spe$roscopia di assorbimento atomico · piu$osto che alle molecole complesse è de$a spe$roscopia...
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Spe$roscopiadiAssorbimentoAtomico
• L’applicazionedellaspe$roscopiaUV-Visaisingoliatomipiu$ostocheallemolecolecomplesseède$aSpe$roscopiadiAssorbimentoAtomico.
• L’assorbimentodiunfotonedellafrequenzaopportunada
partediunatomocausauncambiamentonelguscioele$ronicodivalenzadell’atomoinseguitoall’eccitamentodiunele$ronedivalenzadaunostatofondamentaleadunoeccitato.
• Nontu$eletransizionitrailivellienergeBcisonopermesse:
sonopossibilisolotransizioniincuiilvaloredelnumeroquanBcoℓvariadi±1 (s→p; p→d)
• Perununicoatomosonopossibilidiversetransizioni
ciascunacorrispondenteadunafrequenzadifferente
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• Nonessendoinseritoinalcunintornochimicoenonformandoalcunlegame,trailivellienergeBciele$ronicinonsitrovanolivellivibrazionaliorotazionalichevenganopromossicontemporaneamente;diconseguenzalospe$rodiAAdiunatomoapparecomeuninsiemedirighediassorbimentobendefinite,ciascunacorrispondenteadunatransizioneele$ronicapermessa.
Spe$roscopiadiAssorbimentoAtomico
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Esempio
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LeggedilambertBeerperl’AAPerungenericoelementoeccitatodaunaradiazionemonocromaBcaicuiatomisianodispersiinfasegassosasihache:
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ConsiderazioniGenerali• Analogamenteallaspe$roscopiaUV-Vis,laspe$roscopiaadAApuò
essereuBlizzataperunadeterminazionequanBtaBvadegliatomia$raversaBdafasciodiluce.
• Diversamentedallaspe$roscopiaUV-Vislospe$rofotometroadAAdevepossedereundisposiBvoche“atomizzi”lemolecoleedisperdagliatomiinfasegassosaprimadiinteragireconlaradiazioneluminosa.
• Illimitedell’AAèchepuòessereapplicatasoloadatomimetalliciofacilmenteionizzabiliechel’analisiquanBtaBvadiognimetallonecessitadiunasorgentespecificaperquelmetallo.
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LampadeaCatodoCavo
• Essecontengonouncatodocavo,generalmentecilindrico,compostodallostessoelementodaanalizzare,odaunasualegaeriempitodiungasinerte(neonoArgon).
• L'anodoèingenereditungstenoonichel.• Sesiapplicaagliele$rodiunadifferenzadipotenzialedi100-200Vsiverificauna
parzialeionizzazionedelgasdiriempimento(adesempioArgon).• GliioniposiBviAr+,acceleraBdalcampoele$rico,urtanoilcatodoeprovocano
l’espulsionediatomidimetallo(cioèanalita)allostatofondamentale:questofenomenoède$ospu$eringeportaallaformazionediatomivaporizzaB,iqualicollidonosuccessivamenteconaltriatomidiAr+,eccitandosi.
• Inseguitoall’eccitazioneealconseguenterilassamentoquesBatomieme$onoenergialuminosacomebandaspe$ralearighediscrete.
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AtomizzatoreaFiamma
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Spe$roscopiadiEmissione• TecnicaanaliBcachesibasasullamisuradell’intensitàdella
radiazioneemessadaatomiemolecolequando,inseguitoall’eccitazionedovutaall’assorbimentodiunfotone,ricadononellastatofondamentale.
• L’emissionediunfotone,anchede$odecadimentoradia3voofotoluminescenza,èsolounodeimodiconcuiunatomoounamolecolaritornanelsuostatoenergeBcofondamentale.
• L’altromodo,de$orilassamentononradia3vo,avvieneopertrasferimentodienergiaadaltremolecoleinseguitoadurBecollisionioperreazionefotochimicaconaltrespecieeventualmentepresenB.
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Spe$roscopiadiEmissioneAtomica
• QualunquesiailmodoincuiunelementoallostatoatomicoabbiaraggiuntounlivelloenergeBcosuperioreaquellofondamentale,essopuòresBtuireall’ambientel’energiaacquisitaso$oformadiradiazioneele$romagneBca.
• Inquestamaniera,gliele$ronidell’atomo,precedentementeeccitaB,ritornanoallostatofondamentaledire$amenteopassandoa$raversolivellienergeBciintermedieliberandoquanBdiluceavariaenergia.
• Ognielementoquindifornisce,unavoltaeccitato,uncara$erisBcospe$rodiemissionearighe,ognunadellequalicorrispondeaunpossibilesaltoele$ronico.
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Spe$rodiemissionedapartediunatomodisodio
Spe$roscopiadiEmissioneAtomica
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Fa$oricheInfluenzanol’Intensita’delleRigheSpe$rali
• ResaQuanBcaprobabilitàcheavvengalacorrispondentetransizioneele$ronica
• Intensitàdellaradiazioneeccitante(sepresente)dacuidipendeinfa`lapopolazionedeidiversilivellienergeBciaccessibiliall’elemento,dacuigliele$ronidecadonoperraggiungereillivellopiùbassoconsenBto
• Concentrazionedell’elementonelcampioneinanalisi• Temperaturadellasorgentelacuitemperatura,appunto,deveessereelevata,stabileeriproducibile
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Spe$roscopiadiEmissioneaFiamma(FES)• Neglispe$rometroademissionedifiamma,l’emissionevieneprovocatada
unafiammacheoltreadatomizzareilcampionesiincaricaanchedieccitareunacertafrazionemoltopiccoladiatomi.
• Letemperaturecheinfa`siraggiungono,perquantodell’ordinedimigliaiadigradikelvin(≈3000K),perme$onol’eccitazionediunapercentualediatomisufficientementealtasolonelcasodimetallialcaliniealcalinoterrosiinsoluzione.
• IlcampodiuBlizzodeifotometriafiammaèrelaBvamenterido$o:inpraBcaLi,Na,K,CaeMgpossonoesseredosaBinqualsiasimatriceliquida;conunbuonmonocromatorepossonoesseredeterminaBancheCs,Rb,Sr,Ba,Cu,Cr,Ga,In,Fe,PbeMn.
• Inquestocasolasoluzioneinesamevienenebulizzataall'internodiunafiamma,equindivengonomisurateleintensitàdelleradiazioniemesse,cara$erisBchedellespeciechimicheinesame,alloscopodio$enereanalisiquanBtaBve.
• L'analisiquanBtaBvasibasasulfa$ocheintensitàdellaradiazioneemessaeconcentrazionesonodire$amenteproporzionali(Iemessa=k·Ccampione).
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Spe$roscopiadiEmissioneconSorgenBalPlasma
• Plasmamiscelagassosacondu$ricediele$ricità,contenenteconcentrazionisignificaBvedicaBoniedele$roni,talichelacaricane$asiavicinaazero.Perleanalisidiemissioneèimpiegatoilplasmadiargon,nelqualeleprincipalispeciecondu$ricisonogliioniargon,gliele$ronieicaBoniprodo`dalcampione.UnavoltaformaBnelplasma,gliioniargonsonoingradodiassorbiredaunasorgenteesternalapotenzasufficientepermantenereunatemperaturavicinaa10000K.
• Nellaspe$roscopiaaplasmadiargonsonostaBimpiegaBtreBpidi
alimentatori.Ilprimoèunalimentatoreele$ricoincorrenteconBnua,ingradodimantenereunacorrentediparecchiamperetraele$rodiimmersiinunflussodiargon(plasmaincorrentecon3nuaoDPC);
• IlsecondoeilterzouBlizzanodeicampiintensi,a$raversoiqualifluiscel’argon,prodo`daradiofrequenzeodamicroonde.Deitre,lasorgentearadiofrequenze,oaplasmaaccoppiatoindu>vamente(ICP),sembraoffrireimaggiorivantaggiinterminidisensibilitàeindipendenzadainterferenze;
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ICP-OES
• ImodernistrumenBICP-OESconsentonolasimultaneadeterminazionedicirca70elemenBfinoaconcentrazioniestremamentebasse(so$oilmg/l).
• Nellaspe$rometriao`cadiemissionealplasma,ilcampioneèusualmentealimentatocomeliquido.All’internodellostrumentoessovieneconverBtoinunaerosola$raversounprocessochiamatonebulizzazione.L’aerosolvienequinditrasportatoalplasmadovegliatomiegliionieccitaBeme$onolelororadiazionicara$erisBche.LaradiazionevienerilevataeconverBtainunsegnaleele$ricochel’analistaimpiegaperrisalireallaconcentrazione.
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Spe$rofotometro