sorpcioni, jonoizmenjivački i redox procesi u zemljištu.nasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/746/8....

Osmo predavanje

Hemija životne sredine I (T. Anđelković) 1

CILJEVI PREDAVANJA

Vrste adsorpcije. Sorptivi zemljišta. Adsorpcija gasova na

zemljištu. Adsorpcija tečnosti na

zemljištu. Sorpciona izoterma. Langmirova izoterma. Fraundlich-ova izoterma. Sorpcija organskih

molekula.

ISHODI PREDAVANJA

Na kraju predavanja studentće biti osposobljen da:

Vrste adsorpcije. Sorptivi zemljišta. Adsorpcija gasova na

zemljištu. Adsorpcija tečnosti na

zemljištu. Sorpciona izoterma. Langmirova izoterma. Fraundlich-ova izoterma. Sorpcija organskih

molekula.

Na kraju predavanja studentće biti osposobljen da:


Do 1850. zemljište se smatra inertnom materijom koja nereaguje hemijski sa vodom.

1848. H. S. Thompson je dodao rastvor amonijum-sulfata ukolonu sa zemljištem. Rastvor koji se izlužio iz zemljištasadržao je kalcijum-sulfat.

(Thompson, H. S. On the absorbent power of soils. Journal of theRoyal Agricultural Society England 11, 68-74 (1850).)

1850. J. Thomas Way je dalje ispitivao retenciju i izluživanjenutrijenata u zavisnosti od sastava zemljišta.

Ova istraživanja predstavljaju osnov današnjeg proučavanjasudbine zagađivača, njihove retencije i mobilizacije uzemljištu i sedimentima.

(Way, J. T. On the power of soils to absorb manure. Journal of theRoyal Agricultural Society England 11, 313-379 (1850).)

Do 1850. zemljište se smatra inertnom materijom koja nereaguje hemijski sa vodom.

1848. H. S. Thompson je dodao rastvor amonijum-sulfata ukolonu sa zemljištem. Rastvor koji se izlužio iz zemljištasadržao je kalcijum-sulfat.

(Thompson, H. S. On the absorbent power of soils. Journal of theRoyal Agricultural Society England 11, 68-74 (1850).)

1850. J. Thomas Way je dalje ispitivao retenciju i izluživanjenutrijenata u zavisnosti od sastava zemljišta.

Ova istraživanja predstavljaju osnov današnjeg proučavanjasudbine zagađivača, njihove retencije i mobilizacije uzemljištu i sedimentima.

(Way, J. T. On the power of soils to absorb manure. Journal of theRoyal Agricultural Society England 11, 313-379 (1850).)

Adsorpcija – pojava akumuliranja supstance na graničnoj površinifaza.

Apsorpcija – nakupljanje materije u unutrašnjosti čvrste faze.Precipitacija – inkorporacija supstance unutar rastuće

trodimenzionalne čvrste materije.Sorpcija = adsorpcija + apsorpcija (opšti termin koji se koristi kada

je retencioni mehanizam, koji se odvija na površini, nepoznat).

Adsorbat/Sorbat – materijakoja se adsorbuje.

Adsorbens(adsorbent)/Sorbens –materija na kojoj se neštoadsorbuje.

Adsorptivan/Sorptivan –materija koja imapotencijal da budeadsorbovana.

Adsorpcija – pojava akumuliranja supstance na graničnoj površinifaza.

Apsorpcija – nakupljanje materije u unutrašnjosti čvrste faze.Precipitacija – inkorporacija supstance unutar rastuće

trodimenzionalne čvrste materije.Sorpcija = adsorpcija + apsorpcija (opšti termin koji se koristi kada

je retencioni mehanizam, koji se odvija na površini, nepoznat).

Npr. sorpcija fosfata 10 g zemljišta je suspendovano u 1L vode, dodat je 1.0 mg L-1 fosfora (ppm) u suspanziju, mešano preko noći, izmeren je P (npr. 0.10 mg L-1).

Određena je količina sorbovanog P, mehanizamretencije nije poznat!

Npr. sorpcija fosfata 10 g zemljišta je suspendovano u 1L vode, dodat je 1.0 mg L-1 fosfora (ppm) u suspanziju, mešano preko noći, izmeren je P (npr. 0.10 mg L-1).

Određena je količina sorbovanog P, mehanizamretencije nije poznat!


Adsorpcija Apsorpcija


Većina supstanci se može grupisati u tri grupe sorbata:

(a) anjonski sorbati– negativno naelektrisani (npr. nutrijentortofosfat, PO4

3-); (b) katjonski sorbati – pozitivno naelektrisani (npr. dvovalentni

katjoni Ca2+ i Pb2+); (c) nenaelektrisani organski sorbati – pokazuju različitu polarnost (od

nepolarnih do jako polarnih) na osnovu različite distribucije elektronaduž molekula.

Postoje i sorbati koji sadrže različite funkcionalne grupe, kojeu zavisnosti od pH mogu da spadaju u sve tri kategorijesorbata.

Većina supstanci se može grupisati u tri grupe sorbata:

(a) anjonski sorbati– negativno naelektrisani (npr. nutrijentortofosfat, PO4

3-); (b) katjonski sorbati – pozitivno naelektrisani (npr. dvovalentni

katjoni Ca2+ i Pb2+); (c) nenaelektrisani organski sorbati – pokazuju različitu polarnost (od

nepolarnih do jako polarnih) na osnovu različite distribucije elektronaduž molekula.

Postoje i sorbati koji sadrže različite funkcionalne grupe, kojeu zavisnosti od pH mogu da spadaju u sve tri kategorijesorbata.

U zemljištu, glavni sorbenti su: slojevi silikatnih glina, oksidi/hidroksidi metala, zemljišna organska materija (ZOM).

U zemljištu, glavni sorbenti su: slojevi silikatnih glina, oksidi/hidroksidi metala, zemljišna organska materija (ZOM).

Slojevi silikatnihglina su negativnonaelektrisani jersadrže slojeve Al i Sikoji su supstituisanijonima niže valence.

U mnogimzemljištima, onipredstavljaju najvećiizvor negativnog

naelektrisanja.

Slojevi silikatnihglina su negativnonaelektrisani jersadrže slojeve Al i Sikoji su supstituisanijonima niže valence.

U mnogimzemljištima, onipredstavljaju najvećiizvor negativnog

naelektrisanja.

Oksidi/hidroksidi metala su promenljivog naelektrisanja, jerse njihove površine hidroksiluju kada su izložene vodi ipostaju anjonske, neutralne ili katjonske u zavisnosti odstepena protonovanja, što je uslovljeno pH rastvora.

≡M-O- ≡MOH ≡MOH2+

gde ≡M predstavlja metal vezan za ivicu kristalne strukture.

Promenljivo naelektrisani minerali pokazuju ukupnopozitivno površinsko naelektrisanje pri niskim pH i ukupnonegativno površinsko naelektrisanje pri visokim pH.

Oksidi/hidroksidi metala su promenljivog naelektrisanja, jerse njihove površine hidroksiluju kada su izložene vodi ipostaju anjonske, neutralne ili katjonske u zavisnosti odstepena protonovanja, što je uslovljeno pH rastvora.

≡M-O- ≡MOH ≡MOH2+

gde ≡M predstavlja metal vezan za ivicu kristalne strukture.

Promenljivo naelektrisani minerali pokazuju ukupnopozitivno površinsko naelektrisanje pri niskim pH i ukupnonegativno površinsko naelektrisanje pri visokim pH.

Organska materija zemljišta obuhvata živu i delimično razloženumateriju, kao i skup biomolekula i transformacionih proizvodaorganskih ostataka.

ZOM sadrži veliki broj reaktivnihvezivnih mesta: potencijalno anjonski hidroksili (R-OH) i

karboksilne grupe (R-COOH), katjonski sulfhidrili (R-SH) i amino grupe

(R-NH2), aromatični (-Ar-) i alifatični ([-CH2-]n)

delovi, nenaelektrisani, nepolarni.

ZOM sadrži veliki broj reaktivnihvezivnih mesta: potencijalno anjonski hidroksili (R-OH) i

karboksilne grupe (R-COOH), katjonski sulfhidrili (R-SH) i amino grupe

(R-NH2), aromatični (-Ar-) i alifatični ([-CH2-]n)

delovi, nenaelektrisani, nepolarni.

Varijacije u njihovoj zastupljenosti, hemijskom sastavu, značajnoodređuju sorpcione karakteristike zemljišta.

Čvrsta faza zemljišta adsorbuje gasove, tečnosti, elektrolite,organske materije.

Na graničnojpovršini nisu zasićene sile međusobnogprivlačenja, za razliku od jona/molekula unutar tela.

Veća površina – veća adsorpcija (sa povećanjem disperznostizemljišnih čestica raste specifična površina):

Glinovita zemljišta suglinasta zemljišta peskovitazemljišta

U zemljištu postoje dva tipa graničnih faza:Suvo zemljište Vlažno zemljište

Zemljište/zemljišni vazduh Zemljište/zemljišni rastvor

Čvrsta faza zemljišta adsorbuje gasove, tečnosti, elektrolite,organske materije.

Na graničnojpovršini nisu zasićene sile međusobnogprivlačenja, za razliku od jona/molekula unutar tela.

Veća površina – veća adsorpcija (sa povećanjem disperznostizemljišnih čestica raste specifična površina):

Glinovita zemljišta suglinasta zemljišta peskovitazemljišta

U zemljištu postoje dva tipa graničnih faza:Suvo zemljište Vlažno zemljište

Zemljište/zemljišni vazduh Zemljište/zemljišni rastvor

Gasove adsorbuje suvo zemljište. Gas se kondenzuje u obliku tanke opne oko koloidne čestice.

Eksperimentalno se adsorpcija ustanovljava na osnovupovećanja težine adsorbenta i smanjenju pritiska gasa.

Adsorpcija gasa se vrši uz izdvajanje toplote. Sposobnost gasa na adsorpciji u zemljištu:

N2 O2 CO2 H2O

Gasove adsorbuje suvo zemljište. Gas se kondenzuje u obliku tanke opne oko koloidne čestice.

Eksperimentalno se adsorpcija ustanovljava na osnovupovećanja težine adsorbenta i smanjenju pritiska gasa.

Adsorpcija gasa se vrši uz izdvajanje toplote. Sposobnost gasa na adsorpciji u zemljištu:

N2 O2 CO2 H2O

Humusne materije i hidroksidi gvožđa adsorbuju gasoveenergičnije od čestica drugog hemijskog sastava.

Adsoprcija zavisi od temperature i pritiska gasa. Antagonizam između adsorpcije gasove i kvašenja

(adsorpcije tečnosti). Kvašenje se vrši kada voda istisnekondenzovane čestice gasa na površini. Suvo, rasprašenozemljište se ne nakvasi odmah, već posle istiskivanja gasa.

Humusne materije i hidroksidi gvožđa adsorbuju gasoveenergičnije od čestica drugog hemijskog sastava.

Adsoprcija zavisi od temperature i pritiska gasa. Antagonizam između adsorpcije gasove i kvašenja

(adsorpcije tečnosti). Kvašenje se vrši kada voda istisnekondenzovane čestice gasa na površini. Suvo, rasprašenozemljište se ne nakvasi odmah, već posle istiskivanja gasa.

Tečnosti se ne adsorbuju podjednako u zemljištu: tečnostikoje kvase/tečnosti koje ne kvase.

Toplota kvašenja – izdvajanje toplote prilikom adsorpcijetečnosti. (Veća toplota kvašenja – tečnost bolje kvasi).

Hidrofilnost - odnos toplote izdvojene pri kvašenju vodom,prema toploti kvašenja benzena (q H2O:q C6H6)

Tečnosti se ne adsorbuju podjednako u zemljištu: tečnostikoje kvase/tečnosti koje ne kvase.

Toplota kvašenja – izdvajanje toplote prilikom adsorpcijetečnosti. (Veća toplota kvašenja – tečnost bolje kvasi).

Hidrofilnost - odnos toplote izdvojene pri kvašenju vodom,prema toploti kvašenja benzena (q H2O:q C6H6)

Zemljište i njegovekomponente

Toplotakvašenja

vodom q1

Toplotakvašenja

benzenom q2

Hidrofilnostq1:q2

SiO2·H2O 5,49 2,70 2,04SiO2·H2O 5,49 2,70 2,04

Al2O3·H2O 11,68 3,65 3,11

Fe2O3·H2O 9,05 2,87 3,15

Černozem-žaren 3,46 0,91 3,8

Černozem-nežaren 8,18 0,63 13,0

Treset 25,0 1,0 25,0

Fizičke sile (van der Waals-ove sile, jonska izmena –elektrostatički kompleksi sa spoljašnjom sferom)

Fizička adsorpcija

Hemijske sile (kompleksiranje sa unutrašnjom sferom-mehanizam izmene liganda, kovalentno vezivanje ivodonično vezivanje).

Hemisorpcija

Fizičke sile (van der Waals-ove sile, jonska izmena –elektrostatički kompleksi sa spoljašnjom sferom)

Fizička adsorpcija

Hemijske sile (kompleksiranje sa unutrašnjom sferom-mehanizam izmene liganda, kovalentno vezivanje ivodonično vezivanje).

Hemisorpcija


Koncentracija sorbata ima najvažniji uticaj na akumulacijusorbata na sorbentu.

Kada je koncentracija sorbata niska, porast koncentracijesorbata će rezultovati u porastu koncentracije sorbata nasorbentu (npr. dodavanje đubriva zemljištu će dovesti doporasta konc K+ u zemljišnom rastvoru i povećati količinusorbovanog kalijuma na zemljištu. Kada biljka usvaja K+izrastvora, to će pokrenuti desorpciju sorbata iz zemljišta –zemljište je rezervoar nutrijenata).

Koncentracija sorbata ima najvažniji uticaj na akumulacijusorbata na sorbentu.

Kada je koncentracija sorbata niska, porast koncentracijesorbata će rezultovati u porastu koncentracije sorbata nasorbentu (npr. dodavanje đubriva zemljištu će dovesti doporasta konc K+ u zemljišnom rastvoru i povećati količinusorbovanog kalijuma na zemljištu. Kada biljka usvaja K+izrastvora, to će pokrenuti desorpciju sorbata iz zemljišta –zemljište je rezervoar nutrijenata).

q cv

m• q = adsorbovana količina po jedinici mase adsorbenta (mol kg-1),• ∆C = uklonjena količina iz rastvora,• V = zapremina rastvora,• m = masa čvrste faze.

Ovo je makroskopska mera koja ne uključuje neki određeni viduklanjanja iz rastvora.


• q = adsorbovana količina po jedinici mase adsorbenta (mol kg-1),• ∆C = uklonjena količina iz rastvora,• V = zapremina rastvora,• m = masa čvrste faze.

Ovo je makroskopska mera koja ne uključuje neki određeni viduklanjanja iz rastvora.

10 g zemljišta je suspendovano u 1L vode. Dodat je 1.0mg L-1 fosfora (ppm) u rastvor. Mešano preko noći.Izmeren je P (npr. 0.10 mg L-1).

Izračunati količinu fosfora u zemljišnoj fazi u mg kg-1 (ppm).

10 g zemljišta je suspendovano u 1L vode. Dodat je 1.0mg L-1 fosfora (ppm) u rastvor. Mešano preko noći.Izmeren je P (npr. 0.10 mg L-1).

Izračunati količinu fosfora u zemljišnoj fazi u mg kg-1 (ppm).

kg

mg90

10g

1LL

mg0.1

Lmg

1

q


Uobičajen metod ocenesorpcije je merenjedistribucije izmeđuravnotežne koncentracijesorbata (Ceq mol L-1) isorbovanog sorbata (Γadsmol kg-1) za neki opsegkoncentracija sorbata, prikonstantnim uslovima.

Uobičajen metod ocenesorpcije je merenjedistribucije izmeđuravnotežne koncentracijesorbata (Ceq mol L-1) isorbovanog sorbata (Γadsmol kg-1) za neki opsegkoncentracija sorbata, prikonstantnim uslovima.

Kd = Γads/Ceq

Pri većim koncentracijama odnos između Γads i Ceq može dapokaže nelinearnost.

Javlja se plato maksimalne sorpcije, posle koga porastkoncentracije sorbata ne prouzrokuje dodatnu sorpciju.

Mnoga peskovita zemljišta u agrokulturi su blizu njihovogmaksimalnog sorpcionog kapaciteta za fosfor, usled dugefertilizacije i prirodno niskog afiniteta prema fosforu.

Pri većim koncentracijama odnos između Γads i Ceq može dapokaže nelinearnost.

Javlja se plato maksimalne sorpcije, posle koga porastkoncentracije sorbata ne prouzrokuje dodatnu sorpciju.

Mnoga peskovita zemljišta u agrokulturi su blizu njihovogmaksimalnog sorpcionog kapaciteta za fosfor, usled dugefertilizacije i prirodno niskog afiniteta prema fosforu.

Distribucioni koeficijent:KD = q/c

gde je:• c = koncentracija u rastvoru (mol/L).• q = adsorbovana količina po jedinici mase adsorbenta

(mol/kg).• KD = distribucioni koeficijent• Jedinica: L kg-1

Kada je koncentracija rastvora izražena masenimjedinicama (npr. umesto L vode kg vode, KD je bezjedinice).

Linearna adsorpcija

Distribucioni koeficijent:KD = q/c

gde je:• c = koncentracija u rastvoru (mol/L).• q = adsorbovana količina po jedinici mase adsorbenta

(mol/kg).• KD = distribucioni koeficijent• Jedinica: L kg-1

Kada je koncentracija rastvora izražena masenimjedinicama (npr. umesto L vode kg vode, KD je bezjedinice).


q = KDc

nagiv prave


Linearna sorpcija se često koristi za opisivanje jednostavnogtransporta rastvorenih organskih i neorganskih komponenti uzemljištu i podzemnim vodama.

nagiv prave

90 mg kg-1 sorbovano0.10 mg L-1 u rastvoru

kg

L900

Lmg

0.1

kgmg

90

C

qKD

90 mg kg-1 sorbovano0.10 mg L-1 u rastvoru

kg

L900

Lmg

0.1

kgmg

90

C

qKD

Hemija životne sredine I (T. Anđelković)25

Veći Kd pokazuje da je sorpcija značajnija(toliko puta više ima supstance u čvrstoj fazi nego utečnoj fazi).

q, m

mol

kg-1

Sa porastom koncentracijedolazi do smanjenja nagiba, jeradsorbent postaje prekrivenadsorbatom, pa ima sve manjeslobodnih mesta.

Znači, adsorbent pokazuje visokafinitet prema adsorbatu prinižim koncentracijama, dok saporastom koncentracije afinitetopada.

Hemija životne sredine I (T. Anđelković)26

q, m

mol

kg-1

Sa porastom koncentracijedolazi do smanjenja nagiba, jeradsorbent postaje prekrivenadsorbatom, pa ima sve manjeslobodnih mesta.

Znači, adsorbent pokazuje visokafinitet prema adsorbatu prinižim koncentracijama, dok saporastom koncentracije afinitetopada.

Freundlich-ova jednačina je razvijena da bi se opisalaadsorpcija gasa na čvrstoj fazi. Empirijska!!

q = KDCN

gde je:q = adsorbovana količina (adsorbat/jedinica maseadsorbenta)C = ravnotežna koncentracija adsorbataKD = distribucioni koeficijentN = korekcioni faktor

Freundlich-ova jednačina je razvijena da bi se opisalaadsorpcija gasa na čvrstoj fazi. Empirijska!!

q = KDCN

gde je:q = adsorbovana količina (adsorbat/jedinica maseadsorbenta)C = ravnotežna koncentracija adsorbataKD = distribucioni koeficijentN = korekcioni faktor


Linearna forma: log q = log Kd + N logC

Nedostatak je jer nema adsorpcionog maksimuma!

Kada je N = 1 onda je KD = konstantno i sorpcija je linearna!Podrazumeva da je broj vezivnih mesta beskonačan.Energetski najpovoljnija mesta se prva popunjavaju.

Frojndlihova jednačina se razlikuje od Langmirove po tome što ne obuhvatasva mesta na površini (adsorbentu), već kako se sve više adsorbata vezujetako je sve teža dalja adsorpcija.

Razlikuje se još i po tome da kada je površina potpuno prekrivena, mogućaje dalja adsorpcija. Ovom relacijom je predviđena multisloj-adsorpcija.

Linearna forma: log q = log Kd + N logC

Nedostatak je jer nema adsorpcionog maksimuma!

Kada je N = 1 onda je KD = konstantno i sorpcija je linearna!Podrazumeva da je broj vezivnih mesta beskonačan.Energetski najpovoljnija mesta se prva popunjavaju.

Frojndlihova jednačina se razlikuje od Langmirove po tome što ne obuhvatasva mesta na površini (adsorbentu), već kako se sve više adsorbata vezujetako je sve teža dalja adsorpcija.

Razlikuje se još i po tome da kada je površina potpuno prekrivena, mogućaje dalja adsorpcija. Ovom relacijom je predviđena multisloj-adsorpcija.


Freundlihova izoterma linearna izoterma:

(n = 1)

Sorpcija fenantrena nazemljištu(Chiou et al., ES&T, 1998)

{ }ntot fq K AFreundlihova izoterma

linearna izoterma:(n = 1)

Sorpcija fenantrena nazemljištu(Chiou et al., ES&T, 1998)


Freundlich-ova izoterma nelinearna izoterma: n < 1

{ }ntot fq K A


{A}

qtot

Freundlich-ova izoterma nelinearna izoterma: n > 1

{ }ntot fq K A


{A}

qtot

Freundlich-ova ne-linearna izoterma

Freundlich-ova linearizovana izoterma

{ }ntot fq K A

log qtot = log Kf + n log{A}


log {A}

log

q tot

n

log fK

gde je Cs količina adsorbovana od strane zemljišta ili sedimenta (molg-1),Caq je ravnotežna koncentracija vodenog rastvora (molL-1), b je konstantavezivanja (Lmol-1) koja zavisi od fizičke i hemijske prirode čvrstogmaterijala, i Csm je maksimalna moguća količina adsorbovanja (molg-1)koja zavisi od prirode čvrstog materijala kao i od koncentracijepovršinskih mesta.

Langmirova relacija predpostavlja da čvrsta površina (adsorbent) imaodređen broj mesta koja reaguju i vezuju se za molekule iz rastvora(adsorbat). Sva ova mesta su ekvivalentna i, kada su sva okupirana, neodigrava se dalja adsorpcija.

bC

bC

C

C

aq

sm

aq

S

1bC

bC

C

C

aq

sm

aq

S

1bC

bC

C

C

aq

sm

aq

S

1

gde je Cs količina adsorbovana od strane zemljišta ili sedimenta (molg-1),Caq je ravnotežna koncentracija vodenog rastvora (molL-1), b je konstantavezivanja (Lmol-1) koja zavisi od fizičke i hemijske prirode čvrstogmaterijala, i Csm je maksimalna moguća količina adsorbovanja (molg-1)koja zavisi od prirode čvrstog materijala kao i od koncentracijepovršinskih mesta.

Langmirova relacija predpostavlja da čvrsta površina (adsorbent) imaodređen broj mesta koja reaguju i vezuju se za molekule iz rastvora(adsorbat). Sva ova mesta su ekvivalentna i, kada su sva okupirana, neodigrava se dalja adsorpcija.

Za jonske sobate, znak i veličina naelektrisanja sorbata i sorbenta određujusudbinu sorbata. Anjoni će se vezati za pozitivno naelektrisnae sorbente, akatjoni za negativno naelektrisane.

Primer: razlika u mobilnosti kroz zemljište fisionih radioaktivnih proizvoda:137Cs, 90Sr, 99Tc, 129I.

U vodenoj sredini: 137Cs i 90Sr se jonizuju u monovalentni 137Cs+ i dvovalentni90Sr2+ katjon, dok 129I i 99Tc se jonizuju u monovalentne ajone 129I- ili 129IO3

- i99TcO4

-. Ukoliko se akcidentno oslobađanje fisionih proizvoda desi u zemljištu koje

ima više negativno naelektrisanih sorbenata (npr. slojevi silikatnih glina),katjoni 137Cs+ i 90Sr2+ se zadržavaju i mogu da dovedu do zagađenja, dokanjoni 129I- i 99TcO4

- brzo prolaze kroz zemljište i mogu da zagadepodzemne vode.

Ukoliko je u pitanju zemljište sa dominantnim sadržajem metalnih-okso/hidroksida, koji sadrže pozitivna naelektrisanja u kiselim zemljištima,vezivanje anjonskih fisionih proizvoda će biti izraženije .

Za jonske sobate, znak i veličina naelektrisanja sorbata i sorbenta određujusudbinu sorbata. Anjoni će se vezati za pozitivno naelektrisnae sorbente, akatjoni za negativno naelektrisane.

Primer: razlika u mobilnosti kroz zemljište fisionih radioaktivnih proizvoda:137Cs, 90Sr, 99Tc, 129I.

U vodenoj sredini: 137Cs i 90Sr se jonizuju u monovalentni 137Cs+ i dvovalentni90Sr2+ katjon, dok 129I i 99Tc se jonizuju u monovalentne ajone 129I- ili 129IO3

- i99TcO4

-. Ukoliko se akcidentno oslobađanje fisionih proizvoda desi u zemljištu koje

ima više negativno naelektrisanih sorbenata (npr. slojevi silikatnih glina),katjoni 137Cs+ i 90Sr2+ se zadržavaju i mogu da dovedu do zagađenja, dokanjoni 129I- i 99TcO4

- brzo prolaze kroz zemljište i mogu da zagadepodzemne vode.

Ukoliko je u pitanju zemljište sa dominantnim sadržajem metalnih-okso/hidroksida, koji sadrže pozitivna naelektrisanja u kiselim zemljištima,vezivanje anjonskih fisionih proizvoda će biti izraženije .

Jonski sorbati se privlače suprotno naelektrisanim sorbentimadugodometnim elektrostatičkim silama.

Na primer, na negativno naelektrisanim sorbentima, ove siledovode do akumulacije pre svega katjona na površini sorbenta.

Međutim, difuzione i disperzne sile nastoje da homogenizujujonsku distribuciju, tako da odnos katjona prema anjonimaopada eksponencijalno sa udaljenošću od sorbenta sve dok sene uspostavi ravnoteža koncentracije.

Koncept jonske distribucije uključuje: unutrašnji sloj katjona neposredno uz površinu sorbenta – Šternov sloj

difuzni sloj katjona i anjona u kome dolazi do difuzne izmene saostatkom rastvora.

Jonski sorbati se privlače suprotno naelektrisanim sorbentimadugodometnim elektrostatičkim silama.

Na primer, na negativno naelektrisanim sorbentima, ove siledovode do akumulacije pre svega katjona na površini sorbenta.

Međutim, difuzione i disperzne sile nastoje da homogenizujujonsku distribuciju, tako da odnos katjona prema anjonimaopada eksponencijalno sa udaljenošću od sorbenta sve dok sene uspostavi ravnoteža koncentracije.

Koncept jonske distribucije uključuje: unutrašnji sloj katjona neposredno uz površinu sorbenta – Šternov sloj

difuzni sloj katjona i anjona u kome dolazi do difuzne izmene saostatkom rastvora.

Oko negativnonaelektrisanogsorbenta, katjoni seakumuliraju blizupovršine.Kompleksiunutrašnje ispoljašnje sferezaposedaju prvi slojsorbenta, dok seostataknaelektrisanjasorbentakompenzujeakumulacijom presvega katjona udifuznom sloju.

Oko negativnonaelektrisanogsorbenta, katjoni seakumuliraju blizupovršine.Kompleksiunutrašnje ispoljašnje sferezaposedaju prvi slojsorbenta, dok seostataknaelektrisanjasorbentakompenzujeakumulacijom presvega katjona udifuznom sloju.

Sorbati unutar Šternovog sloja kod kojih su uklonjeni molekulivode (voda hidratacije) i koji stvaraju direktnu jonsku i/ilikovalentnu vezu predstavljaju komplekse unutrašnje sfere.

Joni koji zadržavaju svoju hidratacionu sferu i približavaju sepovršini usled elektrostatičkih interakcija predstavljaju kompleksespoljašnje sfere (Sposito 2004).

Sorbati unutar Šternovog sloja kod kojih su uklonjeni molekulivode (voda hidratacije) i koji stvaraju direktnu jonsku i/ilikovalentnu vezu predstavljaju komplekse unutrašnje sfere.

Joni koji zadržavaju svoju hidratacionu sferu i približavaju sepovršini usled elektrostatičkih interakcija predstavljaju kompleksespoljašnje sfere (Sposito 2004).

Kod jonizujućih organskih jedinjenja sorpcija je uslovljenanaelektrisanjem sorbata i sorbenta.

Kod nenaelektrisanih organskih jedinjenja potrebno jeuključiti i dodatne faktore.

Kod jonizujućih organskih jedinjenja sorpcija je uslovljenanaelektrisanjem sorbata i sorbenta.

Kod nenaelektrisanih organskih jedinjenja potrebno jeuključiti i dodatne faktore.

Stvaranjevodenog kaveza(strukturaklatrata) okohidrofobnogmolekula, remetirasporedmolekula vode utečnoj fazi.Sorpcija pirena uhidrofobnimoblastima u ZOMsmanjuje ovajporemećaj.

Stvaranjevodenog kaveza(strukturaklatrata) okohidrofobnogmolekula, remetirasporedmolekula vode utečnoj fazi.Sorpcija pirena uhidrofobnimoblastima u ZOMsmanjuje ovajporemećaj.

U blizini nepolarnihsupstanci voda se

čvršće vezuje, rotiranegativne polove

molekula premanepolarnim

molekulima i tako ih„isključuje“ iz svoje

sredine.

U blizini nepolarnihsupstanci voda se

čvršće vezuje, rotiranegativne polove

molekula premanepolarnim

molekulima i tako ih„isključuje“ iz svoje

sredine.

Oko nepolarnih molekula je povećana uređenost tečne vode. Molekuli vodeistiskuju nepolarne molekule.

Hidrofobna interakcija sepojačava u vodi.Hidrofobne veze izmeđunepolarnih molekula – oni sugušći, približeniji.Jake kohezione sile vodeokružuju nepolarne molekule,pritiskaju ih i pojačavajuhidrofobnu interakciju. Samooko 45% energije hidrofobneveze pripada Van derWaalsovim silama , a čak 55%je zbog pritiska vode.

Vodeni kavez

Hidrofobnimolekul

Hidrofobna interakcija sepojačava u vodi.Hidrofobne veze izmeđunepolarnih molekula – oni sugušći, približeniji.Jake kohezione sile vodeokružuju nepolarne molekule,pritiskaju ih i pojačavajuhidrofobnu interakciju. Samooko 45% energije hidrofobneveze pripada Van derWaalsovim silama , a čak 55%je zbog pritiska vode.

Nenaelektrisana i nepolarna jedinjenja ne mogu efikasno da se vežu sapolarnim molekulima vode, tako da je smanjenje dodirne površineizmeđu vode i nepolarnog sorbata energetski favorizovan proces. Ovovodi do pojave segregacije nepolarnih jedinjenja iz vode – hidrofobniefekat.

Kada delovi nepolarnog jedinjenja dođu u kontakt sa nepolarnimsorbentom oni nisu više izloženi vodi, tako da se tada ukupna površinainterakcije nepolarno/polarno smanjuje. Ovo smanjenje je povećanoukoliko se sorbat veže za nepolarne (hidrofobne) oblasti ZOM-a.

Nenaelektrisana i nepolarna jedinjenja ne mogu efikasno da se vežu sapolarnim molekulima vode, tako da je smanjenje dodirne površineizmeđu vode i nepolarnog sorbata energetski favorizovan proces. Ovovodi do pojave segregacije nepolarnih jedinjenja iz vode – hidrofobniefekat.

Kada delovi nepolarnog jedinjenja dođu u kontakt sa nepolarnimsorbentom oni nisu više izloženi vodi, tako da se tada ukupna površinainterakcije nepolarno/polarno smanjuje. Ovo smanjenje je povećanoukoliko se sorbat veže za nepolarne (hidrofobne) oblasti ZOM-a.

Porastdistribucionogkoeficijenta (Kd)pirena,nejonskog inepolarnogsorptiva, ufunkciji odsadržajaorganskogugljenika uzemljištu (fOC).

Porastdistribucionogkoeficijenta (Kd)pirena,nejonskog inepolarnogsorptiva, ufunkciji odsadržajaorganskogugljenika uzemljištu (fOC).

ZOM ima vrlo kompleksnu strukturu, čije varijacije utiču nasorpciju.

Kada je nepolaran molekul povučen iz rastvora u hidrofobneoblasti ZOM-a, kratkodometne van der Waals-ove sile mogu dapovećaju sorbat-sorbent interakcije. Van der Waals-ove silenastaju usled fluktuacije polarnosti unutar nepolarnih strukturasorbenta i sorbata.

Sorpcija nenaelektrisanih jedinjenja sa polarnim funkcionalnimgrupama – posebno onim koje sadrže O ili N atome – uslovljena jevodoničnom vezom između sorbata i sorbenta.

Vodonične veze se razvijaju usled interakcije H atoma u polarnimvezama i slobodnih elektronskih parova elektronegativnih atomakoja se nalaze u njegovom okruženju.

ZOM ima vrlo kompleksnu strukturu, čije varijacije utiču nasorpciju.

Kada je nepolaran molekul povučen iz rastvora u hidrofobneoblasti ZOM-a, kratkodometne van der Waals-ove sile mogu dapovećaju sorbat-sorbent interakcije. Van der Waals-ove silenastaju usled fluktuacije polarnosti unutar nepolarnih strukturasorbenta i sorbata.

Sorpcija nenaelektrisanih jedinjenja sa polarnim funkcionalnimgrupama – posebno onim koje sadrže O ili N atome – uslovljena jevodoničnom vezom između sorbata i sorbenta.

Vodonične veze se razvijaju usled interakcije H atoma u polarnimvezama i slobodnih elektronskih parova elektronegativnih atomakoja se nalaze u njegovom okruženju.

Keto grupa (C=O) sorbata može da stvori vodoničnu vezu sahidroksilovanim površinskim funkcionalnim grupama napovršini minerala.

I van der Waals sile i vodonične veze su aditivne dužmolekula. Tako, sa porastom veličine sorbata vezivne silepostaju važnije prilikom retencije sorbata na zemljištu. Naprimer, distribucioni koeficijent zemljišta (Kd) za jednostavnojedinjenje poput benzena je manji od vrednosti Kd pirena,koji sadrži 4 kondenzovana aromatična jezgra.

Jača sorpcija huminskih supstanci sa većim molekulskimmasama se objašnjava na isti način.

Keto grupa (C=O) sorbata može da stvori vodoničnu vezu sahidroksilovanim površinskim funkcionalnim grupama napovršini minerala.

I van der Waals sile i vodonične veze su aditivne dužmolekula. Tako, sa porastom veličine sorbata vezivne silepostaju važnije prilikom retencije sorbata na zemljištu. Naprimer, distribucioni koeficijent zemljišta (Kd) za jednostavnojedinjenje poput benzena je manji od vrednosti Kd pirena,koji sadrži 4 kondenzovana aromatična jezgra.

Jača sorpcija huminskih supstanci sa većim molekulskimmasama se objašnjava na isti način.

sorpcioni, jonoizmenjivački i redox procesi u zemljištu.nasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/746/8....

Documents