winnt die Bildung von Produkten des Typs 3 die Oberhand: Id ergibt triplettsensibilisiert ausschlierjlich 3d und bei di- rekter Belichtung 2d und 3d in etwa gleichen Anteilen. l e schliefllich, in scharfem Kontrast zu la , bildet unter beiden Bedingungen ausschlierjlich 3e. Tabelle 1 faBt die Befunde zusammen.

3e geht bei direkter Belichtung eine effiziente Sekundar- photoreaktion zu 4 (R = Ph) und 5 ein; diese Produkte wer- den im Verhaltnis 1 : 1.2 gebildet. 3d wird entsprechend in 4 (R = Me) ~mgewandelt[ '~]. Diese Sekundarphotoreaktio- nen werden durch Zusatz des Triplettloschers 1,3-Pentadien (1 M) vollstandig unterbunden, die Bildung von 3 (wie auch von 2) wird dadurch nicht beeintrachtigt.

4 5

Die Entscheidung, ob 1 zu 2 oder zu 3 reagiert, wird durch mindestens drei Faktoren beeinflurjt: Einmal durch die Art der elektronischen Anregung, wie die Beispiele lb, d zeigen. Des weiteren durch den Alkylierungsgrad jenes C-Atoms, von dem aus die Acylgruppe unter letztendlicher Bildung von 3 wandert, wie der Vergleich lb / lc ergibt. Schlierjlich begunstigt die raumliche Nahe von Carbonyl-C-Atom und C-C-Doppelbindung, wie sie besonders in Id, e erzwungen ist, die Bildung von 3. Diese besondere raumliche Nahe in Id, e macht sich als bathochrome Verschiebung der Iangst- welligen (nn*-) UV-Absorptionen gegeniiber denen der je- weiligen hydrierten Ketone um 450-500 cm- ' bemerkbar (bei la , b und l c ist nur eine sehr vie1 kleinere Verschiebung zu beobachten) und fiihrt offenbar zu einer starken Ab- senkung der Energie des niedrigsten Triplettzustandes, wie die effiziente Sensibilisierbarkeit der Bildung von 3d, e durch Benzophenon (ET = 68.6) zeigt; zur Bildung von 3b wird dagegen Benzonitril (ET = 76.5) benotigt.

Die Bezeichnung ,,Oxadi-n-ethan"-Umlagerung im Titel fur die Bildung von 3 ergibt sich in Analogie zur ,,Di-n- ethan''-[l4I und zur ,,Oxadi-n-methan"(0DPM)-Umlage- rung. Von letzterer, die seit langem bekannt ist[15], unter- scheidet sich die hier beschriebene Umlagerung formal nur durch das Vorhandensein eines zweiten geslttigten C-Atoms zwischen C=C- und C=O-Einheit, wodurch statt einer 1,2- eine 1,3-Wanderung des Acylrestes und statt eines Cyclo- propanringschlusses ein CyclobutanringschluB stattfindet. Eine nichtallylische 1,3-Wanderung eines Acylrestes ist unse- res Wissens bisher noch nicht beobachtet worden. Uber die genannte Ahnlichkeit hinaus besteht eine deutliche Analogie zur ODPM-Umlagerung hinsichtlich der Abhlngigkeit der Reaktivitat vom elektronischen Anregungszustand[l5I, die nahelegt, daB die beiden Umlagerungen auch in ihrem Me- chanismus ahnlich sind. Demnach ware der in Schema 2 am

Schema 2.

3e

Beispiel l e formulierte zweistufige Mechanismus anzuneh- men.

[Z 56281 Eingegangen am 15. Oktober 1992

lc siehe Lit. [8] le siehe Lit. [2]. Id siehe Lit. [3]. J. Leitich, I. Heise, S. Werner, C. Kruger, K. Schaffner, J. Photochem. Photobiol. A 1991, 57. 127-151. P. E. Eaton, Acc. Chem. Res. 1968, I , 50-57. A. Pascual, N. Bischofberger, B. Frei, 0. Jeger, Heiv. Chim. Acla 1988, 71, 374-388, zit. Lit.; J. Berger, M. Yoshioka, M. P. Zink, H. R. Wolf, 0. Jeger, ibid. 1980, 63, 154-190, zit. Lit. R. R. Sauers, A. A. Hagedorn. S. D. van Arnum, R. P. Gomez, R. V. Moquin, J . Org. Chem. 1987,52, 5501 -5505, zit. Lit.; R. R. Sauers, A. D. Rousseau, B. Byrne, J Am. Chem. SOC. 1975, 97,4947-4953, zit. Lit. K. J. Crandall. J. P. Arrington, R. J. Watkins, J. Chem. SOC. Chem. Com- mun. 1967, 1052. H. Morrison, J Am. Chem. Soc. 1965, 87, 932. R. R. Sauers, W. Schinski, M. M. Mason, Tetrahedron Lett. 1969, 79-82. Die Molekulstrukturen sowie die Stereochemie aller Verbindungen folgen aus deren 400 MHz-'H- sowie 100 MHz-"C-NMR-Spektren (Breitband- entkopplung, DEPT-Sequenz) einschlieDlich "C/'H-COSY, 'H/'H-Spin- Spin-Entkopplungen und -NOE-Spektren, mit denen sich alle Resonanz- signale (auBer den schlecht aufgelosten der Mittelstiicke der Tetra- methylenbriicken) eindeutig zuordnen lieBen. Die Molekiilstruktur von 3e 1st zusitrlich durch eine Einkristall-Rlintgenstrukturandlyse gesichert (1. Ortmann, C. Kriiger, unveroffentlicht). Soweit nicht anders vermerkt sind alle E,-Werte aus: S. L. Murov, Hand- book of Photochemistry, Dekker, New York, 1973. T. Ni, R. A. Caldwell. L. A. Melton, J. Am. Chem. Sac. 1989, 111% 457- 464; R. A. Caldwell, University of Texas at Dallas, personliche Mitteilung. Acetophenon (E, = 73.7) war als Sensibilisator unwirksam; Aceton (als Losungsmittel, ET =79-82) fuhrte zu einem komplexen Gemisch, welches kein 2b, wenig 3b, nnd stattdessen hauptsichlich Produkte enthielt, die ans einem H-Transfer von Aceton an die angeregte C=C-Bindung hervorge- gangen zu sein scheinen. Diese Reaktionen werden offenbar uber eine 6-H-Abstraktion durch das Sauerstoffatom der angeregten Carbonylgruppe eingeleitet. Das so gebil- dete 1,5-Diradikal stabilisiert sich durch Fragmentierung einer gespannten C-C-Bindung zu einem 1,3-Diradikal, wclches zu 4 und 5 reagiert. W. C. Schumann, D. B. Vashi, J. A. Ross, R. W. Binkley, J Org. Chem. 1972, 37, 21 -24. Ubersichtsartikel: D. I. Schnster in Rearrangements m Ground and Excited States, Vol. 3 (Hrsg.: P. DeMayo), Academic Press, New York, 1980, S. 232-279; K. Schaffner, Terrahedron 1976, 32, 641-653; K. N. Houk, Chem. Rev. 1976, 76, 1-74; erganzend: M. J. C. M. Koppes, H. Cerfon- tain, Red. Trav. Chim. Pays-Bas 1988, 107, 549-562; T. J. Eckersley, N. A. J. Rogers, Tetrahedron 1984, 40, 3759-3768, zit. Lit.; D. E. Sadler, J. Wendler, G. Olbrich, K. Schaffner, J. Am. Chem. Sac. 1984,106, 2064- 2071 ; Ubersichtsartikel iiber synthetische Anwendungen: M. Demuth, Org. Photochem. 1991, 11, 37-109.

Stabile, von Tetraethinylethen abgeleitete [12]- und [18]Annulene** Von John Anthony, Carolyn B. Knobler und Frangois Diederich * In memoriam Franz Sondheimer

Wir beschrieben kiirzlich die Synthese von Tetraethinyl- ethen la['] sowie der endstandig geminal doppelt unge- schiitzten (1 b, c)['], einfach ungeschutzten (ld)[21 und trans

[*] Prof. F. Diederich. J. Anthony Laboratorium fur Organische Cbemie ETH-Zentrum Universititstrasse 16, CH-8092 Zurich Dr. C. B. Knobler Department of Chemistry ,and Biochemistry University of California Los Angeles, CA 90024- 1569 (USA)

[**I Diese Arbeit wnrde von der US National Science Foundation, der Ameri- can Chemical Society (ACS graduate student fellowship fur J. A.) und der ETH (Einrichtungskredit) gefordert. Ndch den IUPAC-Regeln wdre Te- traethinylethen als 3,4-Diethinyl-3-hexen-l S-diin zu bezeichnen. Der Tri- vialname Tetraethinylethen ist aber einprlgsamer und gleichfalls eindeu- tg .

Angew. Chem. 1993, 105, Nr. 3 0 VCH Verlugsgeseiischufi mbH. W-6940 Weinheim, 1Y93 0044-824Y/93/0303-0437 $ 10.00+ .25/0 437

doppelt ungeschutzten Derivate ( le)12] und vervollstiindigen iiunmehr dicsc Reihe mit dcr ersten Synthese eines cis dop- pelt ungeschiitzten Tetraethinylethens (1 f)[']'. Die Verbin- dung 1 f mit ihrer freien cis-Endiin-Einheit ist von speziekm Interesse, da sie, iiber die oxidative Cyclisierung zum Hexa- ethinylhexadehydro[l8]annulen 2a und anschlieMendes Ent- schiitzen zu 2c, einem Vorlaufer des planaren, ausschlieBlich aus Kohlenstoffatornen aufgebauten Netzwerks 3 fiihren k i jn j~ te '~ ] . Wir beschreiben hier, daD die Hay-Kupplung von

H H H H Ph Ph H H TIPS TIPS H H

d TIPS TIPS TIPS H e Ph H H Ph f TIPS H TIPS H 9 TMS H TMS H

R3

2a R = TIPS 2b R = TMS 2c R = H

R \ - - _ _ TIPS = SlIiPrl,, TMS = SiMe,

R =

\ d R

If neben dem [18]Annulen 2a auch das [12]Annulen 4a liefert und diskutieren die stark unterschiedlichen Eigenschaften dieser Makrocyclen.

TIPS-H, 2 Aquiv. PDC. +

Br, ,Br

7 (= 30 % 8 (= 10 %, sehr Fps49-50 "C) instabil)

9

Schcrna 1 . Versuchte Direktsynthese dei- Vorstufe 9 min cis-Endiin I f . PDC = Pvridiniunidichromat.

Reste erhalten wird (Schema 2). Die entscheidenden Schritte dieses Ansatzes sind die Darstellung des Orthoesters 11 und dessen selektive Reduktion zum einfach ungeschiitzten Diol l2[']. Da die Verbindung 13 sowie alle weiteren Zwischenstu- fen mit Dibrommethylen-Resten auf dem Weg zu If sehr leicht in Gegenwart von Siiurespuren cis-tmns-Isomerisie- rung eingehen, mufiten saure Reaktions- und Aufarbei- tungsbedingungen strikt vcrmieden werden. So lieferte zum Beispiel die Entfernung der Methoxymethylen-Schutzgrup- pe in 13 mit Bromtrimethylsilan[81 neben der gewiinschten Verbindung 14 ebenfalls groBere Mengen des entsprechen- den trans-Endiins ; bei der Schutzgruppenabspaltung mit B- Brorn- 1,3,2-benzodioxaborol(,,B-Bromcatecholboran") konnte dagegen die lsomerisierung von 14 vollstandig ver- mieden werden"].

3

Die Synthese des cis-Endiins If erwies sich als wesentlich schwieriger als die der Tetraethinylethen-Derivate lb-e. Der einfachste Weg zu If begann mit cis-2,3-Dichlor-2-buten-1,4- diol 5, welches durch erschopfende Reduktion von Muco- chlorsiiure erhalten w ~ r d e [ ~ l , und folgte der Strategie, die sich bei der Darstellung des trans-Derivates l e bewahrt hatte (Schema I)[". Dieser Weg war jedoch nicht gangbar, da die Oxidation des cis-Diols 6 bevorzugt das Dialkinyllacton 71h1 lieferte und der Dialdehyd 8 nicht in das Tetrdbroniid$ umgewandelt werden konnte.

Urn die Probleme mit der Herstellung und der Reaktivitat des Dialdehyds 8 zu vermeiden, wurde ein Syntheseweg ein- geschlagen, auf welchem die gewiinschte Zwischenstufe 9 durch stufenweise Einfiihrung der beiden Dibrommethylen-

TIPS,

AOnOMe TIPS 13

2) CBr.,, PPh,, Zn, 77%

1 h, 94% TIPS AonOMe 12 CHzC12, - 78 'C,

a o x B - B r ' 0' T'psy H 1) PDC, CHzClz - 9 LDA (7 Aquiv.), - i f

CHzCIz, 2) CBr,, PPh,, Zn, NH4CI, 90 % 65 - 70 % 4 49 %

TIPS'? 14 OH

Schema2. Synthese des civ-Endiins If. Mit Ausnahme von 10 liegen allc Verbindungen bei 25 'C als Ole vor. CSA = C a m p h e r s u l ~ ~ ~ n a ~ u r e . DIBAH = Diisobutylaluminiumhydrid, LDA = Lithiumdiisopropylnmid.

Das Tetrabromid 9 wurde als gelbes 0 1 erhalten, welches beim Stehenlassen zu schwach gelben Kristallen erstarrte. Uberraschenderweise zeigte die Rontgenstrukturanalyse die- ser Kristalle jedoch, daB es sich hierbei um das Irans-Tetra- bromid 15 (Fp =78"C, Abb. 1) handelte!['O1 Bei striktem AusschluB von Saurespuren Ii iRt sich das cis-Tetrabromid 9 bei - 20°C in der Dunkelheit mehrere Tage unverandert aufbewahren.

Behandelt man 9 rnit LDA im UberschuD bei -78 "C, so erhalt man eine tiefviolette Losung des cis-DQthiumacety- lids). Diese wurde bei 0 "C mit gesattigter NH,CI-Losung

1993 0044-R249~93/0303-0438 $ 10.00+ ,2510 Angaw. Chern. 1993. 105, N v . 3

15

Abb. 1. Molekulstruktirr von 15 im Kristall

versetzt, und das freie cis-Endiin If als gelbes 0 1 erhalten, das in verdiinnter Losung bei Raumtemperatur recht stabil ist. Wird eine Losung von If in Benzol jedoch 6 Stunden zum RiickfluB erhitzt, so wird nur 80% der urspriinglichen Sub- stanzmenge unveriindert zuruckgewonnen; erhitzt man das reine 0 1 auf 6 0 T , so zersetzt es sich augenblicklich. Ob dabei intramolekulare Bergman-Cychsierungen" oder in- termolekulare Prozesse eine Rolle spielen, wird derzeit unter- such tL1 'I.

Die Hay-Kupplung von I f (0.002 M in Aceton) lieferte das [I 2lAnnulen 4a (28 Yo) und das [I XIAnnulen 2a (1 2 %) als leicht trenn- und isolierbare Produkte[' 'I. Der 18gliedrige Makrocyclus 2a ist ein stabiler gelber Feststoff (Fp = 215 "C, Zers.), und die 13C- und 'H-NMR-Spektren stiitzen die angenommene Struktur eines cyclischen Trimerisierungs- produktes. Einen zusiitzlichen Strukturbeweis liefert das charakteristische Elektronen-Absorptionsspektrum von 2a (Abb. 2 ) , welches sehr den Spektren anderer Hexade- hydro[l Xlannulene mit planaren aromatischen Perimetern iihnelt[l4'. Auf dieser Basis ordnen wir dem cyclischen (411 + 2)x-Elektronensystem im neuen Annulen 2a ebenfalls aromatischen Charakter zu.

1 .oooo

0.7500

I 0.5MM

A

0.2500

O.oo00 2c

- ~ .....__.___ 00 300.00 400.00 500.00 600.00

Alnrnl - Abb 2 Elektronen-Absorptioiisspektren von 2a (----) nrid 4a ( ) in Pcntan. I = 298 K. ( I = 1 cm. 1 = 4.23 x l o - " M Krr 2a sowe ( = 1.024 x 10- M f u r drii kurrwelligen und 2.56 x 1 0 - j $1 fiir- den iangwelligsn Abwrplionshereich (Spcktrnm oben rechts. Signiile ?jP'tch vers t i rkt) von 4 a A = Absorptions- mal3.

Das [12]Annulen 4a (Fp = 200"C, Zers.) kristallisiert leicht B U S Pentan, wobei fur die Rontgenstrukturanalyse ge- eignete dunkelrote Nadeln erhalten wurden (Abb. 3)['"]. Mit Ausnahme der lsopropylgruppen ist 4a planar, die mittlere Abweichung aus der Ebene durch das konjugierte Geriist aus 20 C-Atomen betrggt 0.089(6) A. Die betrlchtliche Spannung im zentralen 12gliedrigen Ring ist aus der starken

sowie der Verbiegung der beiden Butadiin-Einheiten14. ' sbl

Verkleinerung der ,,inneren" C-C=C-Bindungswinkel auf 11 7.6 und 11 8.5" ersichtlich. Trotz dieser Ringspannung ist das Molekiil recht stabil. Bei Raumtemperatur konnen ver- diinnte Pentanlosungen von 4 a iiber Wochen hinweg unzer- setzt aufbewahrt werden. und Kristalle zeigen auch nach mehreren Tagen an Luft keinerlei Zersetzungserscheinun- gen. Wirdjedoch eine Losung von 4a konzentriert, ohne daB es dabei zur Kristallisation kommt, so zersetzt sich 4a be- triichtlich.

Ahb. 3. Molchulstruktur von 4a ini Kristall

Sowohl das [18]Annulen 2a als auch das [12]Annulen 4a haben starre, plaiiare Chromophore, uiid ihre Elektronen- Absorptionsspektren zeigen dementsprechend betrichtliche Schwingungsfeinstruktur. Ansonsten jedoch unterscheiden sich die Spektren der beiden Verbindungen drastisch (Abb. 2). Die Endabsorption von 2a erfolgt bei /? = 480 nm (2.57 eV), wiihrend 4a eine charakteristische schwache lang- wellige Absorptionsbande zeigt, die sich bis zu i. = 660 nm (1.87 eV) ausdehnt (Abb. 2). Losungen von 2a sind inteiisiv gelb. wiihrend 4a violette Losungen ergibt. die verdiinnt in ihrer Farbe sehr Losungen von Buckminsterfulleren C,,, iih- neln.

Wen auch die Abwesenheit von Protonen in der Niihe des [12]Annulenperimeters von 4a einen direkten experimentel- len Nachweis des paratropen Charakters mit Hilfe der 'H- NMR-Spektroskopie verhindert, liefert eine vergleichende Analyse der optischen Eigenschaften dennoch starke Hin- weise darauf, daB 4a antiaromatisch ist. Die starke Rotvcr- schiebung der Endabsorption im UVIVIS-Spektrum von 4a. in1 Vergleich zu 221, lil3t sich mit der kleineren HOMO- LUMO-Liicke im antiaromatischen System erkliiren. Das Spektrum von 4a iihnelt in der Tat sehr in Form und Struk- tur dem Spektrum des [12]Annulens 16, dessen langwelligste Absorptionsbande bei etwa 620 nm (1.99 eV) liegt und, laut 'H-NMR-Spektrum, paratrop ist['"' "I. Im Gegensatz dazu zeigt das [I 2lAnnulen 18 als Folge der Benzoannellierung keinen paramagnetkchen Ringstrom und seine optischen Ei-

I-\

16 17

0 .. .. 10

genschaften unterscheiden sich vollig von denen von 4a und 16L'5"1. Die Verbindung 18 ist blaBgelb und ihre Endabsorp- tion im UV/VIS-Spektrum erfolgt bereits bei 450 nm (2.74 eV)" 'I. Zusammen mit den Ergebnissen vorheriger vergleichender Untersuchungen an [ 181- und [24]Annu- lenenL4, 14, ''I zeigen die vorliegenden Ergebnisse, dal3 in Rei- hen planarer, strukturell verwandter Annulene die sorgfalti- ge Korrelation der Elektronen-Absorptionsspektren heran- gezogen werden kann, um den aromatischen oder antiaromatischen Charakter der Systeme zu bestimmen.

Die Abspaltung der Schutzgruppen in 2a unter Freiset- zung von 2c und die Herstellung planarer Kohlenstoffnetz- werke durch oxidative Polymerisation werden von uns wei- ter untersucht.

A rbeitsvorschrij'ten 12: Zueiner Losungvon 11 (7.35 g, 15.0 mmol)in CH,CI, (150 mL) wurden bei -78 "C bangsam 45 mL einer 1.0 M DIBAH-Losung in Hexan (45 mmol) zuge- setzt. Nach 15 min wurde die Losung schnell auf 0°C erwarmt und bei dieser Temperatur noch weitere 15 min geriihrt. Die Losung wurde anschlieDend durch sorgpdltige Zugabe von Wasser bis zur Verfestigung der gesamten Mi- schung gequencht. Das Produkt wurde mit 50 mL CH,CI, aus der festen Mi- schung herausgelost und zu der erhaltenen Losung MgS0, gegeben. Der korni- ge Feststoff wurde abtiltriert und die Mutterlauge mit dem Produkt eingeengt, wobei 7.0 g (94% Ausbeute) 12 als schwachgelbes 0 1 von 96% Reinheit anfiel, welches ohne weitere Reinigung in den folgenden Umsetzungen verwendet wur- de. Analytisch reines 12 wurde als farbloses 0 1 mittels Flash-Chromatographie (SiO,, CH,Cl,) erhalten: IR (rein): C[cm-'] = 3440 (0-H), 2146,2127 (CEC). 'H-NMR (200 MHz, CDCI,): 6 = 1.07 (s, 42H), 3.38 (s, 3H). 4.24 (s, 2H), 4.66 (s. 2H); I3C-NMR (50.32 MHz, CDCI,): 6 =11.40, 18.86, 55.70, 62.04, 66.15, 95.86, 99.48, 301.02. 105.63, 106.55, 126.30, 132.49. MS (EI, 20eV): m/:492.3

2a/4a: Zu einer Losung van I f (0.89 g, 0.002 mol) in 500 mL Aceton wurde 1 mL Hay-Katalysator (hergestellt durch 30 min Ruhren von CuCl(2.5 g) und TMEDA (1.25 mL) in 45 mL Aceton) gegeben. Nach einer Stunde wurde die schwarzgefirbte Losung in Pentan gegossen und mit 0.1 N HCI, dann mit Was- ser und gesittigter NaC1-Losung extrahiert. AnschlieDend wurde die Losung rnit Pentan iiber eine kurze Kieselgelsiure filtriert, wobei be1 rascher Elution zuerst die tiefviolette Fraktion von 4a (0.24 g, 28%) und anschlienend die intensiv gelbe Fraktion von 2a (0.104 g, 12%) erhalten wurden. 4a: dunkelrote Nadeln (Pentan), Fp % 200 'C (Zers.). IR (KBr) ;[em-'] = 2107 ( C d ) . 'H- NMR (360 MHz, CDCI,): 6 =1.00 (s, 84H); ',C-NMR (90.6 MHz, CDCI,): 6 =11.06, 18.51. 87.80. 94.05, 99.67. 106.79, 124.37. MS (DEI (Desorption Electron Impact), 20 eV): m / z 868 ( M + ) UVjVlS (Pentan): i.,,, [nm] = 614 (i: 270), 598 (sh) (190), 564 (300), 546 (370), 531 (sh) (290), 506 (290), 491 (254), 477 (229, 461 (195), 407 (1540), 402 (sh) (565). 385 (1690), 374 (sh) (3110), 349 (32650), 335 (44700). 326 (36900). 276 (13200) 262 (7210), 233 (sh) (19600), 220 (sh) (35200). 2a: Fp = 215'C (Zers.). IR (rein): ?[em-'] = 2122 (CEC). 'H-NMR (360 MHz, CDCI,); 6 =1.17 (s, 126H); ',C-NMR (90.6MH2, CDCI,); 6 =11.31, 18.69, 83.81. 85.09, 102.25, 107.38, 118.00. MS (DEI, 20eV): m/; 1303.7 ( M ' ) . UVjVIS (Pentan): L,,, [nm] = 453 ( E 56000). 438 (53700),425 (sh)(22500), 405 (389700), 383 (84300), 375 (59400), 367(35400), 356 (sh) (24100). 323 (17600).

( M + ) .

Eingegangen am 13. November 1992 [Z 56861

[91 R. K. Boeckman, Jr., J. C. Potenza, Tetrahedron Lett. 1985, 26, 141 1 - 1414.

[lo] Rontgenstrukturanalyse-Daten fur 15 (C2HH4,Br4Siz); M , = 756.45, tri- kline Raumgruppe Pi, Z =1 (zentrosymmetrisches Molekul); a = 8.310 (2), h = 9.514 (2) , c =11.899 (3 ) A, a =112.204 (7), = 97.872 (7), y = 90.175 (7)", V = 861 A,, Mo,,-Strahlung, 2 8 5 50", 3029 unab- hingige Reflexe; die Struktur wurde mit Hilfe von Schweratorn-Methoden gelost bis zum Giitefaktor R = 0.054, R, = 0.072 fur 1439 unabhangige Reflexe rnit I > 3 4 1 ) . Rontgenstrukturanalyse-Daten fur 4a (C56HH,Si,); M , = 867.64, trikline Raumgruppe Pi, 2 = 1 (zentrosymmetrisches Mole-

/I = 105.936 (7), y = 117.635 (7)", V = 1433 A', Cu,,-Strahlung, 2 0 5115", 3929 unabhingige Reflexe; die Struktur wurde mit Hilfe statis- tischer Methoden (SHELXS90) gelost bis zu R = 0,080, R, = 0.101 fur 2827 unabhingige Reflexe mit I > 3a(I). Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen konnen beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 lEZ, unter Angabe des vollstindigen Literaturzitats angefordert werden.

[ l l ] T. P. Lockhart, P. B. Comita, R. G. Bergman, .I Am. Chem. Soc. 1981, 103, 4081-4090.

[12] Das TMS-geschutzte cis-Endiin Ig wurde ebenfalls iiber den in Schema 2 gezeigten Weg als farhloses 0 1 erhalten. Das TMS-geschuhte [12]Annulen 4b (rasche Zersetzung) und das [18]Annulen 2b rnit gleichen Schutzgrup- pen (Fp = 170 "C. Zers.) wurden ebenfalls dargestellt; ihre spektralen Ei- genschaften Lhneln sehr denjenigen der beiden TIPS-Derivate 4a bzw. 2a: J. Anthony, F. Diederich, unveroffentlicht.

[13] Die Ausbeute der oxidativen Cyclisierung ist sehr stark konzentrationsab- hingig, wie systematische Untersuchuugen mit dem TMS-geschutzten cis- Eudiin lg zeigten. WPhrend eine 0.006 M Losung von l g in Aceton eine Produktverteilung von 12:s: 1 (4b:Zb:groRere Ringe) lieferte, fuhrte die Reaktion einer 0.045 M Losung zu einer hoheren Ausbeute an den groRe- ren Makrocyclen [Produktverteilung: 1 :4:2 (4b:2b:groDere Ringe)]. Im allgemeinen nimmt die Gesamtausbeute der isolierbaren cylischen Pro- dukte mit zunehmender Konzentration an l g zu. Bei der oxidativen Kupp- lung des TIPS-Derivates If werden keine groDeren Ringe als 2a gebildet, da wahrscheinlich mit zunehmender RinggroDe die sterische AbstoDung zwischen den TIPS-Gruppen zu groR wird.

[14] a) F. Diederich, Y Rubin, C. B. Knobler. R. L. Whetten, K. E. Schriver, K .N . Houk, Y. Li, Science (Wrrshington, D.C.) 1989, 245, 1088-1090; b) Y. Rubin, C. B. Knobler, F. Diederich, .I Am. Chem. SOC. 1990, 11 2, 1607- 1617.

[15] a) 0. M. Behr. G. Egliuton, A. R. Galbraight, R. A. Raphael, .I Chem. Sac. 1960, 3614-3623; b) W K. Grant, J. C. Speakman, Proc. Chem. Soc. London 1959, 231.

[16] a) K. G. Untch, D. C. Wysocki, J . Am. Chem. Soc. 1966,88,2608-2610; b) F, Sondheimer, R. Wolovsky, P. J. Garratt, I. C. Calder, ibid. 1966,88, 2610.

[17] Laut 'H-NMR-Spektrum sollte 17 in gewissem MaDe paratrop sein, auch wenn wahrscheinlich die konfonnationelle Beweglichkeit der Cyclohexen- ringe, welche aus der reduzierten Schwingungsfeinstruktur im sich bis etwa 500 nm (2.24 eV) ausdehnenden Elektronen-Absorptionsspektrum er- sichtlich ist, die Starrheit des 12gliedrigen Rmges herabsetzt; G. M. Pil- ling, F. Sondheimer, .I Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1970-1977.

[18] Zur Aufhebung des paramagnetischen Ringstromes in anderen benzoan- nellierten [12]Annulenen siehe: H. A. Staab, R. Bader, Chem. Ber. 1970, 103, 1157-1167, zit. Lit.

[19] Y LI, Y Rubin, F. Diederich, K. N. Houk, .I Am. Chem. Sac. 1990, 112, 1618 -1623.

kul); ~ = 1 1 . 7 3 9 (31, b=12.445 (3), c=12.438 (3)A, a=101.262 (8),

111 Y Rubin, C. B. Knobler. F. Diederich, Angew. Chem. 1991,103, 708-710;

[2] A. M. Boldi, J. Anthony, C. B. Knobler, F. Diederich, Angew,. Chem. 1992,

[3] a) Y. Hori, N. Noda. S. Kobayashi, H. Taniguchi, Tetruhedron Lett. 1969, 3563-3566; b) H. Hauptmann, Angew. Chem. 1975,87,490-491; Angew.

Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991,30, 698-700.

104. 1270-1273; Angeiv. Chem. Int. Ed. Engl. 1992. 31, 1240-1242.

Chem. i n / . Ed. Engl. 1975,14,498-499; c) H. Hauptmann, Tplrahedron

Einfache Herstellung von Hexahydroporphyrin-

Octaethylisobacteriochlorinnickel(II) ** komplexen durch Reduktion

Lett. 1975,1931 - 1934; d) H. Hopf, M. Kreutzer, Angeiz. Chem. 1990,102, 425-426; Angew. Chem. Int. Ed, En@. 1990,29,393-395; e) H. Hopf, M. Kreutzer, P. G. Jones, Chem. Ber. 1991, 124, 1471 - 1475.

141 F. Diederich, Y Rubin, AnRew. Chem. 1992, 104, 1123-1146; Angew.

Von Goutam K. Lahiri und Alan M . Stolzenberg*

Professor Richurd H . Holm zum 60. Geburtstag gewidmel ..

Isobacteriochlorin bildet isolierbare Nil- und Cu'-Kom- plexe, in denen die Metallatome Oxidationsstufen haben, die gewohnlich nicht in einer Tetrapyrrolumgebung ZU erhalten

Chem. Int. Ed. Engl. 1992, 31, 1101-1123.

1986, 13, 150-155. [5] B. A. Arbuzov, E. N. Klimovitskii, M. B. Timirbaev, Zh. Ohshrh. Khim.

[6] Alle neuen Verbindungen wurden durch 'H- und 13CC-NMR-, IR- und UV/VIS-Spektroskopie sowie Massenspektrometrie vollstlndig charakte- risiert. Korrekte Elementaranalysen wurden fur alle stabilen Derivdte er- halten ; van instabilen Verbindungen wurden hochaufgeloste Massenspek- tren angefertigt.

[7] M. Takasu, Y Naruse, H. Yamamoto, Tetruhedron Lett. 1988, 29, 1947- 1950.

[8] S. Hanessian, D. Delorme, Y. Dufresne, Tetrahedron Lett. 1984, 25, 251 - 254.

[*I Prof. A. M. Stolzenberg, Dr. G. K. Lahiri Department of Chemistry, West Virginia University PO Box 6045, Morgantown, WV 26 506-6045 (USA)

Diese Arbeit wurde von den National Institutes of Health (Grant GM 33882) gefordert. - 2. Mitteilung: [l].

[**] The Reductive Chemistry of Nickel Hydroporphyrins, 3. Mitteilung.

440 0 VCH Verlagsgesellschufi mhH, W-6940 Weinheim, 1993 0044-8249/93/0303-0440 $10.00 4- ,2510 Angew. Chem. 1993. 105, Nr. 3