SPECTROSCOPIE DE ROTATION PURE

CHAPITRE II

Ø Une molécule peut absorber ou émettre une radiation en acquérant un mouvement derotation autour de son centre de gravité.

Ø Cela provoque des transitions entre niveaux d’énergie de rotation de la molécule.

I – INTRODUCTION

Ø IR-lointain : l de 20 à 250 µm (500 à 40 cm-1)Ø Micro-ondes : l du cm au mm

Domaines de la rotation

II - MOUVEMENT DE ROTATION MOLECULAIRE

νrot : fréquence de rotation (cycle/s) ω : vitesse angulaire (en rd/s)

w = 2 p nrot

II.1 - Rotation d'une particule

Ø Particule de masse mØ Distance r / centre de rotation

Ø Cette particule tourne à la vitesse angulaire ω :

Ø En fonction de m et v (vitesse):

Ø En fonction de r et ω :

Ec = ½ m(rω)2 = ½ (mr2)ω2

Ø I = mr2 ; I étant le moment d'inertie

Ec = ½ Iω 2

Ec = ½ mv2

Energie cinétique

Comme v = r ω

Ec=½ mv2

Ec=½ Iω2

II.2 - Rotation de la molécule diatomique –Cas du rotateur rigide

Ø Modèle mécanique simple : molécule diatomique supposée rigide

Modèle mécanique du rotateur rigide

ò- Deux atomes de masses m1 et m2

- Chacun réduit à un point matériel

≡ deux sphères : rotateur rigide

II.2.1 - Expression du moment d’inertie

Ø Cas général 2

iimI irå=

Ø Cas de deux particules

I = m1r12 + m2r22

I = f(r)r : distance internucléaire

= longueur de liaison de la molécule diatomique

r = r1+r2Ú r1 = r-r2 et r2 = r-r1

I = m1r12 + m2r2

2

D’autre part

Position du centre de gravité d’une molécule diatomique : m1r1 = m2r2

Ú m1r1 = m2 (r-r1) et m2r2 = m1 (r-r2)Ú m1r1+m2r1 = m2r et m2r2+m1r2 = m1r

I = m1r12 + m2r2

2

µ : masse réduite de la molécule

2

21

12

2

21

21 mm

m.rmmm

m.rmI úû

ùêë

é+

+úû

ùêë

é+

=

22

21

21 rrmmmm

I µ=+

=

21

21

mmmm+

=µ

rmm

mr

21

21 += r

mmm

r21

12 +=

Molécule diatomique ≡ Atome unique :- de masse µ - tournant autour d’un point - situé à la distance fixe r = la distance internucléaire

Equivalent mécanique du rotateur diatomique rigide

Comme I = µr2

II.2.2 - Expression de l’énergie cinétique

Ec = ½ m1v12 + ½ m2v2

2

v1 = r1ω v2 = r2ω

Analogiequantité de mouvement p = m vmoment cinétique P = I ω

En résumé� Ec = ½ Iω 2

� I = µ r2 µ = m1m2/(m1+m2)3 P = Iω

Ec = ½ I ω 2e Ec = ½ ω2 (m1r12 + m2r2

2) or, I = m1r1

2 + m2r22

III - ENERGIE DE ROTATIONØ Système microscopiqueØ Solution du problème des énergies :

Résolution de l'équation de Schrödinger

Introduction de nombres quantiques

Quantification de l'énergie

Ø Valeurs permises du moment cinétique :

e Valeur propre de l’opérateur moment cinétique :!

Cas d'un mouvement de rotationØ Quantification de l'énergie :Restrictions quantiques sont fonction du moment cinétique

Multiples de

)1J(JIP +=w= !

J = 0, 1, 2 ... : entier, nombre quantique de rotation

Ec = ½ Iω 2 = (Iω)2/2I

J = 0, 1, 2..)1J(JI8

hE 2

2

J +p

=

Expression de l’énergie cinétique de rotation

[ ] 2... 1, 0, J avec 1)J (J 2I

2I /)(I 2

2 =+=w=!

cE

)1J(JIP +=w= !

constante pour une molécule donnée

E0 = 0 E1 = 2A E2 = 6A E3 = 12A …

Position des niveaux d’énergie de rotation

)1J(JI8

hE 2

2

J +p

= AI8

h2

2

=p

E1-E0 = 2A E2-E1 = 4AE3-E2 = 6A

On pose

IV - SPECTRE DE ROTATION

IV.1 - Règles de sélection

Ø Moment de transition relié au moment dipolaire

Ø Molécules hétéronucléaires :* Niveaux d’énergie fonction de J* Intervention de règles de sélection ΔJ = ± 1

Ø Moment dipolaire électrique nul(molécules diatomiques homonucléaires H2, N2, O2)Pas de transitions de rotation

Transitions permises

n entre un niveau J et un niveau J+1 en absorptionn entre un niveau J et un niveau J-1 en émission

Cas de l’absorption

ΔJ = ± 1

IV.2 - Positions des raies de rotationØ Absorption : Transition entre 2 niveaux J et J+1

Ú une raie sur le spectre

� 1ère raie : Transition J → (J+1)

constante pour une molécule donnéeconstante de rotation

n=n=+p

=-=D ++>- hch)1J(I8

h2EEE 2

2

J1J1JJ )1J(Ic8h2 21JJ +p

=n +>-

notéJn

Ic8hB 2p

=

� Raie suivante : transition (J+1) → (J+2)

)2J(Ic8h2 22J1J +p

=n +>-+

Intervalle entre deux raies consécutives

2 B = constante ð raies équidistantes

B2J1J =n-n=nD +Ic8hB 2p

=

)1J(Ic8h2 2J +p

=n )2J(Ic8h2 22J1J +p

=n +>-+

Dans l’approximation du rotateur rigide :

Raies de rotation d’une molécule diatomique équidistantes

IV.3 - Intensités des raies de rotation

Spectre de rotation réél Exemple : molécule HCl

Elles sont fonction de la population des niveaux de rotation :

NJ/N0 = G e-ΔE/kT = gJ/g0 e-ΔE/kT

= (2J+1) e-ΔE/kT

Les raies n’ont pas la même intensité.

V - LA ROTATION DES MOLÉCULESPOLYATOMIQUES

V.1 - Molécules polyatomiques linéaires

Expression de l’énergie de rotationMolécule polyatomique linéaire ≡ Molécule diatomique

J = 0, 1, 2..

I : moment d’inertie du système (valeur unique)

)1J(JI8

hE 2

2

J +p

=

Niveaux d’énergie

Ø Pour une molécule linéaire polyatomique, les raies sont équidistantes MAIS elles sont plus rapprochées que pour les molécules diatomiques CAR le moment d’inertie est plus grand.

Ø ExempleH-12C≡14N : B = 1,48 cm-1

H-35Cl : B = 20,68 cm-1

Ø ΔJ = ± 1

Ø Pas de spectre de rotation pure pour les molécules symétriques (CO2, C2H2) ≡ molécules diatomiques homonucléaires (O2, N2…)

Ø DIFFERENCE :

Molécule diatomique : une seule valeur de r

Molécule polyatomique : au moins deux distances internucléaires

(n – 1) liaisons pour une molécule contenant n atomes

Règle de sélection

Ø Cas le plus simple : Molécule triatomique linéaire

mi : masse de la particule iRi : distance à l’axe de rotation (passant par le centre de gravité G )

2i

iiRmI å=

Moment d’inertie du rotateur rigide / un axe :

Comment obtenir les distances internucléaires r à partir du spectre de rotation ?

Résolution mathématique du problème

* Deux liaisons ð Deux molécules isotopiquement différentes

Exemple : 16O=12C=32S et 16O=12C=34S

* r ne varie pratiquement pas avec la substitution isotopique MAIS I varie.

Problème ramené à la résolution de 2 équations en I à 2 inconnues (r1 et r2)

valeurs de I : prises expérimentalement

En considérant des molécules isotopiques

V.2 - Molécules polyatomiques non linéaires ou spatiales

3 moments d'inertie IA, IB et ICselon 3 axes perpendiculaires appelés axes principaux :

Trois catégories de molécules� IA = IB = IC

� IA ≠ IB = IC

3 IA ≠ IB ≠ IC

CH4 SF6

Ø Même traitement par la mécanique quantique que les molécules diatomiques

Ø Une seule constante de rotation B dans l’expression de l’énergie + une autre constante notée D.D : constante de distorsion centrifuge

� IA = IB = IC molécule de type sphériqueToupie sphérique

� IA ≠ IB = IC

PCl52 moments d’inertie distincts dans l’équation de Schrödinger : Définition de 2 nombres quantiques

J + nouveau nombre quantique KK = J, J-1, J-2, …, 0, …, -(J-1), -J

Règles de sélection: ΔJ = ±1 ; ΔK= 0

Toupie symétriqueDeux moments d’inertie égaux

CH3Cl BrF5

VI - APPAREILLAGE

� Source : dispositif électronique appelé Klystron

� Electrons accélérés dans cavité du tube (Klystron) par ddp convenable

� La cavité entre en résonance ð production d’une onde monochromatique dans la région micro-ondesVariation ddp du Klystronð Balayage d’un domaine de micro-ondes

� Onde canalisée le long tube rectangulaire Guide d’onde

� Onde Òdétecteur : cristal de quartz entrant en vibration sous l'action de la radiation

� Vibrations du cristal de quartz produisent un signal électrique Òamplifié Ò enregistré sur un oscilloscope

Etude de l’absorption d’un échantillonOn l’introduit dans le guide d'onde à l'état vapeur.

Absorption d’une longueur d'onde λ Ò Intensité du signal émis par le détecteur diminue

Ø Un de ses domaines d’applications les plus importants : astrochimie ( identification de nombreuses molécules dans les espaces interstellaires)

VII - APPLICATIONS

Ø Spectroscopie de rotation non utilisée en routine dans les laboratoires de Chimie

Ø Limitée en pratique aux petites molécules

Ø Elle permet des mesures très précises des moments d’inertie : renseignements sur la dimension des molécules