FEFFによるXANESシミュレーション

立命館大学SRセンター 中西 康次

2017年8月24日 XAFS夏の学校2017

SR Center

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FEFF

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XANESは重い元素では比較的実験結果をうまく再現するが、軽い元素ではあまりうまく再現しないことが多い。

軽元素でFEFFによるXANESシミュレーションが どの程度有効か？

※ A.L. Ankudinov, B. Ravel, J.J. Rehr, and S.D. Conradson, Phys. Rev. B 58, 7565 (1998)

○FEFF※

ワシントン大学 John Rehr教授らのグループ で開発された 『第一原理実空間自己無撞着全多重散乱法』 によるXAFSシミュレーションプログラム。 EXAFSだけでなく、XANESも計算可能。

FEFF XANESでわかること

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c-BNのB K-XANES(ELNES)スペクトル

※D. N. Javawardane et. al., Phys. Rev. B 64 (2001) 115107

※

c-BNは軽元素で実験結果をうまく再現する系。 (J. Rehr教授も講演にて使用。)

FEFFによるXANESシミュレーションの解析

○XANES測定で得られるスペクトルの予測 ○構造モデルの予測 ○クラスターサイズの効果

他の軽元素ではどの程度有効であるかを、 スペクトル形状の比較により検証。

○計算パラメータ(指定のない場合) ・ Hedin-Lundqvist交換相関ポテンシャル ・振幅減衰因子S0

2 = 1.0 ・30原子以上を含むSCF範囲 ・200原子以上のクラスター ・エネルギーは実験値に合わせてシフト

Maffin-tin potential近似

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原子(核)近くでは球対称 :Muffin-tin

Muffin-tinの外 :一定

実際の系とは一致しない。 例) ・異方性が強い系 ・共有結合性が強い系 ・低次元系

しかし、計算速度は非常に速い。

単体のXANESシミュレーション

5 単体ではおおむね実験値を再現する。

Mg K-XANES Al K-XANES Si K-XANES

P K-XANES (黒リン) S K-XANES (α-S8)

K. Nakanishi et al., J. Phys.: Condens. Matter 21 (2009) 104214.

化合物系のXANESシミュレーション

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Na K-XANES Mg K-XANES Si K-XANES

大半が実験値を再現しているとは言い難い。 全体的にホワイトライン近傍を過小評価している傾向あり。

黒線：実験値 緑線：理論値 赤線：理論値（Z+1）

コアホールパラメータの効果

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実験値

ホール有り

ホール無し

Z-1

Z-1

Z

Z

Z+1

Z+1

Z+2

Z+2

α-Al2O3

コアホールの影響が軽視？ スクリーニング効果の影響のようだが・・・。

化合物系のXANESシミュレーション

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Z+1近似で実験値に近くなった≒良い近似（？）。

黒線：実験値 緑線：理論値 赤線：理論値（Z+1）

Na K-XANES Mg K-XANES Si K-XANES

FEFF9によるXANES計算

9 FEFF標準のパラメータで実験値と良い一致。

α-Al2O3のAl K-XANES

適用例 LiFePO4電極の充電挙動

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http://ev.nissan.co.jp/LEAF/

C6 + Li+ + e- ⇆ LiC6 LiCoO2 ⇆ CoO2 + Li

+ + e-

脱溶媒和

SEI形成 負極 正極

電解質溶液

e-

放電時

LiFePO4正極

11 Y. Orikasa et al., J. Electrochem Soc. 160 (2013) A3061.

充電中LiFePO4電極の Fe K端XAFSスペクトル

Fe2+→ Fe3+

充電時にLiFePO4正極よりLiが脱離。 電荷補償のためFeが酸化。

LiFePO4

充電メカニズム

中程度の電圧(3.2V程度)で、容量も さほど大きくない(150 mAh/g)であるが、 安価で高いサイクル特性を持つ。

リン（PO4）は大きく変化しないことが 予測されている。

LiFePO4正極のP K吸収端XAFS

12 リンはPO4を維持しているがわずかにスペクトルが変化。

LiFePO4正極のP K吸収端XAFS

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実験 FEFF

○r=2 (最近接のみ)の場合、ピークB（ホワイトライン）とピークE(P-O σ*)のみ

○ピークC、ピークDはクラスターサイズが大きくなるにつれて生成。 ⇒多重散乱による構造の可能性。

○充電時のLi脱離でPO4の構造が歪み、ピークB、ピークEが変化（シフト）。

FEFFは『クラスターサイズ効果』、 『多重散乱ピーク同定（？）』、 『スペクトル形状変化』の予測に利用可（なものもある）。

K. Nakanishi et al., Rev. Sci. Instrum. 85 (2014) 084103.

FEFF用インプットファイルの作成

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FEFFの使い方

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(1)FEFFによるXANES計算をしたい。 → FEFF8、FEFF9のライセンスを購入する必要あり。 無償版（FEFF8.5-Lite）では無理でした。

(2)どんなスペックのPCが必要？ → 現在のPCのスペックであれば、ノートパソコンでも可。 Windows、Mac、Linuxなど。 クラスターサイズ等にも依るが、1時間程度で計算可。

(3)具体的にどのようにして計算するか？ → とにかく初心者は動かすところまで行くことが大変。 特に入力ファイルの作成は大変。

(4)パラメータをいじりたい → マニュアルを読んで下さい。 FEFF8の日本語マニュアルがXAFS研究会のWEBにあります。

WebAtoms

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http://millenia.cars.aps.anl.gov/webatoms/

WebAtoms

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http://millenia.cars.aps.anl.gov/webatoms/

WebAtomsで作製されたfeff.inpファイル

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EDGE K

S02 1.0

*pot xsph fms paths genfmt ff2chi

CONTROL 1 1 1 1 1 1

PRINT 1 0 0 0 0 3

*ixc [ Vr Vi ] *** ixc=0 means to use Hedin-Lundqvist

EXCHANGE 0

*** Radius for self-consistent pots (2 shells is a good choice)

*r_scf [ l_scf n_scf ca ] *** l_scf = 0 for a solid, 1 for a molecule SCF 5.0

*kmax [ delta_k delta_e ] *** Upper limit of XANES calculation. * XANES 4.0

*r_fms l_fms *** Radius for Full Mult. Scatt. l_fms = 0 for a solid, 1 for a molecule * FMS 14.33531 0

*emin emax eimag *** Energy grid over which to calculate DOS functions * LDOS -30 20 0.1

*** for EXAFS: RPATH 5.0 and uncomment the EXAFS card RPATH 5.0

EXAFS 20

* POLARIZATION 0 0 0

POTENTIALS

* ipot Z element l_scmt l_fms stoichiometry

0 29 Cu 2 2 0.001

1 29 Cu 2 2 1

ATOMS * this list contains 177 atoms

* x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 Cu 0.00000

1.80500 1.80500 0.00000 1 Cu.1 2.55266

-1.80500 1.80500 0.00000 1 Cu.1 2.55266

xmu.dat の中身

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WebAtomsで作製されたfeff.inpファイル

20

EDGE K

S02 1.0

*pot xsph fms paths genfmt ff2chi

CONTROL 1 1 1 1 1 1

PRINT 1 0 0 0 0 3

*ixc [ Vr Vi ] *** ixc=0 means to use Hedin-Lundqvist

EXCHANGE 0 0 0.1 → Hedin-Lundqvist, Vr: フェルミ準位（吸収端）のシフト, Vi: 分解能と考えてよい。 *** Radius for self-consistent pots (2 shells is a good choice)

*r_scf [ l_scf n_scf ca ] *** l_scf = 0 for a solid, 1 for a molecule

SCF 5.0 → 吸収原子から約30個程度（多い方が良いが時間がかかる）

*kmax [ delta_k delta_e ] *** Upper limit of XANES calculation.

XANES 6.0 0.05 0.3 →スペクトルの粗さ、範囲

*r_fms l_fms *** Radius for Full Mult. Scatt. l_fms = 0 for a solid, 1 for a molecule

FMS 7.0 0 →計算するクラスターサイズ

*emin emax eimag *** Energy grid over which to calculate DOS functions LDOS -30 20 0.1

*** for EXAFS: RPATH 5.0 and uncomment the EXAFS card *RPATH 5.0

*EXAFS 20

* POLARIZATION 0 0 0

POTENTIALS

* ipot Z element l_scmt l_fms stoichiometry

0 29 Cu 2 2 0.001

1 29 Cu 2 2 1

ATOMS * this list contains 177 atoms

* x y z ipot tag distance 0.00000 0.00000 0.00000 0 Cu 0.00000

1.80500 1.80500 0.00000 1 Cu.1 2.55266

-1.80500 1.80500 0.00000 1 Cu.1 2.55266

xmu.datの中身

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