şi vegetal, sub acţiunea catalitică a unor enzime. În cazul când se produce o modificare a pH-ului, mediul luptă de la sine printr-un sistem de tamponare de care dispune, pentru menţinerea echilibrului. În sânge, pH-ul este menţinut constant prin acţiunea a două sisteme tampon: fosfat monosodic-fosfat disodic şi acid carbonic-bicarbonat de sodiu. Sistemele tampon au o mare importanţă în agricultură. Solul arabil manifestă o acţiune de tamponare pronunţată cu ajutorul fosfaţilor, carbonaţilor şi al complexului adsorbtiv din sol. Solurile bine tamponate sunt cele mai favorabile unei bune dezvoltări a culturilor, ele fiind cele mai puţin predispuse la modificarea pH-ului sub influenţa diferiţilor factori fizici şi în special chimici, cum sunt îngrăşămintele chimice.

În analiza chimică, menţinerea constantă a pH-ului cu ajutorul soluţiilor tampon este deosebit de utilizată, deoarece valoarea pH-ului poate determina sensul unei reacţii.