İstanbul teknİk Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enst tÜsÜ...

İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ Mustafa Salih EYGİ

Anabilim Dalı : Maden Mühendisliği

Programı : Maden Mühendisliği

TEMMUZ 2009

SERAMİKTE KAOLEN KULLANIMININ POLİELEKTROLİT KATKISIYLA GELİŞTİRİLMESİ

TEMMUZ 2009

İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ Mustafa Salih EYGİ

(505042003)

Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 12 Haziran 2009 Tezin Savunulduğu Tarih : 29 Temmuz 2009

Tez Danışmanı : Prof. Dr. Gündüz ATEŞOK (İTÜ)

Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Mehmet Sabri ÇELİK (İTÜ) Prof. Dr. Şafak Gökhan ÖZKAN (İÜ) Prof. Dr. Hayrünnisa DİNÇER (İTÜ) Prof. Dr. Hüseyin KOCA (AÜ - Porsuk)


iii

Yapayalnız ve dopdolu geçen gençliğime,

v

ÖNSÖZ

Bu tezde, önemli bir seramik hammaddesi olan kaolenin dökümle şekillendirilerek pişirilen seramik ürünlerdeki kullanım miktarının polielektrolit katkısıyla artırılması amacına yönelik olarak sistematik çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Sözkonusu çalışmalar, bilimsel ve teknolojik olmak üzere iki ayrı özgün değere sahiptir. Tez, seçilen polielektrolitlerin çalışmalarda kullanılan kaolen numunelerinin elektrokinetik özellikleri ve adsorpsiyon davranışlarının yanı sıra reolojisi ve önemli döküm özellikleri üzerindeki etkinliğinin sistematik olarak incelenmiş olması nedeniyle bilimsel açıdan özgün bir tezdir. Elde edilen bulgular, kaolenler hakkında bundan sonra yapılacak veya bundan önce yapılmış ancak herhangi bir gelişme kaydedilemediği için askıya alınmış olan birçok çalışmaya ışık tutacak ve yeni bilimsel yaklaşımların ortaya çıkmasına vesile olacaktır. Çalışmanın teknolojik açıdan değeri ise, başta kâğıt ve seramik sektörleri olmak üzere kaolenin kullanıldığı birçok sektörü oldukça yakından ilgilendirmektedir.

Sözkonusu çalışma, kısa adı TÜBİTAK olan “Türkiye Bilimsel ve Teknolojik Araştırma Kurumu” tarafından desteklenmiştir. TÜBİTAK’tan sağlanan destekle İstanbul Teknik Üniversitesi, Maden Fakültesi, Cevher Hazırlama Mühendisliği Bölümü bünyesindeki Reoloji laboratuarının araştırma olanakları geliştirilmiştir. Bu nedenle başta TÜBİTAK olmak üzere, tez çalışmalarında kullanılan kaolen numunelerinin temini, ihtiyaç duyulan bazı analizlerin gerçekleştirilmesi, bilgi paylaşımı ve/veya desteğiyle bu teze maddi-manevi katkı sağlayan tüm kişi, kurum ve kuruluşlara ayrı ayrı teşekkür ederim.

Diğer yandan, Doktora öğrenimim süresince ihtiyaç duyduğum her konuda, her an engin bilgilerini istifademe sunan ve hiçbir fedakârlıktan kaçınmayan saygıdeğer hocam, danışmanım ve ağabeyim Prof.Dr. Gündüz ATEŞOK başta olmak üzere, Doktora çalışmalarımı sorunsuz olarak sürdürebilmem için gereken her türlü imkânı bana sağlayan hocalarım İstanbul Teknik Üniversitesi, Maden Fakültesi, Maden Mühendisliği Bölümü Başkanı Prof.Dr. Orhan KURAL ve Cevher Hazırlama Mühendisliği Bölüm Başkanı Prof.Dr. Fatma ARSLAN’a ayrı ayrı sonsuz şükranlarımı sunmayı bir borç bilirim.

Ayrıca, yine Doktora eğitimim süresince manevi desteklerini sürekli üzerimde hissettiğim ve zaman zaman engin bilgilerinden istifade ettiğim değerli hocalarım Prof.Dr. Mehmet Sabri ÇELİK, Prof.Dr. Ali GÜNEY, Dr. Vecihi GÜRKAN, Prof.Dr. Hayrünnisa DİNÇER, Prof.Dr. Selamet G. ERÇELEBİ, Prof.Dr. Ayhan Ali SİRKECİ, Prof.Dr. Neşet ACARKAN, Prof. Dr. Şafak G. ÖZKAN, Doç.Dr. Gülay BULUT, Doç.Dr. Alim GÜL, Doç.Dr. A.Ekrem YÜCE, Yrd.Doç.Dr. Feridun BOYLU, Yrd.Doç.Dr. Olgaç M. KANGAL, Dr. Kudret Tahsin PEREK, Dr. Kenan ÇİNKU ve Dr. Muhammet Fatih CAN’a, değerli meslektaşlarım, arkadaşlarım Yük.Müh. Mustafa ÖZER, Yük.Müh. Ozan KÖKKILIÇ, Yük.Müh. Fırat BURAT, Yük.Müh. Fırat KARAKAŞ, Yük.Müh. İlker ERKAN, Yük.Müh. Gafure Ersever ve Müh. Onur GÜVEN’e, ayrıca Kimya Müh. Sezin BAKAN’a ve teknisyenler Ömer KURULU ile Adnan UYSAL’a tek tek sonsuz sükranlarımı sunarım.

Ve son olarak, yaklaşık 9 yıldır sabırla, umutla ve özlemle benden güzel haberler bekleyen sevgili Aileme..

Haziran, 2009

Mustafa Salih EYGİ

Maden Yüksek Mühendisi

vii

İÇİNDEKİLER

Sayfa ÖNSÖZ……. ......................................................................................................... v İÇİNDEKİLER ......................................................................................................vii ÇİZELGE LİSTESİ ............................................................................................... xi ŞEKİL LİSTESİ ...................................................................................................xiii ÖZET………… ....................................................................................................xix ABSTRACT.........................................................................................................xxi

1. GİRİŞ............................................................................................................. 1 2. KİL MİNERALLERİ VE KAOLEN ................................................................. 5

2.1 Killerin ve Kaolenin Tanımı ve Yapısı ...................................................... 5 2.2 Kil ve Kaolenlerin Özellikleri .................................................................... 7

2.2.1 Fiziksel özellikleri .............................................................................. 7 2.2.2 Kimyasal özellikleri ........................................................................... 7

2.3 Kil ve Kaolenlerin Sınıflandırılması .......................................................... 8 2.3.1 Bates’e göre sınıflama...................................................................... 8 2.3.2 Grim’e göre sınıflama ..................................................................... 10 2.3.3 Daer-Howie-Zussman sınıflaması .................................................. 10 2.3.4 Degens’e göre sınıflama................................................................. 10

2.4 Kil ve Kaolenlerin Kullanım Alanları....................................................... 11 2.4.1 Seramik endüstrisi .......................................................................... 11 2.4.2 Kâğıt endüstrisi ............................................................................... 12 2.4.3 Petrol endüstrisi .............................................................................. 13 2.4.4 Tarım endüstrisi .............................................................................. 13 2.4.5 Döküm ve Peletleme endüstrisi ...................................................... 13 2.4.6 Lastik endüstrisi .............................................................................. 13 2.4.7 Çimento endüstrisi .......................................................................... 14 2.4.8 Diğer kullanım alanları .................................................................... 14

2.5 Kil ve Kaolenlerin Zenginleştirilmesi ...................................................... 14 2.5.1 Ön zenginleştirme........................................................................... 14 2.5.2 Boyut küçültme ............................................................................... 15 2.5.3 Harmanlama ................................................................................... 15 2.5.4 Zenginleştirme ................................................................................ 16 2.5.5 Susuzlandırma................................................................................ 18

3. KİL-SU SİSTEMLERİ .................................................................................. 25 3.1 Süspansiyonda Taneciklere Etki Eden Kuvvetler .................................. 25 3.2 Kil-Su Sistemleri .................................................................................... 28

4. REOLOJİ..................................................................................................... 33 4.1 Genel Bilgiler ......................................................................................... 33 4.2 Sıvıların Reolojik Özellikleri ................................................................... 35

4.2.1 Newtoniyen akışkanlar.................................................................... 35 4.2.2 Non-Newtoniyen (Newtoniyen olmayan) akışkanlar ....................... 36 4.2.3 Zamana bağlı akışkanlar ................................................................ 39

4.3 Süspansiyonların Reolojik Özellikleri..................................................... 41 4.3.1 Süspansiyonların reolojisine etki eden faktörler ............................. 42

5. POLİMERLER............................................................................................. 45 5.1 Polimerlerin Tanımı ............................................................................... 45 5.2 Polimerlerin Sınıflandırılması ve Özellikleri ........................................... 45

viii

6. KAOLENİN DÖKÜMLE ŞEKİLLENDİRİLEN SERAMİKLER AÇISINDAN ÖNEMİ, DÖKÜM KAOLENİNDE ARANILAN ÖZELLİKLER VE KAOLEN-POLİMER ETKİLEŞİMLERİNİN SERAMİK ÜRETİMİ AÇISINDAN DEĞERLENDİRİLMESİ ............................................................................. 61 6.1 Dökümle Şekillendirilen Seramikler ve Dökümle Şekillendirmede

Kaolenin Önemi .................................................................................... 61 6.2 Döküm Kaoleninde Aranılan Özellikler .................................................. 63

6.2.1 Kimyasal özellikler .......................................................................... 63 6.2.2 Mineralojik özellikler ....................................................................... 63 6.2.3 Fiziksel özellikler............................................................................. 68

6.3 Seramik Üretimi Açısından Kaolen-Polielektrolit Etkileşimlerinin İncelendiği Çalışmalar .......................................................................... 76

7. MALZEME VE YÖNTEM ............................................................................ 83 7.1 Malzeme................................................................................................ 83

7.1.1 Kaolen numuneleri.......................................................................... 83 7.1.2 Polielektrolitler ve Sodyum Silikat (Na2SiO3) .................................. 90 7.1.3 Çalışmalarda kullanılan yardımcı kimyasallar ................................ 91

7.2 Yöntem .................................................................................................. 91 7.2.1 Yerli kaolen numunelerinin zenginleştirilmesi çalışmaları .............. 92 7.2.2 Kaolen numunelerinin elektrokinetik özelliklerinin

belirlenmesi çalışmaları.................................................................. 94 7.2.3 Adsorpsiyon çalışmaları ................................................................. 96 7.2.4 Reoloji çalışmaları .......................................................................... 98 7.2.5 Döküm özelliklerinin belirlenmesi çalışmaları ................................. 99 7.2.6 Değişik oranlarda kaolen içeren seramik reçetelerinin

hazırlanması ve döküm özelikleri ile pişme davranışlarının belirlenmesi çalışmaları ................................................................ 106

8. DENEYSEL BULGULAR.......................................................................... 111 8.1 Yerli Kaolen Numunelerinin Zenginleştirilmesi ve Karakterizasyonu

Çalışmaları ......................................................................................... 111 8.1.1 K-730 kodlu kaolen numunesinin zenginleştirilmesi

çalışmaları .................................................................................... 111 8.1.2 Eti-600 kodlu kaolen içeren silis kumundan kaolenin

kazanılması için yapılan zenginleştirme çalışmaları ..................... 118 8.1.3 Ömerli numunesinin zenginleştirilmesi çalışmaları ....................... 120 8.1.4 Zenginleştirilen yerli kaolen numunelerinin

karakterizasyonu çalışmaları ........................................................ 124 8.2 Kaolen Numunelerinin Elektrokinetik Özelliklerinin Belirlendiği

Çalışmalar .......................................................................................... 126 8.2.1 Numunelerin pH profillerinin çıkarılması çalışmaları .................... 126 8.2.2 Numunelerin pH’ya ve elektrolit konsantrasyonuna bağlı

olarak Zeta potansiyel değişimlerinin incelendiği çalışmalar ........ 126 8.3 Adsorpsiyon Çalışmaları...................................................................... 130

8.3.1 Polielektrolit kalibrasyon eğrilerinin oluşturulması çalışmaları .................................................................................... 130

8.3.2 Polielektrolitlerin kaolen üzerindeki adsopsiyon davranışlarının gözlendiği çalışmalar ........................................... 132

8.4 Numunelerin Reolojik Özelliklerinin Belirlendiği Çalışmalar ................ 139 8.5 Numunelerin Döküm Özelliklerinin Belirlendiği Çalışmalar.................. 145

8.5.1 Elektrolit türü ve miktarının kaolen döküm konsantrasyonu ve viskozitesi üzerindeki etkisinin incelendiği çalışmalar.............. 145

8.5.2 Elektrolit türü ve miktarının kaolen döküm hızı, kuru dayanım ve küçülme miktarı üzerindeki etkisinin incelendiği çalışmalar ..................................................................................... 149

ix

8.6 Değişik Oranlarda Kaolen İçeren Seramik Reçetelerinin Döküm Özelikleri ve Pişme Davranışlarının İncelendiği Çalışmalar ............... 150

9. SONUÇLAR VE TARTIŞMA..................................................................... 153 KAYNAKLAR................................................................................................ 165 EKLER .......................................................................................................... 171 ÖZGEÇMİŞ ................................................................................................... 195

xi

ÇİZELGE LİSTESİ

Sayfa Çizelge 2.1 : Kil Minerallerinin Kimyasal Bileşimi (Engelhardt’a göre )................. 8 Çizelge 2.2 : Degens’e Göre Kil Minerallerinin Sınıflandırılması. ....................... 10 Çizelge 5.1 : Ana Zinciri Oluşturan Atomların Türüne Göre Polimerler

(Baysal, 1994; Saçak, 2008). ......................................................... 47 Çizelge 5.2 : Basamaklı ve Radikalik Katılma Polimerizasyonlarının Tipik

Özellikleri. ...................................................................................... 52 Çizelge 6.1 : Akışkanlık Karakteristiklerinin Döküm ile İlişkisi (Ryan and

Radford, 1987; Malayoğlu ve Akar, 2000). .................................... 74 Çizelge 6.2 : Kritik Su Oranında Uygun Bir Akışın Sağlanması için Yapılması

Gereken Işlemler (Ryan and Radford, 1987; ECC International, 2002). ............................................................................................ 75

Çizelge 7.1 : Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Kaolen Numuneleri ve Üretim Bölgeleri. ............................................................................ 83

Çizelge 7.2 : K-730 Kodlu Numunenin Boyut Dağılımı ve Boyut Gruplarının Kimyasal İçeriği.............................................................................. 85

Çizelge 7.3 : Eti-600 Kodlu Numunenin Boyut Dağılımı ve Boyut Gruplarının Kimyasal İçeriği.............................................................................. 85

Çizelge 7.4 : Ömerli Numunesinin Boyut Dağılımı ve Boyut Gruplarının Kimyasal İçeriği.............................................................................. 85

Çizelge 7.5 : Yerli Kaolen Numunelerinin Kimyasal İçerikleri (Tuvenan)............ 85 Çizelge 7.6 : İthal Kaolen Numunelerinin Kimyasal İçerikleri.............................. 88 Çizelge 7.7 : İthal Kaolen Numunelerinin Boyut Dağılımı. .................................. 88 Çizelge 7.8 : İthal Kaolen Numunelerinin Önemli Fiziksel Özellikleri.................. 89 Çizelge 7.9 : Çalışmalarda Kullanılan Polielektrolitler ile Sodyum Silikat’ın

Özellikleri ....................................................................................... 90 Çizelge 7.10 : Değişik Oranlarda Kaolen İçeren Seramik Reçetelerinin

Hazırlanması Sırasında Kullanılan Diğer Hammaddeler. .......... 108 Çizelge 7.11 : Hazırlanan Seramik Reçetelerinin Hammadde İçerikleri. .......... 108 Çizelge 8.1 : K-730 Kodlu Tuvenan Kaolenin Boyut Gruplarına Bağlı

Olarak Kimyasal İçeriği. ............................................................... 112 Çizelge 8.2 : K-730 Kodlu Kaolenin Süreye Bağlı Olarak Mekanik

Dağıtmaya Tabi Tutulması Sonrasında Elde Edilen Boyut Dağılım Sonuçları. ....................................................................... 112

Çizelge 8.3 : K-730 Kodlu Kaolenin Çekiçli Kırıcıyla Kırılması ve Sonrasında Süreye Bağlı Olarak Mekanik Dağıtmaya Tabi Tutulması ile Elde Edilen Boyut Dağılım Sonuçları.............. 114

Çizelge 8.4 : K-730 Kodlu Kaolenin Süreye Bağlı Olarak Öğütülmesi Sonrası Elde Edilen Boyut Dağılımı ve Kimyasal İçerik Sonuçları...................................................................................... 115

Çizelge 8.5 : K-730 Kodlu Kaolenin Mekanik Dağıtma, Öğütme ve Eleme Sonrası Hidrosiklon ile Zenginleştirilmesi Çalışmalarından Elde Edilen Sonuçlar.................................................................... 118

Çizelge 8.6 : K-730 Kodlu Kaolenin Mekanik Dağıtma, Öğütme ve Eleme Sonrası Hidrosiklon ile Zenginleştirilmesi Çalışmalarından Elde Edilen Birleştirilmiş Sonuçlar. .............................................. 118

xii

Çizelge 8.7 : Eti-600 Kodlu Kaolen İçeren Silis Kumunun Boyut Gruplarına Bağlı Olarak Kimyasal İçeriği. ...................................................... 119

Çizelge 8.8 : Eti-600 Kodlu Kaolen İçeren Silis Kumunun Hidrosiklon ile Zenginleştirilmesi Çalışmalarından Elde Edilen Sonuçlar. .......... 120

Çizelge 8.9 : Eti-600 Kodlu Kaolen İçeren Silis Kumunun Hidrosiklon ile Zenginleştirilmesi Çalışmalarından Elde Edilen Birleştirilmiş Sonuçlar....................................................................................... 120

Çizelge 8.10 : Eti-600 Kodlu Kaolen İçeren Silis Kumundan Kazanılan Yüksek Fe2O3 İçerikli Kaolene Yapılan Manyetik Zenginleştirme Çalışmalarına Ait Sonuçlar............................... 120

Çizelge 8.11 : Ömerli Numunesinin Boyut Dağılımı ve Boyut Gruplarının Kimyasal İçeriği......................................................................... 121

Çizelge 8.12 : Ömerli Numunesinin Mekanik Dağıtma İşlemleri Sonrası Boyut Dağılımı ve Boyut Gruplarının Kimyasal İçeriği. ............. 122

Çizelge 8.13 : Ömerli Numunesinin Suda Bekletme ve Dağıtma İşlemleri Sonrası Hidrosiklon ile Zenginleştirilmesi Çalışmalarından Alınan Sonuçlar. ....................................................................... 123

Çizelge 8.14 : Ömerli Numunesine Uygulanan Zenginleştirme İşlemlerinin Birleştirilmiş Sonuçları. ............................................................. 123

Çizelge 8.15 : Ömerli Numunesinin Manyetik Zenginleştirme Sonuçları. ......... 124 Çizelge 8.16 : Zenginleştirilen Yerli Kaolen Numunelerinin Nihai Boyut

Dağılımları. ............................................................................... 125 Çizelge 8.17 : Zenginleştirilen Yerli Kaolen Numunelerinin Nihai Kimyasal

İçerikleri. ................................................................................... 125 Çizelge 8.18 : Zenginleştirilen Yerli Kaolen Numunelerinin Önemli Fiziksel

Özellikleri. ................................................................................. 125 Çizelge 8.19 : ESK-430 Kodlu Kaolen ile Hazırlanan Süspansiyonlarda

Silikat - Polikarbonat Bileşiği Konsantrasyonuna Bağlı Olarak Meydana Gelen Akış Davranışlarının Karşılaştırılması (Model Katsayıları ve Modele Uyumluluk (R2) Değerleri) (PKO: %66). 140

Çizelge 8.20 : Optimum Elektrolit Tüketimiyle (Γmax) %66 PKO’da Hazırlanan Kaolen Süspansiyonlarında, Elektrolit Türüne Bağlı Olarak Meydana Gelen Akış Davranışlarının Karşılaştırılması (Model Katsayıları ve Modele Uyumluluk (R2) Değerleri). .................... 144

Çizelge 8.21 : Elektrolit Türünün Kaolen Döküm Özellikleri Üzerindeki Etkisi.. 146 Çizelge 8.22 : Elektrolit Türünün Değişik Oranlarda Kaolen İçeren Seramik

Reçetelerinin Döküm Özellikleri Üzerindeki Etkisi. ................... 150 Çizelge 8.23 : Elektrolit Türünün Değişik Oranlarda Kaolen İçeren Seramik

Reçetelerinin Pişme Özellikleri Üzerindeki Etkisi. ..................... 151 Çizelge 9.1 : İthal Kaolen Numunelerinin SiO2, Al2O3, A.Z ve Kaolen

İçerikleri. ...................................................................................... 153 Çizelge 9.2 : Yerli Kaolen Numunelerinde SiO2, Al2O3, A.Z ve Kaolen

İçeriklerinin Zenginleştirme İşlemleri Öncesine Göre Değişimi. .. 154 Çizelge 9.3 : Kaolen Numunelerinin Önemli Boyut Özellikleri, Özgül Yüzey

Alanı ve Katyon Değişim Kapasitesi Değerleri. ........................... 155 Çizelge 9.4 : Kaolen Numunelerinde pH’ya ve Elektrolit Konsantrasyonuna

Bağlı Olarak Tespit Edilen Zeta Potansiyel Değerleri. ................ 156 Çizelge 9.5 : Polielektrolitlerin Kaolen Numunelerindeki Maksimum

Adsorpsiyon ve Maksimum Zeta Potansiyeli Değerlerinin Karşılaştırılması........................................................................... 158

xiii

ŞEKİL LİSTESİ

Sayfa Şekil 2.1 : Kaolen Mineralinin Atom Düzeni ve Tabakalarının Şematik

Olarak Gösterimi (Url-1, 2004)............................................................. 6 Şekil 2.2 : Kaolenin Yıkanarak Zenginleştirilmesine ait Akım Şeması................ 17 Şekil 3.1 : (a) Tanecik-Su Ara Yüzeyinde VarsayılanTabakalar Modeli,

(b) Tanecik Yüzey Potansiyelinin Uzaklığa Bağlı Olarak Değişimi (Güven, 1992a).................................................................................. 26

Şekil 3.2 : Tanecikler Arasındaki Uzaklığa Bağlı Olarak Etkileşim Enerji Diyagramları (Van Olphen, 1992). ..................................................... 27

Şekil 3.3 : Tabaka Yapılı Kil Tanecikleri Arasındaki Muhtemel Dizilimler (Van Olphen, 1992). ................................................................................... 30

Şekil 3.4 : Farklı Elektrolit Konsantrasyonlarında Kil Süspansiyonlarının pH’ya Göre Akma Gerilimi Diyagramı ve Tanecik Etkileşimleri (C: Elektrolit Konsantrasyonu) (Low, 1993) ....................................... 31

Şekil 4.1 : Hooke’a Göre Katı Bir Bloktaki Deformasyonun Şematik Gösterimi (Barnes ve diğ., 1989). ...................................................... 33

Şekil 4.2 : Newton’a Göre Viskozite Tarifinin Şematik Gösterimi (Harris, 1977)..................................................................................... 34

Şekil 4.3 : Newtoniyen Davranışa Ait; (a) Akış Eğrisi, (b) Viskozite Eğrisi. ........ 36 Şekil 4.4 : Psödoplastik Davranışa Ait; (a) Akış Eğrisi, (b) Viskozite Eğrisi........ 37 Şekil 4.5 : Dilatant Davranışa Ait; (a) Akış Eğrisi, (b) Viskozite Eğrisi................ 38 Şekil 4.6 : Bingham Plastik ve Herschel-Bulkley Modeline Ait; (a) Akış Eğrisi,

(b) Viskozite Eğrisi............................................................................. 39 Şekil 4.7 : Zamana Bağlı Akışkanlar İçin Viskozite Eğrileri................................. 40 Şekil 4.8 : Derişik Süspansiyonların Genel Akış Eğrisi (Barnes ve diğ., 1989). . 41 Şekil 5.1 : Etilen Monomerlerinden Oluşan Polietilen Makro Molekülü

(n=tekrarlanan ünite sayısı) (Saçak, 2002) ....................................... 45 Şekil 5.2 : Doğal Gaz, Petrol ve Kömürden Elde Edilen Kimyasal Maddeler

(Saçak, 2002). ................................................................................... 46 Şekil 5.3 : A ve B Gibi İki Farklı Monomerden Oluşan Bir Aşı Kopolimer

(Saçak, 2002). ................................................................................... 48 Şekil 5.4 : Sulu Çözeltideki Bir Polielektrolitin Şematik Olarak Gösterimi

(Saçak, 2002). ................................................................................... 48 Şekil 5.5 : Akrilik Bazlı Polimerler. ...................................................................... 49 Şekil 5.6 : Isı Etkisiyle Gruplarına Ayrışan Bir İyonomer (Saçak, 2002). ............ 49 Şekil 5.7 : Radikalik Katılma Polimerizasyonunda Zincir Büyümesi

(Saçak, 2002) .................................................................................... 50 Şekil 5.8 : Basamaklı Polimerizasyonda Zincir Büyümesi (Saçak, 2002)........... 51 Şekil 5.9 : (a) Basamaklı ve (b) Radikalik Katılma Polimerizasyonlarıyla

Elde Edilen Polimerlerde Mol Kütlesi Dağılımının Zamana Bağlı Olarak Değişimi (Saçak, 2002)................................................. 52

Şekil 5.10 : Heterojen Bir Molekül Ağırlığına Sahip Polimer için Molekül Ağırlık Dağılımları (Saçak, 2002)..................................................... 55

Şekil 5.11 : Polimerlerin Fiziksel Özelliklerin Mol Ağırlıklarıyla Değişimi (Saçak, 2002) .................................................................................. 55

Şekil 5.12 : Doğrusal, Dallanmış, Çok Dallı veya Çapraz Polimerlerin Şematik Gösterimi (Saçak, 2002).................................................... 56

xiv

Şekil 5.13 : Polimerlerin İzotaktik, Sindiyotaktik ve Ataktik Zincir Dizilimleri (Saçak, 2008). ................................................................................. 58

Şekil 5.14 : Polimerleri Oluşturan Monomerlerin Cis – Trans İzomer Yapısı (Saçak, 2008). ................................................................................. 58

Şekil 5.15 : Polimer Oluşumu Esnasındaki Muhtemel Katılma Durumları (Saçak, 2008). ................................................................................. 59

Şekil 6.1 : Hintz’e Göre Çizilen (Kil & Kaolen – Kuvars - Na & K Feldspat) Üçgen Diyagramı (Eygi, 2005). ......................................................... 62

Şekil 6.2 : Kil ve Kaolen Taneciklerinin pH’ya Bağlı Olarak Değişen Kenar ve Yüzey Yükleri (Johnson ve diğ., 1998 ve 2000). .......................... 69

Şekil 6.3 : Viskozite ile Elektrolit Miktarı Arasındaki İlişki (Eygi, 2005) ............... 73 Şekil 7.1 : K-2 Kaoleninin Elek Altı Eğrisi............................................................ 88 Şekil 7.2 : CC-31 Kaoleninin Elek Altı Eğrisi. ...................................................... 89 Şekil 7.3 : ESK-430 Kaoleninin Elek Altı Eğrisi. .................................................. 89 Şekil 7.4 : Polielektrolitlerin ve Sodyum Silikatın FT-IR Spektrumları. ................ 91 Şekil 7.5 : Zenginleştirme Çalışmalarında Kullanılan (a) Mozley Hidrosiklon,

(b) Jones P40 Tipi Yüksek Alan Şiddetli Yaş Manyetik Ayırıcısı....... 93 Şekil 7.6 : Polielektrolit Miktarına Bağlı Olarak Oluşan Bulanıklık Değerleri

(Standart Kalibrasyon Çözeltileri)...................................................... 97 Şekil 7.7 : Maksimum Döküm Konsantrasyonu ve Optimum Elektrolit

Miktarı Tespiti İçin Yapılan İşlemler................................................. 100 Şekil 7.8 : Döküm Çamurunun Hazırlanması. ................................................... 100 Şekil 7.9 : Döküm Çamurunda Elektrolit İlavesiyle Akışkanlığın Sağlanması. .. 101 Şekil 7.10 : Viskozite Ölçüm İşlemi ve Testlerde Kullanılan Viskozimetre. ...... 101 Şekil 7.11 : Çelik Piknometre ile Döküm Çamuru Litre Ağırlıklarının

Belirlenmesi................................................................................... 102 Şekil 7.12 : Döküm Hızı Testinin Yapıldığı Alçı Kalıplar ve Döküm Hızının

Belirlenmesi. .................................................................................. 103 Şekil 7.12 : Döküm Hızı Testinin Yapıldığı Alçı Kalıplar ve Döküm Hızının

Belirlenmesi (devam)..................................................................... 104 Şekil 7.13 : Kuru Dayanım Testinin Yapıldığı Alçı Kalıplar ve Test

Örneklerinin Hazırlanması. ............................................................ 105 Şekil 7.14 : Kuru Dayanım Testi Örnekleri. ...................................................... 105 Şekil 7.15 : Kuru Dayanım Testi Örneklerinin Kırıldığı Cihaz ve Örneklerin

Kırılması. ....................................................................................... 105 Şekil 7.16 : ESBAKAS, ESF501 CG ve ESQ M 63 Kodlu Hammaddelerin

Boyut Dağılımları. .......................................................................... 107 Şekil 7.17 : Pişme Dayanımı ve Pişme Renklerinin Belirlendiği (a) Kırma

Cihazı, (b) Renk Ölçüm Cihazı...................................................... 109 Şekil 8.1 : K-730 Kodlu Tuvenan Kaolenin Boyut Dağılımı. ............................. 111 Şekil 8.2 : K-730 Kodlu Kaolenin Süreye Bağlı Olarak Mekanik Dağıtmaya

Tabi Tutulması Sonrasında Boyut Dağılımında Meydana Gelen Değişimler. ...................................................................................... 113

Şekil 8.3 : K-730 Kodlu Kaolenin Çekiçli Kırıcıyla Kırılması Sonrasında Süreye Bağlı Olarak Mekanik Dağıtmaya Tabi Tutulması Sonrasında Boyut Dağılımında Meydana Gelen Değişimler........... 115

Şekil 8.4 : K-730 Kodlu Kaolenin Süreye Bağlı Olarak Öğütülmesi Sonrası Oluşan Boyut Dağılımı. ................................................................... 116

Şekil 8.5 : K-730 Kodlu Kaolenin Mekanik Dağıtma, Öğütme ve Eleme Sonrası Hidrosiklon ile Zenginleştirilmesi Çalışmalarına Ait Akım Şeması............................................................................................ 117

Şekil 8.6 : Eti-600 Kodlu Kaolen İçeren Silis Kumunun Boyut Dağılımı. .......... 119 Şekil 8.7 : Eti-600 Kodlu Kaolen İçeren Silis Kumunun Hidrosiklon ile

Zenginleştirilmesine Ait Akım Şeması. ........................................... 119 Şekil 8.8 : Ömerli Numunesinin Tuvenan Boyut Dağılımı................................. 121

xv

Şekil 8.9 : Ömerli Numunesinin Suda Bekletme ve Dağıtma İşlemleri Sonrası Hidrosiklon ile Zenginleştirilmesine Ait Akım Şeması. ....... 123

Şekil 8.10 : Zenginleştirilen Yerli Kaolen Numunelerinin Elek Altı Eğrileri........ 125 Şekil 8.11 : Numunelerin pH Profili. .................................................................. 126 Şekil 8.12 : Numunelerin pH’ya Bağlı Olarak Zeta Potansiyel Değişimleri. ...... 127 Şekil 8.13 : Numunelerin Polikarbonik Asit Sodyum Tuzu

Konsantrasyonuna Bağlı Olarak Zeta Potansiyel Değişimleri. ...... 128 Şekil 8.14 : Numunelerin Silikat-Polikarbonat Bileşiği Konsantrasyonuna

Bağlı Olarak Zeta Potansiyel Değişimleri. ..................................... 129 Şekil 8.15 : Numunelerin Sodyum Poliakrilat Konsantrasyonuna Bağlı

Olarak Zeta Potansiyel Değişimleri. .............................................. 129 Şekil 8.16 : Numunelerin Sodyum Silikat Konsantrasyonuna Bağlı Olarak

Zeta Potansiyel Değişimleri. .......................................................... 130 Şekil 8.17 : Bulanıklık Değerlerinin Polielektrolit Konsantrasyonuna Bağlı

Olarak Değişimi. ............................................................................ 131 Şekil 8.18 : Bulanıklık Değerlerinin Süreye Bağlı Olarak Değişimi. .................. 131 Şekil 8.19 : Kaolen Üzerine Polielektrolit Adsorpsiyonunda PKO’nun Etkisi. ... 133 Şekil 8.20 : Kaolen Üzerine Polielektrolit Adsorpsiyonunda Sürenin Etkisi

(PKO : %35). ................................................................................. 133 Şekil 8.21 : (a) Polikarbonik Asit-Sodyum Tuzu; (b) Silikat-Polikarbonat

Bileşiği ve (c) Sodyum Poliakrilatın K-730, K-2, CC-31 ve ESK-430 Kodlu Kaolen Numuneleri Üzerindeki Adsorpsiyonu (PKO : %35). ................................................................................. 135

Şekil 8.22 : (a) Polikarbonik Asit-Sodyum Tuzu; (b) Silikat-Polikarbonat Bileşiği ve (c) Sodyum Poliakrilatın Eti-600 (-38µ) Kodlu Kaolen Numunesi Üzerindeki Adsorpsiyonu (PKO : %15). ....................... 136

Şekil 8.23 : (a) Polikarbonik Asit-Sodyum Tuzu; (b) Silikat-Polikarbonat Bileşiği ve (c) Sodyum Poliakrilatın Ömerli Kaoleni Üzerindeki Adsorpsiyonu (PKO : %5). ............................................................ 138

Şekil 8.24 : ESK-430 Kodlu Kaolen ile Hazırlanan Süspansiyonlarda Kayma Hızına Bağlı Olarak Değişen Kayma Gerilmesi Değerlerinin Silikat-Polikarbonat Bileşiği Konsantrasyonuna Bağlı Olarak Değişimi (PKO: %66)................................................ 140

Şekil 8.25 : ESK-430 Kodlu Kaolen ile Hazırlanan Süspansiyonlarda Akış Modellerine Göre Başlangıç Akma Gerilimi Değerlerinin Silikat-Polikarbonat Bileşiği Konsantrasyonuna Bağlı Olarak Değişimi (PKO: %66). .................................................................................. 141

Şekil 8.26 : Hazırlanan Tüm Kaolen Süspansiyonlarında Herschel Bulkley Akış Modeline Göre Hesaplanan Başlangıç Akma Gerilimi Değerlerinin Elektrolit Cinsine Göre Değişimi. .............................. 143

Şekil 8.27 : Maksimum Döküm Konsantrasyonlarında Hazırlanan Döküm Çamurlarında Viskozitenin Polikarbonik Asit Sodyum Tuzu Tüketimine Bağlı Olarak Değişimi. ................................................ 147

Şekil 8.28 : Maksimum Döküm Konsantrasyonlarında Hazırlanan Döküm Çamurlarında Viskozitenin Silikat-Polikarbonat Bileşiği Tüketimine Bağlı Olarak Değişimi. ................................................ 147

Şekil 8.29 : Maksimum Döküm Konsantrasyonlarında Hazırlanan Döküm Çamurlarında Viskozitenin Sodyum Poliakrilat Tüketimine Bağlı Olarak Değişimi. ............................................................................ 148

Şekil 8.30 : Maksimum Döküm Konsantrasyonlarında Hazırlanan Döküm Çamurlarında Viskozitenin Sodyum Silikat Tüketimine Bağlı Olarak Değişimi. ............................................................................ 148

Şekil A.1 : K-730 Düvertepe Kaoleninin (Tuvenan) XRD Görüntüsü................ 172 Şekil A.2 : Eti-600 Kodlu Kaolen İçeren Silis Kumunun (Tuvenan) XRD

Görüntüsü. ...................................................................................... 173

xvi

Şekil A.3 : Eti-600 Kodlu Kaolen İçeren Silis Kumundaki 38 Mikron Altı Malzemenin XRD Görüntüsü. ......................................................... 174

Şekil A.4 : Ömerli Kaoleninin (Tuvenan) XRD Görüntüsü. ............................... 175 Şekil A.5 : K-2 Kaoleninin XRD Görüntüsü. ..................................................... 176 Şekil A.6 : CC-31 Kaoleninin XRD Görüntüsü.................................................. 177 Şekil A.7 : ESK-410 Kaoleninin XRD Görüntüsü.............................................. 178 Şekil B.1 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin ESK-430 Kodlu Kaolen

Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (Polielektrolit Konsantrasyonu: 0 mg/g, PKO: %40). ...................... 179

Şekil B.2 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (Polielektrolit Konsantrasyonu: 1.0 mg/g, PKO:%66). .................... 179

Şekil B.3 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (Polielektrolit Konsantrasyonu: 1.5 mg/g, PKO: %66). ................... 180

Şekil B.4 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (Polielektrolit Konsantrasyonu: 2.0 mg/g, PKO: %66) .................... 180



Şekil C.1 : Polikarbonik Asit Sodyum Tuzunun K-730 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 1.0 mg/g). ....................................... 182

Şekil C.2 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin K-730 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 1.1 mg/g). ....................................... 182

Şekil C.3 : Sodyum Poliakrilatın K-730 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 0.8 mg/g)............................................................. 183

Şekil C.4 : Sodyum Silikatın K-730 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Elektrolit Konsantrasyonu: 1.0 mg/g)......................................................................................... 183

Şekil D.1 : Polikarbonik Asit Sodyum Tuzunun Eti-600 (-38µ) Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 4.3 mg/g) ........................................ 184

Şekil D.2 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin Eti-600 (-38µ) Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 4.4 mg/g). ....................................... 184

Şekil D.3 : Sodyum Poliakrilatın Eti-600 (-38µ) Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 3.2 mg/g)............................................................. 185

Şekil D.4 : Sodyum Silikatın Eti-600 (-38µ) Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Elektrolit Konsantrasyonu: 4.0 mg/g)......................................................................................... 185

Şekil E.1 : Polikarbonik Asit Sodyum Tuzunun Ömerli Kaoleni Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 11.8 mg/g)........................................................... 186

Şekil E.2 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin Ömerli Kaoleni Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 11.2 mg/g)........................................................... 186

xvii

Şekil E.3 : Sodyum Poliakrilatın Ömerli Kaoleni Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 12.8 mg/g)....................................................................................... 187

Şekil E.4 : Sodyum Silikatın Ömerli Kaoleni Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Elektrolit Konsantrasyonu: 12.0 mg/g)....................................................................................... 187

Şekil F.1 : Polikarbonik Asit Sodyum Tuzunun K-2 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 2.6 mg/g). ....................................... 188

Şekil F.2 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin K-2 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 2.4 mg/g)............................................................. 188

Şekil F.3 : Sodyum Poliakrilatın K-2 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 2.5 mg/g)......................................................................................... 189

Şekil F.4 : Sodyum Silikatın K-2 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Elektrolit Konsantrasyonu: 2.5 mg/g)......................................................................................... 189

Şekil G.1 : Polikarbonik Asit Sodyum Tuzunun CC-31 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 1.5 mg/g). ....................................... 190

Şekil G.2 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin CC-31 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 1.1 mg/g). ....................................... 190

Şekil G.3 : Sodyum Poliakrilatın CC-31 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 1.4 mg/g)............................................................. 191

Şekil G.4 : Sodyum Silikatın C-31 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Elektrolit Konsantrasyonu: 1.5 mg/g)......................................................................................... 191

Şekil H.1 : Polikarbonik Asit Sodyum Tuzunun ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 2.0 mg/g). ....................................... 192

Şekil H.2 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 1.9 mg/g). ....................................... 192

Şekil H.3 : Sodyum Poliakrilatın ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 2.1 mg/g)............................................................. 193

Şekil H.4 : Sodyum Silikatın ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Elektrolit Konsantrasyonu: 2.0 mg/g)......................................................................................... 193

xix


ÖZET

Bu tezde, önemli bir seramik hammaddesi olan kaolenin dökümle şekillendirilerek pişirilen seramik ürünlerdeki kullanım miktarının polielektrolit katkısıyla artırılması amaçlanmıştır. Bu çerçevede, çalışmalarda kullanılmak üzere 3’ü yerli ve 3’de ithal olmak üzere toplamda 6 farklı bölgeden değişik kaolen numuneleri temin edilmiş ve bunlar üzerinde anyonik karakterli 3 farklı polielektrolit (anyonik polielektrolit) ve sodyum silikat kullanılarak sırasıyla elektrokinetik, adsorpsiyon, reoloji ve döküm çalışmaları gerçekleştirilmiştir.

Yapılan ilk analizler ve hesaplamalar sonucunda, ithal numunelerin oldukça yüksek saflıkta oldukları ve doğrudan tez çerçevesinde gerçekleştirilecek olan çalışmalarda kullanılabilecek özellikte birer kaolen oldukları ancak yerli kaolenlerin, yüksek kuvars içerikleri nedeniyle çalışmalar öncesinde zenginleştirilmeleri gerektiği tespit edilmiştir. Gerçekleştirilen zenginleştirme çalışmalarında, ithal kaolenler kadar yüksek saflıkta yerli kaolen üretilememiştir ancak saflık dereceleri önemli sayılabilecek oranlarda artırılarak seramik sanayiinde daha etkin olarak kullanılabilecek duruma getirilmişlerdir.

Elektrokinetik çalışmalarda, kaolenlerin pH’ya ve polielektrolit-sodyum silikat konsantrasyonuna bağlı olarak zeta potansiyel ölçümleri gerçekleştirilmiştir. Yapılan ölçümler sonucunda hiçbir kaolen numunesinde, gerek pH’ya gerekse de polielektrolit ve sodyum silikat konsantrasyonuna bağlı olarak sıfır yük noktası bulunamamıştır. Numunelerin zeta potansiyeli, ölçüm yapılan tüm pH değerlerinde ve polielektrolit-sodyum silikat konsantrasyonlarında sıfırdan küçük olup, ortam pH’sı ve ortamdaki polielektrolit ve/veya sodyum silikat konsantrasyonu arttıkça zeta potansiyel değerleri de mutlak değerce artış göstermiştir.

Adsorpsiyon çalışmalarında ise polilektrolitlerin kaolen alümina sitelerine sterik olarak adsorplandığı ancak adsorplanma miktarlarının kaolen pH’sı, özgül yüzey alanı ve boyut özelliklerine göre farklılıklar gösterdiği tespit edilmiştir. En yüksek polilektrolit adsorpsiyonu yoğunluğu, özgül yüzey alanı en büyük ve pH’sı en düşük olan kaolende, en düşük polielektrolit adsorpsiyonu yoğunluğu ise özgül yüzey alanı en küçük ve pH’sı en büyük olan kaolende gerçekleşmiştir.

Gerçekleştirilen reolojik çalışmalarda, polielektrolit ve sodyum silikat kullanımıyla hazırlanan tüm kaolen süspansiyonlarının newtoniyen olmayan plastik bir akış davranışı sergiledikleri tespit edilmiştir. Kayma hızına bağlı olarak ölçülen kayma gerilmesi değerleri dikkate alınarak yapılan hesaplamalarda, süspansiyonların en çok Herschel-Bulkley akış modeline uyan bir akış davranışı sergilediği anlaşılmıştır.

Polielektrolitlerin ve sodyum silikatın kaolen numunelerinin önemli döküm özellikleri üzerindeki etkisinin incelendiği çalışmalarda, en yüksek döküm konsantrasyonu değerleri döküm çamurlarında viskozite düşürücü olarak polielektrolitlerin kullanımıyla elde edilmiştir. Bu döküm çamurlarında, sodyum silikat kullanımıyla hazırlanan döküm çamurlarına kıyasla döküm hızı düşmüş, ham mukavemet değeri ve kuru küçülme miktarları artmıştır.

xx

Ve son olarak, tüm bu çalışmalardan elde edilen bulgular doğrultusunda optimum miktarda polielektrolit ve sodyum silikat kullanılarak değişik oranlarda kaolen içeren seramikler hazırlanmış ve pişirilmiştir. Bu çalışmalar sonucunda, kaolen içeriği ve kuru mukavemeti en yüksek seramik bünyelerin polilektrolit kullanımıyla hazırlanan döküm çamurlarından elde edildiği gözlenmiştir.

xxi

IMPROVING THE USAGE OF KAOLIN IN CERAMIC WITH THE AID OF POLYELECTROLYTE

ABSTRACT

This thesis covers an attempt to increase the addition of kaolin in ceramic recipes with the aid of polyelectrolytes. For this purpose, totally six kaolin samples including three Turkish kaolins from different deposits and three imported kaolin samples from other countries were supplied. On the slurries of kaolin samples above, detailed tests such as electrokinetic properties, adsorption, rheology and casting properties were performed in the presence of three different polyelectrolytes in anionic character (anionic polyelectrolyte) and an inorganic compound of sodium silicate.

Initial analyses and assumptions/calculations realized that the imported kaolin samples were in high purity characteristics and ready for use in the experiments while other samples from Turkey were needed to be upgraded before introducing the experiments because of the high quarts contents. Although upgrading of these kaolin samples did not result in clean products as much as imported ones, however, it is also worthy to mention that upgrading of these kaolins supplied the clean kaolin products in sufficient quality for effective usage in ceramic industry.

In electrokinetic studies, zeta potentials of the kaolin samples depending on the pH and polyelectrolyte/sodium silicate concentration were performed for better understanding of the further mechanisms on rheology. None of the varied conditions including different polyelectrolyte/sodium silicate concentration and pH did give zpc (zero point of charge). Zeta potentials of the each kaolin samples exhibit the negative surface charge in wide pH and polyelectrolyte/sodium silicate concentrations and negativity of the surfaces increase depending on the pH and polyelectrolyte/sodium silicate concentrations.

Adsorption tests revealed that adsorption of polyelectrolytes onto alumina sites in kaolin surfaces is dominated by steric hindrance forces and adsorption density of these polyelectrolytes is controlled by the several factors such as pH, specific surface area and particle size of the kaolin samples. The highest adsorption densities of the polyelectrolytes were reached by the use of kaolin samples with the highest specific surface area and the lowest pH while the lowest adsorption densities pointed to kaolin samples with the lowest specific surface area and the highest pH.

Rheological studies on slurries with different kaolin samples pointed out to non-Newtonian plastic flow behavior giving the best fitted models of Herschel-Bulkley.

Slip casting studies confirmed that reaching to the maximum casting concentrations is only possible by the use of polyelectrolytes that is used as viscosity decreasing agent and allows increasing the solids ratio in the pulps for limited viscosities. The use of polyelectrolytes resulted in lower slip casting rates but oppositely the higher dry strengths and shrinkages, when compared to sodium silicate.

Finally, ceramic muds were prepared with both polyelectrolytes and sodium silicate in optimum concentrations and were fired. All things considered, it is made clear that

xxii

the ceramic bodies carrying the highest kaolin rates and having the maximum dry strengths can be produced from the ceramic muds with polyelectrolytes.

1

1. GİRİŞ

Seramiğin üç ana hammaddesinden biri kildir. Seramik killeri, özellikle büyük hacim

ve özel tasarımlarda üretilen lavabo, klozet ve pisuvar gibi döküm yoluyla

şekillendirilen ve pişirilen seramik ürün (Saniter veya Sağlık gereçleri) reçetelerinde

%40 ila 60 arasında değişen miktarlarda kullanılır. Seramik sektöründeki kalite

standartları gereğince lavabo, klozet ve pisuvar gibi saniter ürünlerin fiziksel ve

kimyasal korozyonlara karşı son derece dayanıklı, refrakter bir yapıda ve hijyenik bir

görünüme (genelde beyaz ve tonları renklere) sahip olması gerekmektedir. Bu

nedenle böyle seramik ürünlerin reçetesinde ürünün refrakterliğini artıran, yüksek

Al2O3 içeriğine sahip, pişme rengi beyaz veya beyaza oldukça yakın olan killere

ihtiyaç duyulur.

Seramik killeri içerisinde bu tanıma en çok uyan kil çeşidi, mineralojik açıdan en saf

kil bileşimine sahip olan kaolendir. Kaolen, feldspatların asidik ortamda alterasyonu

ile yerinde oluşan birincil kil mineralidir. Kaolenlerin yüzey suları, asit yağmurları ve

rüzgâr gibi doğal etkenlerle oluşum yerlerinden daha uzaklara taşınması ve bu

taşınma sırasında parçalanarak yapısındaki Al+3 iyonu yerine bazı alkali ve toprak

alkali iyonlar ile Fe+3’in girmesiyle diğer seramik killeri oluşmaktadır. Bu taşınma

esnasında ayrıca kil tabakaları arasına çeşitli katyonlar girer ve tabakaların etrafı da

yer yer humus veya hümik asit gibi organik bileşiklerle kaplanarak bir film tabakası

oluşur.

Mineralojik açıdan, saf bir kaolenin yapısı teorik olarak %46.54 SiO2, %39.5 Al2O3 ve

%13.96 H2O’dur. Saflık derecesi, yapıya giren alkali ve toprak alkali iyonlar ile

Fe2O3, TiO2 gibi renk verici oksitler ve organik madde içeriğine bağlı olarak düşer.

Kaolen, diğer seramik killerine kıyasla en yüksek Al2O3 ve en düşük Fe2O3 ile TiO2

içeriğine sahiptir. Bu nedenle en yüksek refrakterliğe ve en beyaz pişme rengine

sahip olan seramik kili kaolendir. Üstelik döküm konsantrasyonu ve döküm hızı

yüksek, kuruma ve pişme sonrası küçülme değerleri ise son derece düşüktür.

Dolayısıyla, yukarıda sayılan saniter ürün reçetelerinde kaolenin yüksek oranlarda

kullanılması tercih edilir. Ancak kaolen, diğer seramik killerine nazaran ham

mukavemeti düşük bir kildir. Bu nedenle kaolence zengin bir seramik bünyenin

pişirilmeden önceki ham mukavemeti (kuru dayanım) son derece düşük olmaktadır.

Mukavemetin düşük olması demek, kalıplardan çıkarıldıktan sonra ham seramik

2

ürününün tesisteki kurutma odaları ve fırınlara taşınması esnasında maruz kalacağı

muhtemel bir darbe ya da devrilme sonucu o ürünün zayii olması demektir ki bu

durum seramik tesislerinde çok sık karşılaşılan bir durumdur.

Bu nedenle, seramik üreticileri ham mukavemeti kaolenden çok daha yüksek olan

ancak başta, seramik çamurunun reolojisi olmak üzere döküm hızı ve küçülme gibi

önemli döküm özelliklerini kötüleştiren ve çoğu zaman seramik ürününün pişme

rengi kalitesinde bozulmaya neden olan diğer seramik killerini fazlaca kullanmak

zorunda kalarak reçete içerisindeki kaolen oranını sınırlandırmaktadır. Öte yandan,

kaolence zengin seramik reçeteleri ile reolojisi kolayca düzenlenebilen, katı içeriği

ve döküm hızı oldukça yüksek döküm çamurları hazırlanabilmektedir. Ayrıca, elde

edilen ürünlerin kuruma ve pişme sonrası küçülme değerleri düşük, beyazlık kalitesi

de yüksek olmaktadır. Fakat kaolen oranı daha düşük olan döküm çamurlarında,

artan kil oranına bağlı olarak tiksotropi durumu meydana gelmekte ve çamurun

yaşlanma hızı artarak reolojik açıdan stabilitesi düşmektedir. Bu nedenle, su oranı

artırılarak çamurun PKO değeri (döküm konsantrasyonu) düşürülmektedir. Ayrıca

su, seramik üretiminde mümkün olduğunca az kullanılması istenen bir elemandır. Su

oranı yüksek olan çamurların alçı kalıplarda şekil alarak ham bir ürün haline gelmesi

işlemi uzamakta (düşük döküm hızı), şekillendirilen ürünün küçülme değerleri

artmakta, alçı kalıpların ömrünü kısaltmakta ve bünyenin pişmesi sırasında

istenmeyen pişme hatalarına yol açmaktadır. Bunun sonucu olarak, üretim süreci ve

maliyetleri artmaktadır.

Kaolenlerin ham haldeki mukavemetlerinin diğer seramik killerine kıyasla düşük

olmasının en önemli nedenleri plastisite ve kohezyon özelliklerinin yanı sıra özgül

yüzey alanının büyüklüğü, tane şekli ve boyut dağılımındaki farklılıklardır. Kaolen

dışındaki diğer seramik killerinin plastisite ve kohezyon özellikleri genelde yüksektir.

Ayrıca oluşumları esnasında herhangi bir taşınmaya maruz kalmadıkları için de

kaolen tane boyutları diğer seramik killerine nazaran daha iri ve tam şekilli, özgül

yüzey alanı ise çok düşüktür. Plastisite, bir kilin su ile kolayca şekillendirilebilirliği,

kohezyon ise bu kile verilen şeklin korunabilmesi özelliğidir. Killerin plastisite özelliği,

tanelerinin tabakalı yapıda olmasından ve tabakaları arasında su moleküllerini

hapsedebilme özelliğinden ileri gelir. Tanelerin şekli, boyutu, yüzey alanı, kristal

yapısı, tabakaları arasındaki iyonların türü ve miktarına bağlı olarak değişen ve

yüzey özellikleriyle de yakından ilişkili olan bu özellik, aynı zamanda seramik

çamurlarında kil ve kaolen taneciklerinin hareketini belirleyen ve dolayısıyla

çamurun reolojik özelliklerini doğrudan etkileyen bir faktördür. Seramik çamurunun

hazırlanması esnasında kil tabakaları arasına giren su iyonları, taneciklerin birbiri

3

üzerinden kaymasını temin ederek verilen şeklin alınmasını sağlar. Oluşan bu

kayma işlemi çamurun plastik bir akış hali sergilemesine neden olur ve alçı kalıba

dökümünü kolaylaştırır. Kalıbın çamur bünyesindeki suyu emmesi sonucu yarı nemli

ham bir seramik bünye oluşur ve bu bünye kurutulduktan sonra mukavemet kazanır

(kohezyon özelliği).

Şekillendirme işlemi esnasında alçı kalıbın su emme hızı, çamur bünyesindeki

plastik kil ve kaolen miktarına bağlı olarak değişiklik gösterir. Genel olarak, çamurun

hazırlanması sırasında kaolen tabakaları arasında hapsolan su alçı kalıplar

tarafından kolayca emilir ancak diğer seramik killeri tabakaları arasında hapsolan

suyu kalıba vermekte oldukça direnirler. Dolayısıyla kaolence zengin çamurlar

şekillendirildiğinde çok az nemli ve bol çatlaklı bir bünye elde edilir. Zira oluşan bu

ham bünyenin mukavemeti de az olur. Tane şekli, boyutu ve taneciklerin bünye

içindeki paketlenmeleriyle de yakından ilişkili olan bu özellik kaolenlerden daha

yüksek plastisiteye ve kohezyon özelliğine sahip olan diğer seramik killerinde

farklılıklar gösterir. Dolayısıyla, kaolenlerden daha küçük taneli ve köşelerinden

kırılmış olan bu killerin plastisiteleri, kohezyon özellikleri ve mukavemetleri

kaolenlere nazaran daha yüksek olur.

Saniter olarak adlandırılan seramikler, hammaddelerin su içerisinde belirli oranlarda

karıştırılıp akışkan bir çamur haline getirilmesinden sonra amaca uygun

yöntemlerden biriyle (slip döküm, şerit döküm, basınçlı döküm vs.) şekillendirilerek

üretilir. Şekillendirmenin kolay ve sorunsuz olması ise “yüksek katı yoğunluğunda ve

uygun stabiliteye sahip” akıcı döküm çamurların hazırlanmasına bağlıdır. Bu da,

ancak dispersant adı verilen taneleri dağıtıcı kimyasal katkıların yardımıyla

sağlanabilmektedir. Örneğin sodyum silikat (Na2SiO3), yüksek katı yoğunluklu

döküm çamurlarının elde edilmesinde oldukça yaygın olarak kullanılan inorganik bir

dağıtıcıdır. Bunun yanı sıra, bağlayıcı ve yağlayıcı olarak kullanılan ve

şekillendirmenin kolay ve sorunsuz olmasını temin eden değişik kimyasal katkılar da

kullanılabilmektedir. Hazırlanılan seramik çamurundaki hammaddelerin kimyasal

içeriği ve mineralojik yapısına bağlı olarak değişen bu katkıların cinsi ve miktarları,

yapılan ön araştırmalar neticesinde belirlenmektedir. Nitekim bu konuda literatürlere

yansıyan sınırlı bilgilere göre; son yıllarda, genelde polielektrolit olarak adlandırılan

ve suda çözünebilen polifosfat, polisülfonat, polikarbonat, poliakrilat ve

polikarboksilat gibi yapılarında karboksil ve fosfat grubu içeren asidik karakterli bazı

anyonik polimerlerin (anyonik polielektrolitler) özel amaçlı üretilen bazı seramiklerin

yapımında dağıtıcı, bağlayıcı ya da yağlayıcı olarak kullanılabileceği ve birçok

yönden avantaj sağlayabileceği anlaşılmaktadır. Söz konusu çalışmalarda, yukarıda

4

sayılan polimerik katkıların seramik çamurlarının reolojisini düzenleyerek tiksotropik

özellik göstermeyen yüksek katı madde içerikli akışkan çamurların elde edilmesine

olanak sağladığı ve döküm koşularını iyileştirdiği vurgulanmaktadır. Ancak yapılan

bu çalışmalar, seramik hammaddelerinin tek başına kullanımlarıyla değil de değişik

reçeteler üzerinde gerçekleştirildiği için bu katkıların reçeteyi oluşturan her bir

hammadde (özellikle kil ve kaolen) üzerindeki etkisini araştıran detaylı bir çalışmaya

rastlanılamamaktadır.

Bu gerekçeyle, bu tez kapsamında; döküm yoluyla şekillendirilen seramiklerin

yapımında kaolen kullanım oranının artırılması için kaolen döküm özelliklerinin ve

mukavemetinin polielektrolit katkısıyla geliştirilmesi hedeflenmiştir. Bu hedef

doğrultusunda, farklı kimyasal bileşim ve molekül ağırlıklarına sahip 3 adet

polielektrolitin yanı sıra 3’ü yerli ve 3’ü de ithal olmak üzere farklı bölgelere ait

toplam 6 adet kaolen numunesi çalışmalarda kullanılmak üzere temin edilmiştir.

Yerli kaolen numunelerinin üçü de yeterli nitelikte olmadıklarından öncelikle

zenginleştirilmiştir. İthal numuneler ise mevcut halleriyle seramik sektöründe

kullanılabilecek saflıkta olduklarından, hiçbir zenginleştirme işlemine gereksinim

olmadan çalışmalarda doğrudan doğruya kullanılmışlardır.

5

2. KİL MİNERALLERİ VE KAOLEN

2.1 Killerin ve Kaolenin Tanımı ve Yapısı

Tane boyutu 2 mikrondan küçük, tabakalı yapıda, ıslatıldığında plastik hale gelen,

ısıtıldığında ise sertleşen hidrate alüminyum silikat minerallerinden oluşan kayaçlara

genel olarak kil adı verilmektedir (Kumbasar, 1977; DPT Madencilik ÖİK, End. Ham.

Alt. Kom., 2001). Kaolen de bir kil minerali olup mineralojik açıdan diğer kil

minerallerine nispeten bünyesinde daha az safsızlık içermektedir.

Kaolenler ve diğer kil mineralleri genel olarak granit gibi magmatik kütlelerin

ayrışması sonucu oluşurlar. Magmatik kütlelerin ayrışması esnasında granitler mika,

kuvars ve en az kararlı olan feldspatlara dönüşmektedir. Feldspatlarının, sıcaklık,

yüksek basınç ve karbondioksit etkisi ile ayrışması sonucunda ise (alterasyon)

kaolenleşme meydana gelmektedir. Bu ayrışma sırasında K2O ve Na2O gibi alkali

oksitlerin çözünerek ortamdan uzaklaşması sonucunda kaolenin ana minerali olan

kaolinit oluşmaktadır. Kaolenler ilksel oluşumlardır. Kil mineralleri ise kaolenlerden

türemiştir. Killer, zamanla kaolenlerin sıcak yer altı suları, asit yağmurları, ısı, basınç

ve rüzgar gibi doğal etkilerle yeniden bozuşması ve ilksel oluşum bölgelerinden

daha uzaklara sürüklenerek farklı yerlerde yataklanmasıyla oluşurlar.

L. Pauling tarafından 1930’lu yıllarda başlatılan x ışınları difraksiyon çalışmaları

kimyasal analiz sonuçları ile birleştirilerek kil minerallerinin yapıları aydınlanmıştır.

Çalışmalar sonucu tüm kil minerallerinin farklı iki yapı taşından oluştuğu ortaya

çıkmıştır. Merkezinde Si iyonu, köşelerinde ise O veya OH iyonları bulunan birinci

yapıtaşı düzgün dörtyüzlü (tetrahedron) şeklindedir. Düzgün dörtyüzlülerin tabanları

aynı düzlem üzerinde kalacak şekilde köşelerinden 6’lı halkalar şeklinde

birleşmesiyle tetrahedron tabakası (T) veya diğer adıyla silika tetrahedron tabakası

oluşur (Bozdoğan, 1990).

Merkezinde Al iyonu, köşelerinde ise O veya OH iyonları bulunan ikinci yapıtaşı

düzgün sekizyüzlü (oktahedron) şeklindedir. Düzgün sekizyüzlülerin birer yüzleri

aynı düzlem üzerinde kalacak şekilde köşelerinden birleşmesiyle oktahedron

tabakası (O) veya diğer adıyla alümina oktahedron tabakası oluşur. Alümina

tabakasına Gibsit’te denmektedir. Yük denkliğinin sağlanması için alümina

tabakasındaki oktahedronlardan yalnızca 2/3’ünün merkezinde Al atomu

6

bulunmaktadır. Al yerine merkez iyon olarak Mg geçtiğinde her oktahedronun

merkezi dolu olan magnezya tabakası oluşur. Oluşan bu magnezya tabakasına da

Brusit adı verilir (Bozdoğan, 1990).

Silika tabakasındaki tetrahedronların tepeleri ve alümina tabakasındaki

oktahedronların bir yüzeyindeki oksijenlerin ortaklaşa kullanılmasıyla ise kaolen

mineralinin TO şeklinde simgelenen ve kalınlığı 0,72 nm olan birim katmanı

oluşmuştur. Yaklaşık 100’ü aşkın birim katmanın üst üste istiflenmesiyle ise kaolinit

mineralleri ve bu minerallerin gelişigüzel biraya toplanmasıyla da kaolen minerali

oluşmuştur. Kimyasal formülü Si4Al4O10(OH)8 ya da mineralojik formülü

Al2O3.2SiO2.2H2O olan kaolen mineralinin Si4O6 birim yapısı silika tetrahedron

tabakasından, AL4O4(OH)8 birim yapısı da alümina oktahedron tabakasından gelir

(Bozdoğan, 1990). Şekil 2.1 de tetrahedral ve oktahedral yapılarıyla atom düzeni

şematize edilmiş kaolen minerali görülmektedir (Url-1, 2004; Eygi, 2005). Teorik

olarak saf bir kaolen minerali %46.54 SiO2, %39,5 Al2O3 ve %13.96’da H2O

içermektedir (Ryan and Radford, 1987). Ancak, kaolenlerin yapısında genel olarak

diğer kil mineralleri, kuvars, feldspat, kalsit, jips, pirit, organik maddeler, suda

çözünen tuzlar gibi safsızlıklar bulunduğu için bu oranlar değişkenlik göstermektedir.

Şekil 2.1 : Kaolen Mineralinin Atom Düzeni ve Tabakalarının Şematik Olarak Gösterimi (Url-1, 2004; Eygi, 2005).

Kaolen katmanları arasına 2 mol fazla su girmesiyle formülü Al2O3.2SiO2.4H2O olan

halloysit minerali oluşur. Suyun 100 °C ta uzaklaştırılmasıyla susuz halloysit elde

edilebilir. Kaolen ve halloysit mineralleri farklı kristal yapıları nedeniyle SEM ile

birbirlerinden ayırt edilebilmektedir. Kaolen tanecikleri levhamsı yapıya sahipken,

halloysit kristalleri iğnemsi bir yapıya (tubular) sahiptir. Bu durum kaolenin halloysite

7

dönüşmesi esnasında kenarlarından kıvrılarak tüp şeklini almasından kaynaklanır

(Bozdoğan, 1990).

Kaolenlerden türeyen killer, ilk yataklanma bölgelerinden daha uzaklara taşınmaları

esnasında kırılıp parçalanmakta ve yapılarına hidrate demir oksit, hidrate alüminyum

oksit, hidrate silisyum oksit ve bazı organik safsızlıklar aldıkları için tane boyutları

kaolenlere nispeten çok daha ince ve plastisiteleri yüksektir. Dolayısıyla kaolenlerin

pişme rengi killere nispetle oldukça beyaz, taneleri daha düzgün şekilli ve daha iri

boyutlardadır.

2.2 Kil ve Kaolenlerin Özellikleri

2.2.1 Fiziksel özellikleri Kil ve kaolenlerin karakteristik fiziksel özellikleri; plastisite, su emme, kırılmaya karşı

mukavemet, refrakterlik, kuruma (hacim küçülmesi), camlaşma (vitrifikasyon) ve

renk olmakla birlikte, mineral bileşiminde bulunan tüm bileşikler bu özellikleri değişik

şekillerde etkilemektedir. Bu etkiler olumlu veya olumsuz olarak aşağıda

sıralanmaktadır (Özer, 2002).

Serbest Silis: Plastisiteyi azaltır, kuruma ve pişmede büzülmeyi azaltır, kırılmaya

karşı direnci azaltır (iri tane), refrakterliği azaltır.

Alüminyum Bileşikleri: Plastisiteyi azaltır, refrakterliği artırır.

Alkali Bileşikler (Na2O, K2O): Refrakterlik ve camlaşma ısısını düşürür,

plastisiteyi arttırabilir, kuruma ve pişme sonrası hacim küçülmelerini artırır.

Kalsiyumlu Bileşikler: Refrakterlik ve camlaşma ısısını düşürür, kurumayı

kolaylaştırır, kuruma ve pişme sonrası hacim küçülmelerini artırır.

Demirli Bileşikler: Pişme rengini bozar, refrakterliği azaltır, çiçeklenmeye neden

olurlar.

Titanlı Bileşikler: Pişme rengini bozar, refrakterliği yükseltirler.

2.2.2 Kimyasal özellikleri Kaolenlerin ve diğer kil minerallerinin kimyasal içerikleri endüstriyel olarak kullanım

alanlarını doğrudan etkilediği için bu minerallerin kimyasal bileşimlerinin saptanması

en başta gelen zorunluluklardan biridir. Bu amaçla killerin bünyelerinde bulunan

Al2O3, SiO2, Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, K2O, Na2O ve ateş kaybı yüzdeleri

belirlenmektedir. Çizelge 2.1’de çeşitli kil minerallerinin Engelhardt’a göre kimyasal

bileşimleri verilmektedir (Özer, 2002).

8

Çizelge 2.1 : Kil Minerallerinin Kimyasal Bileşimi (Engelhardt’a göre ).

Element Kaolen Halloysit Montmorillonit Beidellit Nontronit İllit SiO2 43.6-54.7 40.0-45.8 47.9-51.2 45.3-47.3 31.1-47.6 50.1-51.7 Al2O3 30.0-40.2 33.8-39.2 20.0-27.1 12.2-27.8 0.4-22.7 21.7-32.8 Fe2O3 0.3-2.0 0-0.4 0.2-1.4 0.8-18.5 15.2-40.8 0.0-6.2 MgO 0.0-1.0 0.0-3.0 2.1-6.6 0.2-3.0 0.1-4.0 2.0-4.6 CaO 0.03-1.5 0.1-0.8 1.0-3.7 0.5-2.8 0.6-4.5 0.0-0.6 K2O 0.0-1.5 0.3 0.2-0.6 0.1 0.1-0.4 6.1-6.9

Na2O 0.0-1.2 0.1-0.2 0.3-0.8 0.1-1.0 0.0-0.2 0.1-0.5 TiO2 0.0-1.4 - - 0.8 0.0-0.1 0.5 H2O 11.0-14.3 13.4-23.7 17.1-23.7 17.3-22.6 5.1-13.0 6.4-7.0

Kaolen ve diğer kil minerallerinde Al2O3 oranı %20 ila %40 arasında değişmektedir.

Bu tenör seramik killerinde düşük, refrakter killerde yüksektir. Silis oranı yüksek olan

killerde Al2O3 oranı %20’nin altına düşebilir. Al2O3 oranı %40’ın üzerinde olan killer

ise, boksitleşmeye başlayan refrakter karakterli killerdir. Seramik killerinde demir

oksit oranının %1’in altında olması, diğer killerde ise %3’ün altında olması şartı

aranmaktadır. Demir, killerde pişme rengini koyulaştırıp, kilin ateşe karşı

dayanıklılığını, yani refrakterliğini azaltmaktadır. Killerde toprak alkali oksitlerin

(MgO, CaO) oranı %1’in altında olmalıdır. Bu oran yüksek olduğu takdirde kalker,

dolomit, anortit veya montmorillonit varlığı anlaşılır. Killerde alkali oksitlerin (Na2O,

K2O) oranı da %1’in altında olmalıdır. %1’in üzerindeki alkali oksit içeriği, kil içinde

mika, feldspat ve sodyum, potasyumlu bir tuzun bulunduğunu göstermektedir. Alkali

oksit fazlalığı, ateşe dayanıklılığı azaltır ve pres filtrelerde kilin süzülme işlemlerini

zorlaştır (Özer, 2002).

2.3 Kil ve Kaolenlerin Sınıflandırılması

Literatürde kil minerallerinin sınıflandırılmasında tam bir anlaşmaya varılamamıştır.

Bunlardan en önemlisi olan ve mineralojik açıdan sınıflamanın yapıldığı Bates, Grim,

Daer-Howie-Zussman ile Degens’e ait sınıflandırmalar aşağıda gösterilmektedir

(Kumbasar, 1977; DPT Madencilik ÖİK, End. Ham. Alt. Kom., 2001; Özer, 2002).

2.3.1 Bates’e göre sınıflama Kil mineralleri, mineralojik açıdan dört ana gruba ayrılarak sınıflandırılmaktadır.

I. Kaolen Grubu Kil Mineralleri

Genel formülü Al2O3.2SiO2.2H2O olan Al silikatlardır. Bu killer ana mineral olarak

kaolen içerirler. Doğada saf kaolen yatakları büyük ölçüde bulunmazlar. Fe2O3,

SiO2, CaCO3 ve silikat türünden mika gibi yabancı maddeler içerirler. Özellikle beyaz

pişen seramiklerde kullanılan kaolenin mümkün olduğunca saf olması ve renginin de

9

beyaz olması istenmektedir. Kaolen grubuna giren kil minerallerinin en önemlileri

aşağıda verilmektedir:

Kaolen (Kaolinit) Al2O3.2SiO2.2H2O

Dikit (Dickite) Al2O3.2SiO2.2H2O

Nakrit (Nacrite) Al2O3.2SiO2.2H2O

Halloysit (Halloisite) Al2O3.2SiO2.4H2O (Ateş Kili)

Levisit (Levisite) İngiliz Ateş Kili

II. Montmorillonit Grubu Kil Mineralleri

Bu gruba giren kil mineralleri, genel olarak alüminyum silikat içerdikleri halde

kaolenden çok farklıdırlar. Yapılarında, Mg, Ca, Fe ve Zn, tali element olarak da Na,

K taşırlar. Çok plastik olmalarına rağmen, taşıdıkları safsızlıklar nedeni ile, pişme

renkleri seramik ürünler için elverişsizdir. Gerektiği hallerde plastikliği arttırıcı olarak

%1 ila %3 oranında kullanılmaktadır. Bu killerin yapısı mikalara çok benzemekte

olup ayrıca su içine atıldıkları zaman şişer ve dağılırlar. Montmorillonit grubuna giren

kil minerallerinin en önemlileri aşağıda verilmektedir:

Montmorillonit (Montmorillonite) (Mg, Ca) Al2O3.4SiO2.nH2O

Baydellit (Beidellite) (Mg, Ca) Al2O3.4SiO2.nH2O

Hektorit (Hectorite) 2MgO.3SiO2.nH2O

Nontronit (Nontronite) (Al, Fe)O3.3SiO2.nH2O

III. İllit Grubu Kil Mineralleri

Genel formülü K2O.2Al2O3.3SiO2.2H2O olan illit grubu mineralleri montmorillonit

grubu killerden farklı olarak potasyum içerirler. Mika benzeri bir kildir. Potasyum

miktarı mikadan az, su miktarı ise mikadan fazladır. Bu nedenle bunlara hidromika

adı verilmektedir. Yeşilimtırak renktedir. Plastiklik özelliği ve uzun vitrifikasyon

(camlaşma) aralığına sahip olmasının getirdiği olumlu pişme özelliği nedeniyle,

çeşitli oranlarda seramik sanayinde kullanılmaktadır.

IV. Klorit Grubu Kil Mineralleri

Bu killer ardışıklı bir şekilde mika ve Mg(OH)2 yaprakçıklarından oluşmuşlardır. Bu

grubun en önemli türü demir içeren klorit (5(Mg,Fe)O.Al2O3.3SiO2.4H2O), yani

Şamozit’dir. Renkleri yeşildir. Diğer mineral ise Pennit’dir.

10

V. Attapulgit ve Sepiyolit Grubu Kil Mineralleri

Yukarıda bahsedilen dört grup kil minerallerine ilaveten Attapulgit ve Sepiyolit

grubunu da beşinci bir grup olarak sayabiliriz. Bu gruptaki kil mineralleri

(MgO.3SiO2.nH2O) genel formülüne sahip, beyaz renkli ve bantlı yapı

göstermektedirler.

2.3.2 Grim’e göre sınıflama I. Amorf Yapıda Olanlar: Allofan Grubu

II. Kristal Yapıda Olanlar

a. İki Tabakalı Olanlar (Kaolen ve Halloysit Grubu)

b. Üç Tabakalı Olanlar (Montmorillonit ve Nontronit Grubu)

c. Düzenli Tabakalı Olanlar (Klorit Grubu)

d. Zincir Yapılı Olanlar (Sepiyolit)

2.3.3 Daer-Howie-Zussman sınıflaması I. Kandit Grubu (Kaolen ve Halloysit)

II. İllit Grubu (İllit, Glokonit, Hidromika)

III. Smektit Grubu (Montmorillonit, Saponit, Nontronit)

IV. Vermikülit Grubu (Vermikülit)

V. Paligorskit Grubu (Sepiyolit, Attapulgit)

2.3.4 Degens’e göre sınıflama Kil minerallerinin Degens’e göre sınıflandırılması Çizelge 2.2’de verilmiştir (DPT

Madencilik ÖİK, End. Ham. Alt. Kom., 2001).

Çizelge 2.2 : Degens’e Göre Kil Minerallerinin Sınıflandırılması.

Yapı Grup Cins

2 Tabakalı Olanlar Kaolen Grubu

a- Eş Boyutlu Olanlar b-Bir Yönde Uzamış Olanlar

Kaolen Dikit

Halloysit

3 Tabakalı Olanlar Smektit Grubu İllit Grubu

Vermikülit Gurubu

Montmorillonit İllit

Vermikülit, Baydellit

4 Tabakalı Olanlar Klorit Grubu Klorit

Zincir Yapıda Olanlar Sepiyolit Grubu Sepiyolit, Atapulgit, Paligorskit

11

2.4 Kil ve Kaolenlerin Kullanım Alanları

2.4.1 Seramik endüstrisi Dünyada üretilen kil minerallerinin %70-75’i seramik endüstrisinde kullanılmaktadır.

Seramik endüstrisinde birçok değişik dallar vardır ve her dalda kullanılan killerin

özellikleri farklıdır. Çoğunlukla kaolen esaslı killer kullanılır. Seramikte kullanılan

killerde su emme, pişme rengi, kuruma ve pişmede büzülme miktarı, camlaşma

sıcaklığı aralığı, basınç dayanımı tane boyutuna göre değişir.

Seramik endüstrisi içerisine, yapılarda kullanılan kil tuğlaları, kanalizasyon ve su

boruları, yer ve duvar kaplamada kullanılan sırlı fayanslar, kaplar (küp, vazo, saksı

vs.) ve refrakter malzemeler de alınabilir. Seramik endüstrisinin içine aldığı ve kilin

kullanıldığı diğer alanlar; porselen mutfak eşyası ve elektrik endüstrisinde kullanılan

porselen malzeme yapımıdır. Bu amaçla kullanılan kil belli oranlarda feldspat ve

kuvars ile karıştırılır. Bu killer Çin kili olarak isimlendirilir ve ana kil mineralleri kaolen

veya halloysittir.

Kil ve kaolenlerin seramik sanayiinde kullanılma nedenleri aşağıda sıralanmıştır

(Kumbasar, 1977; Özer, 2002; Önal ve diğ., 1999).

I. Killer

a. Plastik oldukları için massenin kuru mukavemetini arttırırlar ve kaolenlerle birlikte

iskelet görevi görürler.

b. Sıkı olarak pişerler.

c. En iyi kullanılış şekli üç cins veya daha fazla kilin aynı anda kullanılmasıdır ki

herhangi birinin kalite değişikliğinde masseye yapacağı tesir azaltılmış olsun.

d. %7 kadar masseye katılabilen killer mümkün olduğu kadar beyaza yakın veya

hafif sarı olmalı, poroz pişmelidirler.

II. Kaolenler

a. Massenin beyazlatıcısıdırlar ve massenin iskeletini teşkil ederler.

b. Kaolen kristal suyunu 300 °C civarında kaybeder.

c. Beyaz olmayan killerin renklerini örtüp kapattığından, masseye beyazlık vermek

amacıyla katılır.

d. Massede fazlalaştıkça pişme mukavemetini arttırır.

e. Miktarı çoğaldığı nispette massenin pişme sıcaklığını yükseltir ve ısı

değişikliklerinden etkilenmez.

12

f. İri taneli kaolenler massenin porozitesini yükseltirler. Kuru küçülme azalır ve

dolayısıyla çekme azalır. Küçük tanelilerde ise durum tam aksidir.

g. Plastisitesi düşük olduğu için bağlanması ve kuru mukavemeti fazla değildir.

h. Killer kadar büyük bir uzama katsayısına sahip olduğundan sır çatlamasında rolü

vardır.

Plastik özelliği olmayan veya plastikliği az olan kile özsüz kil denmektedir. Kaolen

kısmen özsüz bir kil çeşididir. Özsüz killer kalıpta çabuk su verir ve kalıba

elverişsizdir, kalıp ömrünü azaltırlar. Ayrıca mukavemetleri yetersizdir. Bu nedenle

kaolen kullanmanın zorunlu olduğu reçetelerde kuru mukavemet önemliyse mutlaka

kaolen ile birlikte önemli miktarlarda özlü killer de kullanılmalıdır.

2.4.2 Kâğıt endüstrisi Kağıt endüstrisinde kullanılan kil cinsi çoğunlukla kaolendir. Kâğıt yapımında

kullanılacak olan bir kaolende aranılan özellikler aşağıda kısaca verilmiştir.

Görünüş : Temiz, beyaz parçalar halinde olmalı, demir sızıntısı

bulunmamalı, yumuşak ve yağlı olmalı, parçalar en çok 20 cm çapında olmalı

Beyazlık derecesi : %80 (minimum)

Al2O3 : %17 - 41

SiO2 : %24 - 56

Fe2O3 : %0.5 (maksimum)

CaO + MgO : %1 (maksimum)

CO2 : %1 (maksimum)

Kızdırma Kaybı : %15 (maksimum)

Yukarıda belirtilen şartlardan da anlaşılacağı üzere kaolenin esas unsurları olan

Al2O3 ve SiO2 için istenilen yüzdeler oldukça yüksek tutulmuştur. Bu şartların yerine

getirilmesi ise kolaydır. Seramik endüstrisi için pişme rengi beyaz olan, kâğıt sanayii

için ise hammadde rengi beyaz olup Fe2O3 oranı düşük kaolenler aranmaktadır.

Arazide bu şartlara uygun kaolenlerin tanınması kolaydır. Kâğıt endüstrisinde

kullanılan kil mineralleri boşluk doldurucu, parlak yüzey yapıcı özellikleri dolayısıyla

kullanılmaktadır. Kağıt sanayinde kullanıldığı için kağıt bentoniti olarak adlandırılan

alkali bentonitler, tamamen kuvarssız, ince taneli, beyaz renkli, topraksız, sabun

kayganlığındadır (Kumbasar, 1977; Özer, 2002; Önal ve diğ., 1999).

13

2.4.3 Petrol endüstrisi Petrol üretiminde rotary sondaj yöntemlerinin sağlıklı olarak yapılabilmesi için killere

ihtiyaç duyulur. Matkabın çalışması esnasında sürtünmeden doğan ısının

giderilmesi, yeraltında koparılan kırıntıların yeryüzüne taşınması, dönmeden dolayı

tij ve matkapta meydana gelebilecek aşınmanın minimuma indirilmesi, takımın

korozyon etkisinden korunması, sondaj esnasında dönme momenti değerinin

düşürülmesi, takım sıkışmalarının ve sondaj sırasında geçilmiş formasyonların

sondaj deliğine göçmesinin engellenmesi, yatak basıcının kontrol altında tutulması

ve çamurdaki suyun formasyonlara, formasyonlardan gelen suyun da sondaj

deliğine geçişine engel olmak için geçirimsiz bir pasta oluşturulması amacıyla

genellikle montmorillonit grubu killerle (bentonitlerle) hazırlanan sondaj çamurları

kullanılmaktadır (Kumbasar, 1977; Özer, 2002; Bozdoğan, 1990).

2.4.4 Tarım endüstrisi Toprağın verimini arttırmada killerin rolü büyüktür. Kil mineralleri eğer toprak

içerisinde uygun bir oranda bulunurlarsa, toprağın tarıma elverişli bir toprak olmasını

sağlar. Kil minerallerinin su tutma özelliklerinden dolayı ve iyon alışverişindeki

etkinlikleri nedeniyle, bitkilerin topraktaki besin sularını kökleri aracılığı ile

bünyelerine alabilmesini sağlar (Özer, 2002).

2.4.5 Döküm ve Peletleme endüstrisi Bu endüstride genellikle montmorillonit grubu killer (bentonitler) kullanılmaktadır.

Bentonitler; kolloidal özelliği ve yüksek plastisitesi nedeniyle, dökümde kalıp

malzemesi olarak kullanılan kumlara bağlayıcı özellik kazandırır. Bentonit, kalıp

kumlarına %2’den %50’ye kadar değişik oranlarda katılır. Amaç minimum miktardaki

kille en yüksek bağlama mukavemeti ve kum kalıplarında yüksek gaz geçirgenliğinin

elde edilmesidir. Demir cevheri konsantrelerinin peletlenmesi sırasında %1’e kadar

katılan bentonitin bağlayıcı özelliğinden yararlanılır (Özer, 2002; Önal ve diğ., 1999).

2.4.6 Lastik endüstrisi Bu endüstride; genel olarak çok ince boyutlu, su ile jel - kolloid solüsyonu teşkil

edebilen, pıhtılaştırma ve dehidrasyon etkisi olan bentonitler kullanılmaktadır.

Bentonitlerin yanı sıra, maliyet düşürücü katkı malzemesi ve güçlendirici olarak sert

ve yumuşak kaolenler de kullanılmakta olup (tane boyutu sert kaolen için ortalama

0.2 mikron’dan küçük, yumuşak kaolen için ise ortalama 1 mikrondan küçük

olmalıdır), bu kaolenlerin sudaki pH’sı 4.5 - 5.5 arasında ve Fe, Mn ve Cu gibi

elementler çok düşük sınırlar içinde olmalıdır (Özer, 2002).

14

2.4.7 Çimento endüstrisi Çimento, su ile karıştırılınca sertleşen ve bağlayıcı özellik gösteren (hidrolik

bağlayıcı) bir maddedir. Kalker, kil ve demir oksitlerin değişik oranlarda karıştırılarak

1450 °C de pişirilip öğütülmesi ile elde edilir. Çimento yapımı için, içinde belli

miktarda, çoğunlukla %25 – 30 kil bulunan kayaçlar, örneğin; killi marn, marn,

kalkerli marn, marnlı kalker tercih edilir (Özer, 2002). Portland çimentosu yapımında,

yaklaşık %1 oranında bentonit ilavesi mekanik mukavemeti arttırarak, prizlenme

süresini azaltmaktadır. Bentonit beton ve harçlara ilave edildiği zaman plastisiteyi ve

işleme kabiliyetini arttırır, çakıl ve kumun birbirlerinden ayrılıp farklı yerlerde

toplanmasını önler (Önal ve diğ., 1999).

2.4.8 Diğer kullanım alanları Killer ayrıca; tuğla ve kiremit endüstrisinde, boya sanayiinde, suyun sertliğinin

giderilmesinde ve tasfiyesinde, tecrit ve su geçirmez malzeme imalinde, emaye, ilaç

ve kimya sanayiinin çeşitli kollarında, yol, kanal, drenajlarının tecrit işlerinde, yağ

rafinasyonunda kullanım alanı bulmaktadır (Kumbasar, 1977; Özer, 2002; Önal ve

diğ., 1999).

2.5 Kil ve Kaolenlerin Zenginleştirilmesi

Maden ocaklarından üretilen kil ve kaolenlerin, genellikle bünyelerinde bulunan

safsızlıklardan dolayı bir zenginleştirme işlemi ile temizlenmesi gerekmektedir.

Yapılan işlemler aşağıda belirtilen kademelerden oluşmaktadır (Özer, 2002; Ateşok

ve Önal, 1994).

Ön zenginleştirme

Boyut küçültme

Homojenizasyon (Harmanlama)

Zenginleştirme (kil tenörünün yükseltilmesi-safsızlıklardan arındırma veya

safsızlaştırma)

Susuzlandırma

2.5.1 Ön zenginleştirme Ocak üretimi sırasında kil ve kaolen yataklarını sınırlayan ve zaman zaman bu sınır

noktalarında malzemenin renklenmesine neden olan metal oksitli damarlar, iri

organik parçaları, mikalar, toprak parçaları gibi safsızlıklar üretilen malzemeye

karışabilmektedir. Bu yabancı maddeler, ocak başı ilk işlem olarak gözle ayırt

edilerek triyajla uzaklaştırılmaktadır. Bununla birlikte, doğal mıknatıslar veya elektro-

15

magnetler kullanılarak, hammadde içine karışmış olan demir içeren manyetik

parçaların uzaklaştırılması sağlanmakta, boyut küçültme işlemlerinde oluşabilecek

problemler ortadan kaldırılmaktadır. Ayrılması istenen safsızlıklar sert ise, sertlik

farkından yararlanılarak döner eleklerde yıkanıp boyuta göre sınıflandırılarak,

hammaddeden uzaklaştırılmaktadır.

2.5.2 Boyut küçültme Hammaddenin zenginleştirilmesi öncesinde boyutunun 3 ila 5 cm irilikte olması

gerekmektedir. Ocaktan elde edilen kil ve kaolenlerin bu boyuta indirilmesi amacıyla

malzemenin özelliklerine göre; kuru ve sertleşmiş malzemelerin kırılmasında en çok

çekiçli, çeneli ve merdaneli kırıcılar; nemli ve plastik killerin boyut küçültme

işlemelerinde ise kil yongalama makinesi ve bıçaklı kırıcılar kullanılmaktadır.

2.5.3 Harmanlama Ocaktan üretilen ve değişik damarlardan alınarak belli boyuta indirilen kil ve

kaolenler değişik fiziksel ve kimyasal yapı gösterdiklerinden, bunların

kullanılabilmesi için homojenleştirilmesi ve tespit edilen bir standarda getirilmesi

gerekmektedir. Bu homojenleştirme standart harmanlama metotları ile

gerçekleştirilmekte olup, bunun için malzemeyi stoklama ve stoktan alma

işlemlerinde değişik metotlar kullanılmaktadır. Harmanlama işlemi stoklama

sırasında yapılabildiği gibi, stoklama ve stoktan alma sırasında da yapılmaktadır.

I. Stoklama işlemi sırasında harmanlama

a. Konik stoklamada, değişik karakterli hammaddeler üst üste tabakalar halinde

stok edilir ve stoktan alma işlemi yandan olur.

b. Konik stoklar yan yana stoklanır ve numune alınırken her farklı stoktan alınan

numuneler yine bir konik stoklamaya tabi tutulur.

c. Yarı sirküler ve tam sirküler stoklama yapılır ve loder yardımıyla karışım

tankında karıştırılır.

d. Bant konveyör sistemi ile değişik malzemelerin karışım silosu içine beslenmesi

ile olabilir.

II. Stoklama ve stoktan alma sırasında harmanlama

Daha çok mekanik araçlar kullanılarak gerçekleştirilmektedir. Bu iş için en çok

kullanılan yöntemler;

a. Bir vinç yardımı ile stoğun belli yerlerinden alınan numunelerin aktarılarak

karıştırılması,

16

b. Reclaimer yöntemi ile stoklama ve stoktan alma sırasında harmanlama

c. Tripper bandı ile stoklama ve harmanlama

d. Arabalı bant ile stoklama ve harmanlama

2.5.4 Zenginleştirme İstenilen irilikte ve homojenlikte olmasına karşılık, bazı istenmeyen maddelerin

bulunması veya bazı maddelerin istenilenden fazla oranda olması sebebiyle, killerin

zenginleştirilmesi teknolojik bir zorunluluktur. Mesela; kil ve kaolenler içinde kuvars

ve feldspat istenilenden fazla miktarlarda bulunabilir veya istenmeyen mika-titan-

demir oksit ve suda çözünen sülfatlı mineraller bulunabilir. Bu amaçla değişik

zenginleştirme yöntemleri kullanılarak kil ve kaolenin istenilen kimyasal bileşime

getirilmesi sağlanır. Killerin zenginleştirilmesi, genel olarak kilin su ile yıkama ve

mekanik dağıtma ile açılıp, boyuta göre sınıflandırılması, işlemlerini içermektedir

(Akar, 1987; Ateşok 1987a; Atak, 1990; Özkol, 1993; Ateşok ve Önal, 1994; Sayın,

1995; Özer, 2002).

I. Su ile Yıkama ve Çöktürme ile Zenginleştirme

Kil ve kaolenlerin spiral yıkayıcılarda dağıtılması, kum boyutundaki tanelerin spiral

ile taşınarak uzaklaştırılması ve küçük boyutlu kil-kaolen taneciklerinin konik

havuzlarda ya da çöktürme havuzlarında sınıflandırılarak zenginleştirilmesi

işlemlerini içeren bu yöntemin kaolenlere ait akım şeması Şekil 2.2’de

gösterilmektedir.

Bu yöntemin dışında, ocakta jetlerle su püskürtme yapılarak üretilen kil veya

kaolenler hidrosiklonlar vasıtası ile boyuta göre sınıflandırılarak

zenginleştirilmektedir. Bunun bir uygulaması Camborne (İngiltere) kil tesisinde

mevcuttur (Ateşok ve Önal, 1994).

II. Mekanik Dağıtma ve Boyuta Göre Sınıflandırma ile Zenginleştirme

Mekanik dağıtma ile kil ve kaolenin su içinde dağıtılması ve boyuta göre

sınıflandırılmasını içeren bu yöntemde, aktarma tamburu (yıkama tamburu), döner

bıçaklı yıkayıcı (rotary knife washer) ve pervaneli yıkayıcılar (attrition scrubber)

kullanılarak açılan malzeme, eleklerle iri boyutlu çakıl taşı ve organik maddelerinden

arındırılır. Bu aşamadan sonra değişik boyut sınıflandırıcılar (çöktürme havuzu,

hidrosiklon bataryaları, santrifüj sınıflandırıcı, çanaklı santrifüj sınıflandırıcı)

kullanılarak iri boyutlu malzemenin uzaklaştırılması ile hammaddenin

zenginleştirilmesi sağlanmaktadır. Yukarıda bahsedildiği gibi dağıtılarak açılan

hammaddenin zenginleştirilmesinde en önemli adım olan boyuta göre sınıflandırma

17

işlemi günümüzde daha çok, merkezkaç kuvvetinin sınıflandırmada etkili olduğu

hidrosiklon bataryaları kullanılarak gerçekleştirilmektedir (Akar, 1987; Özkol, 1993;

Ateşok ve Önal, 1994 ).

Şekil 2.2 : Kaolenin Yıkanarak Zenginleştirilmesine ait Akım Şeması.

Hidrosiklon içi boş, üst kısmı silindirik ve alta doğru konikleşen bir tüpten

oluşmaktadır. Teğetsel olarak beslenen pulp, silindirik kısmın yapısı nedeniyle

dönmeye başlar. Hızla dönen süspansiyondaki iri taneler merkezkaç kuvveti

etkisiyle siklonun dış çeperine doğru yönelerek alt çıkıştan (apex) dışarı atılır. Küçük

taneler ise alt çıkışa aktarılan iri tanelerin akımının ters yönünde oluşan bir girdapla

yukarı doğru yükselerek, üst çıkıştan (vortex finder) dışarı alınırlar. Hidrosiklon

prosesine etki eden parametreler siklon çapı, besleme borusu çapı, alt konik

bölümünün açısı, üst ve alt çıkış çapları, besleme basıncı ve süspansiyon

yoğunluğudur.

Kil ve kaolen zenginleştirme teknolojisinde hidrosiklonlar, bataryalar halinde

kullanılmaktadır. Özellikle zenginleştirme tesislerinde kullanılan siklonların çapları

200 mm’den 10 mm’ye kadar olmaktadır. Bu siklonlar porselen veya poliüretandan

yapılmaktadır. Bunun amacı, hammaddenin içinde istenilmeyen safsızlık olan demir

karışmasını önlemektir (Sayın, 1995).

III. Manyetik Ayırıcılar Kullanarak Zenginleştirme

Kil ve kaolen içindeki manyetik duyarlılığı (permeabilitesi) yüksek olan demir ve titan

gibi mineralleri ayırmak için manyetik ayırıcılar kullanılmaktadır. Yaş olarak

gerçekleştirilen manyetik ayırma ile yapılan zenginleştirmede, tabii mıknatıslı veya

elektro mıknatıslı tambur tipi (Gröndal) ve bantlı separatörler (Crockett)

S İL İN D İR K IR IC I

S P İR A L Y IK A Y IC I K U M

Ç Ö K T Ü R M E K O N İS İ İN C E K U M V E S İL İS

E L E K

K O Y U L AŞT IR IC I

K A O L E N

B A S IN Ç L I F İL T R E

H A V A L I K U R U T M A

D E P O L A M A

18

kullanılmaktadır. Son yıllarda manyetik duyarlığı düşük mineraller için yüksek alan

şiddetli yaş manyetik ayırıcılar (Jones, Carpco) başarı ile kullanılmaktadır (Ateşok ve

Önal, 1994).

IV. Flotasyon Yöntemi ile Zenginleştirme

Teknolojik olarak killer, aminler kullanılarak flotasyon yöntemi ile

zenginleştirilebilmektedir. Fakat fiziksel yöntemlerin daha basit ve ekonomik olması

nedeniyle, bu yöntem çok fazla uygulama alanı bulamayıp zorunlu hallerde tercih

edilmektedirler (Atak, 1990).

V. Kuru Yöntemle Zenginleştirme

Kil ve kaolen zenginleştirilmesinde kullanılan yaş yöntemlerin yanında,

hammaddenin tozlaştırılması, kurutulması ve hava ile ayırmayı içeren kuru

yöntemler de tercih edilmektedir. Kuru proseslerde %20-25 nem içeren malzemeler,

toz haline getirilmeden önce, döner fırınlarda %1-2 nem düzeyine kadar kurutulurlar.

Alternatif olarak kil ya da kaolenler, öğütme sırasında değirmene sıcak hava

verilerek de kurutulabilir. Kuru veya kısmen kuru malzeme değirmende öğütüldükten

sonra, bir havalı ayırıcıda (havalı siklon veya havalı klasifikatör) sınıflandırılarak

ayrılır (Özer, 2002; Akar, 1987).

2.5.5 Susuzlandırma Zenginleştirme yöntemi malzemenin özelliklerine göre belirlenmekle birlikte, çok

yaygın olarak su kullanılmaktadır. Elde edilen su-kil karışımının (pulp’ün)

susuzlandırılarak, katı-sıvı ayırımının yapılması gerekmektedir.

Susuzlandırma yöntemleri çok genel olarak dört grup altında toplanabilir;

I. Çöktürme veya Koyulaştırma

II. Filtrasyon

III. Kurutma

IV. Yardımcı Prosesler (Flokülasyon ve Koagülasyon ile Susuzlandırma)

Susuzlandırma proseslerinde verimi etkileyen faktörler; tane boyut dağılımı, tane

şekli, tanenin yüzey özellikleri, beslemedeki katı oranı, kolloidal katı içeriği, sıvının

viskozitesi ve sıcaklığı, çözünmeyen tuz içeriği olarak sıralanabilir (Ateşok 1987a;

Ateşok ve Önal, 1994).

19

I. Çöktürme (Koyulaştırma)

Çöktürme, pulp içindeki kil ve kaolen taneciklerinin bir çökelme kabı içerisinde

gravite kuvveti etkisiyle çökeltilerek, koyulaşmış bir çökelti ve kabın üst kısmında

temiz bir su oluşacak şekilde ayrılması işlemidir. Tanelerin çökelme hızları, serbest

çökme koşullarında, tane boyutlarına bağlı olarak, Stokes (küçük boyutlarda

<0.1mm) veya Newton (>2mm) yasaları ile tespit edilir. Merkezkaç kuvvetten

yararlanılarak yapılan çöktürme işleminde ise, taneciklerin çökelme hızları

merkezkaç kuvvet etkisi ile arttırılır (Ateşok ve Önal, 1994).

a. Gravite Çöktürmesi ve Koyulaştırıcılar (Tikinerler)

Gravite çöktürmesi veya koyulaştırma kil ve kaolen zenginleştirme tesislerinde en

yaygın olarak kullanılan susuzlandırma tekniğidir. Yüksek kapasite temin eden,

oldukça ucuz ve çökelme sırasında ortaya çıkan kesme kuvvetlerinin düşük olması

nedeniyle, küçük tanelerin aglomerasyonuna en uygun yöntemdir.

Çöktürmenin amacı pülpün katı oranını arttırmak ve aynı zamanda üst kısımda

katılardan arındırılmış temiz bir su elde etmektir. Bu işlemin gerçekleştirildiği

endüstriyel cihaza “Koyulaştırıcı” (Thickener) adı verilmektedir.

Koyulaştırıcılar, çapı 2 m’den 200 m’ye, yükseklikleri ise 1 ila 7 m arasında değişen,

silindirik bir tanktan ibarettir. Pülp, koyulaştırıcıya yüzeyin 1 m kadar altından

beslenir. Böylece sakin ve uygun derinlikte bir besleme temin edilir. Temiz su, çevre

boyunca yerleştirilmiş bir taşma kanalından, çökelen kısım ise taraklı bir karıştırıcı

yardımı ile hafifçe meyilli olan tank tabanı ortasındaki çıkış noktasından

koyulaştırıcıyı terk eder. Taraklı karıştırıcı çökelen malzemenin belirli bir derecede

akışkan kalmasını ve dolayısıyla kolay hareketini sağlamak dışında, kompresyon

zonunda tortu içerisinde kanallar meydana getirerek suyun uzaklaşmasını ve bu

sayede katı konsantrasyonunun artmasını da temin eder (Ateşok ve Önal, 1994).

Bir koyulaştırıcının iki temel fonksiyonu vardır. Bu fonksiyonlardan biri, temiz bir su

elde etmektir. Diğeri ise belirli bir konsantrasyonda çökelek elde edilmesidir. Temiz

su eldesi için suyun yukarı doğru olan hızı her zaman partiküllerin çökelme hızından

az olmalıdır. Bu durum, koyulaştırıcı içindeki katıların çökelebilmesi için yeterli bir

alana sahip olmasını zorunlu kılmaktadır. Başarılı bir çöktürme ve temiz su elde

etme kapasitesi koyulaştırıcının çapı ile ilişkilidir. Belirli bir konsantrasyonda çökelek

elde edilebilmesi ise, tanelerin koyulaştırıcıda kalma süresi, dolayısıyla da

koyulaştırıcı yüksekliğiyle ilişkilidir. Tane boyutu küçüldükçe, koyulaştırıcı yüzey

alanının arttırılması gerekir. Bu nedenden dolayı koyulaştırıcılar çok geniş alanlar

20

kaplamaktadırlar. Daha küçük alanlarda büyük kapasitelerle çalışılabilmek için,

yüksek kapasiteli koyulaştırıcılar imal edilmiştir.

Küçük alanlarda büyük kapasiteler elde etmek amacıyla, koyulaştırıcının kapladığı

alanını büyütmektense, çökelme yüzey alanını büyütme ilkesi ile Lamella

koyulaştırıcıları geliştirilmiştir. Bu tip koyulaştırıcılarda, eğimli paralel plakalardan

oluşan bir kafes içinde, katı tanelerin çökelme mesafesi azaltılmakta ve aynı

zamanda efektif çökme alanı arttırılmaktadır. Bir lamella koyulaştırıcısının tesis

içinde kapladığı alan, aynı çökeltme kapasitesine sahip bir konvansiyonel

koyulaştırıcının %20’si kadardır. Eğimli paralel levhalar çökelen katıların koni

şeklindeki boşalma ucuna doğru kaymasını sağlamaktadır. Böylece efektif çökelme

alanı (Aef), bu paralel levhaların yatay eksendeki izdüşümleri olmaktadır.

Kullanılan levha sayısı n, her levhanın yüzey alanı A ve levhalar ile yatay düzlem

arasındaki açı α ise;

Aef = n * A * Cosα (2.1)

α açısı pülpün levhalar üzerinde rahatça kayabilmesi için partiküllerin sürtünme

açısından büyük olmalıdır. Bu açı değeri genelde 45° ile 60° arasında

değişmektedir. Yapışkan malzemenin çöktürülmesi işlemlerinde bütün lamella kafesi

sürekli veya aralıklı olarak titreştirilmektedir (Ateşok ve Önal, 1994).

b. Merkezkaç Kuvveti ile Koyulaştırma

Merkezkaç kuvveti, gravite kuvvetlerinden 500–3000 defa büyük bir kuvvet olup,

susuzlandırma işlemlerinde bu etkiden yararlanılmaktadır. Bu yöntemde, katı sıvı

ayırımı, katı ile sıvı arasındaki yoğunluk farkına dayanır. Taneler yerçekiminin bir

kaç katı ivmelere maruz bırakılarak sudan ayrılırlar. Susuzlandırma ve koyulaştırma

amacıyla kullanılan ve katı ayırımını bir sepet içinde yapan, Sepetli Santrifüj

Susuzlandırma cihazı, aynı amaç için kullanılan Disk-Nozzle Susuzlandırma cihazı,

yatay bir çanaktan ibaret olan Solid-Bowl koyulaştırıcıları ve içi boş, üst kısmı

silindirik ve alta doğru konikleşen bir tüpten oluşan Hidrosiklon bataryaları, santrifüj

kuvvetin etkisi ile katı-sıvı ayırımını gerçekleştiren cihazlardır (Özer, 2002).

II. Filtrasyon

Poroz bir ortamda katıların tutularak sıvının bu ortamdan geçmesi ve böylece

katıların sıvılardan ayrılması işlemine “filtrasyon” denir. Belli oranda susuzlaştırılarak

koyulaştırılan kil konsantreleri, daha sonraki aşamada filtrasyon işlemine tabii

tutularak, ürünün su içeriği istenilen düzeye indirilmektedir. Filtrasyon, basıçlı ve

vakumlu olmak üzere iki şekilde uygulanmaktadır.

21

Herhangi bir filtrasyon işlemi için en uygun filtre, maliyeti en düşük olandır. Filtrenin

maliyeti, filtre alanı ile artmaktadır. Bu yüzden filtre alanını artırmadan filtrasyon

hızının arttırılması tercih edilmektedir. Bu ise, yüksek basınçların kullanılmasını

gerektirir. Sürekli çalışan filtreler genelde aralıklı (batch) çalışanlardan daha

ekonomiktir ve daha fazla malzeme filtre etme imkanı vardır. Filtre kekinin direncinin

yüksek olduğu durumlarda, aralıklı çalışan filtre kullanmak gerekebilir. Bunun nedeni

sürekli çalışan filtrelerde kullanılan maksimum basınçların oldukça düşük

tutulmasıdır. Bunlar dışında bir filtreden istenen diğer özellikler; kekin kolaylıkla,

uygun bir fiziksel formda elde edilebilmesi ve süzülen kısmın kalitesinin, kontrol

altında bulundurulabilmesidir.

Filtrasyon işleminde en önemli parametrelerden biri olan, filtrasyon hızını etkileyen

önemli faktörler; filtre ortamının her iki yanındaki basınç farkı, filtre yüzeyinin alanı,

süzülen kısmın viskozitesi, filtre kekinin direnci, filtre ortamı ve başlangıç anındaki

kek tabakasının direncidir.

Bantlı tambur filtre (Belt-drum filter), vakum tambur filtre (Vacum drum filter), döner

diskli filtre ve bantlı vakum filtreleri, vakum tipi filtrelerdir. Fakat, killerin

filtrasyonunda daha yaygın olarak basınçlı filtreler kulllanılmaktadır. Bantlı pres filtre,

filter press (düşey ve yatay tip) ve tamburlu basınç filtre, basınçlı filtrelerden

bazılarıdır. Bunlar arasında, aşağıda belirtilen avantajlardan dolayı filter presler

tercih edilmektedir (Ateşok ve Önal, 1994; Özer, 2002);

konstrüksiyonunun basit olması,

güç ve bakım masraflarının az olması,

küçük bir yerde geniş filtrasyon alanı vermesi,

oldukça yüksek (15-20 kg/cm2) basınçların uygulanabilmesi,

elde edilen kek neminin düşük olması,

levha ve çerçevelerin sayı ve ebadının değiştirilebilir olması ve buna bağlı olarak

kapasite ve kek kalınlığının değiştirilebilir olması,

filtre ortamının kolaylıkla değiştirilebilir olması.

III. Kurutma

Kurutma en basit şekilde, sıvı kısmın buharlaştırılarak gaz haline gelen kısmın

ortamdan uzaklaştırılması ve böylece katıların sıvılardan ayrılması işlemi olarak tarif

edilebilir. Katı-sıvı ayırımından elde edilen konsantrelerin içinde kalan suyun

22

uzaklaştırılması, pazarlama ve taşıma maliyetleri açısından önemlidir. Kurutma

işlemi çökeltme ve filtrasyona göre oldukça pahalıdır (Ateşok ve Önal, 1994).

Kil zenginleştirme tesislerinde de susuzlandırma prosesinin en son aşaması olan

kurutma işleminde, sürekli ve direkt ısıtmalı kurutma sistemleri tercih edilmektedir.

Direkt kurutucu, sıcak kurutma gazları ile filtre ürünü kekin yakın temasta olduğu ve

rutubetin kurutucuyu dışarıya giden gazlarla terk ettiği tip, kurutuculardır. Döner

kurutucular, akışkan yataklı kurutucular, flash kurutucular ve bantlı kurutucular

bunlardan bazıları olmakla birlikte, katlı kurutucular (heart dryer), püskürtmeli (spray)

kurutucular cevher hazırlamada özel amaçlarla kullanılan diğer kurutuculardandır

(Özer, 2002).

IV. Yardımcı Prosesler (Flokülasyon ve Koagülasyon ile Susuzlandırma)

Koagülasyon ve flokülasyon, susuzlandırmanın iki temel yöntemi olan çöktürme ve

filtrasyon operasyonlarının verimliliğini arttırmak amacıyla kullanılmaktadır. Küçük

katı taneciği ile suyun meydana getirdiği süspansiyonlarda, taneler bazen tek

başlarına ayrı ayrı bulunurlar. Bazen de birbirlerine yapışarak daha büyük taneler

meydana getirirler. Birinci hale dispersiyon (dağılma), ikinci hale flokülasyon

(salkımlaşma), adı verilmektedir. Katı ve suyun birlikte bulunduğu çeşitli cevher

hazırlama sistemlerinde bu iki durum daima mevcuttur. Klasifikatörlerde, mineral

tanelerinin disperse edilmesine, çöktürme tanklarında ise, floküle edilmesine

çalışılır. Flokülasyon terimi genel olarak, koagülasyon ile aynı anlamda

kullanılmaktadır. Bunlar arasındaki fark, koagülasyonun elektriksel çekim kuvvetleri

ile kontrol edilen bir salkımlaşma olması, flokülasyonun ise, yüksek molekül ağırlıklı

organik maddelerin etkisiyle tanecikler arasında fiziksel bir köprü oluşturularak, elde

edilmesidir.

Koagülasyon, mineral tanelerinin direkt olarak birbirlerine yapışmasına neden

olmaktadır. Bu şekilde elde edilen salkımlar, küçük ve kompakt bir yapıda olmakta,

çökelme hızları artmakta, ancak çökelme sonucu elde edilen çökelek filtrasyon

işlemi için yeteri kadar poroziteye sahip olmamaktadır. Ayrıca elde edilen salkımlar

oldukça zayıf ve kesme kuvvetleri etkisiyle kolayca parçalanabilir bir karakterdedir.

Flokülasyon ise, suda çözünebilen yüksek molekül ağırlıklı doğal veya sentetik

organik polimerlerle yapılmaktadır. Bunların bir ucu tane yüzeyine adsorbe olur,

diğer ucu ise başka bir taneye bağlanarak bir köprü meydana getirirler. Nişasta,

tutkal, jelâtin, reçine gibi doğal flokülantların molekül ağırlıkları, sentetik flokülant

polimerlere göre çok daha az ve floküle etme kabiliyetleri oldukça düşüktür. Bu

nedenle günümüzde genellikle sentetik polimerler kullanılmaktadır. Bunlardan

23

molekül ağırlıkları yüksek olanlar aynı anda birden fazla partikül yüzeyine adsorbe

olarak üç boyutlu bir matris meydana getirebilmektedirler.

Katı-su karışımlarının özelliklerinin ve yapılarının değiştirilmesi susuzlandırma

proseslerinde verimi etkilemektedir. Bu özelliklerin değiştirilmesi, katı tanecik

yüzeyleri ile su arasındaki bağ kuvvetlerinin azalmasına neden olarak, mekanik

susuzlandırma işlemlerinde suyun daha kolay ayrılmasını sağlamaktadır. Mekanik

susuzlandırma işlemlerinde verimi arttırmak amacıyla, değişik fiziksel ve kimyasal

yöntemler kullanılmaktadır. Bilindiği üzere elektrokinetik potansiyel, katı-su

karışımlarının susuzlandırılmasında, en önemli parametrelerden biridir. Koagülasyon

işleminde çok önemli olan bu parametre, polielektrolit ilavesi ile

değiştirilebilmektedir. Bununla birlikte kolloid stabilitesini değiştiren ultrasonik alan

ve elektromagnetik alan da elektrokinetik potansiyeli etkileyen parametrelerdir

(Ateşok 1987a ve 1987b; Ateşok ve Önal, 1994; Özer, 2002).

25

3. KİL-SU SİSTEMLERİ

3.1 Süspansiyonda Taneciklere Etki Eden Kuvvetler

Kil su sistemlerinin oluşturduğu süspansiyonlarda, tanecikler arasındaki etkileşimler

ve bu etkileşimlerden kaynaklanan kuvvetlerin bilinmesi son derece önemlidir. Bu

kuvvetleri iki gurupta toplamak mümkündür (Güven, 1992a);

I. DLVO kuvvetleri

Brownian hareketi ve difüzyon

Elektrostatik çift tabaka itmesi

Van der Waals çekmesi

Born itmesi

II. DLVO harici kuvvetler

Hidratasyon kuvvetleri

Çekici çift tabaka kuvvetleri

Sterik ve entropik itme kuvvetleri

Tanelerin süspansiyonda dağılmaları ve reolojik davranışı etkin olarak bu kuvvetlerin

dengelenmesi ile ifade edilir.

Genel kabul görmüş olan klasik DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek) teorisi,

iki tanecik arasındaki net etkileşim enerjisinin, sistemdeki kuvvetlerin (elektrostatik

çift tabaka, Van der Waals, Born ve Brownian kuvvetleri) toplamına eşit olduğunu

savunmaktadır (Hiemenz, 1986). Bir taneciğin etrafında, yüzeyi elektriksel yük

bakımından dengelemek için, yüzeye zıt yüklü iyonlar (counter-ion) yoğunlaşarak bir

iyon bulutu oluştururlar (Şekil 3.1). İki tanecik birbirine yaklaştığında aralarındaki

iyon bulutu konsantrasyonunun artmasıyla oluşan osmotik basınç nedeniyle itme

kuvveti oluşur ve tanecikler birbirinden ayrılarak uzaklaşır (dispersiyon). Taneciklerin

birbirlerinden uzaklaşma mesafesi, “Debye kalınlığı (mesafesi)” veya “çift tabaka”

adı verilen, bu iyon bulutunun kalınlığına bağlıdır.

26

(α: Helmholtz tabakası; β: Hidrate katyon tabakası; ψ: Yüzey potansiyeli; ζ: Ölçülebilen potansiyel;

1/κ: Debye mesafesi)

Şekil 3.1 : (a) Tanecik-Su Ara Yüzeyinde VarsayılanTabakalar Modeli, (b) Tanecik Yüzey Potansiyelinin Uzaklığa Bağlı Olarak Değişimi (Güven, 1992a).

Debye kalınlığı, ortamdaki iyon (elektrolit) konsantrasyonuna bağlı olarak değişir.

Düşük elektrolit konsantrasyonlarında Debye mesafesi yeterince geniştir, dolayısıyla

elektrostatik çift tabaka itme kuvveti, van der Waals çekme kuvvetinden daha etkin

olmakta ve tanecikler birbirini iterek dispersiyona neden olmaktadır. Elektrolit

konsantrasyonu arttıkça Debye mesafesi kısalır, yani çift tabaka bastırılır. Kritik bir

elektrolit konsantrasyonuna ulaşıldığında ise, artık van der Waals kuvvetleri,

elektrostatik çift tabaka itme kuvvetlerine göre daha etkin hale gelir ve tanecikler

arasında birleşmeler (koagülasyon) oluşarak bir ağ yapı kurulmasına neden olur

(Hiemenz, 1986; Güven, 1992a; Colic ve diğ., 1997).

Tanecikler arasındaki DLVO kuvvetleri, potansiyel enerjisi diyagramlarıyla

açıklanabilmektedir (Şekil 3.2). Bu kuvvetler, taneciklerin birbirlerinden uzaklık

durumlarına göre değişim gösterirler. Taneciklerin arasındaki mesafe arttıkça her iki

etkileşim enerjisinde de (itme ve çekme enerjileri) azalma olmaktadır. Şekil 3.2a’da

görüldüğü gibi, düşük elektrolit konsantrasyonlarında, net potansiyel eğrisi, yüzeye

yakın yerlerde bir minimum (maksimum çekme) vermekte ve daha uzak bir

mesafede enerji bariyeri oluşturarak taneciklerin birleşmesini engellemektedir.

Konsantrasyon artırıldıkça, elektriksel çift tabakanın bastırılması nedeniyle itme

kuvvetleri zayıflamakta ve enerji bariyerinin büyüklüğü azalmaktadır (Şekil 3.2b).

Yüksek elektrolit konsantrasyonlarında ise taneciklerin birleşmesini engelleyen

enerji bariyeri kaybolarak çekme kuvvetleri etkin hale gelir (Van Olphen, 1992).

27

(a) Düşük elektrolit konsantrasyonunda, (b) Orta konsantrasyonda elektrolit varlığında, (c) Yüksek

elektrolit konsantrasyonunda (VR: itme enerjisi; VA: çekim enerjisi)

Şekil 3.2 : Tanecikler Arasındaki Uzaklığa Bağlı Olarak Etkileşim Enerji Diyagramları (Van Olphen, 1992).

Sistemde sürekli mevcut olan Brownian (ısıl) düzensiz kuvveti (Brownian

randomising force) önemli ölçüde boyuta bağlıdır ve 1 µm’nin altındaki tanecik

boyutunda büyük etkiye sahiptir. Agregatların oluşması, sürekli fazın bir kısmının bu

agregatlar içinde kalarak tanecikler arasında etkin faz hacminin büyümesine neden

olmaktadır. Bu durum, taneciklerin oluşturduğu faz hacminden beklenen viskozite

artışına ilave bir artış sağlamaktadır. Agrega olmuş süspansiyonlar bir kuvvete

maruz kaldığında, agregatlar deforme olur ve gerilimin yeterince büyük olması

durumunda ilk boyutlarına parçalanırlar. Yapının bozulması ve yeniden yapılanması

zaman alır. Bu durumda tiksotropik davranış ortaya çıkar. Agregatın yeniden

yapılanmasındaki itici kuvvet Brownian harekettir ve tanecik boyutundaki azalmaya

bağlı olarak artmaktadır. Böylece, büyük taneciklere sahip sistemlerin viskozitesinin

yeniden eski haline gelmesinin, küçük taneciklere sahip sistemlere göre daha yavaş

olması beklenmektedir. Ayrıca, büyük taneciklere sahip sistemler, uygulanan kuvvet

altında daha hızlı parçalanmaktadır (Barnes ve diğ., 1989).

28

Hidratasyon kuvvetlerinin varlığı, su içerisinde tanecikler arasındaki etkileşimlerde,

kısa mesafelerde (yaklaşık 5 nm) klasik DLVO teorisindeki sapmalar sebebiyle,

Israelachevili tarafından bulunmuştur. Tanecik yüzeyinde çok iyi bir şekilde

yapılanan su moleküllerinin, diğer taneciğin veya iyonun yüzeye adsorbe olabilmesi

için yüzeyden koparılması gerekmektedir ve bunun için belli bir enerjiye ihtiyaç

duyulur. Suyun yüzeyden koparılması için gerekli enerjiye sahip olmayan iyon veya

tanecikler, diğer tanecik veya iyonlarla birleşme sağlayamaz ve birbirlerinden ayrı

kalmasına sebep olur, böylece bir itme kuvveti açığa çıkar (Hiemenz, 1986; Güven,

1992a ve 1992b). Bu kuvvetlerin haricinde, hidrofilik tanecikler arasında, Ca+2 ve

Mg+2 gibi çift değerlikli iyonların neden olduğu, van der Waals kuvvetlerinden daha

etkin olabilen kuvvetler mevcuttur. Bu “ara tabaka çekici kuvvetler”, özellikle kil

minerallerinde, silika tabakalarını bir arada tutan en etkin kuvvetlerdir. Ayrıca, bazı

sistemlerde, tanecik yüzeyine adsorbe olan uzun zincirli polimerler, taneciklerin

birbirinden ayrı kalmasını sağlayan “sterik itme” kuvvetlerini doğurur. Polimer

zincirleri, taneciklerin hareketini sınırlayarak diğer taneciklerin kendisine

yaklaşmasına engel olur (Güven, 1992b).

3.2 Kil-Su Sistemleri

Küçük tanecik boyutu, geniş yüzey alanı, yüzey yükü ve değişebilir katyonlara sahip

olması nedeniyle kil mineralleri sulu ortamda kolloidal bir davranış gösterir. Kil

süspansiyonları, dört bileşenden ibaret bir sistem olarak düşünülebilir (Güven,

1992a);

Kil tanecikleri,

Su molekülleri,

Katyonlar,

Anyonlar.

Bu bileşenler, kil süspansiyonlarının yapısal, elektriksel ve diğer fiziksel

karakteristiklerine bağlı olarak, reolojik ve kolloidal davranışını belirler. Bunun yanı

sıra, kil süspansiyonlarının akış davranışlarına birçok faktör etki etmektedir (Güven,

1992a; Lucham ve Rossi, 1999);

Kil konsantrasyonu doğal olarak reolojik özellikleri artırır.

Kil taneciklerinin morfolojisi (boyut, şekil) ve yüzey alanı reolojik özelliklerini

etkilemektedir.

29

Tanecik üzerindeki (-) ve (+) yük dağılımları ve çift tabaka yapısından dolayı

akma gerilimi ve viskozite, süspansiyonun pH değişimi ve elektrolit konsantrasyonu

ile değişir.

Elektrolit tipine ve değişebilir iyonların özelliklerine göre de kilin reolojik

davranışında değişimler olabilir.

Tanecikler arasındaki etkileşim enerjisindeki değişimler (itme ve çekme

kuvvetlerinin yoğunluğu) ve buna bağlı olarak tanecikler arasında oluşan birleşme

tipleri akma gerilimi ve viskoziteyi etkilemektedir.

Kil taneciklerinin mikro-yapısı ve mikro-gözenekler reolojik davranışını

etkileyebilmektedir.

Sıcaklığın artışı, süspansiyonun akış özelliklerini etkileyen bir başka faktördür.

Basınçla birlikte suyun viskozitesinin artması ve kil ve suyun sıkışmasından

dolayı, basınç da kil süspansiyonlarının akış özelliklerine etki eder.

Kil mineralleri, sulu ortamda, çeşitli kuvvetler altında, birbirleri ile, su molekülleri ile

ve diğer katkı maddeleriyle çeşitli şekillerde etkileşim gösterirler.

Kil-su sistemlerinde meydana gelen etkileşim tipleri ile mekanizmaları ve buna bağlı

olarak reolojik davranışları, özellikle kaolin ve smektit gurubu bentonit türü tabaka

yapılı killer üzerinde ayrıntılı bir şekilde çalışılmıştır.

Kil süspansiyonları, diğer birçok inorganik maddelerin süspansiyonlarına göre daha

komplike bir yapıdadır. Taneciklerin, tabaka, prizmatik, fiber gibi farklı şekil ve

orantısız boyutlarda olması, yüzeylerde negatif ve kenarlarda pozitif yüklü zıt işaretli

elektriksel çift tabakaların varlığı, sistemi komplike hale getiren en önemli faktörlerdir

(Van Olphen, 1992).

Kil süspansiyonlarında, kolloidal kil tanecikleri arasında, Şekil 3.3’de görüldüğü gibi,

genel olarak muhtemel üç tip etkileşim görülür (Van Olphen, 1992; Low, 1993; De

Kretser ve diğ., 1998; Lucham ve Rossi, 1999; Ece ve diğ., 1999; Abend ve Lagaly,

2000; Missiana ve Adell, 2000). Bunlar;

Yüzey (-)/yüzey (-) etkileşimi (YY),

Kenar (+)/yüzey (-) etkileşimi (KY),

Kenar (+)/kenar (+) etkileşimi (KK),

30

(a) kenar-kenar (KK), (b) kenar-yüzey (KY), (c) yüzey-yüzey (YY)

Şekil 3.3 : Tabaka Yapılı Kil Tanecikleri Arasındaki Muhtemel Dizilimler (Van Olphen, 1992).

Bu dizilimler, van der Waals ve elektriksel çift tabaka kuvvetlerinin farklı şiddetlerde

olmasının sonucu gerçekleşmektedir. KK ve KY birleşmeleri hacimsel bir artış

sağlarken YY birleşmeleri kalın tabakaların oluşmasına neden olur. Kenar yükleri,

pH veya elektrolit gibi katkıların adsorpsiyonu ile değiştirilmedikçe, taneciklerin zıt

yüklere sahip olmalarından dolayı sistemde KY birleşmeleri oluşur. Bu nedenle,

tuzsuz (elektrolitsiz) süspansiyonlarda genellikle bu tip birleşmeler görülür ve daima

stabil bir haldedir. KY dizilimi durumunda “card-house” yapısı (Van Olphen, 1992)

veya “H” tipi bir ağ sistemi kurulur. Bu sayede, süspansiyonun reolojik özelliklerinde

artış sağlanır. Sistemin akma gerilimi, bu birleşmelerin kuvvetini ve miktarını

belirleyen bir ölçüdür.

Kil-su sistemlerinde, sıfır yük noktası altındaki pH değerlerinde, kil taneciklerinin

pozitif yüklü olan kenarları ile negatif yüklü olan yüzeyler arasında çift tabaka çekme

kuvvetleri neticesinde KY birleşmeleri gerçekleşir. Sıfır yük noktası üstündeki pH

değerlerinde, kenarlardaki net yük dağılımı negatif olmakta ve itme kuvvetleri ile

tanecikler birbirinden uzaklaşarak ayrılmaktadır (Low, 1993; Missiana ve Adell,

2000). Kil süspansiyonlarının akış davranışları üzerinde yapılan bir çalışmada (Rand

ve Melton, 1977) farklı elektrolit konsantrasyonlarında pH’ya göre akma gerilimleri

diyagramı çizilmiş ve tanecik etkileşimleri açıklanmaya çalışılmıştır (Şekil 3.4).

31

Şekil 3.4 : Farklı Elektrolit Konsantrasyonlarında Kil Süspansiyonlarının pH’ya Göre

Akma Gerilimi Diyagramı ve Tanecik Etkileşimleri (C: Elektrolit Konsantrasyonu) (Low, 1993).

Diyagramın I. bölgesinde, (+) yüklü kenarlar ile (-) yüklü yüzeyler arasında van der

Waals kuvvetlerinden daha etkin olan çift tabaka çekme kuvvetleri nedeniyle KY

birleşmeleri ile ağ yapı oluşmuş ve dolayısıyla akma gerilim değerini yükseltmiştir. II.

bölgede, pH’nın artmasıyla birlikte kenarlardaki (+) yük miktarı azalmakta, böylece

çift tabaka çekme kuvveti zayıflamaktadır. Sistemde, bazı tanecikler arasında KK

birleşmeleri oluşmaktadır. Bu durumda, ağ yapının stabilitesi bozulmakta ve akma

gerilim değeri düşmektedir. III. bölgede ise, pH değerinin, kenar yüklerini negatif

yapacak kadar artması durumunda, sistemde, van der Waals çekme ve çift tabaka

itme kuvvetleri görülür. IV. bölgede, yüksek pH değerlerinde, kenarlardaki negatif

yük miktarı artmakta ve çift tabaka itme kuvvetleri, van der Waals çekme

kuvvetlerine göre daha etkin hale gelmektedir. Bu durumda, tanecikler birbirinden

uzaklaşarak ayrılır ve ağ yapı bozularak akma gerilim değeri sıfıra yaklaşır. Aynı

sistemde, elektrolit konsantrasyonu artırılmasıyla çift tabaka bastırılmaktadır.

Böylece, sıfır yük noktasının altındaki pH değerlerinde, çift tabaka çekme kuvveti;

sıfır yük noktasının üstündeki pH değerlerinde ise çift tabaka itme kuvveti

azalmaktadır (Low, 1993).

Montmorillonit türü tabaka yapılı killerde genellikle, düşük tuz konsantrasyonlarında

viskozite ve akma gerilimi düşerek bir minimum vermekte, tuz konsantrasyonunun

artırılmasıyla tekrar yükselmektedir. Düşük tuz konsantrasyonlarında, kenar ve

yüzey çift tabakaları bastırılmakta ve “H” şeklindeki birleşmelerden ziyade YY

itmeleri daha etkin hale gelmektedir. Tuz konsantrasyonu artırıldıkça, çift tabakalar

daha da bastırılmakta ve itme kuvvetleri etkinliğini yitirmektedir. Böylece KK ve KY

32

birleşmeleri oluşur ve dolayısıyla akma gerilimi ve viskozite yükselmektedir (Van

Olphen, 1992).

Kaolin ve illit süspansiyonlarında, elektriksel çift tabaka kadar tanecik boyutu ve

şekli de reolojik davranışlarında önemli rol oynamaktadır (Yuan ve Murray, 1997).

Kaolin süspansiyonlarında artan tuz konsantrasyonu ile birlikte YY birleşmeleri

hakim olmaktadır. Bu durumda, ağırlaşan ve kalınlaşan taneciklerin kolaylıkla üç

boyutlu bir ağ yapı oluşturması mümkün değildir ve ağırlıklarından dolayı çökerler.

Bu nedenle, başlangıç akma gerilim değerleri yüksek olmasına rağmen daha sonra

düşerek sabit bir seviyeye ulaşmaktadır (Van Olphen, 1992; Mögel ve diğ., 1993).

İllit süspansiyonlarının davranışı ise montmorillonite benzer, fakat tuz ilavesine karşı

daha hassastır (Van Olphen, 1992).

Kil tanecikleri arasındaki etkileşimlere ve reolojik özelliklerine, kilin değişebilir

katyonlara sahip olması ve hidratasyonu da önemli rol oynar. Su molekülleri,

porlardan içeri girerek veya tabakalar arasına nüfuz ederek kilin şişmesine neden

olabilmektedir (Güven, 1992a). Montmorillonitin yapısında bulunan Al+3 iyonları

ortamda bulunan diğer katyonlarla yer değiştirmesiyle negatif yükler açığa çıkar ve

bu yükler yine diğer katyonlarla telafi edilir. Ara tabakalara yerleşen iyonların Na+

veya Li+ gibi kolay hidrate olabilen iyonlar olması, kil tabakalarının ozmotik olarak

şişerek tabakalarının ayrılmasına ve dağılmasına neden olur. Böylece ortama birçok

küçük tanecik çıkar. Bu taneciklerin (tabakaların) artan yüzey alanına ve asimetrik

dizilimlerine bağlı olarak, suyun kil tarafından bağlanması daha da artar ve kilin

jelleşmesi sağlanır. Tanecikler arasındaki elektrostatik ve van der Waals kuvvetleri,

tanecikleri dengede tutarak jel yapının sürekliliğini sağlar (Simonton ve diğ., 1988;

Ece ve diğ., 1999; Abend ve Lagaly, 2000).

Killerde şişme derecesi, katyonun hidratasyon enerjisine bağlıdır. Dolayısıyla,

hidratasyon enerjisinin, kil tabakaları arasındaki elektrostatik çekimi yenecek kadar

büyük olması gerekmektedir. Fakat, çift değerlikli iyonların hidratasyon enerjilerinin

tek değerlikli iyonlardan fazla olmasına (Conway, 1981) rağmen şişmeye neden

olmazlar. Muhtemelen, bu iyonlar tabakaları birbirine bağlayarak koagüle olmasını

sağlamaktadır (Simonton ve diğ., 1988).

33

4. REOLOJİ

4.1 Genel Bilgiler

Reoloji, maddenin deformasyonunu (şekil değiştirmesini) ve akışkanlığını inceleyen

bilim dalıdır. İlk kez profesör Bingham tarafından ortaya atılmış ve 1929 yılında

Amerikan Reoloji Birliği tarafından bu şekilde kabul edilmiştir. Boya, plastik, kauçuk,

yağ ve asfalt gibi çok çeşitli malzemelerle, birbirinden çok farklı alanlarda reoloji

çalışmaları yapılmaktadır. Günümüzde reoloji; polimer reolojisi, biyoreoloji ve

süspansiyonların reolojisi gibi dallara ayrılmaktadır (Barnes ve diğ., 1989).

Reoloji, Hooke’nin 1678’de katılar için geliştirdiği elastisite ve Newton’un 1687’de

ortaya attığı viskozite ilkelerine dayanır. Hooke yasalarına göre; katı bir cisim

üzerinde oluşan deformasyon uygulanan kuvvetle orantılıdır. Şekil 4.1’de, Hooke’a

göre katı bir bloktaki deformasyon şematize edilmiştir.

Şekil 4.1 : Hooke’a Göre Katı Bir Bloktaki Deformasyonun Şematik Gösterimi (Barnes ve diğ., 1989).

Hooke, ABCD pozisyonundaki katı bir maddenin bir σ gerilimi altında deformasyona

uğraması sonucu Şekil 4.1’de görüldüğü gibi A’B’C’D’ pozisyonuna geleceğini ileri

sürmüştür. Burada, γ gerilme açısı ve G söz konusu katı maddeye ait rijitlik modülü

olmak üzere bu katı maddeye uygulanan σ gerilimi;

σ = G * γ (4.1)

bağıntısıyla ifade edilmiştir.

Newton ise sıvıları, üst üste binmiş tabakalardan ibaret olarak düşünmüş ve sıvıların

akışını bir deste oyun kâğıdının birbiri üzerinden kayarak dağılması hareketine

34

benzetmiştir (Harris, 1977; Barnes ve diğ., 1989). Şekil 4.2’de, Newton’a göre

viskozite tarifi şematize edilmiştir.

Şekil 4.2 : Newton’a Göre Viskozite Tarifinin Şematik Gösterimi (Harris, 1977).

Burada Newton, aralarında dx mesafesi bulunan A yüzey alanlı iki paralel tabaka

arasındaki sıvının akışını açıklamaya çalışmıştır. Newton’a göre üstteki tabaka bir F

kuvvetinin etkisiyle alttaki tabakaya göre dV hızıyla hareket ettirildiğinde birim zaman

sonunda alttaki tabakanın kazanacağı hız aradaki dx mesafesiyle orantılıdır ve,

γ = dV / dx (4.2)

bağıntısı ile ifade edilmiştir. Burada, γ hız gradyanı ve aynı zamanda kayma hızı

veya kayma oranı (shear rate) olarak adlandırılmaktadır. Uygulanan F kuvvetinin

etkisiyle τ olarak ifade edilen bir kayma gerilimi (shear stress) açığa çıkar ve

Newton’a göre bu gerilim akış ile sonuçlanır.

τ = F / A (4.3)

Bu kayma gerilimi (τ) ve kayma hızı (γ) arasında, η bir katsayı olmak üzere, belli bir

oran mevcuttur ki bu da;

τ = η * γ (F / A = η * dV / dx ) (4.4)

olarak ifade edilmiştir. İşte buradaki η katsayısına kayma viskozitesi veya basitçe

viskozite adı verilir. Viskozite, bir içsel sürtünme veya akmaya karşı gösterilen

direncin ölçüsü olarak da tarif edilebilir. Bu sürtünme, birbirine bitişik tabakalar

arasındaki ara yüzeylerde moleküller arasındaki etkin kuvvetler tarafından ortaya

çıkarılır (Harris, 1977; Barnes ve diğ., 1989; Alemdar, 2001).

Viskozitenin birimi, SI birim sistemine göre Pascal.saniye (Pa.s) ve CGS birim

sistemine göre ise Poise (P)’dir. 1 mPa.s (mili Pascal.saniye), 1 cP’e (centi Poise)

eşit olmaktadır.

35

19. yüzyıl başlarında, bazı akışkanlar üzerinde yapılan deneylerde bunların aynı

zamanda bir deformasyona uğradığı bulunmuş ve aynı şekilde katıların da, gözle

görülmese bile, bir akışkanlığının olduğu tespit edilmiştir. Dolayısıyla, bazı

maddelerin sadece Hooke’nin veya Newton’un yasalarıyla açıklanamayacağı

anlaşılmış ve “viskoelastisite” kavramı ortaya atılmıştır.

Buna göre, katılar, uygulanan gerilime bağlı olarak sürekli şekil değiştirmeyen, yani,

belli bir gerilim sonunda nihai bir deformasyona sahip olan maddeler; sıvılar ise,

uygulanan gerilim ne kadar küçük olursa olsun sürekli bir şekil değiştirmenin olduğu

maddeler olarak tarif edilmektedir.

4.2 Sıvıların Reolojik Özellikleri

Hooke’nin elastisite ve Newton’un viskozite yasaları doğrudan doğruya gerilim ve

kayma arasındaki orantıya bağlı lineer ifadelerdir. Viskoelastisite kavramının ortaya

atılmasından sonra, maddenin özelliklerine bağlı olarak, uygulanan kayma gerilimine

ve kayma hızına göre bu lineerliğin bozulabildiği veya zamanla viskozitenin

değişebildiği görülmüştür. Böylece, akışkanlar temel olarak Newtoniyen (Newton

yasalarına uyan) ve Newtoniyen olmayan (non-Newtoniyen-Newton yasalarına

uymayan) akışkanlar olarak ayrılmışlardır.

4.2.1 Newtoniyen akışkanlar

Newtoniyen akışkanlar, kayma gerilimi (τ) ile kayma hızı (γ) arasında sabit bir

orantının (η) olduğu akışkanlardır (Şekil 4.3a).

η = τ / γ (4.5)

Bu tür akışkanlar, sabit sıcaklık ve sabit basınç altında şu özelliklere sahiptir (Barnes

ve diğ., 1989);

Basit kayma akışı altında oluşan gerilim, iki normal gerilim farkının sıfır olduğu

kayma gerilimidir.

Viskozite kayma hızı ile değişmez (Şekil 4.3b).

Kayma işlemi devam ederken viskozite sabittir ve sıvıdaki gerilim, kayma

işleminin kesilmesi durumunda hemen sıfıra iner. Ölçümün bir zaman aralığından

sonra tekrarlanması durumunda yine aynı değer bulunur; viskozite zamanla

değişmez.

Farklı deformasyon durumlarında ölçülen viskozite değerleri, daima basit bir

şekilde birbiriyle orantılıdır.

36

Yukarıdaki özelliklerden sapma gösteren herhangi bir akışkan, Newtoniyen davranış

göstermez. Saf su ve gliserin Newtoniyen akışkanlara genel bir örnektir.

(a) (b)

Şekil 4.3 : Newtoniyen Davranışa Ait; (a) Akış Eğrisi, (b) Viskozite Eğrisi.

4.2.2 Non-Newtoniyen (Newtoniyen olmayan) akışkanlar Viskozite ölçüm tekniklerinin gelişmesiyle, kayma hızının viskoziteye etkisi daha

ayrıntılı bir şekilde incelenme imkanı bulmuş ve dispersiyon, emülsiyon ve polimer

çözeltileri gibi birçok malzemenin Newtoniyen davranıştan saptıkları; dolayısıyla,

kayma gerilimi ve kayma hızı arasındaki lineer ilişkinin bozulduğu görülmüştür

(Barnes ve diğ., 1989).

Viskozite, kayma sırasındaki enerji transferi olarak incelenirse, (4.5) no’lu denklem

tanımı, dağılan toplam enerjiyi ifade eder. Akış sadece enerji dağılımı mekanizması

olarak ifade edildiği sürece τ /γ oranı sabit kalacak ve orantı sabiti η olacaktır

(Alemdar, 2001).

Ancak enerji, akış sırasında bazı faktörler nedeniyle kaybedilebilir. Örneğin; kil

dispersiyonlarında, kil minerali floklarını kırmak ya da aralarında bağlantıları kurmak

için ayrıca enerjiye gereksinim olabilir. Bu durumda, yukarıda sözü edildiği gibi τ ve

γ arasındaki lineer ilişki bozulur. Akış, kayma gerilmesi ve kayma hızı arasında sabit

bir orana sahip olmaz ve viskozite kayma hızı ya da kayma zamanı ile değişir. Bu

durumda genel viskozite denklemi (4.4) yeniden düzenlenerek;

τ = τ o + η * γn (4.6)

ifadesi elde edilir. Burada; n akış davranış indeksi (efektif viskozitenin kayma hızı ile

düşüşünün katsayısı), τo başlangıç akma gerilim değeri (yield stress), η kayma

gerilimine bağlı olarak değişen viskozite’dir.

Kayma Hızı

Kay

ma

Ger

ilim

i (τ)

Kayma Hızı

Vis

kozi

te

37

Buna göre; kayma gerilmesi ve kayma hızı arasındaki ilişkiye bağlı olarak çeşitli akış

davranışları ve kavramları ortaya atılmıştır. Bunlar psödoplastik akış (sahte plastik

akış), dilatant akış ve plastik akış olarak isimlendirilmişlerdir.

I. Psödoplastik Akış

Artan kayma hızı ile birlikte viskozitede azalma eğilimi gösteren maddelere

“psödoplastik” yani sahte plastik akış veya “kayma incelmesi”, “incelen akış” (shear

thinning) davranımı gösteren maddeler adı verilmektedir (Şekil 4.4). En çok

rastlanan Newtoniyen olmayan akış çeşididir. Üs yasası (power-law) eşitliği ile ifade

edilir;

τ = k * γn (4.7)

Burada, k akışkanın kıvamlılık ölçüsüdür, n akış indeksidir. Boyalar, emülsiyonlar,

dispersiyonlar ve polimerik çözeltiler bu tür akışkanlara örnek verilebilir (Barnes ve

diğ., 1989; Yavuz, 1996; Alemdar, 2001).

(a) (b)

Şekil 4.4 : Psödoplastik Davranışa Ait; (a) Akış Eğrisi, (b) Viskozite Eğrisi.

II. Dilatant Akış

Psödoplastik akış davranışının tersi bir davranış söz konusudur. Kayma hızının veya

zamanın artmasıyla viskozitede artış görülür (Şekil 4.5). Literatürde, “yoğunlaşan

akış” veya “kalınlaşan akış” (shear-thickening) terimleri de kullanılabilmektedir. Bu

tip akışkanlarda akış davranış indeksi (n) 1’den büyüktür. Örneğin; vinil reçine

pastaları, kum-su karışımları dilatant davranış göstermektedirler.

Kayma Hızı

Kay

ma

Ger

ilimi (

τ)

Kayma Hızı

Visk

ozite

38

(a) (b)

Şekil 4.5 : Dilatant Davranışa Ait; (a) Akış Eğrisi, (b) Viskozite Eğrisi.

Dilatant akış davranışı, askıda tutulan taneciklerin sıkı dolgulaşmasıyla meydana

gelmektedir. Yüksek kayma hızlarında, sıvının büyük bir kısmı boşluklarda hapis

olmakta ve tanecikler artan kayma hızı ile daha fazla bir direnç göstermektedir

(Barnes ve diğ., 1989; Yavuz, 1996; Alemdar, 2001).

III. Plastik Akış

Durgun şartlarda katı gibi bir davranış sergileyen akışkan türüdür. Akmanın

başlayabilmesi için etkiyen kayma geriliminin belli bir değere ulaşması gerekir.

Akmanın gerçekleşmesi için gerekli olan bu gerilim değeri “akma gerilimi” (yield

stress) olarak adlandırılır ve τo ile gösterilir. Bu değer aşıldıktan sonra akış,

Newtoniyen, psödoplastik veya dilatant davranışları gösterebilir.

Plastik davranış gösteren bir maddenin akış denklemi;

τ = τ o + ηp * γ (4.8)

ile ifade edilir. Burada; ηp, plastik viskozitedir.

Akma gerilimi değeri aşıldıktan sonra akışkanın akış eğrisi lineer bir görünüm

almaktadır. Floküle olma eğilimi gösteren taneciklerden oluşan bir süspansiyon için,

akma gerilim değeri daha büyük olmaktadır (Eirich, 1956).

Genel viskozite denklemi (4.4), (4.8) no’lu denklemde yerine konulursa, plastik

akışkanlar için görünür viskozite şu şekilde ifade edilir;

η = ηp + τo / γ (4.9)

plastik akış davranışı gösteren maddeler, kendi içinde de farklı davranışlar

gösterebilirler. Genel olarak bunlar; Bingham tipi plastik akışkanlar ve Casson tipi

akışkanlar olarak ayrılabilirler;

Kayma Hızı

Kay

ma

Ger

ilimi (

τ)

Kayma Hızı

Vis

kozi

te

39

a. Bingham tipi plastik akışkanlar

Kayma gerilimi ve kayma hızı arasında bir oransallık gösteren plastik akışkanlara

Bingham tipi plastik akışkanlar denir (Şekil 4.6).

τ = τ o + ηp * γ (4.10)

denklemi ile ifade edilir.

Bingham model parametreleri, süspansiyonlar için, katı derişimi ve katı tanecik

boyut dağılımı gibi karışımın değişkenleri ile ilişkilendirilebilir (Eirich, 1956). Akma

geriliminin 0.1 Pa’dan düşük olması durumunda, süspansiyonun Newtoniyen

akışkan davranımı gösterdiği düşünülebilir. Bazı plastik akış davranımı gösteren

sıvılar, üç parametreli olan Herschel-Bulkley modeline uygun akış davranımı da

gösterebilmektedir. Bu model, genelleştirilmiş Bingham akışkan veya yield-

psödoplastik akışkan olarak da adlandırılabilir ve aşağıdaki denklem ile ifade edilir.

τ = τo + k * γn (4.11)

(a) (b)

Şekil 4.6 : Bingham Plastik ve Herschel-Bulkley Modeline Ait; (a) Akış Eğrisi, (b) Viskozite Eğrisi.

b. Casson tipi plastik akışkanlar

Bu tip akışkanlar, kayma hızı ve gerilimi arasında lineer olmayan bir artış gösteren

plastik akışkanlardır.

τ 1/2 = τ01/2 + (k * γ)1/2 (4.12)

denklemi ile ifade edilir.

4.2.3 Zamana bağlı akışkanlar Kayma hızının sabit tutulması durumunda, kayma geriliminin sabit kalması her

zaman mümkün değildir. Ölçülen kayma gerilimi ve viskozite, kayma işleminin

uygulandığı süre ile artabilir veya azalabilir (Şekil 4.7). Uygulanan bir kuvvet altında

(karıştırma, pompalama, çalkalama veya kayma gerilimi ile) viskozitenin zamanla

Kayma Hızı

Kay

ma

Ger

ilimi (

τ)

Kayma Hızı

Vis

kozi

te

τ0 Bingham

τ0 Herschel-Bulkley

40

düzenli bir şekilde azalma gösterdiği ve kuvvetin kaldırılması durumunda yapının

tekrar eski haline geldiği akış türüne “Tiksotropi” adı verilir (Murray, 1975; Barnes ve

diğ., 1989; Barnes, 1997). Başka bir ifadeyle, süspansiyondaki katı tanelerin

akmaya karşı gösterdikleri direncin, süspansiyonun hareketlenmesiyle azalıp durgun

halde iken artması olarak da ifade edilebilir. Bunun tersi durumuna, yani, gerilim

altında viskozitenin zamanla düzenli olarak arttığı ve yapının tekrar eski haline

geldiği akış türüne de “Reopeksi” veya anti-tiksotropi denir. Bu durum nadiren

görülür.

Şekil 4.7 : Zamana Bağlı Akışkanlar İçin Viskozite Eğrileri.

Tiksotropi, genelde akışkanın psödoplastik (kayma hızının artmasıyla viskozitenin

azalması) davranış gösterdiği durumlarda, reopeksi ise dilatant davranış gösteren

akışkanlarda meydana gelmektedir. Birçok madde ve bazı boya ve pastalar plastik,

psödoplastik veya dilatant akış davranışı göstermeleri yanında, tiksotropik davranış

da göstermektedir.

Bulk yapısı akış faktörlerinden etkilenen tüm sıvılar aslında tiksotropik davranış

gösterebilirler. Çünkü tiksotropi sadece malzemelerin yapılarının bir durumdan diğer

bir duruma geçişlerinin göstergesidir. Bu değişikliğe neden olan rekabet, akma

gerilimlerinin yol açtığı zayıflama ile akış esnasındaki çarpışmaların ve Brownian

hareketinin meydana getirdiği gücün bileşkesidir. Brownian hareketi, tiksotropik

malzemelerde ancak akış durduğu zaman malzemenin kendini toparlaması olarak

etkisini gösterebilmektedir. Tanelerin salkımlaşması ve malzemede bulunan liflerin

rasgele dağılımı kuvvetli bir yapı oluştururken, akışa paralel lif dizilişi ve tanelerin

parçalanarak birbirinden ayrılması bulk yapıyı zayıflatmaktadır (Mewis, 1979).

Tiksotropik bir akışkan için, sabit bir kayma hızında yapı bozunmaya uğradığında

kayma gerilimi azalır. Bozunan bu yapı, gerilim kaldırılması durumunda

kendiliğinden eski haline gelebilir. Farklı şekillere sahip tanecikler, tiksotropik

durumun oluşmasına neden olmaktadır. Bu tür akış davranışı en fazla boyalarda

olmak üzere, mayonez, mürekkep ve kil süspansiyonlarında görülebilir.

Zamandan bağımsız

Reopektik

Tiksotropik

Zaman

Gör

ünür

V

isko

zite

41

4.3 Süspansiyonların Reolojik Özellikleri

Süspansiyonların reolojik özelliklerinin bilinmesi endüstriyel uygulamalarda önem

teşkil etmektedir. Çimento, boya, mürekkep, kil süspansiyonları, birçok ilaç ve

temizleyici maddeler süspansiyonlara örnek sayılabilir (Barnes, 1997).

Süspansiyonlar için genel viskozite-kayma hızı ilişkisi Şekil 4.8’de görülmektedir

Düşük kayma hızlarında Newtoniyen davranış, daha sonra psödoplastik ve tekrar bir

Newtoniyen bölge oluşmaktadır. Bazı durumlarda, ilk Newtoniyen bölgede, düşük

kayma hızlarındaki viskozite çok yüksek olmaktadır, dolayısıyla, burada bir akma

gerilimi oluşabilmektedir.

Süspansiyonda, askıda tutulan madde miktarının ölçüsü olan “faz hacmi (Φ)”,

partikül yüzeyi veya agregatlar üzerine etkiyen hidrodinamik kuvvetlerin reolojiye

etkilerinden dolayı önemli bir kavramdır. Faz hacmi, süspansiyonların derişimini

belirlemede sıkça kullanılan hacim/hacim fraksiyonu olarak ifade edilir (Yavuz,

1996).

Vis

kozi

te

Kayma Hızı Şekil 4.8 : Derişik Süspansiyonların Genel Akış Eğrisi (Barnes ve diğ., 1989).

Katı partiküllerin süspansiyonun viskozitesine etkisi ilk olarak Einstein tarafından

formüle edilmiştir (Güven, 1992b);

η = ηs (1 + kΦ) (4.13)

Burada; η, süspansiyonun viskozitesi; ηs, askıda tutulan ortamın viskozitesidir ve k

bir sabit olmak üzere, süspansiyonun yoğunluğuna göre değerler almaktadır;

seyreltik süspansiyonlar için bu değer 2.5’tir. k katsayısı, gerçek viskozite olarak

tanımlanır ve katı partiküllerin spesifik katkısını gösterir.

Gerçek süspansiyonlar, genellikle konsantre olup süspansiyonu oluşturan küresel

olmayan partiküller birbirleriyle ve su molekülleriyle etkileşim içindedirler. Buna

rağmen, Einstein’ın viskozite eşitliği, etkileşmeyen ve çözünmeyen sert kürelerden

oluşan çok özel şartlar için türetilmiştir. Böylece, gerçek süspansiyonların

42

viskozitesinin tanımlanabilmesi için eşitlik polinomsal bir halde yeniden

düzenlenmiştir (Alemdar, 2001).

I. Seyreltik Süspansiyonlar

%10 ve daha düşük faz hacimli süspansiyonlar seyreltik süspansiyonlar olarak

tanımlanır ve viskozite eşitliğinde k=2.5’dir. Buna göre, diğer taneciklerin etkileri

ihmal edilmektedir. Tanecikler arası etkileşimin dahil edilmesi durumunda daha

kompleks bir hal almaktadır.

II. Derişik Süspansiyonlar

Derişik süspansiyonların teorik bakımdan incelenmesi daha zordur. Bu nedenle,

diğer taneciklerin etkisini hesaba katan bir teknik uygulanmakta veya bilgisayarda

modellemeler yapılarak sistem simule edilmektedir.

Derişik süspansiyonlar için süspansiyondaki bütün taneciklerin etkisini, ilave edilen

taneciklerin etkilerinin toplamı olarak hesaba dahil eden bir yaklaşım olarak Einstein

denklemi yeniden düzenlenmiştir.

dη = (5 * η / 2) * dΦ (4.14)

Burada; dη süspansiyonun viskozitesinde (η) faz hacmindeki küçük bir artışın (dΦ)

etkisi sonucu oluşan artıştır.

Psödoplastik davranış gösteren sistemlerde indirgenmiş viskoziteler, genellikle

viskozite-kayma hızı eğrisinin sıfır kayma hızına ekstrapolasyonu ile veya

viskozitenin sabit olduğu çok yüksek kayma hızlarında yapılacak bir ekstrapolasyon

işlemi ile hesaplanmaktadır (Blair, 1969).

Agregat oluşturmayan katı taneciklerden oluşan derişik süspansiyonlar, genel olarak

dilatant davranışı göstermektedir (Barnes ve diğ., 1989). Dilatant davranışın özel

durumları ve şiddeti faz hacmine, tanecik boyut dağılımına ve sürekli fazın

viskozitesine bağlıdır. Dilatant davranışın şiddeti, tanecik boyut dağılımının

genişletilmesi ile azaltılabilir.

Süspansiyondaki katı partiküllerin miktarı artırıldıkça viskozite artışı ile süspansiyon

plastik özellik kazanır. Dolayısıyla, dağılmış faz derişiminin artırılması bir akma

geriliminin ortaya çıkmasına neden olmaktadır.

4.3.1 Süspansiyonların reolojisine etki eden faktörler Süspansiyonların reolojisine etki eden faktörler genel olarak; tane konsantrasyonu,

morfolojisi, boyutu dağılımı, yüzey alanı, hidratasyonu gibi tane özellikleri ile tane-

43

tane etkileşimleri, tane dinamiği ve süspansiyonun yapısı gibi faktörler olarak

sıralanabilir.

Tane konsantrasyonun artması, süspansiyonun viskozitesinin artmasını sağlar ve

akışı zorlaştırır. Bu olayın meydana geldiği faz hacmine maksimum dolgu fraksiyonu

(Φm) adı verilir ve değeri tanelerin yerleşme durumuna bağlıdır. Dolgu fraksiyonu,

tane şekli ve boyut dağılımı ile değişmektedir. Boyut dağılımı geniş bir aralıkta olan

tanelerden oluşan bir süspansiyonda, küçük tanelerin büyüklerin arasındaki

boşluklara yerleşmesinden dolayı daha büyük Φm değeri ortaya çıkmaktadır. Ancak

tanelerin flokülasyonu, düşük bir Φm değeri oluşmasına yol açabilmektedir (Barnes

ve diğ., 1989).

Yapılan çalışmalarda, viskozitenin tane boyutu ile ters orantılı olduğu görülmüştür.

Ancak süspansiyonun viskozitesine etki eden tane konsantrasyonu, şekli ve tane-

tane etkileşimleri gibi faktörlerin katkısını daha da artırması nedeniyle, tane boyutu

ve süspansiyon viskozitesi arasındaki ilişkinin doğrudan formüle edilmesi zordur.

Benzer şekilde, boyut dağılımı da süspansiyonun viskozitesine etki etmektedir.

Killerle yapılan deneysel çalışmalar sonucu, tane boyutunun artması ile akış

parametrelerinin azaldığı gözlenmiştir (Alemdar, 2001).

Katı bir tanenin yüzeyi, süspansiyonun akmaya karşı direnç gösterdiği bölgedir.

Örneğin kaolen ve bentonit gibi ince ve rijit tabakalardan oluşan kil taneleri, akış

yönünde kesme kuvvetleri boyunca yönlendikleri zaman akmaya karşı gösterdikleri

dirençten dolayı süspansiyonun viskozitesi azalır (Alemdar, 2001). Sepiyolit tipi

killerde ise, sepiyolitin yapısını teşkil eden iğne şeklindeki lif kümelerinin dağılması

süspansiyonun viskozitesini artırmakta ve yine aynı şekilde bunların kesme

kuvvetleri yönüne paralel dizilmeleri ile viskozite azalabilmektedir

Killerin kenar ve basal yüzeyleri ile tabakalarının arası sulu süspansiyonda

hidratasyon kompleksleri oluşturabilmektedir. Kil hidratasyonu, kil tanelerinin efektif

faz hacminin artması ve süspansiyon serbest suyu hacim oranının azalması ile

açıklanır. Örneğin bentonitler, süspansiyondaki büyük miktarda suyu hareketsiz hale

getirerek süspansiyonun viskozitesini artırmakta ve akış davranışı değişebilmektedir

(Alemdar, 2001).

45

5. POLİMERLER

5.1 Polimerlerin Tanımı

Çok sayıda tekrarlanan ünitenin (monomer’in) kovalent bağlarla birbirlerine

bağlanması sonucu oluşan büyük moleküllere (makro molekül) polimer denir

(Basan, 2001; Baysal, 1994). Polimer, yunanca bir kelime olup birden çok anlamına

gelen -poly- ve çok küçük parça (tanecik) anlamına gelen -meros- kelimelerinden

türemiştir. Genel olarak polimerlerin esasları karbon ve hidrojen atomlarıdır ancak

çoğu zaman yapılarına O, Si, N, F, Cl, S, Na, K gibi atomlar da katılırlar. Şekil

5.1’de, etilen monomerlerinden oluşan polietilen makro molekülünün açık formülü

görülmektedir.

Şekil 5.1 : Etilen Monomerlerinden Oluşan Polietilen Makro Molekülü (n=tekrarlanan ünite sayısı) (Saçak, 2002).

Polimerlerin yapısında bulunan ve sentetik polimerlerin üretiminde kullanılan ana

kimyasallar (fonksiyonel gruplar ve monomerler) genellikle petrol, doğal gaz, kömür

gibi fosil yakıtlardan sağlanır. Şekil 5.2 petrol, doğal gaz ve kömürden elde edilen bu

kimyasal maddeleri toplu olarak göstermektedir (Saçak, 2002).

5.2 Polimerlerin Sınıflandırılması ve Özellikleri

Polimerler, literatürde yapı ve özellik farklılıklarına göre çeşitli şekillerde

sınıflandırılırlar (Baysal, 1994; Saçak, 2008; Basan, 2001).

I. Ana zinciri oluşturan atomların türüne göre organik veya inorganik, kaynaklarına

göre ise doğal veya sentetik polimerler,

II. Meydana geldikleri ünite sayısına göre homopolimerler veya kopolimerler,

III. İletkenlik özelliklerine göre polielektrolitler ve iyonomerler,

46

IV. Sentez tepkimelerinin mekanizmasına göre zincir büyümesi veya basamaklı

polimerler

V. Mol ağırlıklarının büyüklükleri açısından yüksek, orta ve düşük molekül ağırlıklı

polimerler,

VI. Zincirlerinin fiziksel biçimlerine göre doğrusal, dallanmış ve çapraz bağlı

polimerler (elastomerler ve termoplastik elastomerler veya plastomerler)

VII. Isı karşısındaki davranışlarına göre termoplastikler veya termosettingler.

Şekil 5.2 : Doğal Gaz, Petrol ve Kömürden Elde Edilen Kimyasal Maddeler (Saçak,

2002).

I. Ana Zinciri Oluşturan Atomların Türüne Göre Polimerler

Ana zinciri oluşturan atomların türüne göre polimerler; ana zincirleri karbon

atomlarından oluşan (organik) ve ana zincirleri karbon olmayan atomlardan oluşan

(inorganik) polimerler olarak iki ayrı şekilde değerlendirilirler (Çizelge 5.1).

47

Çizelge 5.1 : Ana Zinciri Oluşturan Atomların Türüne Göre Polimerler (Baysal, 1994; Saçak, 2008).

Ana zincirleri karbon atomlarından oluşan polimerler

(Organik)

Ana zincirleri karbon olmayan atomlardan oluşan polimerler

(İnorganik)

• Doğal

o Nişasta ve Polisakkaritler

DNA ve RNA

o Proteinler ve Enzimler

o Reçineler

• Sentetik

o Yapıştırıcılar (tutkal)

o Elyaflar (lifler)

o Plastikler

o Kauçuklar

• Doğal

o Killer

Seramikler

o Kumlar

Cam

• Sentetik

o Elyaflar

II. Meydana Geldikleri Ünite Sayısına Göre Polimerler (Saçak, 2002)

Polimerler, meydana geldikleri ünite sayısına göre homopolimer ya da kopolimerler

olarak ikiye ayrılırlar:

Homopolimerler: Tek çeşit monomerlerden oluşan polimerlerdir (-A-A-A-A-).

Kopolimerler : A ve B gibi en az iki çeşit monomerden oluşan polimerlerdir.

Birimlerin ana zincirde diziliş şekillerine göre rastgele, ardışık, blok ve aşı

kopolimerleri olarak farklı isimler alır.

a. Rastgele kopolimerler: A ve B gibi iki farklı monomerden oluşan polimer

zincirinde A ve B birimlerinin sıralanışında herhangi bir düzen bulunmaz (-A-A-B-A-

B-B-B-A-B-).

b. Ardışık kopolimerler: A ve B gibi iki farklı monomerden oluşan polimer zincirinde

A ve B birimlerinin sıralanışı ardışıktır (-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-).

c. Blok kopolimerler: A ve B gibi iki farklı monomerden oluşan polimer zincirinde A

ve B birimleri blok halinde sıralanmışlardır (-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-).

d. Aşı kopolimerler: A ve B gibi iki farklı monomerden oluşan polimer zincirinde B

birimleri A ana birimli zincire bazı aşı noktalarında birleşmiştir (Şekil 5.3).

48

Şekil 5.3 : A ve B Gibi İki Farklı Monomerden Oluşan Bir Aşı Kopolimer (Saçak, 2002).

III. İletkenlik Özelliklerine Göre Polimerler (Saçak, 2002)

İletkenlik özelliklerine göre ise polimerler, polielektrolitler ve iyonomerler olarak ikiye

ayrılırlar:

Polielektrolitler; homopolimer yapıda ve yüklü iyon sayısı çok fazla olan

polimerlerdir. Uygun çözücüler içerisinde (+) ve (–) yüklü iyonlarına ayrışabilen

küçük moleküllü elektrolit monomerlerinden oluşurlar. Örneğin poliakrilik asit gibi bir

polielektrolit suda çözündüğünde karboksil gruplarındaki hidrojenlerin katyon halinde

ayrışması nedeniyle (–) yüklü karboksilat grupları oluşur. Zincir boyunca dizilen bu

eksi yükler sürekli birbirlerini itecekleri için bu tür polimerler en uygun konformasyon

durumunda yani uzamış hallerinde bulunurlar (Şekil 5.4). Bu durum polielektrolit

çözeltilerinin viskozitesini artırıcı etki yapar.

Şekil 5.4 : Sulu Çözeltideki Bir Polielektrolitin Şematik Olarak Gösterimi (Saçak,

2002).

Böyle çözeltilere küçük moleküllü uygun elektrolitler katıldığında katyonlar eksi

yükler arasındaki etkileşimi azaltır ve polimer zincirlerini yüksüz zincirlere

dönüştürerek rastgele konformasyona geçmelerini sağlar. Akrilik bazlı polimerler bu

türden polimerlerdir (Şekil 5.5).

49

Şekil 5.5 : Akrilik Bazlı Polimerler.

İyonomerler ise kopolimer yapıda ve yüklü iyon sayısı polieloktrolitlere nazaran

daha az olan polimerlerdir. Şekil 5.6’da, ısı etkisiyle gruplarına ayrışan bir iyonomer

şematize edilmiştir.

Cevher hazırlamada, çok ince malzemelerin tercihli yada tercihsiz salkımlaştırılması,

flotasyonu yada susuzlandırılması amacıyla iyonomerler (poliakrilamidler) yaygın

olarak kullanılır (Ateşok, 1987a ve 1987b). Çoğu zaman poliasit, polibaz ve

poliamfoter olarak bilinen bu polimerler literatürde

a. anyonik,

b. katyonik ve

c. non-iyonik şeklinde adlandırılırlar.

Şekil 5.6 : Isı Etkisiyle Gruplarına Ayrışan Bir İyonomer (Saçak, 2002).

50

IV. Sentez Tepkimelerinin Mekanizmasına Göre Polimerler (Saçak, 2002;

Bıllmayer, 1984)

Polimerlerin kimyasal olarak sentezlenmesine polimerizasyon denir.

Polimerizasyonda küçük organik moleküllerden uzun zincir ve ağ molekülleri elde

edilir. Polimerizasyon sonucunda oluşan polimerlerin yapısal özellikleri metaller,

cam ve seramik gibi inorganik malzemelerle karşılaştırıldığında oldukça iyidir.

Polimerlerin rijitliği ve erime noktası genellikle polimerizasyonun derecesiyle ve

moleküler yapının karmaşıklığıyla artar.

Polimerizasyonun sentezinde değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılır Sentez

tepkimelerinin mekanizmasına göre polimerler;

a. Radikalik katılma (zincir büyümesi) polimerizasyonu, ve

b. Basamaklı (kondensasyon) polimerizasyon

şeklinde iki temel polimerizasyon başlığı altında toplanırlar.

Radikalik katılma polimerizasyonu 3 aşamada gerçekleşir. Bu aşamalar sırasıyla,

başlama, üreme ve sonlanmadır. Bu polimerizasyonda, monomerler hızla ve teker

teker aktif polimer zincirine katılarak zinciri büyütürler. Reaksiyonu başlatan neden

uygun bir fiziksel etki (ısı ya da yüksek enerjili ışınlar vb.) ya da serbest radikalli bir

kimyasal olabilir (organik peroksit ya da hidroperoksitler, redox başlatıcılar vb.).

Başlatıcı, ortamda bulunan çift bağlı bir karbon monomeriyle etkileşerek ilk

monomerik aktif merkezi oluşturur. Üreme safhasında, serbest radikalli ilk

monomerik aktif merkez diğer bir monomer birimiyle birleşerek dimere dönüşür.

Dimer bir başka monomer molekülüyle birleşerek trimer, trimer bir monomerle daha

birleşerek tetramer verir ve bu tepkimeler iri bir polimer molekülü oluşturacak şekilde

devam eder (Şekil 5.7). Ortama giren bir diğer serbest radikalli kimyasal veya

reaksiyonu sonlandıracak herhangi bir uygun fiziksel etki polimerizasyonun son

aşamasını teşkil eder.

Şekil 5.7 : Radikalik Katılma Polimerizasyonunda Zincir Büyümesi (Saçak, 2002).

51

İki farklı fonksiyonel grubu üzerinde bulunduran (HO—R—COOH vb.) bir

monomerin basamaklı polimerizasyonunda ise ilk tepkime iki monomerin bir dimer

oluşturması şeklindedir. Daha sonra dimer bir monomer molekülüyle kondensasyon

tepkimesine girerek trimer verebileceği gibi, bir başka dimerle de birleşerek

tetramere dönüşebilir. Trimerin verebileceği ileri tepkimeler ise; trimer-monomer

(tetramer), trimer-dimer (pentamer), trimer-trimer (hekzamer) etkileşimleri olacaktır.

Şekil 5.8, bu tepkimeleri basitçe izah etmektedir.

Şekil 5.8 : Basamaklı Polimerizasyonda Zincir Büyümesi (Saçak, 2002).

Bütün kondensasyon tepkimeleri neticesinde küçük moleküllü bazı ürünler açığa

çıkar (H2O, HCI vb.). Bu polimerizasyonda zincir büyümesi adım adım ve yavaş

ilerler.

Çizelge 5.2’de, bu iki polimerizasyon çeşidi tipik özellikleri açısından

karşılaştırılmıştır.

52

Çizelge 5.2 : Basamaklı ve Radikalik Katılma Polimerizasyonlarının Tipik Özellikleri.

Basamaklı polimerizasyon

(kondensasyon tepkimeleri)

Radikalik katılma polimerizasyonu

(zincir büyümesi)

Ortamda bulunan herhangi bir molekül tepkimeye girerek zinciri büyütür.

Yalnız serbest radikalli monomere bir başka monomer katılırsa polimer zinciri büyür.

Önce iki molekül tepkimeye girer ve dimer oluşturur. Dimer, monomerle tepkimeye girerek trimer yada bir başka dimerle tepkimeye girerek tetramer oluşturur ve zincirler bu şekilde büyümeye devam eder.

Monomerler hızla ve ardı ardına aktif merkezlere katılırlar.

Polimerizasyonun henüz başlarında ortamda çıkış maddesi (veya monomer) kalmaz, polimerizasyon derecesi 10 olduğunda başlangıçta alınan çıkış maddesinin ancak %1 i kalır.

Monomer derişimi tepkime süresince azalır.

Polimerizasyon süresince polimerin mol kütlesi sürekli artar (Şekil 5.9a).

Yüksek mol kütleli polimer, polimerizasyonun ilk anlarında oluşur ve tepkime sonuna kadar çok fazla değişmez (Şekil 5.9b).

Yüksek mol kütleli polimer eldesi için uzun polimerizasyon süresi gerekir.

Yüksek dönüşümler için uzun polimerizasyon süresi gerekir ancak bu sürenin polimerin mol kütlesine etkisi önemsizdir.

Polimerizasyon ortamındaki bütün moleküller birbirleriyle tepkimeye girebilir.

Yalnız radikalik türler diğer monomerlerle veya birbirleriyle tepkimeye girebilir.

Polimerizasyon süresince ortamda her büyüklükte polimer zinciri vardır.

Polimerizasyon süresince ortamda monomer, yüksek mol kütleli polimer ve büyüyen aktif zincirler bulunur.

Şekil 5.9 : (a) Basamaklı ve (b) Radikalik Katılma Polimerizasyonlarıyla Elde Edilen

Polimerlerde Mol Kütlesi Dağılımının Zamana Bağlı Olarak Değişimi (Saçak, 2002).

53

Polimerizasyon derecesi (Dp) ve polimerlerin mol kütlesi (Mp): (Saçak, 2002)

Polimerizasyon derecesi zincir başına düşen ortalama monomer molekülü sayısını

ifade eder ve Dp ile gösterilir. Dp, doğrudan yinelenen birim sayısına karşılık gelen

n’e eşittir. Polimerlerin mol kütlesi, bir tek monomerin mol kütlesiyle polimerizasyon

derecesi olan n in çarpımına eşittir.

Dp = n Mp = Mm*Dp = Mm*n (5.1)

Polimerlerin mol kütlesi farklı yöntemlerle bulunmaktadır. Kullanılan yöntemden elde

edilecek sonuçlar polimer çözeltisinin hangi özelliği ile ilgiliyse, mol kütlesi türü de o

adla anılır. Üç farklı mol kütlesi tanımı vardır.

a. Sayıca ortalama mol kütlesi (Mn)

b. Kütlece ortalama mol kütlesi (Mw)

c. Viskozite ortalama mol kütlesi (Mv)

a. Sayıca ortalama mol kütlesi (Mn) :

Donma noktası alçalması, kaynama noktası yükselmesi, osmotik basınç, buhar

basıncı düşmesi gibi kolligatif özelliklerin ölçülmesine dayanan yöntemlerle elde

edilir. Bir polimer örneğindeki moleküllerin toplam ağırlıkları w kadarsa; molekül

başına düşen moleküler ağırlık, ni ; Mi molekül ağırlığındakilerin kesri ve Xi ; Mi

ağırlığındaki moleküllerin mol kesri olmak üzere,

∑∑∑

∑===

iii

ii

iii

ii

n MXn

Mn

nwM (5.2)

eşitliği yazılabilir.

b. Kütlece ortalama mol kütlesi (Mw):

Işık saçılması ultrasantrifüj ile sedimantasyon gibi dağılımda büyük moleküllerin

taşıdığı ağırlığı yansıtan yöntemlerle elde edilen molekül ağırlığıdır. Ağırlık

ortalaması molekül ağırlığı,

∑∑∑∑

∑∑

===i

ii

iii

iii

iii

ii

iii

w MwMN

MN

c

Mc

c

McM

2

(5.3)

bağıntısı ile verilir. Burada ci ve wi sırası ile Mi ağırlıklı moleküllerin ağırlık

konsantrasyonu ve ağırlık kesridir, c ise bütün polimer moleküllerinin ağırlık

konsantrasyonudur (birim hacimde gram olarak).

54

c. Viskozite ortalama mol kütlesi (Mv) :

Polimer çözeltisinin viskozitesi kullanılarak elde edilir. Bu amaçla polimerin çeşitli

konsantrasyonlarda çözeltileri hazırlanır. Her bir konsantrasyonda çözünen

moleküllerin etkisi viskoziteye etkileri

0

0

ηηη −

ya da 10

−ηη

(5.4)

eşitliği ile belirlenir. Burada η0 ve η sırasıyla çözgen ve çözeltinin viskoziteleridir.

Polimer çözeltisinin özellikleri büyük çözünmüş polimer moleküllerinin etkileşmeleri

nedeni ile değişir. Fakat sonsuz seyreltik çözeltileri için elde edilen sonuçlar onların

birbirleriyle etkileşmelerinden ziyade polimer moleküllerin kendi özelliklerini yansıtır.

Çözünenin birim konsantrasyon başına viskoziteye etkisi [(η/η0)-1]/c eşitliği ile

verilebilir. Sonsuz seyreltik çözelti durumunda moleküllerin viskoziteye etkisi

[ ]

−=

→ cc

1lim 0

0

ηη

η (5.5)

şeklindedir. Burada, [η] gerçek (intrinsic) viskozite değeridir. Herhangi bir molekülün

çözeltisinin gerçek viskozitesi molekülün şekli ve moleküler kütlesini belirlemede

kullanılır. Herhangi bir çözgende sentetik bir polimerin gerçek viskozitesinin mol

ağırlığına bağımlılığı

[ ] aKM=η (5.6)

eşitliği ile verilir. Burada M, polimerin moleküler kütlesi; K ve a deneysel sabitlerdir.

Bu parametreler bilinen moleküler ağırlıktaki polimer fraksiyonlarının ölçülmesi ile

elde edilir. Viskozite ortalaması molekül ağırlığı için

[ ] aaiiv MwM

1= (5.7)

eşitliği yazılır. Ağırlık ortalaması molekül ağırlığı ile viskozite ortalaması molekül

ağırlığı a = 1 için birbirine eşittir. Teorik olarak monodispers bir polimerde sayı

ortalaması molekül ağırlığı, ağırlık ortalaması molekül ağırlığına eşittir. Fakat

polimer monodispers likten uzaklaştıkça moleküler ağırlık ortalamaları da birbirinden

uzaklaşmaya başlar. Heterojen bir molekül ağırlık dağılımına sahip polimer için Mw>

Mv > Mn şeklinde bir sonuç ortaya çıkar (Şekil 5.10).

55

Şekil 5.10 : Heterojen Bir Molekül Ağırlığına Sahip Polimer için Molekül Ağırlık Dağılımları (Saçak, 2002).

V. Mol Ağırlıklarının Büyüklüklerine Göre Polimerler (Ateşok, 1987a ve 1987b;

Saçak, 2002)

Polimerler ayrıca mol ağırlıklarının büyüklükleri açısından;

Yüksek molekül ağırlıklı polimerler: molekül ağırlığı 14-20 x 106 olan polimerler

Orta molekül ağırlıklı polimerler : molekül ağırlığı 10 x 106 olan polimerler

Düşük molekül ağırlıklı polimerler: molekül ağırlığı 106 dan küçük olan polimerler

olarak sınıflandırılabilir. Mol ağırlığının büyüklüğü, polimerlerin özelliklerini etkileyen

ve doğrudan kullanım yerlerini belirten önemli bir kriterdir. Mol ağırlığının artışı,

polimer çözeltilerinin ve polimer eriyiklerinin viskozitesini yükseltir, işlenmelerini

zorlaştırır (Şekil 5.11).

fiziksel özellik

fiziksel özellik yetersiz

fiziksel özellik istenilen düzeyde

polimerin mol kütlesi veya polimerizasyon derecesi

viskozite yüksek

Şekil 5.11 : Polimerlerin Fiziksel Özelliklerin Mol Ağırlıklarıyla Değişimi (Saçak,

2002).

Polimer zincirlerindeki ortalama yinelenen birim (-mer) sayısı belli bir değere

ulaştığında polimerlerin yoğunluk, kırma indisi, kopma dayanımı gibi bazı fiziksel

özellikleri mol kütlesinden bağımsız bir davranışa geçer.

56

VI. Zincirlerinin Fiziksel Biçimlerine Göre Polimerler (Saçak, 2002)

Polimerler, zincirlerinin fiziksel biçimlerine göre doğrusal, dallanmış, çok dallı veya

çapraz bağlı olabilirler (Şekil 5.12).

Şekil 5.12 : Doğrusal, Dallanmış, Çok Dallı veya Çapraz Polimerlerin Şematik

Gösterimi (Saçak, 2002).

Zincirleri doğrusal, dallanmış ve çapraz bağlı olan polimerlerin çözünürlük özellikleri

birbirinden farklıdır. Doğrusal ve dallanmış zincirlerden oluşan polimerler genelde

uygun çözücülerde çözünürler fakat aynı polimerin çapraz bağlı şekli çözünmez,

ancak uygun çözücülerde şişebilir. Çapraz bağ oranı yeterince yüksek ise

çözücülerden hiç etkilenmez. Elastomerler bu türden polimerlerdir.

Elastomerler aynı zamanda elastikiyet özelliğine sahip sentetik kauçuk polimerlerdir.

Çekme ile yüksek oranda uzarlar ve kuvvet ortadan kalktığında hızla ilk boyutlarına

dönerler. Elastik özellik taşıyan polimerlerin zincirleri çekme kuvveti etkisi altında

çekme kuvveti yönüne paralel bir düzene geçerler ve kuvvet ortadan kalkınca

entropinin en yüksek olduğu rastgele büzülmüş hallerine geri dönerler. Zincirlerin bu

hareketi yapabilmeleri için ana zincirlerindeki bağlar etrafında dönmenin kolay

olması gerekir. (Zincirlerin kolay dönmesi, ileride açıklanacağı gibi konformasyon

yada konfigürasyon denilen zincir diziliş geometrisiyle açıklanır). Polimer zincirleri

arasında oluşturulacak az orandaki çapraz bağlar, kuvvete maruz kalan zincirlerin

kalıcı deformasyonunu önler. Poliizopren, polibütadien, poliizobütilen, ve poliklorpen

gibi polimerler çapraz bağlarla elastomer özellik kazandırılmış polimerlerdir.

Termoplastik elastomerler veya plastomerler ise, polimer zincirleri arasında kovalent

karakterli çapraz bağ olmadığı halde elastomer davranış gösteren polimerlerdir.

Plastomer yada elastoplastik de denilebilir. İyonomerlerin çoğu termoplastik

elastomer özelliği gösteren polimerlerdir. İyonomer zincirlerinde bulunan az

miktardaki yüklü grup etkileşerek bir araya toplanır ve bağlı oldukları zincirleri de

sıkıca bir arada tutarlar.

57

Polimerlerin özelliklerini genelde üç şey etkiler. Bunlardan birincisi zincirlerin diziliş

durumları, diğer ikisi moleküller arasındaki çekim kuvvetleri ve polimerizasyon

sırasında monomerlerin hareket serbestlikleri. Kullanım yeri ve amacına uygun

polimer eldesi için polimer zincirlerinin diziliş durumlarının bilinmesi çok önemlidir.

Polimerizasyon sırasında polimer zincirlerindeki monomer birimlerinin zincir boyunca

diziliş geometrisini yani konformasyon ve konfigürasyonlarını kontrol etmek çok

kolay olmasa da olası bir durumdur.

Bir monomer molekülünün, bağ kopması olmaksızın kendi ekseni etrafında değişik

açılarda yönlenmesine konformasyon; bağ kopması neticesi (atom kaybı olmadan)

alacağı yeni şekillere ise konfigürasyon denir. Konformasyon durumunda polimer

özellikleri fazla değişmez fakat konfigürasyon durumlarında konfigürasyonun

çeşidine göre polimerlerin kristallenme özellikleri farklılıklar gösterir. Taktisite,

geometrik izomerlik, baş-kuyruk katılmaları değişik konfigürasyon durumlarıdır ve

her bir durumun kendine özgü polimer özelliklerini etkileyici özelliği vardır.

Taktisite: Polimer moleküllerini oluşturan monomerlerin sahip oldukları –R yan

gruplarının zincir boyunca dizilişlerindeki farklılıklara taktisite denir. –R yan grupları

polimer zinciri boyunca aynı yönde (izotaktik), zincirin bir sağında bir solunda

(sindiyotaktik) ve zincirin her iki tarafında da düzensiz bir şekilde dağılmış olabilirler

(ataktik).

İzotaktik dizilim, yani yan gruplarının tamamının aynı yönde dizilmesi, polimer

zincirlerinin düzenli bir şekilde bir araya gelmelerine yardım ederek polimerlerin

kristallenme yeteneğini artırır. Benzer şekilde yan grupların simetrik dizilmeleri

(sindiyotaktisite) sonucu yarı kristalin polimerler ve bu grupların düzensiz

dizilmeleriyle de (ataktisite) kristallenme yeteneği olmayan polimerler oluşur (Şekil

5.13).

Geometrik izomerlik: Cis yada trans izomerliği de denilen bu yapı, bünyesinde çift

bağ bulunduran monomerlerden oluşan polimerlerde gözlenir. Çift bağı oluşturan

her bir karbon atomundaki farklı iki atom yada grup, molekül düzlemine göre aynı

konumdaysalar cis, zıt konumdaysalar trans izomerlik durumu söz konusudur (Şekil

5.14). Trans-izomerler yapıları itibariyle kristallenmeye daha yatkın olduklarından

dolayı oda sıcaklığında serttirler. Bu tür polimerler elastomer amaçlı kullanılamazlar.

Cis-izomer yapıya sahip polimerler ise zayıf simetri gösterdiklerinden kristallenmez

ve oda sıcaklığında yumuşak olduklarından elastomer özellik taşırlar.

58

Şekil 5.13 : Polimerlerin İzotaktik, Sindiyotaktik ve Ataktik Zincir Dizilimleri (Saçak,

2008).

Şekil 5.14 : Polimerleri Oluşturan Monomerlerin Cis – Trans İzomer Yapısı (Saçak,

2008).

Baş-kuyruk katılmaları: Özellikle katılma polimerlerinde karşılaşılan bir

konfigürasyon türüdür. Bu konfigürasyonda bir monomerin dallanmamış ana

zincirine baş ve dallanmış kısa zincirlerine de kuyruk adı verilir. Dolayısıyla

polimerizasyon sırasında monomerlerin birbirleriyle yapabilecekleri üç farklı bağlanış

şekli ortaya çıkar. Bunlar, baş-baş bağlanması, kuyruk-kuyruk bağlanması ve baş

kuyruk bağlanmalarıdır (Şekil 5.15).

VII. Isı Karşısındaki Davranışlarına Göre Polimerler (Saçak, 2008)

Isı karşısındaki davranışlarına göre de polimerler termoplastikler veya

termosettingler olarak sınıflandırılır.

Termoplastikler (veya plastikler), plastisiteleri ısıyla artan polimerlerdir. Bir başka

deyişle ısı etkisiyle eritilerek yeniden şekillendirilebilen polimerlerdir. Bu tür

polimerler doğrusal ya da dallanmış zincir yapıda olabilirler. Özellikle yüksek

sıcaklıklarda van der Waals kuvvetleri daha kolaylıkla yenilebildiğinden, polimer

molekülleri arasında kayma neticesi deformasyonlar olur ve basınç altında kolayca

59

şekil değiştirip bulundukları kap ya da kalıbın şeklini alırlar. Kalıplanan plastik

soğuyunca rijitleşir. Polietilen, polistiren, polivinilklorür (PVC), polietilen teraftalat ve

propilen bilinen en yaygın termoplastiklerdir.

Şekil 5.15 : Polimer Oluşumu Esnasındaki Muhtemel Katılma Durumları (Saçak,

2008).

Termosettingler (veya reçineler) ise sıcaklıkla sertleşen, ısıya dayanıklı

polimerlerdir. Zincirler arası yoğun çapraz bağ (ağ yapı) içerdikleri için serttirler ve

kolay çözünmezler. Yeniden şekillendirilemezler. Ancak çok yüksek ısılarda

bozunurlar. Sıcaklık sonucu oluşan hasarlar kalıcıdır. Elektrik prizleri ve tencere

kulpları termosettiglere verilebilecek en basit örneklerdir (fenol-üre-melamin

formaldehit türü polimerler, ebonit).

Bir polimerin ısı karsısındaki davranışı o polimerin kristal, yarı kristal ya da amorf

yapıda olmasıyla yakından ilişkilidir. Amorf polimerler yeterince düşük sıcaklıklarda

sert ve kırılgandırlar (cam gibi). Böyle bir polimer ısıtıldığında camsı geçiş sıcaklığı

(Tg) denilen bir sıcaklıkta yumuşayarak kauçuk özellikleri gösterir. Polimerin camsı

geçiş sıcaklığının üstüne ısıtılması sürdürülürse, son kauçuğumsu davranıştan

zamksı görünüme, yeterince yüksek sıcaklığa kadar ısıtılınca ise yavaş yavaş sıvı

halini alır. Ancak kauçuğumsu, zamksı ve sıvı davranış değişiklikleri arasında kesin

60

bir sıcaklık değeri yoktur, geçişler derecelidir. Örneğin amorf bir madde olan cam,

camsı geçiş sıcaklığına kadar ısıtıldığında yumuşamaya başlar, biraz daha yüksek

sıcaklıklarda kolayca şekillendirilir, yeterince ısıtılırsa sıvı gibi akar. Yarı kristal

polimerler de amorf polimerler gibi camsı geçiş sıcaklığı altında kırılgandırlar. Bu

özelliklerini camsı geçiş sıcaklığına kadar korurlar. Camsı geçiş sıcaklığı

geçildiğinde belli derecede yumuşaklık kazanmakla birlikte kristal yapılarından

dolayı esnek termoplastik davranışa geçerler. Erime sıcaklığına kadar (Te)

termoplastik özelliklerini değiştirmezler. Ve erime sıcaklığında kristal yapıları

yıkılarak viskoz bir sıvı verecek şekilde erirler. Tamamen kristal polimerler serttirler

ve camsı geçiş göstermezler, belli bir sıcaklıkta erirler.

Polimerlerin özellikleri ve kullanım yeri camsı geçiş sıcaklıklarıyla yakından ilişkilidir.

Camsı geçiş sıcaklığı, kullanıldığı sıcaklığın altında olan polimerlerden yapılmış

malzemeler, dıştan maruz kaldıkları mekaniksel etkileri zincir hareketleriyle

karşılayarak enerjiyi polimer zincir örgülerinde dağıtabilirler. Örneğin alış-veriş

poşetlerinin yapımında kullanılan polietilen bu tip bir polimerdir. Camsı geçiş

sıcaklığı yaklaşık -100ºC olan polietilen yumuşama noktası üzerinde

kullanıldığından dolayı, katlama, buruşturma, bükme gibi mekaniksel etkilerden

etkilenmez. Diğer yandan ayran-yoğurt kaplarının yapımında kullanılan polistirenin

camsı geçiş sıcaklığı 100ºC ve plastik su şişelerinin yapımında kullanılan polietilen

teraftalat’ın (PET) camsı geçiş sıcaklığı 80ºC dolaylarında olduğundan, her iki

polimerin kullanım sıcaklıkları camsı geçiş sıcaklıklarının altındadır. Dolayısıyla bu

polimerlerden yapılmış malzemeler birkaç kez avuç içinde bükülmeyle kolayla

kırılabilirler. Camsı geçiş sıcaklığının anlamı ayrıca serbest hacim kavramı ile de

yorumlanabilir. Polimerin kırılgan yapıdan yumuşak bir yapıya geçebilmesi için

polimer zincirlerinin etraflarında eğilip-bükülme hareketlerini yapabilecek kadar

yeterli hacime ihtiyaçları vardır. Serbest hacmin sayısal değeri toplam polimer örneği

hacminin %2,5 ine ulaştığı zaman polimer zincirleri eğilip bükülme hareketi

yapabilirler. Bu yaklaşımla camsı geçiş sıcaklığı, serbest hacmin toplam polimer

hacminin %2.5 ine tekabül ettiği sıcaklık olarak tanımlanır.

Polimerlerdeki dallanma kristalite oranı, taktisite, polimerizasyon çeşidi, ölçüm

yöntemi ve ölçüm sırasındaki ısıtma ya da soğutma gibi faktörler camsı geçiş

sıcaklığını etkiler. Bu nedenden dolayı aynı polimer örneğinin kesin bir camsı geçiş

sıcaklığından bahsedilemez. Ama ölçülen değerler kabul edilebilecek toleranslarda

birbirlerine yakındır.

61

6. KAOLENİN DÖKÜMLE ŞEKİLLENDİRİLEN SERAMİKLER AÇISINDAN ÖNEMİ, DÖKÜM KAOLENİNDE ARANILAN ÖZELLİKLER VE KAOLEN-POLİMER ETKİLEŞİMLERİNİN SERAMİK ÜRETİMİ AÇISINDAN DEĞERLENDİRİLMESİ

6.1 Dökümle Şekillendirilen Seramikler ve Dökümle Şekillendirmede Kaolenin Önemi

Seramik malzemelerinin üretim süreçleri önemli benzerlikler gösterirler. Her şeyden

önce hammaddelerin öğütülmesi, zenginleştirilmesi ve homojen hale getirilmesi

gerekir. Geleneksel seramikler diye tabir edilen, ana hammaddesi kil-kaolen olan ve

beyazlığın kesinlikle şart olduğu banyo gereçleri (lavabo, küvet, klozet-pisuvar,

fayans, karo), mutfak gereçleri (tabak, fincan ve porselenler) ve elektrik izolatör

malzemeler ile bazı hastane-laboratuar gereçleri gibi malzemelerin önceden

hazırlanan özel reçetelerine göre homojen hale getirilmiş bu hammadde karışımları

su ve elektrolit1 yardımıyla çamur haline (plastik hale) getirilerek döküm2 yoluyla

şekillendirilir ve pişirilirler. Böyle malzemeler genel olarak saniteri veya seramik

sağlık gereçleri olarak adlandırılır (Tanışan ve Mete, 1986; Özel ve diğ., 1997).

Dökümle şekillendirilen seramikler, genel olarak kil, kuvars ve feldspatın belirli

oranlarda karışımından elde edilmektedir. Bu 3 ana hammaddenin hangi oranlarda

karıştırılması gerektiği ise Alman seramik bilimcisi Hintz tarafından oluşturulan ve

Şekil 6.1’de verilen kil-feldspat-kuvars diyagramına göre belirlenir. Söz konusu

diyagrama göre, bir saniter reçetesi ortalama olarak %50 seramik kili (plastik

kil+kaolen), %25 feldspat ve %25 kuvars karışımından oluşmaktadır. %50’lik

seramik kili içerisindeki plastik kil/kaolen oranı ise bu hammaddelerin kimyasal,

mineralojik ve fiziksel özelliklerine bağlı olarak değişen döküm özelliklerine göre

değişmekle birlikte çoğunlukla 3/1 civarlarındadır (Eygi, 2005).

Saniter reçetelerinde kaolenin plastik kile kıyasla daha az kullanılmasının sebepleri

Giriş bölümünde kısaca açıklanmıştı. Bunlar;

1 Elektrolitler, çamuru oluşturan partiküllerin sahip olduğu kenar yada yüzey yüküne etki ederek çamurun akıcılığını değiştiren kimyasallardır. 2 Fayans, karo ve bazı küçük izolatör malzemeler ile bazı laboratuar gereçleri çoğu zaman kuru olarak preslenerek bisküvi tabletler haline getirilir ve gerekli beyazlık bu bisküvi tabletlerin üzerine pişme öncesi ya da bazı hallerde ikinci pişmeden önce sır dökülerek sağlanır.

62

(1. Saniter ve sert porselen bölgesi, 2. Feldspatlı akçini bölgesi, 3. Yumuşak porselen bölgesi,

4. Dental (diş) seramikleri bölgesi)

Şekil 6.1 : Hintz’e Göre Çizilen (Kil & Kaolen – Kuvars - Na & K Feldspat) Üçgen Diyagramı (Eygi, 2005).

Düşük plastisite,

Yetersiz kuru mukavemet (kuru dayanım)

Tane şekli ve boyut dağılımındaki farklılıklardır (kaolen, plastik özellikteki killere

kıyasla parçalanmamış, tam şekilli ve daha iri tanelidir).

Ancak kaolen genel olarak;

Massenin beyazlatıcısıdır ve beyaz olmayan killerin renklerini örtüp kapatır ve

plastik killerle birlikte massenin iskeletini teşkil eder.

Plastik kil ve feldspatlara kıyasla daha fazla alümina (Al2O3) içerir (Seramik

üründe Al2O3 içeriği arttıkça, pişme esnasında mullit kristallerinin oluşumu artar.

Mullit kristalleri iğnemsi yapıdadır ve pişme sırasında erimeyen kuvars tanelerini

bağlayıcı bir saman etkisi yaratır, böylelikle pişen malzemenin mukavemeti artar).

Düşük alkali içeriği nedeniyle, massede miktarı çoğaldığı nispette ürünün pişme

sıcaklığını yükseltir ve ısı değişikliklerinden etkilenmez. Dolayısıyla sinterleşmenin

daha iyi olmasını sağlar.

Plastik killere nazaran daha iri taneli olduğu için, massenin porozitesini yükseltir.

Bu sayede kuruma ve pişme küçülmeleri azalır. Bu da, reçetelerde kullanılacak

hammadde oranlarının daha kolay ve daha gerçekçi hesaplanmasına yardımcı olur.

63

Bu nedenle özellikle iri boyutlu, özel şekilli ve büyük hacimlerde üretilen beyaz renkli

saniter ürünler için son derece stratejik bir hammaddedir.

6.2 Döküm Kaoleninde Aranılan Özellikler

Kaolenlerin döküm yoluyla şekillendirilen seramik ürünlerde (örn. saniter yapımında)

kullanımlarını belirleyen ve sahip olması gereken kimyasal, mineralojik ve fizikler

özellikleri kısa başlıklar altında şöyle özetleyebiliriz:

6.2.1 Kimyasal özellikler Kimyasal bileşim açısından bir döküm kaoleninde aranılan en önemli özellik saf

olmasıdır. Saf kaolende SiO2/Al2O3 oranı 1.18 civarında olduğu göz önüne

alındığında bu orandan daha fazla olan değerler kaolen içerisindeki Al2O3 miktarının

olması gerekenden daha az ve dolayısıyla saflıktan uzak olduğunu belirtir. Ayrıca

saniterde kullanılacak olan kil ve kaolenlerde Fe2O3 oranının %1’in altında olması,

diğer killerde ise %3’ün altında olması şartı aranmaktadır. Demir, kil ve kaolende

pişme rengini koyulaştırıp, ateşe karşı dayanıklılığını, yani refrakterliğini

azaltmaktadır. Toprak alkali oksitlerin (MgO, CaO) oranı da %1’in altında olmalıdır.

Bu oran yüksek olduğu takdirde yapıda kalker, dolomit, anortit veya montmorillonit

varlığı anlaşılır. Kaolenlerde bulunan alkali oksitlerin (Na2O, K2O) oranı da %1’in

altında olmalıdır. %1’in üzerindeki alkali oksit içeriği, kil içinde mika, feldspat ve

sodyum, potasyumlu bir tuzun bulunduğunu göstermektedir. Alkali oksit fazlalığı,

ateşe dayanıklılığı azaltır ve pres filtrelerde kil yada kaolenin süzülme işlemlerini

zorlaştır (Özkol, 1993; Özer, 2002).

Ayrıca kızdırma kaybı (ateş zayiatı) denilen parametre de kaolen bünyesindeki

higroskopik ve kristal suyun miktarını belirler. Kızdırma kaybı değerinin olması

gerekenden daha az ya da fazla olması, düz mantıkla düşünülecek olunursa

kimyasal bileşim içindeki bileşiklerin dağılımını doğrudan etkileyeceği için önemlidir

(Tanışan ve Mete, 1986).

6.2.2 Mineralojik özellikler Kimyasal özellikler bölümünde anlatılan gerekçeler nedeniyle mineralojik bileşimin

ayrıca bilinmesi zorunludur. Çünkü kimyasal analiz yalnız başına sadece hammadde

içerisindeki metal ve alkali oksitlerin miktarını verir, ancak bu oksitlerin mineralojik

olarak ne şekilde yapıda bulunduğunu belirtmez. Ayrıca kimyasal analizden başka

hammadde içerisinde onu teşkil eden kaolen dışı kil mineralleri, yabancı mineraller,

Na-K feldspatlar, serbest kuvars ve ana kaolen mineralinin yüzdesi önemlidir.

64

Mineralojik analiz yöntemleri arasında kil ve kaolen ve diğer seramik hammaddeleri

için en sık kullanılan yöntemler (Tanışan ve Mete, 1986);

I. X ışını difraktometresi (XRD)

II. Kimyasal bileşimi bilinen hammaddenin rasyonel analizi çıkarılarak mineral

miktarlarının saptanması,

III. Termal analiz yöntemleri (D.T.A, TG)

I. X ışınları yöntemi (XRD) ile mineral tayini

Bu yöntemle mineralin kristal yapısının incelenmesi ile mineralojik bileşimi saptanır.

Çok kısa dalga boyuna sahip bir X ışını demeti analiz edilecek numunenin üzerine

gönderilir. Işın demeti maddenin üç boyutlu kristal kafeslerinden difraksiyona uğrar

ve bu maddeye has difraksiyon paterni elde edilir. Daha sonra, bileşimi bilinen diğer

standart minerallerle elde edilen paternler karşılaştırılarak numunenin mineralojik

içeriği belirlenir.

II. Rasyonel analiz yöntemi ile mineral tayini

Seramik üreticileri tarafından yaygın olarak tercih edilen yöntemdir ve basittir.

Kimyasal bileşimi önceden saptanmış hammadde içerisindeki mineral dağılımlarını

kabaca hesaplamak için bu minerallerin sahip olduğu bileşiklerin rasyonel

faktörlerinden (moleküler ağırlıklardan) faydalanılır. Örneğin kimyasal analizi

aşağıda verilen bir kaolen cevherinin rasyonel analizi şu şekilde hesaplanır.

SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Na2O K2O A.Z (Ateş Zayiatı, Serbest H2O)

(%A) (%B) (%C) (%D) (%E) (%F) (%G) (%H) (%İ)

Hammadde içerisinde bulunması muhtemel ana mineraller olan serbest kuvars

dışında Na ve K feldspatlar, kil ve kaolenlerin hepsinin mineralojik formüllerinde

SiO2, Al2O3 bileşikleri ortaktır. Kil ve kaolenlerde ayrıca H2O ve feldspatlarda Na2O

ve K2O bileşikleri vardır. Bunların mol ağırlıkları;

SiO2 = 60 g/mol

Al2O3 = 102 g/mol

H2O = 18 g/mol

Na2O = 62 g/mol

K2O = 94 g/mol

olduğuna göre söz konusu minerallerin mineralojik formüllerine göre mol ağırlıkları;

65

Kuvars (Serbest silis): SiO2 : 60 g/mol

Na- Feldspat : Na2O. Al2O3. 6 SiO2 : 524 g/mol

K-Feldspat : K2O. Al2O3. 6 SiO2 : 556 g/mol

Kil cevheri (Kaolen) : Al2O3. 2 SiO2. 2 H2O : 258 g/mol olduğu görülür.

Hesaplamalara önce alkalilerden başlanır. Mineralojik bileşimde yer alan feldspat

değerleri şu şekilde saptanır:

1. Na Feldspat miktarı:

524 Na Feldspatta 62 Na2O varsa;

x1 ” (G ) Na2O vardır. O halde,

-----------------------------------------------------------------

x1 = % [(G) x 524 / 62 ] Na Feldspat

Bulunan bu Na Feldspat kendi bünyesindeki Al2O3 ve SiO2 de beraberinde

getireceği için;

a) 524 Na Feldspatta 102 Al2O3 varsa;

x1 = [(G) x 524 / 62 ] “ y1 Al2O3 vardır. Böylece,

-----------------------------------------------------------------

y1 = % [(x1) x 102 / 524 ] Al2O3 ve,

b) 524 Na Feldspatta 6 x 60 = 360 SiO2 varsa;

y1 = [(x1) x 102 / 524 ] ” z1 SiO2vardır. Böylece,

-----------------------------------------------------------------

z1 = % [(y1) x 360 / 524 ] SiO2 olarak bulunur.

2. K Feldspat miktarı: (aynı şekilde hesaplanır)

x2 = % [(G) x 556 / 62 ] K Feldspat

y2 = % [(x2) x 102 / 556 ] Al2O3 ve,


Feldspatlara bağlı olarak gelen Al2O3 ve SiO2 değerleri toplanır.

66

Al2O3 SiO2

Na Feldspattan gelen y1 z1

K Feldspattan gelen y2 z2

-----------------------------------------------------------------

Toplam ( y1+ y2 ) ( z1+ z2 )

3. Kil ya da Kaolen miktarı:

Bu hesaplamaya Al2O3 hesabıyla başlanılır. Önce kimyasal analiz Al2O3 değerinden

feldspatlardan gelen Al2O3 değeri çıkarılır.

Kimyasal analizden gelen Al2O3 %B

Feldspatlardan gelen Al2O3 ( y1+ y2 )

-----------------------------------------------------------------

Aradaki fark y3 = B - ( y1+ y2 ) Al2O3 olarak bulunur. Buradan,

258 Kil cevheri (Kaolen) 102 Al2O3 varsa;

x3 ” y3 Al2O3 vardır. O halde,

-----------------------------------------------------------------

x3 = % [ y3 x 258 / 102 ] Kil cevheri (Kaolen) vardır.

Bulunan bu Kil cevheri (Kaolen) kendi bünyesindeki SiO2 de beraberinde getireceği

için;


4. Serbest silis miktarı :

Serbest silis miktarını hesaplamak için feldspatlara ve kil cevherine (Kaolene) bağlı

olarak gelen SiO2 değerleri toplanır, Kimyasal analizdeki SiO2 değerinden çıkarılır.

SiO2

Kimyasal analizden gelen %A

Na Feldspattan gelen z1

K Feldspattan gelen z2

Kil cevherinden (Kaolenden) gelen z3

-----------------------------------------------------------------

Toplam z4 = A - ( z1+ z2 + z3) olarak bulunur.

67

Bu sonuçlara göre bulunan bütün değerler toplanır ve 100 den çıkarılır. Kalan fark

hammadde içinde bulunması muhtemel kalker, marn, dolomit gibi kil-kaolen dışı

minerallerin toplam yüzdesi olmaktadır.

x1 = % [(G) x 524 / 62 ] Na Feldspat

x2 = % [(G) x 556 / 62 ] K Feldspat

x3 = % [ y3 x 258 / 102 ] Kil cevheri (Kaolen)

z4 = A - ( z1+ z2 + z3) Serbest silis

-----------------------------------------------------------------

Fark : % 100 – ( x1+ x2 + x3 + z4 ) : Hammadde içinde bulunması muhtemel kalker,

marn, dolomit gibi kil-kaolen dışı minerallerin toplam yüzdesi.

Bu hesaplama yöntemi daha basit olan rasyonel analiz faktörü ile de yapılabilir.

Şöyleki;

8.451 x % Na2O = % Na feldspat

0.194 x % Na feldspat = % Al2O3 (Na feldspata bağlı)

0.687 x % Na feldspat = % SiO2 (Na feldspata bağlı)

5.915 x % K2O = % K feldspat

0.183 x % K feldspat = % Al2O3 (K feldspata bağlı)

0.647 x % K feldspat = % SiO2 (K feldspata bağlı)

2.530 x % Al2O3 =% Kil cevheri (Kaolen)

0.465 x % Kil cevheri (Kaolen) = % SiO2 (Kil cevherine (Kaolene) bağlı)

III. Termal analiz yöntemleri (D.T.A, TG ) ile mineral tayini

D.T.A (Diferansiyel Termal Analiz) ve TG (Termo Gravimetri) yöntemi,

hammaddenin ısıtılıp soğutulması esnasında sergilenen davranışlara bağlı olarak

mineral karakterizasyonunun belirlenmesinde sık başvurulan yöntemlerden biridir.

Sistemin esası, numunenin ısı etkisiyle ağırlık kaybı ve entalpi değişimi gibi fiziksel

ve kimyasal özelliklerinin değişiminin gözlenmesidir.

D.T.A yönteminde test edilecek numune ile referans kabul edilen inert bir başka

malzeme (genelde kalsine edilmiş kaolen veya α Al2O3 tercih edilir.) ayrı ayrı kapalı

ortamlarda birlikte ısıtılırlar ve aralarındaki sıcaklık farkı kaydedilir. Böylece

numunenin referans inert malzemeye göre sıcaklık farkının ileride veya geride

68

oluşuna göre, numune içinde oluşan ısıl reaksiyonların endotermik veya ekzotermik

olduğu gözlenir. Bu reaksiyonlar termal analiz cihazında pikler şeklinde kaydedilir.

Bir reaksiyon ısı veriyorsa ekzotermik, ısı alıyorsa endotermiktir. Organik maddelerin

yanması, yeni kristal fazların oluşumu veya amorf maddelerin kristallenmesi

ekzotermik bir reaksiyondur. Kil ve Kaolenlerde su kayıpları (bünye tarafından

absorbe edilmiş su ve kristal suyunun kayıpları) kristal yapının bozulması, CO2 ve

SO3 kayıpları ise endotermik kayıplardır.

Her mineralin ısıtma düzeni içinde yapısında oluşan değişiklik bu mineralin

karakteristiği olup, pik sıcaklıkları, pik alanları ve pik şekillerinin tanımı ile numunede

bulunan mineral cinsi ve bazı hallerde miktarları belirlenebilir. Ancak numune birkaç

mineralden oluşmuş ve karakteristik pikler üst üste çakışmışsa veya hammadde

içinde bulunması muhtemel diğer minerallerin ana yüzdeye göre oranı %1-2 den az

ise bunların vereceği pikler yeteri kadar belirgin olmayacağı için bu yöntem sınırlı

kalabilir. Bu durumda daha net sonuçlar için X ışınları difraksiyon tekniği

uygulanmalıdır.

6.2.3 Fiziksel özellikler Dökümle şekillendirilen seramiklerin yapımında kullanılacak olan kaolenlerin sahip

olması gereken fiziksel özellikleri üç başlık altında toplayabiliriz (Tanışan ve Mete,

1986; Malayoğlu ve Akar, 2000). Bunlar;

I. Döküm öncesi fiziksel özellikler

II. Döküm sırasındaki fiziksel özellikleri (Reolojik özellikleri)

III. Döküm sonrası fiziksel özellikler

I. Döküm öncesi fiziksel özellikler

i. Tane boyut dağılımı

Seramikte kullanılan killerde su emme, pişme rengi, kuruma ve pişmede büzülme

miktarı, camlaşma sıcaklığı aralığı, ham ve pişme mukavemetleri tane şekli ve

boyutuna göre değişir. Dökümde kullanılacak kaolenlerin sahip olması gereken

boyut dağılımı mümkün mertebe;

Tamamı – 63 mikron,

% 50-70’i 2 mikrondan daha ince taneli olmalıdır. Tane boyutu inceldikçe

paketlenme yoğunluğu daha sağlıklı olacaktır.

Ham halde pişme rengi (Pişme testi)

69

Kaolenlerin ham halde pişme rengi beyaz ya da beyaza çok yakın olmalıdır. Aksi

takdirde bu kaolen içerisinde bazı safsızlıkların (TiO2 ve Fe2O2 gibi) olması gereken

sınırdan daha fazla olduğu anlaşılır (Tanışan ve Mete, 1986).

ii. Plastisite (Plastik akış hali)

Kil ve kaolenin plastisite özelliği, taneciklerinin ince levhacıklar şeklinde ve tabakalı

yapıda olmalarından kaynaklanır. Tane şekli, boyutu, yüzey alanı, tabakaları

oluşturan iyonların dizilimi, tabakalar arasında bulunan değişebilir katyonlar,

mineralojik bileşim ve organik madde içeriğinin yanı sıra taneciklerin sahip olduğu

yüzey ve kenar yüklerinin büyüklüğüne göre değişen bu özellik, kil ve kaolen

taneciklerinin su içerisindeki davranışını belirler (Tanışan ve Mete, 1986; Malayoğlu

ve Akar, 2000; Müdüroğlu, 1999).

Killerin kaolenlerden türediği ve tane boyutu ile şekillerinin kaolenlerde nazaran

farklı olduğu daha önceki bölümlerde (Bölüm 1 ve 2’de) belirtilmişti. Kil ve

kaolenlerin tabakalarını oluşturan iyonların diziliminden dolayı taneciklerin sahip

olduğu yüzey ve kenar yükleri (zeta potansiyelleri, ζ) pH ile değişiklik gösterir. Şekil

6.2 de bu değişimin nasıl olduğu görülmektedir (Johnson ve diğ., 1998 ve 2000).

Şekil 6.2 : Kil ve Kaolen Taneciklerinin pH’ya Bağlı Olarak Değişen Kenar ve Yüzey

Yükleri (Johnson ve diğ., 1998 ve 2000).

Yüksek katı içeriğiyle oluşturulan seramik çamurlarının istenilen akış halini

alabilmesi için taneciklerin sahip olduğu yükler, sisteme ilave edilen elektrolitler

yardımıyla (pH’ın değişmesi sonucu) değiştirilir ve genelde bütün tanelerin (-) yük

kazanmaları sağlanır (Johnson ve diğ., 1998 ve 2000). (-) yük kazanmış olan bütün

bu taneler birbirlerini itecekleri için dispersiyonun oluşmasını sağlarlar.

Kil yada kaolen taneciklerinin su ile yapılan yüksek katı içerikli çamurlarının plastik

bir akış hali alabilmeleri ayrıca, tabakalı yapıda olan bu taneciklerin arasındaki bazı

70

iyonların su iyonlarıyla yer değiştirmesi neticesinde oluşur. Tabakaların arasına

giren su iyonları, taneciklerin birbiri üzerinden kaymasına ve verilen şekli (çamurun

karıştırılması esnasında) almasına neden olur. Nasıl ki ıslak olan iki cam birbiri

üzerinde kayarsa kil ya da kaolen taneleri de su içindeki süspansiyonlarında

birbirleri üzerinden böyle kayarlar. Bu nedenle oluşan bu kayma işlemi kil ve

kaolenlerinin su içerisinde plastik bir akış almasına neden olur (Tanışan ve Mete,

1986; Müdüroğlu, 1999).

Ayrıca su içerisinde plastik akış hali kazanan kil ve kaolen çamurlarının alçı kalıplara

dökümü ve bu kalıpların çamur bünyesindeki suyu emmeleri sonucu oluşan plastik

hale gelen yarı nemli bünye, kurutulduktan sonra mukavemet kazanır. Seramikte bu

duruma ham mukavemet ya da bir başka deyişle kuru bağlama dayanımı denir. Bu

durumu açıklayan en güzel örnek yine ıslak olan iki camın davranışıdır. Islak olan bu

iki camı birbirinden ayırmak ne kadar güç ise yarı nemli hale gelen plastik haldeki bu

bünyeyi oluşturan taneler de kuruma süresince tabakalarının arasına giren suyu

tamamen kaybetmemiş olacağı veya suyun buharlaşması süresinde birbirleriyle

daha çok kaynaşacağı için bünye mukavemet kazanır.

Ancak kaolenler tabakalarının arasına aldıkları suyu alçı kalıplara verirken çok fazla

direnmezler ve çok daha az nemli halde bünye oluştururlar. Zira oluşan bu bünyenin

kırılma mukavemeti de az olur. Tane şekli, boyutu ve taneciklerin bünye içindeki

paketlenmeleriyle ilişkili olan bu özellik kaolenlerden daha fazla plastik olan killerde

farklılıklar gösterir. Kaolenlerden daha küçük taneli ve köşelerinden kırılmış olan bu

killerin plastisiteleri ve mukavemetleri yukarıda açıklanmaya çalışılan nedenlerden

dolayı kaolenlere nazaran daha yüksektir.

Ayrıca seramik çamurlarında kullanılacak su oranı kritiktir. Çünkü gereğinden fazla

su, alçı kalıpların ömrünü kısaltır ve bünyenin pişmesi sırasında istenmeyen pişme

hatalarına yol açar. Bu nedenden dolayı seramikteki anlamıyla plastisite aynı

zamanda, az miktar suda çok fazla katı malzemenin uygun plastik akışı

sağlayabilmesidir. Yani bir kil ya da kaolen ne kadar az suda olması gereken

akışkanlığa ulaşıyorlarsa o kadar plastiktir (Tanışan ve Mete, 1986; Müdüroğlu,

1999).

iii. Döküme elverişlilik (Akıcılık testi)

Kaolenlerin döküm yoluyla şekillendirilmesi gereken saniter malzemelerin ya da

benzeri diğer malzemelerin üretiminde kullanılabilmeleri için belkide en başta gelen

zorunluluk döküme elverişli olup olmamalarıdır. Bazı kaolenlerin yada öğütülmüş

kaolenlerin genelde dökümü olmaz ya da yetersiz olur.

71

Döküme elverişlilik akıcılık testi ile anlaşılır. Bunun için en basit yöntem, nemi bilinen

ya da tamamen kurutulmuş bir kaolen numunesinden belirli bir miktar alınarak yine

daha önceden miktarı belirlenmiş olan su içerine yavaşça ve karıştırarak yedirilir. Su

– kaolen karışımı olan bu çamurdaki kaolen suya tamamen doyduktan sonra

Na2SiO3 yada benzeri bir elektrolit yardımıyla yoğunlaşmış bu çamura tekrar

akışkanlık kazandırılır. Eğer çamur akışkanlık kazanırsa bu kaolen döküme

elverişlidir denebilir. Ancak tam olarak döküme elverişli olabilmesi için su içindeki

katı konsantrasyonun %60 lardan daha fazla olması gerekir. Elektrolit ilavesiyle bu

değere yaklaşılır yada geçilirse o kaolen döküme elverişli olarak kabul edilir

(Tanışan ve Mete, 1986).

II. Döküm sırasındaki fiziksel özellikleri (Reolojik özellikleri)

Akışkanların hareketini ortaya koyan yasalar (Newton yasası) kil-kaolen

süspansiyonlarının (dolayısıyla seramik çamurlarının) akış karakteristiklerinin

tanımlanmasında farklılık gösterirler. Newton kanunlarının geçerli olduğu koşullarda

viskozite eşitlikleri için kullanılan sabitler ve akışkanlık tanımlamaları kil - kaolen

süspansiyonlarının viskozite eşitliklerinde kullanılmamaktadır (Van Olphen, 1977;

Worral, 1982a ve 1982b; Malayoğlu ve Akar, 2000). Kil-kaolen süspansiyonlarının

akış hareketlerinde kil ya da kaolenin yapısı, oluşturulan çamurun su oranı gibi

parametrelere bağlı olarak ifade edilen akış eşitlikleri ve viskozite sabitleri söz

konusudur. Newton yasasındaki eşitliklerden farklı olan bu viskozite değerleri;

görünür vizkozite olarak tanımlanmaktadır (Worral, 1982a ve 1982b).

Üretilecek malzeme eğer döküm yoluyla şekillendirilerek pişirilen saniter türü bir

seramik malzeme ise bu malzemenin kolay şekil alabilmesi için, hazırlanan

reçetedeki katı malzemeler (veya bireysel olarak kil yada kaolen) belirli bir miktar su

içerisinde Na2SiO3 veya Na2CO3 türü elektrolitlerin de yardımıyla alçı kalıplara

dökülebilecek bir çamur, yani plastik hale haline getirilir. Dökümü yapılacak kaolen

çamurunun görünür viskozitesinin maksimum 500 mPa.s olması gerekir (Acarsoy,

1985; ECC International, 2002).

Uygulamada istenen son şekle göre daha sonra, şekillendirme aşaması için çamur

özel şekilli ve poroz yapıdaki alçı kalıplara dökülür ve bünyesindeki su alçı kalıplar

vasıtasıyla emilerek bünyeden uzaklaştırılır. Yeterli süre sonunda nihai şeklini alarak

yarı nemli halde alçı kalıplardan çıkarılan malzeme bu aşamadan sonra plastikliği

sağlamak için katılan maddelerin de bünyeden tamamen atılarak yoğunlaşması ve

sinterleşmesi için pişirilir.

72

i. Döküm konsantrasyonu (P.K.O) ve elektrolit miktarının saptanması

Döküm konsantrasyonunu veya diğer bir deyişle maksimum katı konsantrasyonunu

elektrolit ile miktarını saptamak amacı ile gerçekleştirilen işlemler kısaca şöyle

sıralanabilir (Tanışan ve Mete, 1986; Acarsoy, 1985).

Önce kaolen numunesi 110°C taki etüvde 24 saat boyunca kurutulur ve

ardından kurutulmuş olan bu numuneden dörtleme yoluyla alınan bir miktar numune

%65-72 katı içerecek şekilde hesaplanan suyun içerisine oda sıcaklığında (20-24°C

ta) yavaş yavaş yedirilerek, mikserde akıcı bir çamur haline getirilinceye kadar 0.2

ml’lik elektrolit ilaveleriyle birlikte 700 d/d da karıştırılır.

Bütün bu işlemler süresince harcanan elektrolit miktarı ml cinsinden

kaydedilerek çamurun akışkanlık değerinin değişimi gözlenir.

Katı malzemenin tamamı, hesaplanan suyun içerisine yedirildikten sonra

karıştırıcı mikserin hızı 850 d/d ya çıkarılır ve 30 dakika boyunca hiçbir elektrolit

ilavesi yapılmadan karıştırma işlemine devam edilir.

Süre sonunda viskozitesi ölçülmeye müsait hale gelmiş olan bu akıcı çamur 30

dk boyunca dinlenmeye alınır ve ardından 5’er dk’lık tekrar karıştırma sonrasında

viskozite ölçümlerine geçilir.

0.2 ml’lik elektrolit ilavelerinin yapıldığı 5 dakikalık karıştırma işlemleri boyunca

viskozitelerindeki düşüşler gözlenir ve bütün ölçümler titizlikle kaydedilir.

Eğer önceden başlangıçta belirlenen katı konsantrasyonunda viskozite istenilen

500 mPa.s noktasına düşürülemiyor veya bu noktaya geldikten sonra olması

gerekenden daha fazla tiksotropik oluyorsa bu durumda sisteme 5’er ml’lik su

ilaveleri yapılarak aynı işlemler tekrar edilir.

Viskozitenin istenilen 500 mPa.s noktasına gelişinden sonra elektrolit ilavesiyle

yeniden yükselişe geçtiği noktada artık elektrolit ilavesi yapılmaz ve testlere son

verilerek bütün bu işlemler boyunca harcanan katı malzeme, su ve elektrolit

miktarları ayrı ayrı toplanarak o kaolenin sahip olduğu döküm konsantrasyonu ve

elektrolit ihtiyacı belirlenir. Elektrolit ihtiyacı, “mg/100 g katı malzeme” olarak ifade

edilir.

Viskozite ile elektrolit miktarı arasındaki ilişki Şekil 6.3 te verilmiştir.

73

Şekil 6.3 : Viskozite ile Elektrolit Miktarı Arasındaki İlişki (Eygi, 2005).

ii. Tiksotropi ve Yaşlanma

Maksimum döküm konsantrasyonunda, optimum elektrolit miktarıyla hazırlanan

döküm çamurlarının tiksotropi ve yaşlanma değerlerinin önceden bilinmesi gerekir.

Tiksotropi, viskozitesi 500 mPa.s getirilmiş çamurun bu andan itibaren 5 dakika

süresince (veya biraz daha uzun yada kısa süre) dinlendirilmesi sonrasında ölçülen

2.ci ölçümün ilk ölçüm değeri olan 500 mPa.s’e göre farkıdır. Tiksotropinin

maksimum +500 mPa.s olması istenir. Yani hazırlanan çamurun viskozitesi

tiksotropi ile birlikte maksimum 1000 mPa.s olması gerekir. Aksi takdirde döküm için

olması gereken şart sağlanamamış olur. Elektrolit katkısıyla tiksotropi değişmiyorsa

katı konsantrasyonunu su ile düşürmek gerekir.

Yaşlanma ise, viskozitesi olması gereken seviyeye (500 mPa.s) getirilmiş olan

çamurun ilk viskozite değeri ile birkaç gün ya da bazı hallerde birkaç hafta

sonrasındaki viskozite değeri arasındaki farktır. Yaşlanması gözlenecek olan

çamurlar kapaklı cam kavanozlara konulur ve 25-35°C sıcaklığındaki su

banyosunda belirlenen süre yada süreler boyunca bekletilir. Genelde bekleyen

çamurun viskozitesi gün geçtikçe artar. Bunun nedeni çamuru oluşturan kil - kaolen

yada diğer tanelerin zamanla kendi aralarında etkileşmesi sonucu yahut serbest

çökme durumunun oluşmasıdır. Tanelerin sahip olduğu yük nedeniyle zaman

içerisinde bu taneler birbirlerini tahrik ederek farklı yönlerde yönlenmelerine sebep

olacaktır. Bu yönlenmeler zincirleme olarak gelişeceği için çamurun viskozitesi

değişecektir

74

Yaşlanma değişiminin gözlenmesinin amacı, çamur akışkanlığının muhtemel bir

azalışında elektrolit ile tekrar olması gereken seviyeye getirilebilirliğini anlamak

içindir. Çamurun belirlenen süre sonrasında artan viskozitesi nedeniyle veya

elektrolit kabul etmemesi sonucu yeterli akışkanlığa getirilememesi durumunda

sisteme su ilavesi yapılarak katı konsantrasyonunu düşürmek kaçınılmaz olacaktır.

Elektrolit türü ve miktarı, çamuru oluşturan tanelerin de özellikleriyle birleşerek

tiksotropi ve yaşlanma değerini değiştirebilir (Ryan and Radford, 1987; Malayoğlu ve

Akar, 2000). Çok tiksotropik çamurlar alçı kalıplara dökülme sırasında zor akmakta

ve kalıplardan çıkan malzemenin kalıplara yapışmasına neden olmaktadır. Hiç

tiksotropik olmayan çamurlar da kalıplarda çok zor kalınlık almakta ve döküm hızını

düşürmektedir. Bu nedenden dolayı tiksotropinin varlığı az da olsa gereklidir. Döküm

çamurlarında viskozite ve tiksotropinin özelliklerine bağlı olarak ortaya çıkan döküm

hataları ile ilgili değerlendirmeler Çizelge 6.1 de verilmektedir.

Çizelge 6.1 : Akışkanlık Karakteristiklerinin Döküm ile İlişkisi (Ryan and Radford, 1987; Malayoğlu ve Akar, 2000).

Akış Karakteristiği Döküm hataları

Akışkanlık çok yüksek Düşük döküm verimi Çatlama-sarmalama

Akışkanlık çok düşük Kötü akışkanlık Sıkışma-yapışma

Tiksotropi çok yüksek Kötü akıcılık Sarkma-gevşeme- yavaş kuruma

Tiksotropi çok düşük

Düşük döküm verimi Zor şekil alma

Çatlama-sarmalama Kalıptan çıkan malzemede kırılma

Ayrıca kritik su oranında uygun bir akışın sağlanması (viskozite ve tiksotropinin

istenilen düzeylerde olmasını sağlamak) için yapılması gereken müdahaleler

Çizelge 6.2 de açıklanmaya çalışılmıştır (Ryan and Radford, 1987; ECC

International, 2002).

iii. Döküm hızı (Kalınlık alma)

Döküm hızı; alçı kalıplara dökülen çamurun kalıplarda aldığı et kalınlığının zamana

bağlı olarak değişimidir. Çamur kalıplara döküldükten sonra hızla kalıplar tarafından

suyu emilir ve oluşacak bünye belirli bir hızda et kalınlığı alır (Tanışan ve Mete,

1986).

75

Çizelge 6.2 : Kritik Su Oranında Uygun Bir Akışın Sağlanması için Yapılması Gereken Işlemler (Ryan and Radford, 1987; ECC International, 2002).

Viskozite Tiksotropi Elektrolit Miktarı Katı miktarı (Kil yada Kaolen)

Çok yüksek Artırılmalı - Yok - Azaltılmalı Çok yüksek

Çok düşük Azaltılmalı Azaltılmalı

Çok yüksek Artırılmalı Artırılmalı Yok - - İstenilen düzeyde

Çok düşük Azaltılmalı Azaltılmalı

Çok yüksek Artırılmalı Artırılmalı Yok - Artırılmalı Çok düşük

Çok düşük Azaltılmalı -

Döküm hızı tayini için fincan şeklindeki poroz yapılı özel alçı kalıplar kullanılır. Yan

yana dizilen bu kalıplara dökülen çamurlar belirli süre aralıklarında (örneğin 3’er

dakika arayla) tekrar boşaltılır ve o süreye kadar çamurun kalıplarda ne kadar et

kalınlığı aldığı ölçülür. Kalınlık ölçme işlemi, kalıp içinde kalan çamurun iyice

kuruyup, fincan şeklinde bünye haline gelmesini takiben bir kumpas yardımıyla

yapılır. Kalınlık her yerde aynı olmayacağı için ölçülen değerlerin aritmetik

ortalaması alınır. Farklı süreler için ayrı ayrı kalıplara dökülüp çıkarılan bünyelerin

ölçülen kalınlıkları daha sonra mm2/dk cinsinden grafiğe geçilir ve çizilen doğrunun

eğimi (tan α) döküm hızını verir. Bu eğim ne kadar büyükse kalınlık alma o derece

hızlıdır. Bu da, ham seramik bünyelerin alçı kalıptan çıkma süresinin kısalması ve

birim zamanda daha fazla üretim yapılabilmesi demektir.

Genel olarak, kaolenin döküm hızı plastik özellikteki killere nazaran yaklaşık 2 kat

daha fazladır.

III. Döküm sonrası fiziksel özellikler

i. Kuruma ve pişme sonucu oluşan küçülmeler

Saniter malzemeler alçı kalıplardan çıktıktan sonra kurutma ve pişme neticesi belirli

bir oranlarda küçülürler. Bu oranlar reçetede kullanılan feldspat, kil ve kaolenin yanı

sıra döküm çamurunun su içeriğine bağlı olarak değişiklik gösterir. Feldspatlardan

kaynaklanan küçülmeler bünyenin pişmesi sırasında alkalilerin erimesi neticesinde

oluşur. Kil ve kaolenler ise yine bünyenin pişmesi sırasında kristal sularını

kaybederlerken küçülmeye neden olurlar. Kil ve kaolenlerden kaynaklanan

küçülmeler kıyaslanacak olunursa, ham halde killerin kaolenlerden daha fazla

küçüldükleri söylenebilir. Bunun nedeni, kil taneciklerinin tabakaları arasında

hapsettiği su miktarının kaolen taneciklerinden daha fazla olmasıdır. Pişme sonrası,

76

kil ve kaolenler bireysel olarak hemen hemen aynı oranlarda küçülürler (Ryan and

Radford, 1987; Tanışan ve Mete, 1986).

Küçülme değerleri belirlenecek olan bir kil veya kaolen, alçı kalıpta şekillendirilip yeri

nemli bir bünye haline getirildikten sonra üzerine, aralarında 100 mm’lik mesafe

bulunan iki işaret konulur. Bünye, etüvde 110ºC’de bir gün boyunca kurutulduktan

sonra ve pişirildikten sonra işaretli noktalar arası mesafe bir kumpas vasıtasıyla

ölçülür. Bünyede kurutma öncesi duruma göre meydana gelen boyut değişimi kuru

küçülme, pişme öncesi duruma göre meydana gelen küçülme ise pişme küçülmesi

olarak adlandırılır.

ii. Kuru dayanım (Kuru bağlama dayanımı, K.B.D)

Reçetenin oluşturulması sırasında kil ve kaolen miktarının hangi oranda

kullanılacağını belirleyen en önemli parametrelerden biri de kuru dayanım değeridir.

Genel olarak killerin kuru dayanımı kaolenlerden daha yüksektir.

Kuru dayanımın belirlenmesi için, kil veya kaolen çamurları yine bu işlem için özel

olarak boyutlandırılmış alçı kalıplara dökülerek şekillendirilir. 12 saatlik süre

sonunda kalıplardan yarı nemli olarak alınan ham bünyeler etüvde kurutulduktan

sonra bir kırma cihazı vasıtasıyla kırma işlemine tabi tutularak kuru dayanım

değerleri belirlenir (Ryan and Radford, 1987).

6.3 Seramik Üretimi Açısından Kaolen-Polielektrolit Etkileşimlerinin İncelendiği Çalışmalar

Aşağıda, son 10 yılda, çeşitli araştırıcılar tarafından bazı polielektrolitlerin kaolenle

olan etkileşimini seramik üretimi açısından (özellikle döküm yoluyla şekillendirilen

seramiklerin yapımında daha yüksek oranlarda kaolen kullanımına olanak sağlamak

amacıyla) inceleyen ve genelde adsorpsiyon ve reolojik bazlı çalışmalarla

desteklenen bazı araştırmaların sonuçları özet olarak verilmektedir.

Staneva, N. ve arkadaşları (1996), ağırlıkça %48.7 kil-kolen, %19.9 kuvars ve

%31.4 feldspat reçetesinden oluşan ticari porselen döküm çamuruna ilave ettikleri

sodyum tripolifosfat (NaTPF) ve NaTPF-Na2SiO3 elektrolit kombinasyonlarının

döküm çamurunun viskozitesini düşürerek uygun akışkanlıkta ve daha yüksek katı

içerikli döküm çamuru elde edilmesine olanak sağladığını ve bu durumun başta

kuruma maliyetleri olmak üzere diğer döküm proses maliyetlerinde ciddi azalmalara

neden olduğunu kaydetmişlerdir.

Blockhous, F. ve arkadaşları (1997); poliakrilik asit-polimaleik asit (PAA-PMLA)

kopolimerinin kaolen üzerindeki adsorpsiyon mekanizmasını iyonik güce, pH’ya ve

sistemdeki net proton yüküne bağlı olarak açıklamaya çalışmışlardır. Araştırıcılar,

77

iyonik güç arttıkça pH’nın da artışıyla birlikte polimerin iyonlaşma derecesinin artış

gösterdiğini belirtmişlerdir. Ayrıca, pH yükseldikçe ve/veya iyonik güç azaldıkça

polimerin kaolen üzerindeki adsorpsiyonunda azalma olduğu, bunun nedeni olarak

ta taneler arasındaki elektrostatik etkileşimlerin sistemin sahip olduğu iyonik güçten

daha fazla etkin olduğu görüşünü dile getirmişlerdir. En yüksek polimer

adsorpsiyonunun, düşük pH ve yüksek tuz konsantrasyonu içeren ortamda elde

edildiği belirtilmiştir.

Sjöberg, M. ve arkadaşları (1999), kaolen numuneleri üzerinde polimerlerin

adsorpsiyon davranışlarını incelemek üzere sodyum karboksimetil selülöz (NaCMC)

ve sodyum poliakrilik asit (NaPAA) anyonik polielektrolitlerini ve iyonik olmayan

polivinil alkol’ün (PVA) etkilerini gözlemişlerdir. Iki ana başlık altında sürdürülen

çalışmalar neticesinde, NaCMC’nin bireysel adsorpsiyonuna göre NaPAA ile

önceden muamele edilen kaolen numunelerinde adsorpsiyon miktarının belirgin bir

azalmaya sebep olduğu, bunun yanısıra PVA’nın yine NaPAA varlığında ise

adsorpsiyon miktarının kısmen azaldığı gözlemlenmiştir. Bunun nedeni olarak

NaCMC ile NaPAA’nın anyonik karakterli yapıları olmaları nedeniyle kaolenin aynı

yüzeylerine adsorbe olabilmek için yarıştıkları ve NaPAA’nın daha etkili adsorpsiyon

gücünün olması nedeniyle NaCMC’nin NaPAA varlığında adsorpsiyon kabiliyetinin

çok azaldığı belirtilmiştir. PVA adsorpsiyonundaki azalma ise PVA’nın iyonik

olmayan yapısı nedeniyle NaPAA ile adsorpsiyon yarışı yaparken sadece kaolenin

negatif yüzeylerine adsorbe olabildiği, pozitif yüzeylere tutunabilmek için ise

NaPAA’ya karşı daha zayıf kaldığı için adsorpsiyon kabiliyetinin azaldığı belirtilmiştir.

Guldberg, H. ve arkadaşları (2000); anyonik poliakrilik asidin, seramik

süspansiyonlarını oluşturan tanecikler arasında nasıl bir etki mekanizması

oluşturduğunu açıklayabilmek için zirkon numuneleri üzerinde farklı pH’larda ve

iyonik ortamlarda adsorpsiyon çalışmaları yapmış ve tanecikler arası etkileşimleri

atomik kuvvet mikroskopuyla ve elipsometri analizleriyle açıklamaya çalışmışlardır.

Netice olarak tanecikler arası etkileşimlerin, elektrosterik olduğunu yani elektrostatik

ve sterik etkilerin bir kombinasyonu olduğu sonucuna ulaşmışlardır.

Brezina M. J. ve Thomas R. J. (2000) ise, dökümle şekillendirilerek pişirilen saniter

seramiklerinde döküm hızı ve kuru mukavemet arasındaki ilişkiyi seramik çamurunu

oluşturan tanelerin boyutlarına ve çamura ilave ettikleri ticari patentlere sahip

birtakım polimerik katkılara bağlı olarak incelemiş ve bu özelliklerin polimerik

katkılarla iyileştirilebileceği sonucuna ulaşmışlardır.

78

Sundlof B. R. ve arkadaşları (2000); seramik üretiminde bağlayıcı, plastikleştirici

veya dispersant amacıyla katkı olarak kullanılan bazı ticari polimerlerin kullanımıyla

elde edilen seramik bünyelerin ham halde ve pişme sırasında ısıl faz değişimlerini

incelemişlerdir. Bu araştırmacılar özetle, seramik bünyeyi oluşturan hammaddelerin

mineralojik bileşimine göre bu katkı maddelerinin değişik etkilere sebep olduğunu

vurgulamışlardır.

Millan A. J. ve arkadaşları (2000), polimer katkısıyla döküm çamuru yoğunluğunun

artırılması ve elde edilen çamurların reolojik olarak yaşlanma durumunu

araştırmışlardır. Bu araştırıcılar, optimum bir yoğunluk değerinde elde ettikleri

seramik çamuruna, bu sürece kadar harcanan miktara ilave olarak %50’lik daha

polimer ilavesi yapılarak, bu çamurun birkaç gün daha yaşlanmadan kalabileceğini

gözlemişlerdir.

Backfolk K.A. ve arkadaşlarınca (2001) yapılan başka bir çalışmanın konusu ise

kaolen süspansiyonları üzerinde iyonik olmayan polivinil asetatın adsorpsiyonu

hakkındadır. Amaç, elektroakustik yöntem kullanılarak dinamik mobilite ile

adsorpsiyon mekanizması arasındaki muhtemel ilişkiyi ortaya çıkaracak veriler elde

etmektir. Ayrıca adsorpsiyon entalpisi ile dinamik mobilite arasında da bir ilişki olup

olmadığı yine bu çalışma kapsamında ele alınmıştır. Bu araştırıcılar, limit bir

adsorpsiyon konsantrasyonu aralıklarında dinamik mobilitenin lineer olarak

değiştiğini, ancak saptanan bu sonucun yeterli bir veri olmadığını belirtmişlerdir.

Kaolenin sahip olduğu mineralojik bileşimden dolayı ayrıca, sistemde bulunan

birtakım iyonların adsorpsiyon-desorpsiyon durumları, polimerin adsorpsiyon

entalpisi ile taneciklerin stabilizasyonu arasında da net bir ilişkinin ortaya konmasını

engellediği de yine bu çalışmanın sonuçları arasındadır.

Papo A. ve arkadaşlarının (2002) yaptığı farklı bir çalışmada ise kaolen

süspansiyonlarının reolojik özellikleri üzerinde Na-tripolifosfat (NaTPF) ve

polifosfatın (PP) etkisi araştırılmış, iki farklı reolojik akış durumu tespit edilmiştir.

NaTPF ile tiksotropik (kalınlaşan akış) ve PP ile ise reopektik (incelen akış) akış

davranışları tespit edilmiştir. Her iki polimer de viskozite düşürücü olarak etkin rol

oynamalarına rağmen, kalınlaşan akış davranışını gösteren NaTPF’nin

süspansiyondaki tanecikleri birbirinden uzaklaştırmada çok fazla etkin olamadığı,

dispersiyonun oluşmasında kesme kuvvetlerinin etkin olduğu ve kesme kuvvetlerinin

ortadan kalkışıyla birlikte tanelerin yeniden aglomera olma davranışı içerisine

girdikleri belirtilirken, PP’nin etkisinin ise daha ziyade sterik olarak tanecikler üzerine

adsorbe olması nedeniyle tanelerin birbirinden uzaklaşmasında daha etkin rol aldığı

belirtilmiştir.

79

Zaman A.A. ve arkadaşları (2002) ise, düşük molekül ağırlıklı poliakrilik asidin

kaolen üzerindeki adsorpsiyon mekanizmasını sistematik olarak incelemeyi

amaçlamış ve bunun için kaolenin yapı taşları olan saf silika ve alümina üzerinde bu

polimerin adsorpsiyonunu araştırmışlardır. Ayrıca tespit edilen sonuçları FTIR/ATR

çalışmalarıyla destekleyerek poliakrilik asidin anyonik uçlarının kaolen üzerinde

sadece alümina sitelerine adsorbe olduğunu, silika ile hiçbirşekilde etkileşime

girmediğini gözlemişlerdir. Yapılan çalışmalar pH 7 de sürdürülmüş ve alınan

sonuçlar daha once pH 8.5’ta Sjöberg, M. ve arkadaşları (1999) tarafından yapılan

benzer çalışma sonuçlarıyla kıyaslanmıştır. Saptanan bulgulara göre pH’nın artışıyla

birlikte poliakrilik asidin kaolen üzerindeki adsorpsiyonunun azaldığı, bunun nedeni

olarak ta yüksek pH’larda kaolen üzerindeki alümina sitelerinin pozitif (+) yükünün

negatife (-) dönüşmesinden kaynaklanan polimer üzerindeki anyonik karakterli COO-

gruplarının sterik olarak alümina sitelerine bağ yapmakta güçlük çekmesi

gösterilmiştir.

Marco P. ve arkadaşları (2004); yüksek katı içerikli kaolen süspansiyonları elde

amacıyla 3 değişik kimyasal bileşime sahip polielektrolit numunesini dispersant

olarak kullanarak çeşitli reolojik çalışmalar yapmışlardır. Bu araştırıcıların elde

ettikleri bulgulara göre, polimer zincirleri üzerindeki etkin hidrofilik grupları kuvvetli

asitlerden oluşan polielektrolitlerin kullanımıyla düşük ve stabil bir viskozite ile

tiksotropi oluşturmadan yüksek katı içerikli kaolen süspansiyonlarının elde

edilebileceği, buna karşın hidrofilik grupları daha az olan zayıf asitlerden oluşmuş

olan polielektrolitlerin ise viskozite düşürücü olarak daha az etkin rol oynadıkları

sonucuna ulaşılmıştır. Ayrıca hidrofilik grupların sayıca fazla olmasının polimerin

molekül ağırlığıyla direkt ilişkili olduğu ve molekül ağırlığı arttıkça polimer

zincirlerinin sahip olduğu hidrofilik uçların da artacağı belirtilmiştir.

Polimer zincirlerindeki hidrofilik grupların çeşitli kil mineralleri ve kaolen üzerindeki

davranışı, ayrıca Tobori N. ve ark. (2003), Guldberg H. ve ark. (2000) ve Bergstöm

L. (1998) tarafından yapılan adsorpsiyon çalışmalarıyla araştırılmış ve bu grupların

kil-kaolen taneleri üzerine sterik olarak adsorbe olduğu ve bu nedenle

süspansiyondaki taneciklerin Van der Waals kuvvetleri nedeniyle birbirlerine

yaklaşmasını engelleyerek elektrostatik itmelere neden olacak sterik bir bariyer

oluşturduğu teorisi ortaya atılmıştır.

Eygi M.S (2005) ise, saniter seramiklerinin yapımında kullanılan üç değişik bölge

kaoleni üzerinde üç farklı polielektrolitin ve polielektrolit olmayan Na2SiO3’ün

etkinliğini araştırmıştır. Bu araştırıcı, polimer kullanımıyla kaolenlerin özellikle döküm

80

konsantrasyonu ve kuru mukavemetinde ciddi artışların meydana geldiğini ve

döküm çamurunda tiksotropi oluşumunun engellendiğini gözlemiştir.

Literatürde, yukarıda özetleri verilen kaolen-polielektrolit etkileşimlerinin seramik

üretimi açısından ve/veya bu konuyla ilişkili olarak incelendiği düşünülen çalışmalar

dışında, çeşitli organik ve inorganik dispersantların ya da bünyesinde çeşitli organik

bileşikler içeren seramik kili ve kaolenlerinin döküm çamurlarının reolojisi, döküm

özellikleri veya şekillendirilen seramik ürünlerin kalitesi üzerindeki etkinliğini

inceleyen bazı çalışmalara da rastlanılabilmektedir. Bunlardan bazıları aşağıda

özetlenmiştir.

Leese, S.M. ve arkadaşları (1996), döküm çamurlarında organik içeriklerin etkilerini

araştırdıkları bir çalışmada, kil bünyesine katılan çeşitli organik bileşiklerin

deflokülant ihtiyacını azaltarak hem süspansiyon reolojisine olumlu etki yaptığı

sonucuna ulaşmışlar hem de seramik ürününün şekillendirilmesi sonrası bünyedeki

nem miktarının organik madde artışı ile azaldığını belirtmişlerdir. Ayrıca aynı

çalışmada döküm kalitesinin kullanılan suyun sertlik derecesine göre değiştiği de

gözlem sonuçlarına yansıtılmıştır. Benzer şekilde, Lopez, B.M.C. (1998) ise

arkadaşlarıyla yaptığı farklı bir çalışmada bu çalışmada olduğu gibi kil bünyesinde

bulunan organiklerin deflokülasyon üzerinde etkili olduğunu belirtmişlerdir.

Diğer yandan, Kara, F. ve arkadaşları (1999), inorganik ve organik bazlı

deflokülantların seramik kaplama malzemeleri bünyesinde kullanılan istanbul ve

söğüt bölgesi killeri üzerindeki etkisini gözlemek amacıyla araştırmalar yapmışlar ve

organik bazlı deflokülantların inorganik bazlı deflokülantlara göre döküm çamuru

viskozitesini düşürmede daha etkili olduğu, ancak her iki deflokülantın aynı anda

kullanılması durumunda tek başlarına yaptıkları etkiden çok daha etkin

deflokülasyona sebep olduklarını gözlemişlerdir. Benzer şekilde, Özel E. ve

arkadaşları (1999) ise saniter seramiklerinin yapımında çeşitli elektrolitlerin viskozite

düşürücü olarak farklı etkilere sahip olduğunu, kullanılan suyun sertlik derecesi ve

reçetenin mineralojik bileşimine bağlı olarak elde edilecek seramik ürününün

kalitesinde elektrolit seçiminin önemli bir parametre olduğunu belirtmişlerdir.

Aduda, B.O. ve arkadaşlarının (1999) yaptığı ilginç bir çalışmada ise latince ismi

Corchirus Olitorius olan bir bitkinin yapraklarının kaynatılmasından elde edilen

polimerik şurubun (organik bağlayıcı) çeşitli konsantrasyonlarda kullanımı ile

kaolenin pişme mukavemetinin arttığı sonucuna ulaşılmıştır.

Malayoğlu U. ve Akar A. (2000), Manisa yöresindeki 3 farklı bölgeden temin ettikleri

kil numuneleri üzerinde Na2SiO3 kullanarak gerçekleştirdikleri reoloji çalışmalarında,

81

lokal olarak birbirine çok yakın olan bu 3 kil numunesinin mineralojik içerik olarak

birbirlerinden çok farklı olmamalarına rağmen reolojilerinin oldukça farklı olduğunu

belirtmişlerdir.

Yersel H. G. ve Taçyıldız E. (2000); kuvars (Kütahya, Simav), feldspat (Aydın, Çine),

plastik kil ve kaolen (Balıkesir, İstanbul ve Bilecik) numunelerinden oluşturdukları

farklı saniter reçetelerinde, bu hammaddelerin değişik oranlarda kullanımlarının

döküm özellikleri üzerindeki önemi ortaya koymuşlardır. Bu araştırmacılar, nihai

ürün kalitesi için en iyi sonuçlar plastik kil-kaolen yüzdesi en fazla olan reçeteye

sahip seramik ürünlerden alındığını belirtmişlerdir.

83

7. MALZEME VE YÖNTEM

7.1 Malzeme

7.1.1 Kaolen numuneleri Tez çalışmalarında kullanılmak üzere farklı bölgelere ait toplam 6 kaolen numunesi

temin edilmiştir. Bu numunelerden 3’ü yerli ve 3’ü de ithal kaolen numunesidir.

Numunelerin temin edildiği bölge ve üretimini yapan firmalar Çizelge 7.1’de

verilmiştir. Bu numunelerden ESK-430 ve CC-31 olarak kodlandırılan ithal kaolenler

ESAN Eczacıbaşı Endüstriyel Hammaddeler A.Ş. tarafından sağlanan numunelerdir.

Diğer numuneler ise doğrudan doğruya üretici firmalardan temin edilmiştir.

Çizelge 7.1 : Deneysel Çalışmalarda Kullanılan Kaolen Numuneleri ve Üretim Bölgeleri.

Numune Numunenin Üretildiği Bölge (Üretici Şirket)

K-730 Balıkesir-Düvertepe (MATEL Endüstriyel Hammaddeler A.Ş)

ETİ-600 Kaolen içeren Silis kumu

İstanbul-Şile (ETİLER Madencilik A.Ş)

Ömerli Kaoleni İstanbul-Şile-Ömerli (Toprak Madencilik A.Ş)

K-2 Bulgaristan (Kaolin Co - Kaolin Endüstriyel Mineraller Sanayi ve Ticaret A.Ş)

CC-31 İngiltere (WBB Minerals)

ESK-430 Ukrayna (ESAN Eczacıbaşı Endüstriyel Hammaddeler A.Ş)

Yerli kaolen numunelerinin üçü de birbirinden farklı özelliklere sahiptir. K-730 kodlu

numune, suda bekletme ile dağılmayan özellikte olan sert bir kaolen numunesi olup,

Balıkesir’in Sındırgı ilçesine bağlı Düvertepe köyü yakınından geçen Simav çayının

kuzeyindeki Matel A.Ş’ye ait kaolen ocağından seçimli madencilik kuralları

gözetilerek ocağın yüksek alüminalı (Al2O3) bölümlerinden alınmıştır. Suda bekletme

ile kolayca dağılabilen özellikte olan Ömerli numunesi ve bünyesinde kaolen içerdiği

anlaşılan (%10 civarlarında) E-600 kodlu silis kumu ise sırasıyla İstanbul’un Şile

ilçesi yakınlarında bulunan Ömerli beldesi civarındaki Toprak Madencilik A.Ş’ye ait

84

kaolen ocağından ve yine aynı yörede faaliyet gösteren Etiler Madencilik A.Ş

tarafından işletilen bir kum ocağından alınmıştır. Tüm numuneler, üretimi yapılan

bölgelerden numune alma kuralları gözetilerek alınmıştır. Numuneler, alındıkları

yerde nihai malzeme miktarı 150-200 kg civarlarına gelene kadar konileme-dörtleme

işlemleriyle azaltılmış ve İTÜ Maden Mühendisliği Bölümü bünyesinde bulunan pilot

tesise getirilmiştir. Burada da yine konileme-dörtleme yöntemiyle ve laboratuar

ölçekli bir numune bölücü yardımıyla azaltma işlemlerine tabi tutulan numuneler

zenginleştirme çalışmalarında kullanılmak üzere 1’er kg’lık partiler halinde

homojenize edildikten sonra kodlanarak uygun bir yerde muhafaza altına alınmıştır.

Çalışmalarda kullanılmak üzere temin edilen K-2, CC-31 ve ESK-430 kodlu ithal

kaolenler ise seramik sektöründe (özellikle de döküm yoluyla şekillendirilerek

pişirilen seramiklerin yapımında) kullanılan ve sektörde büyük talep gören

zenginleştirilmiş kaolenlerdir.

Tez çalışmalarında kullanılmak üzere temin edilen tüm numunelerin tespit edilebilen

fiziksel, kimyasal ve mineralojik özellikleri şöyledir:

I. Yerli kaolen numunelerinin fiziksel, kimyasal ve mineralojik özellikleri

Yapılan ilk fiziki incelemelerde, K-730 kodlu numune hariç diğer iki numunenin hem

doğal haldeki hem de pişme sonrası renklerinin beyaz olduğu, K-730 kodlu

numunenin ise doğal haldeki renginin pembe, pişme renginin ise beyaza çok yakın

olduğu gözlenmiştir. Ayrıca, yine K-730 kodlu numune dışındaki diğer iki

numunenin, gerek su içerisinde bekletme ile gerekse de el yardımı ile kolayca

ufalanabildiği, fakat K-730 kodlu numunenin su içerisinde bekletme ile kısmen

ufalanabilmesine rağmen el yardımı ile kolayca ufalanamayacak kadar sert bir

yapıda olduğu gözlenmiştir. Dolayısıyla her 3 numunenin de boyut dağılımlarının

kuru elek analizi yöntemiyle belirlenmesi durumunda yanıltıcı sonuçlar alınabileceği

anlaşılmıştır.

Bu nedenle numunelerin boyut analizleri yaş elek analizi yöntemiyle belirlenmiş ve

boyut grupları ise numunelerin cinsine göre seçilmiştir. Örneğin K-730 kodlu kaolen

numunesi suda bekletme ile kısmen ufalanabilecek bir yapıda olduğu için genelde iri

ve geniş boyut gruplarında, suda bekletme ile kolayca dağılabilen Ömerli numunesi

ile Eti-600 olarak kodlandırılan kaolenli kum numunesi ise ince taneli oldukları için

daha ince ve dar tane boyut gruplarında sınıflandırılmış ve boyut gruplarına göre

kimyasal içeriklerileri belirlenmiştir.

Çizelge 7.2, Çizelge 7.3 ve Çizelge 7.4’te numunelerin tuvenan haldeki boyut

dağılımları ve boyut gruplarına göre kimyasal içerikleri ayrı ayrı verilmektedir.

85

Çizelge 7.2 : K-730 Kodlu Numunenin Boyut Dağılımı ve Boyut Gruplarının Kimyasal İçeriği.

Boyut Aralığı, mm Miktar,% SiO2,% Al2O3,% Fe2O3,% A.Z*,% +4 16.2 75.68 17.10 0.38 6.60

-4+2 20.4 73.11 19.20 0.35 7.10 -2+1 15.9 72.91 19.20 0.51 7.10

-1+0.5 12.8 71.32 20.35 0.43 7.65 -0.5+0.106 12.4 67.69 23.05 0.53 8.45

-0.106+0.038 4.3 65.62 23.95 1.00 9.15 -0.038 18.0 58.81 28.55 0.99 11.15 Toplam 100.0 69.70 21.37 0.55 8.07

*A.Z: Ateş Zayiatı (1000 °C)

Çizelge 7.3 : Eti-600 Kodlu Numunenin Boyut Dağılımı ve Boyut Gruplarının Kimyasal İçeriği.

Boyut Aralığı, mm Miktar,% SiO2,% Al2O3,% Fe2O3,% A.Z,% +0.3 5.7 97.70 1.20 0.58 0.42

-0.3+0.212 27.7 97.85 1.10 0.37 0.58 -0.212+0.106 50.4 97.80 1.05 0.24 0.81 -0.106+0.038 3.9 87.30 5.70 0.80 5.20

-0.038 12.3 53.00 32.45 1.05 12.0 Toplam 100.0 91.88 5.11 0.41 1.75

Çizelge 7.4 : Ömerli Numunesinin Boyut Dağılımı ve Boyut Gruplarının Kimyasal İçeriği.

Boyut Aralığı, mm Miktar,% SiO2,% Al2O3,% Fe2O3,% A.Z,% +0.106 18.3 84.93 9.84 1.71 3.52

-0.106+0.038 12.3 83.46 11.41 0.99 4.14 -0.038 69.4 56.80 30.03 1.54 11.63 Toplam 100.0 65.22 24.04 1.51 9.22

Numunelerin boyut gruplarına göre kimyasal içerikleri belirlenirken ilk etapta sadece

SiO2, Al2O3, Fe2O3 ve Ateş zayiatı (A.Z) analizleri yapılmış ve tuvenan haldeki

kimyasal içerikleri de bu değerler göz önünde tutularak “hesaben” bulunmuştur.

Hesaben bulunan bu değerlerin gerçekte tuvenan haldeki kimyasal içerikleri tam

olarak yansıtıp yansıtmadığının araştırılması için numuneler ayrıca komple kimyasal

analizlere tabi tutulmuşlardır (Çizelge 7.5). Böylece, gerek hesaben gerekse de

analiz yoluyla bulunan değerlerin birbiriyle uyumlu olduğu tespit edilmiştir.

Çizelge 7.5 : Yerli Kaolen Numunelerinin Kimyasal İçerikleri (Tuvenan). Kimyasal içerik, %

Numune Kodu SiO2 Al2O3 Fe2O3 TiO2 CaO MgO Na2O K2O SO3 A.Z K-730 68.85 21.65 0.54 0.28 0.04 0.05 0.08 0.13 0.25 8.20

Eti-600 Silis kumu 92.40 4.90 0.30 0.20 0.04 0.05 0.08 0.30 0.12 1.75 Eti-600 (-38 mikron) 53.00 32.45 1.05 0.21 0.04 0.13 0.13 0.78 0.16 12.00

Ömerli Kaoleni 61.87 25.85 1.59 0.12 0.04 0.21 0.26 0.54 0.04 9.52

86

Çizelge 7.5’te verilen SiO2 ve Al2O3 içerikleri ile A.Z. değerleri dikkate alındığında,

Eti-600 kodlu numunenin 38 mikron boyutundan daha iri bölümünün yüksek SiO2

içeriği nedeniyle kaolen numunesi olmadığı, fakat bu numunedeki -38 mikron

boyutlu malzeme ile diğer iki numunenin (K-730 kodlu numune ve Ömerli numunesi)

birer kaolen numunesi olduğu anlaşılmıştır.

Bilindiği üzere kaolen bir kil minerali olup serbestleşme tane boyutu mikron

mertebelerindedir. Ayrıca, teorik olarak saf haldeki Al2O3 miktarı %39.50

civarındadır. Bu iki temel noktadan hareketle, yukarıda boyut dağılımları ve Al2O3

içerikleri verilen numunelerdeki en saf kaolen miktarlarının çoğunlukla hangi boyut

ya da boyut grupları arasında dağılım gösterdiği tespit edilmiştir. Buna göre; K-730

kodlu numune ve Ömerli numunesinin yüksek miktarda silis içerikleri nedeniyle saf

olmayan kaolen bileşiminde olduğu, Eti-600 kodlu numunenin ise tuvenan haliyle

sahip olduğu %5.11’lik Al2O3 içeriğinin bir anlam ifade etmediği ancak 38 mikron

boyutunun altında bulunan kısmının yüksek Al2O3 içeriği nedeniyle yerli numuneler

içerisinde en saf sayılabilecek kaolen numunesi olduğu anlaşılmıştır. Ayrıca, tüm

numunelerde tane boyutu düştükçe Al2O3 içeriğinin arttığı ve dolayısıyla da kaolen

kalitesinin ince boyut gruplarına doğru yoğunlaşmış olduğu gözlenmiştir. Bu durum,

numunelerdeki en saf kaolen bileşiminin -38 mikron boyutunda toplanmış olduğunu

göstermektedir. Dolayısıyla, K-730 kodlu numunede %18, Eti-600 Kodlu kaolen

içeren silis kumunda %12.3 ve Ömerli mununesinde ise %69.4 olan -38 mikron

boyutlu malzeme miktarlarının mekanik dağıtma, boyut küçültme veya öğütme gibi

fiziksel zenginleştirme işlemleri ile daha da artırılması gerektiği sonucuna varılmıştır.

Ancak, bu işlemler sırasında kaolen olmayan başka minerallerin de ince boyutlara

karışacağı göz önünde bulundurularak, uygulanacak olan zenginleştirme

proseslerinin dikkatle seçilmesi gerektiği anlaşılmıştır.

Uygulamada, kaolen numunelerinin saflık derecesinin tayin edilmesinde en yaygın

olarak kullanılan ve en gerçekçi sonuçların alındığı yöntem, komple kimyasal analiz

sonuçlarına göre numunelerin SiO2/Al2O3 oranı ile ateş zayiatı değerlerinin

karşılaştırılması yöntemidir. Saf bir kaolende SiO2/Al2O3 oranının 1.18 ve ateş

zayiatının ise %14 civarında olduğu göz önüne alındığında; bu değerlerin K-730

kodlu numunede sırasıyla 3.18 ve %8.20; kaolen içeren Eti-600 silis kumunda 18.9

ve %1.75, bu kumun 38 mikron boyutunun altındaki malzemede 1.63 ve %12;

Ömerli numunesinde ise 2.39 ve %9.52 olduğu görülmektedir. Kaolen

numunelerindeki yüksek silis içeriğinin kuvarsın yanı sıra, Na ve/veya K feldspat ile

kaolen dışı kil mineralleri veya kil dışı başka minerallerden kaynaklanabileceği

bilinmektedir. Dolayısıyla bu minerallerin neler olduğunun araştırılması için

87

numuneler mineralojik analizlere tabi tutulmuşlardır. Mineralojik analizler, ışık

kaynağı Cu-α1 olan, pik şiddetleri ise Huber dedektörü vasıtasıyla belirlenen bir XRD

cihazı ile (Koç Üniversitesi Kimya bölümünde) gerçekleştirilmiştir. Analizlerde thin

film metodu uygulanmış olup, ölçümler 5 dakikada (17°/dak) gerçekleştirilmiştir.

Mineral tayinleri, analizler sonucunda elde edilen piklerin difraksiyon açılarına göre

yapılmıştır.

Yerli kaolen numunelerinin XRD görüntüleri Şekil A.1-A.4’te (EK A) verilmiştir. Buna

göre, K-730 kodlu numunede kaolinit (triklinik sistemde kristalleşmiş kaolen

minerali), nakrit ve/veya dikit’in (monoklinik sistemde kristalleşmiş kaolen

mineralleri) yanı sıra yüksek miktarda kuvars; Eti-600 kodlu silis kumunda

çoğunlukla kuvars ancak bu kumun 38 mikron boyutu altındaki malzeme ile Ömerli

numunesinde ise yüksek miktarda kaolinit, nakrit ve/veya dikit ile kuvars minerali

tespit edilmiştir.

Diğer yandan, numunelerdeki gerçek kaolen içeriğinin saptanması amacıyla ayrıca

rasyonel analiz yöntemine de başvurulmuştur. Numunelerin tuvenan haldeki

kimyasal içerikleri dikkate alınarak yapılan hesaplamalar neticesinde, K-730 kodlu

numunede %54.07; Eti-600 kodlu silis kumunda %11.24, bu kumun 38 mikron

boyutu altındaki malzemede %79.40 ve Ömerli numunesinde ise %62.82 oranında

kaolen olduğu tespit edilmiştir.

II. İthal kaolen numunelerinin fiziksel, kimyasal ve mineralojik özellikleri

İthal kaolen numunelerinin tümü doğrudan seramik sektöründe kullanılabilecek kalite

ve saflıktadır. Bu numunelerden, sadece K-2 kaoleninin doğal rengi pembedir. Diğer

iki kaolenin doğal rengi ile tüm kaolenlerin pişme renkleri beyaz ya da beyaza

oldukça yakındır. Numuneler, üretici firmalar tarafından zenginleştirildikten sonra

“extruder” lerden geçirilerek 1 cm çap ve 2 ila 4 cm uzunluğunda, maksimum %5

nem içeren makarna şekilli ürünler haline getirilmiş ve pazara bu şekilde

sunulmaktadır.

Bu numunelerin komple kimyasal içerikleri Çizelge 7.6’da verilmiştir. Çizelge 7.7 ile

Şekil 7.1, 7.2 ve 7.3’te ise sırasıyla boyut dağılımları ve elek altı eğrileri

görülmektedir. Bu elekaltı eğrilerinden yararlanılarak numunelerin önemli boyut

özellikleri saptanmıştır. Saptanan bu değerler, numunelerin özgül yüzey alanı ve

katyon değişim kapasitesi değerleri ile birlikte Çizelge 7.8’de verilmiştir. Yüzey alanı

ölçümleri İTÜ Maden Mühendisliği Bölümü Yüzey Kimyası laboratuarında bulunan

ve azot absorpsiyonu (BET) yöntemi ile ölçüm yapan MONOSORB yüzey alanı

88

ölçüm cihazı ile, katyon değişim kapasitesi tayinleri ise boya absorpsiyonu (metilen

blue) yöntemi uygulanılarak tespit edilmiştir.

İlgili çizelge ve şekillerden de görüleceği üzere tüm numuneler üretici firmalarca

zenginleştirilip doğrudan seramik sektöründe kullanılabilecek bir kaliteye getirilmiş

oldukları için kimyasal içerik yönünden yüksek sayılabilecek saflıkta birer kaolen

numuneleri olup maksimum tane boyutları 63 mikrondur.

Çizelge 7.6 : İthal Kaolen Numunelerinin Kimyasal İçerikleri. Kimyasal içerik, %


CC-31 49.20 35.00 0.85 0.10 0.04 0.30 0.15 2.65 0.05 11.50 ESK-430 48.45 36.25 0.37 0.25 0.08 0.11 0.11 1.78 0.07 12.40

Çizelge 7.7 : İthal Kaolen Numunelerinin Boyut Dağılımı.

Miktar, % Boyut Aralığı, mikron K-2 CC-31 ESK-430

+63 0.09 0.26 0.12 -63 +40 0.10 0.39 0.54 -40 +30 0.43 0.83 1.98 -30 +20 1.75 2.64 4.63 -20 +10 8.00 9.42 10.31 -10 +5 13.70 13.14 9.64 -5 +2.7 13.87 12.58 8.48 -2.7 +1 23.81 24.46 34.30

-1 38.25 36.28 30.00 Toplam 100 99.99 100

10

100

1 10 100

Boyut, mikron

Topl

am E

lek

Altı

, %

Şekil 7.1 : K-2 Kaoleninin Elek Altı Eğrisi.

89

10

100

1 10 100

Boyut, mikron

Topl

am E

lek

Altı

, %

Şekil 7.2 : CC-31 Kaoleninin Elek Altı Eğrisi.

10

100

1 10 100

Boyut, mikron

Topl

am E

lek

Altı

, %

Şekil 7.3 : ESK-430 Kaoleninin Elek Altı Eğrisi.

Çizelge 7.8 : İthal Kaolen Numunelerinin Önemli Fiziksel Özellikleri.

Kaolen numunesi Özellik K-2 CC-31 ESK-430 d10 Boyutu (mikron) <1 <1 <1 d50 Boyutu (mikron) 1.57 1.64 1.27 d90 Boyutu (mikron) 10.23 12.42 16.51

-2,7 mikron (%) 68.20 58.00 66.90 -1 mikron (%) 38.25 36.28 30.00

Özgül Yüzey Alanı (m2/g) 17.59 12.29 11.29 Katyon değişim kapasitesi (meq/100 g) 8.15 6.79 5.43

İthal kaolen numunelerinin SiO2/Al2O3 oranı ve ateş zayiatları göz önüne alındığında

(K-2’de 1.38 ve %12.70; CC-31’de 1.40 ve %11.50; ESK-430’da ise 1.34 ve

%12.40), bu numunelerin tuvenan haldeki yerli kaolen numunelerine kıyasla oldukça

saf kaolen bileşimine sahip oldukları, ancak az da olsa bünyelerinde kaolen dışı

diğer kil mineralleri veya kil dışı başka mineraller bulundurdukları anlaşılmaktadır.

90

Bu minerallerin neler olabileceğinin araştırılması için yapılan XRD analizleri

sonucunda (Şekil A.5, A.6 ve A.7 (EK A)) tüm numunelerde kaolinit, nakrit ve/veya

dikitin yanı sıra eser miktarda kuvars ve muskovit bulunduğu anlaşılmıştır. Diğer

mineraller ise çok keskin pik vermediklerinden dolayı tanımlanamamıştır. Bu

numunelerin kimyasal içerik sonuçları dikkate alınarak rasyonel olarak hesaplanan

kaolen miktarları ise K-2’de %88.33; CC-31’de %80.63 ve ESK-430’da ise %86.35

olarak tespit edilmiştir.

7.1.2 Polielektrolitler ve Sodyum Silikat (Na2SiO3) Deneysel çalışmalarda, kimyasal bileşimi birbirinden farklı 3 değişik polielektrolit

numunesinin yanısıra Sodyum Silikat (Na2SiO3) kullanılmıştır. Sodyum silikat,

seramik sektöründe döküm çamurlarının hazırlanması sırasında çamurun

viskozitesini düşürmek ve çamura akışkanlık kazandırmak için yaygın olarak

kullanılan bir elektrolittir. Tez kapsamında sodyum silikata alternatif olarak

tarafımızca seçilen polielektrolit numuneleri ise, son yıllarda aynı amaç için

kullanılmaya başlayan anyonik karakterli polielektrolitlerdir. Polielektrolitlerin ve

polielektrolit olmayan sodyum silikatın tespit edilen özellikleri Çizelge 7.9 da, FT-IR

(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) spektrumları ise Şekil 7.4’te verilmiştir.

Çizelge 7.9 : Çalışmalarda Kullanılan Polielektrolitler ile Sodyum Silikat’ın Özellikleri Ticari adı Dolapix G 6 Aquatreat AR-602-N** Dolapix SPC-7** EgeNat 3203***

Bileşimi Polikarbonik asit-Sodyum

tuzu Sodyum Poliakrilat

Silikat-Polikarbonat

bileşiği Sodyum silikat

Molekül ağırlığı, g/mol 4500* 5000* 7000* 248.6

Etken madde miktarı, % 25 45 45 36

Yoğunluk (20oC), g/cm3 1.15 1.30 1.45 1.40

pH 9– 9,5 7– 8 12.3 11.3

Görünüş Saman renkli sıvı Saman renkli sıvı Saman renkli

sıvı Saman renkli

sıvı

Çözünürlük Suda çözünür Suda çözünür Suda çözünür Suda çözünür

*GPC (jel geçirgenlik kramotografisi) ile.

**Bu numuneler pipetle alınamayacak kadar yoğun oldukları için kullanılmadan önce etken madde

içerikleri %25 olacak şekilde saf su ile seyreltilmişlerdir.

***Bu numune, yoğunluğu 1,38 g/cm3 olacak şekilde saf su ile seyreltilmiştir (seyreltme sonrası etken

madde içeriği %34 olmuştur).

91

5001000150020002500300035004000

Frekans, cm-1

Yan

sım

a, %

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Polikarbonik asit-Sodyum tuzuSodyum PoliakrilatSodyum SilikatSilikat-Polikarbonat bileşkesi

Şekil 7.4 : Polielektrolitlerin ve Sodyum Silikatın FT-IR Spektrumları.

7.1.3 Çalışmalarda kullanılan yardımcı kimyasallar Çalışmalarda ihtiyaç duyulan diğer yardımcı kimyasallar aşağıda sıralanmıştır.

Katyon değişim kapasitesi tayinleri için, %3’lük H2O2 ve 1 N H2SO4 (Merck) stok

çözeltileri ile 3.2 g/l Metilen mavisi (Fluka) ve Whatman 589 kırmızı bant filtre kâğıdı,

Adsorpsiyon çalışmaları için, 0.004 M Hyamine 1622 (Fluka) ve %5’lik Sodyum

sitrat (Merck), ve

Genel pH ayarlamaları için de, 0.01 N NaOH (Riedel-de Haën), 0.01 N NaCl

(Merck) ve 0.01 N HCl (Merck).

7.2 Yöntem

Tez çalışmaları 6 ana başlık altında sürdürülmüştür. Bunlar;

Yerli kaolen numunelerinin zenginleştirilmesi çalışmaları,

Yerli ve ithal kaolen numunelerinin elektrokinetik özelliklerinin belirlenmesi

çalışmaları,

Adsorpsiyon çalışmaları,

Reoloji çalışmaları,

Döküm özelliklerinin belirlenmesi çalışmaları, ve

Değişik oranlarda kaolen içeren seramik reçetelerinin hazırlanması, döküm

özelikleri ve pişme davranışlarının incelenmesi çalışmalarıdır.

92

7.2.1 Yerli kaolen numunelerinin zenginleştirilmesi çalışmaları Yerli kaolen numunelerinin zenginleştirilmesi çalışmaları, numunelerin fiziksel,

kimyasal ve mineralojik özellikleri göz önünde bulundurularak birbirlerinden

bağımsız olarak yürütülmüştür. Genel olarak tüm çalışmalar birbirine benzemekle

birlikte aralarında bazı önemli farklılıklar bulunmaktadır. Şöyleki:

K-730 kodlu kaolen numunesi sert bir yapıda olduğu için sırasıyla;

Pervaneli karıştırıcı ile su içinde mekanik dağıtma ve boyuta göre sınıflandırma ile zenginleştirme,

Kırma+Kırma sonrası mekanik dağıtma ve boyuta göre sınıflandırma ile zenginleştirme ve

Öğütme+Öğütme sonrası boyuta göre sınıflandırma (Hidrosiklon) ile zenginleştirme,

Eti-600 kodlu kaolen içeren silis kumu;

Boyuta göre sınıflandırma (Hidrosiklon) ve Manyetik ayırma (Yüksek Alan Şiddetli Jones Manyetik Ayırıcısı) ile zenginleştirme ve

Suda kolayca dağılabilen Ömerli numunesi ise;

Suda bir gün bekletme ve mekanik dağıtma sonrası boyuta göre zenginleştirme (Hidrosiklon) + Manyetik ayırma ile zenginleştirme

çalışmalarına tabi tutulmuş ve mümkün olan en yüksek verimle yüksek saflık

derecesinde kaolen elde edilmeye çalışılmıştır.

Numunelere uygulanan mekanik dağıtma işlemleri 8-10 lt’lik plastik kovalar

içerisinde gerçekleştirilmiş olup, bu çalışmalarda özel kanat yapısına sahip yüksek

devirli bir pervaneli karıştırıcı kullanılmıştır. Diğer yandan, kırma işlemleri sırasında

laboratuar ölçekli bir çekiçli kırıcı, öğütme işlemleri sırasında alümina bilyalı porselen

değirmen ve eleme işlemleri sırasında ise ASTM standartlarındaki elek serisi

kullanılmıştır.

Çalışmalarda ayrıca, mekanik dağıtma sonrası boyuta göre zenginleştirme cihazı

olarak 50 mm çap ve 50 lt tank hacmine sahip laboratuar tipi Mozley C 705 model

Hidrosiklon (Şekil 7.5a), numunelerdeki manyetik safsızlıkları uzaklaştırmak için ise

400 mm rotor çapına sahip ve içerisinde birbirinden bağımsız 11 adet manyetik

ayırma plakaları (oluklu) bulunan pilot ölçekli (1725x838x1972 mm ölçülerinde)

Jones P40 tipi yüksek alan şiddetli bir yaş manyetik ayırıcı kullanılmıştır (Şekil 7.5b).

93

(a) (b)

Şekil 7.5 : Zenginleştirme Çalışmalarında Kullanılan (a) Mozley Hidrosiklon, (b) Jones P40 Tipi Yüksek Alan Şiddetli Yaş Manyetik Ayırıcısı.

Bilindiği üzere, hidrosiklon minerallerin tane boyutuna ve/veya yoğunluk farkına göre

birbirinden ayrılmasını sağlayan, alt ve üst bölgelerinde birer adet çıkış ve orta

bölümde de bir adet malzeme girişi bulunan konik şekilli bir zenginleştirme aygıtıdır.

Pülp halindeki malzeme, konik kısımdaki silindirik bölüm üzerinde bulunan besleme

girişine belirli bir basınç altında teğetsel olarak beslenmektedir. Hidrosiklona

beslenen pülp içerisindeki katı malzemelere, yerçekimi kuvveti, merkezkaç kuvvet,

üst akım ve alt akım sürükleme kuvvetleri ile akışkan ortamın (genelde su) kaldırma

kuvveti olmak üzere genel olarak beş kuvvet etki etmektedir. Pülp içerisindeki özgül

ağırlığı düşük ve boyutu küçük olan katı taneler (mineraller), konik kısım içerisinde

merkezkaç kuvvetin tesiriyle oluşan üst akım sürükleme kuvvetine kapılarak silindirik

eksen boyunca uzanan düşük basınç zonuna doğru, yani siklonun üst kısmına

doğru hareket ederek üst çıkıştan, diğer mineraller ise yerçekimi ve alt akım

sürükleme kuvvetlerinin de etkisiyle aşağıya doğru hareket edip alt çıkış

bölgesinden siklonu terk ederek birbirlerinden ayrılırlar.

Jones manyetik ayırıcısı ise elektromanyetik indüksiyon prensibine dayanarak

manyetik ve manyetik olmayan minerallerin ayrımında yaygın olarak kullanılan ve

yaş yöntemle ayırım yapan bir zenginleştirme cihazıdır. Zenginleştirilmesi istenen

malzeme, rotor içerisinde bulunan ve önceden belirli bir elektromanyetik indüksiyon

oluşturulmuş olan oluklu plakacıklar arasına pülp halinde beslenir. Jones manyetik

ayırıcısına pülp halinde beslenen malzemedeki manyetik taneler önceden

indüklenmiş olan oluklu plakacıklar tarafından tutulmakta, manyetik olmayan

malzemeler ise manyetik alan içerisinde hareket ederek sistemi terk etmektedir. Bu

işlemler süresince plakalar tarafından tutulan manyetik ürün basınçlı su ile sürekli

olarak yıkanmakta ve araya giren manyetik olmayan taneler sistemden ara ürün

olarak uzaklaştırılmaktadır. Jones manyetik ayırıcısında, manyetik, manyetik

94

olmayan ve ara ürün olarak nitelendirilen malzemelerin kalitesi, ayırmanın

sağlandığı kutucuklar altındaki hareket ettirilebilir bıçaklar vasıtasıyla

değiştirilebilmektedir.

Yerli kaolenlerin zenginleştirilmesi çalışmaları aşağıda detayları verilen şu

koşullarda gerçekleştirilmiştir:

Matel firmasından temin edilen ve tamamı 7 mm altında olan K-730 kodlu malzeme

ilk olarak %60 pulpte katı oranında (PKO) 45 ve 90 dk’lık sürelerde pervaneli

karıştırıcı ile mekanik dağıtma işlemlerine tabi tutulmuştur. Daha sonra malzemenin

tamamı çekiçli kırıcı ile 2 mm altına indirilerek aynı şartlarda mekanik dağıtma

işlemleri tekrarlanmış ve her iki dağıtma işlemi sonrasında da malzemedeki boyut

dağılımı ile Al2O3, SiO2 ve Fe2O3 içeriğindeki değişimler incelenmiştir. Bu çalışmalar

süresince kaolenin yeteri kadar ince boyutlara geçmediği gözlenerek ayrıca öğütme

işlemleriyle boyut küçültme yoluna gidilmiştir. Öğütme işlemleri, toplam hacmi 4500

cm3 olan laboratuar çaplı bir seramik değirmen kullanılarak (bilya şarjı %45), %60

PKO’da ve 15, 30, 45 ve 60’ar dk’lık sürelerde gerçekleştirilmiştir. Öğütme

işlemleriyle ince boyutlara geçen silis ve kaolenin birbirinden ayrılması için ise

hidrosiklon kullanılmıştır. Hidrosiklon çalışmaları, 0.5 ve 1 bar besleme basıncı, 6.4

ve 4.5mm Apex açıklıklarında gerçekleştirilmiştir. Bu parametreler yapılan ön

optimizasyon çalışmaları ile belirlenmiştir.

Benzer şekilde, Eti-600 kodlu silis kumu bünyesinde bulunan %11.24 civarındaki

kaolenin kazanılması ve Ömerli numunesinin zenginleştirilmesi için de yine

hidrosiklon kullanılmıştır. Eti-600 kodlu numune ile yapılan hidrosiklon ile

zenginleştirme çalışmaları %10 PKO’da, 0.5 ve 1 bar besleme basıncı, 9.4, 6.4 ve

3.2mm Apex açıklığı şartlarında; Ömerli numunesi ile yapılan çalışmalar ise %20

PKO’da, 0.2, 0.5 ve 1 bar basınç, 6.4 ve 4.5mm Apex açıklığı şartlarında

gerçekleştirilmiştir. Ancak bu numune, hidrosiklon zenginleştirmesi öncesinde 24

saat suda bekletilmiş ve sonrasında 30, 60, 90 ve 180 dk’lık sürelerde mekanik

dağıtmaya uğratılarak optimum dağıtma süresi belirlendikten sonra hidrosiklona

beslenmiştir. Diğer yandan her iki numune de, bünyelerindeki Fe2O3 içeriklerinin

uzaklaştırılması amacıyla ayrıca manyetik zenginleştirmeye tabi tutulmuşlardır.

Manyetik zenginleştirme işlemleri, cihazın maksimum çalışma sınırı olan 6.5

amperde gerçekleştirilmiştir.

7.2.2 Kaolen numunelerinin elektrokinetik özelliklerinin belirlenmesi çalışmaları

Çalışmalarda kullanılan tüm kaolen numunelerinin elektrokinetik özelliklerinin

belirlenmesi amacıyla;

95

PKO’ya bağlı olarak pH profillerinin çıkarılması,

pH’ya bağlı olarak zeta potansiyel değişimlerinin incelenmesi ve

Sodyum silikat ve polielektrolit konsantrasyonlarına bağlı olarak zeta potansiyel

değişimlerinin incelenmesi

çalışmaları yapılmıştır. Bu çalışmalar sırasıyla şu şekilde gerçekleştirilmiştir.

PKO’ya bağlı olarak pH profillerinin çıkarılması çalışmaları

Numunelerinin pH profilleri çıkarılırken 100 ml’lik cam beherler kullanılmıştır. Bu

çalışmalarda, PKO %5 ila 40 arasında olacak şekilde önceden tartılarak birbirinden

bağımsız numune kaplarında hazır olarak bekletilen kaolen numuneleri, 50 ml’lik saf

su içerisine teker teker ve kontrollü olarak ilave edilerek ortamın PKO’su artırılmış ve

aynı zamanda pH okumaları yapılarak değişimler kaydedilmiştir. Bu süreçte kaolen

numunelerinin su içerisinde kıvamlandırması işlemleri bir manyetik karıştırıcı

vasıtasıyla gerçekleştirilmiş ve her bir PKO’da ölçülen pH değeri sabitlenene kadar

sisteme yeni numune ilavesi yapılmamıştır.

pH’ya, Sodyum silikat ve polielektrolit konsantrasyonlarına bağlı olarak zeta

potansiyel değişimlerinin incelenmesi çalışmaları

pH’ya bağlı zeta potansiyel ölçümlerinin yapıldığı çalışmalar, 100 ml’lik 0.01 N NaCl

çözeltisi içerisinde önceden 0.01 N NaOH ve 0.01 N HCl kullanımıyla, sodyum silikat

ve polielektrolit konsantrasyonlarına bağlı olarak zeta potansiyel ölçümlerinin

yapıldığı çalışmalar ise bu kimyasalların 10 ila 50 mg/L konsantrasyonlarında

hazırlanan 100 ml’lik çözeltilere 1g kaolen (≈%1) ilave edilerek gerçekleştirilmiştir.

Hazırlanan süspansiyonlar, 10 dk boyunca manyetik karıştırıcıda karıştırılmış ve katı

sıvı ayrımı için ayrıca 10 dk boyunca 3500 d/dakika’da santrifüj işlemine tabi

tutulmuştur. Santrifüj işlemiyle katısı uzaklaştırılan berrak çözeltiler zeta potansiyel

ölçümlerinin yapıldığı hücreye konulmuş ve içerisine bir miktar santrifüj tüpünün

dibine çökmüş olan kaolenden alınan alikotlar ilave edilmiştir.

Zeta potansiyel ölçümleri, mikroelektroforesis tekniği ile çalışan mikroişlem

donanımlı Zeta Meter 3.0 cihazı ile yapılmıştır. Cihaz, uygulanan voltaj ve tane

hızını dikkate alarak zeta potansiyel değerini otomatik olarak hesaplayabilmektedir.

Cihazın numune konulan hücresi plexiglass’tan imal edilmiştir. Bu hücre üzerinde, iki

adet elektrod girişi ve bu elektrodları birbirine bağlayan ince bir köprü şeklinde boş

bir yatak bulunmaktadır. Bu hücre içerisine konulan çözeltideki katı partiküllere

elektrodlar vasıtasıyla elektriksel potansiyel uygulanmakta ve partiküller, sahip

oldukları yükün çeşidine göre (-) ise anoda, (+) ise katoda doğru hareket etmektedir.

96

Partiküllerin hareket yönünü ve hızını tespit edebilmek için cihaza bağlı bir

mikroskop ve hücre üzerinde de bu mikroskopla kolayca görülebilen bir cetvel

bulunmaktadır.

7.2.3 Adsorpsiyon çalışmaları Polielektrolitlerin, yerli ve ithal kaolen numuneleri üzerindeki adsorpsiyon

davranışlarının belirlenmesi çalışmaları 3 ana başlık altında sürdürülmüştür. Bunlar;

Adsorpsiyon çalışmaları öncesinde yapılan hazırlıklar: Polielektrolitlerin ve diğer

yardımcı kimyasalların stok çözeltilerinin hazırlanması ve kalibrasyon eğrilerinin

oluşturulması çalışmaları,

Adsorpsiyon koşullarının belirlenmesi çalışmaları: En uygun adsorpsiyon süresi

ve PKO değerinin tespit edildiği ön çalışmalar,

Önceki iki çalışmada belirlenen optimum koşullarda, farklı polielektrolit

konsantrasyonlarıyla yapılan ana çalışmalardır.

Hazırlık aşamasında, polielektrolit stok çözeltilerinin (10.000 mg/L) yanı sıra

adsorpsiyon işlemleri sonrasında adsorpsiyon tüpünde kalan nihai polielektrolit

konsantrasyonlarının belirlenmesi için 2’şer litre 0.004 M Hyamine 1622 ve %5’lik

Sodyum sitrat çözeltileri hazırlanmıştır. Polielektrolitlerin analizi turbidimetri

(bulanıklık) yöntemine göre yapılmıştır (Allison ve diğ., 1987). Bu yöntemde, ilk

olarak 50 ml’lik cam beherler içerisinde önceden değişen konsantrasyonlarda 30’ar

ml’lik polielektrolit çözeltileri hazırlanmıştır. Daha sonra bu çözeltilere 10’ar ml %5’lik

sodyum sitrat çözeltisi (buffer çözelti olarak sistemin pH’sını 8.2’de sabit tutmak ve

oluşacak bulanıklıkların hızla çökelmesini önlemek için) ve 10’ar ml 0.004 M

Hyamine 1622 (anyonik polielektrolitlerle muamele edilince bulanıklık oluşumunu

sağlayan katyonik reaktif) çözeltisi eklenerek manyetik bir karıştırıcı vasıtasıyla 1’er

dakika boyunca karıştırılmıştır. Böylece, çözeltiler içerisinde, çözeltideki polielektrolit

konsantrasyonuna bağlı olarak değişen yoğunluklarda bulanıklık oluşumları

gözlenmiştir. Çözeltideki polielektrolit konsantrasyonuna bağlı olarak oluşan bu

bulanıklık değerleri bir UV-spektrofotometre cihazı vasıtasıyla ölçülerek (500 nm’de)

kalibrasyon eğrileri çıkarılmıştır. Ölçümlerde 10 mm’lik küvetler kullanılmıştır.

Bulanıklık oluşumları zamana bağlı olarak değişkenlik göstermiştir. Dolayısıyla,

bulanıklık değerlerinin ölçümü, bulanıklık oluşumunun tamamlanması için 60 ila 90

dakika boyunca bekledikten sonra gerçekleştirilmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda

bu yöntem ile ancak 1 ila 20 mg/L arasındaki polielektrolit konsantrasyonlarının

tespit edilebileceği anlaşılmıştır (Şekil 7.6). Dolayısıyla, adsorpsiyon çalışmaları

sonrasında çözeltilerden alikotlar alınırken, alikot miktarları ortama ilave edilen ilk

97

polielektrolit konsantrasyonu değerleri göz önünde bulundurularak ve hiç

adsorpsiyon gerçekleşmemiş olduğu varsayılarak nihai polielektrolit konsantrasyonu

1 ila 20 mg/L aralığına denk düşecek şekilde seyreltilerek alınmıştır.

Şekil 7.6 : Polielektrolit Miktarına Bağlı Olarak Oluşan Bulanıklık Değerleri (Standart

Kalibrasyon Çözeltileri).

Polielektrolitlerin kaolen üzerindeki adsorpsiyon davranışlarının en uygun şekilde

incelenebilmesi için ilk olarak PKO’ya (%1, 5, 15, 25, 35, ve 45) ve süreye bağlı

olarak (1, 5, 10, 15, 30, 60, 120, 360, 600 ve 1200 dk) çalışmalar gerçekleştirilmiş

ve optimum çalışma koşulları belirlenmiştir. Bu çalışmalar, Silikat-polikarbonat

bileşiği polielektroliti ve ESK-430 kodlu ithal kaolen kullanılarak gerçekleştirilmiş olup

polielektrolit başlangıç konsantrasyonu 1000 mg/L olarak seçilmiştir. Bu

konsantrasyon, yapılan ön deneylerle tespit edilmiştir. Ayrıca aynı çalışmalarda %40

ve üzerindeki PKO değerlerinde adsorpsiyon tüpü hacminin yetersiz kaldığı, 3000

mg/L ve üzeri polielektrolit konsantrasyonlarından sonra ise adsorpsiyon tüplerindeki

süspansiyonların katı-sıvı ayırımlarının güçleştiği ve dolayısıyla sıvı kısımdaki

berraklık kalitesinin düştüğü, yani santrifüj işlemlerinin oldukça zorlaştığı

gözlenmiştir.

Daha sonra, belirlenen bu koşullar çerçevesinde PKO ve süre sabit tutularak farklı

polielektrolit konsantrasyonlarında (100, 250, 500, 1000, 1500, 2000, 3500 ve 5000

mg/L) ana adsorpsiyon çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Tüm çalışmalar, toplam

hacmi 20 ml olan vidalı kapaklı ufak cam şişeler içerisinde, 15 ml sabit polielektrolit

çözeltisi ve değişken kaolen miktarlarında (PKO %1 ila 45 arası) yapılmıştır.

Polielektrolitlerin kaolen numuneleri üzerindeki adsorpsiyon yoğunlukları;

AxmVxCC Sİ )( −

=Γ (7.1)

formülü kullanılarak hesaplanmıştır. Burada;

98

Γ : Adsorpsiyon yoğunluğu (mg/m2),

Cİ : Başlangıç anında çözeltide bulunan polielektrolit konsantrasyonu (mg/L)

CS :Adsorplanma işlemi sonrasında çözeltide kalan nihai polielektrolit

konsantrasyonu (mg/L)

V :Çözelti hacmi (L) = 0.015 Litre (sabit)

m :Adsorban madde (kaolen) miktarı (g)

A : Adsorban maddenin (kaolenin) özgül yüzey alanı (m2/g) şeklindedir.

7.2.4 Reoloji çalışmaları Reolojik çalışmalar; kaolenin, döküm yoluyla şekillendirilen seramik reçetelerindeki

kullanım miktarı, oranı ve döküm çamuru hazırlama şartları göz önünde

bulundurularak %66 PKO değerinde gerçekleştirilmiştir. Bu yüksek PKO’da, sodyum

silikat veya yerine geçebilecek başka bir elektrolit kullanılmaksızın kaolen

süspansiyonlarının hazırlanabilmesi mümkün olmadığı için söz konusu

süspansiyonlar, elektrokinetik özelliklerin belirlendiği çalışmalardan ve adsorpsiyon

çalışmalarından elde edilen sonuçlar dikkate alınarak belirlenen en uygun sodyum

silikat ve polielektrolit konsantrasyonu ilaveleriyle hazırlanmıştır.

Süspansiyonların hazırlanması sırasında maksimum 1.900 d/dk dönme hızına sahip

Ika Eurostar marka güçlü bir kil açma mikseri kullanılmıştır. Hazırlanan

süspansiyonların reolojik davranışı ise Brookfield marka DV-II+Pro model

viskozimetre kullanılarak incelenmiş olup, tüm viskozite ölçümleri #2 (LV-2C) veya

#3 (LV-3C) no’lu sarkaçlar ile gerçekleştirilmiştir. Reolojik çalışmalar süresince,

sodyum silikat veya polielektrolit katkılarıyla hazırlanan kaolen süspansiyonlarının

söz konusu viskozimetre ile 0 ila 200 RPM hız değerlerine karşılık gelen 0 ila 42.4s-1

aralığındaki kayma hızlarında (kayma hızı sabiti:0.212) viskozite ve kayma gerilmesi

değişimleri incelenmiş olup, süspansiyonların akış davranışları, kayma hızı ile

kayma hızına bağlı olarak değişen kayma gerilmesi değerleri arasındaki

matematiksel ilişkiler göz önünde bulundurularak belirlenmiştir. Bu ilişkiler

belirlenirken, Bölüm 4’te verilen psödoplastik (power law-üs yasası), plastik

(Bingham plastik, Casson plastik ve Herschel-Bulkley) ve dilatant akış davranış

modellerine ait matematiksel fonksiyonlardaki katsayıların bulunması amacıyla,

ayrıca Mathematica isimli bir bilgisayar programından yararlanılmıştır. Daha sonra

elde edilen bu katsayılar göz önünde bulundurularak polielektrolitlerin ve sodyum

silikatın her bir kaolen numunesi üzerindeki etkinliği akış modelleri üzerinden

karşılaştırmalı olarak incelenmiş ve en uygun akış modelleri saptanmıştır.

99

7.2.5 Döküm özelliklerinin belirlenmesi çalışmaları Tüm kaolen numuneleri öncelikle ısısı 105 °C’ye ayarlanmış bir etüvde 24 saat

boyunca kurutulmuş ve döküm özelliklerinin belirleneceği testler için hazır hale

getirilmiştir. Kurutulan bu numuneler, el ile kolayca dağılmayacak kadar sert

oldukları için oda sıcaklığında 2 saat boyunca soğutulduktan sonra ağzı kapalı kalın

bir poşet içerisine konularak toz haline getirilinceye kadar plastik bir tokmak

yardımıyla iyice parçalanmıştır. Toz haline getirilen bu numuneler daha sonra

poşetlenerek; maksimum döküm konsantrasyonu, optimum elektrolit miktarı, döküm

hızı, kuru dayanım ve küçülme değişimi gibi önemli döküm özelliklerinin belirlenmesi

için hazırda bekletilmişlerdir. Döküm özellikleri şu testlerle belirlenmiştir:

I. Maksimum döküm konsantrasyonu ve optimum elektrolit miktarının belirlenmesi

testi

Kaolen numunelerinin maksimum döküm konsantrasyonu değerleri ve bu

konsantrasyonlara ulaşılabilmesi için gerekli olan optimum polielektrolit ve sodyum

silikat miktarlarının belirlenmesi çalışmaları sırasında izlenilen yöntemler Şekil

7.7’de şematik olarak verilmiştir. Şekil 7.8’den Şekil 7.15’e kadar ise döküm

testlerinin yapıldığı anlardan çeşitli görüntüler verilmiştir. İlgili görüntülerden de

gözleneceği üzere; 500 g kaolen numunesi, içerisinde 250 ml deiyonize su bulunan

bir cam behere (600 ml) bir spatül yardımıyla azar azar ilave edilmiş ve bu esnada

700 d/d hızında çalıştırılan güçlü bir kil açma mikseri vasıtasıyla akıcı bir çamur

haline getirilinceye kadar karıştırılmıştır (Şekil 7.8). İhtiyaç duyulan anlarda 0.2 ml’lik

sodyum silikat veya polielektrolit ilaveleri yapılarak çamurun akışkanlığı artırılmıştır

(Şekil 7.9). Katı malzemenin tamamı, beherdeki suyun içerisine yedirildikten sonra

karıştırıcı mikserin hızı 850 d/d ya çıkarılmış ve 30 dakika boyunca hiçbir sodyum

silikat veya polielektrolit ilavesi yapılmadan karıştırma işlemine devam edilmiştir.

Süre sonunda viskozitesi ölçülmeye müsait hale gelen çamur, ilk viskozite

ölçümünden önce 30 dk boyunca hiç bir karıştırma işlemi olmaksızın dinlendirmeye

alınmış ve dinlendirme sonrası 5 dakika daha karıştırıldıktan sonra Brookfield marka

DV-II+Pro model viskozimetre ile #2 ve #3 no’lu sarkaçlar kullanılarak 20 rpm’deki

viskozitesi ölçülmüştür (Şekil 7.10). Hedef viskozite değeri olarak ise seramik

kaolenlerinin akışkanlık sınır değeri olarak kabul edilen 500 mPa.s değeri seçilmiştir.

100

Şekil 7.7 : Maksimum Döküm Konsantrasyonu ve Optimum Elektrolit Miktarı Tespiti

İçin Yapılan İşlemler.

(1.adım) (2.adım)

Şekil 7.8 : Döküm Çamurunun Hazırlanması.

İlk viskozite ölçümlerinde, ölçülen değerin 500 mPa.s’nin altında veya bu değere çok

yakın olduğu durumlarda çamura 50 g’lık partiler halinde kaolen ilaveleri yapılarak

PKO değeri artırılmış ve viskozite değerinin 500 mPa.s’nin çok üzerinde kalması

sağlanmıştır. Daha sonra, her 5 dakikalık karıştırma süresi sonunda viskozite

Kaolen (500 g) (50 g) (10 ml) Su (250 ml)

Viskozite > 500(±100)mPa.s = 500(±100)mPa.s < 500(±100)mPa.s

Döküm özellikleri

Viskozite +(Tiksotropi) = 500 (±100) mPa.s + (> 500 mPa.s) = 500 (±100) mPa.s + (≤ 500 mPa.s)

Litre Ağırlığı Döküm hızı Kuru dayanım Küçülme

Sodyum silikat veya Polielektrolit (0.2 ml)

101

ölçümleri tekrarlanmış ve viskozitenin sadece sodyum silikat veya polielektrolit

ilaveleriyle 500 mPa.s değerine kadar düşürülmesi sağlanmıştır.

(3.adım) (4.adım)

Şekil 7.9 : Döküm Çamurunda Elektrolit İlavesiyle Akışkanlığın Sağlanması.

(5.adım) (6.adım)

Şekil 7.10 : Viskozite Ölçüm İşlemi ve Testlerde Kullanılan Viskozimetre.

Bu işlemlere, sodyum silikat veya polielektrolit ilaveleriyle viskozitenin çok fazla

düşmeyerek sabitlenme eğilimi gösterdiği ve artan sodyum silikat veya polielektrolit

ilave miktarlarına bağlı olarak yeniden yükselişe geçişine kadar devam edilmiştir.

Viskozitenin yeniden yükselişe geçtiği bu kritik nokta 500 mPa.s’nin çok üzerinde ise

artık sodyum silikat veya polielektrolit ilaveleri yerine 10 ml’lik deiyonize su ilaveleri

yapılmış ve viskozite 500 mPa.s’ye kadar kontrollü olarak düşürülmüştür. Daha

sonra, tiksotropi ölçümlerine geçilerek aynı işlemler çamurun tiksotropi değerinin

istenilen sınırlara getirilene kadar tekrarlanmıştır. Bu şartın sağlandığı çamurun

pulpte katı oranı maksimum döküm konsantrasyonu olarak, bu şartın sağlanmasına

kadar birim kaolen başına harcanan sodyum silikat veya polielektrolit miktarları da

optimum elektrolit miktarı olarak kabul edilmiştir. İlgili hesaplamalar şu şekilde

yapılmıştır:

Maksimum Döküm Konsantrasyonu (%) = [TK / (TK + TS)] * 100 (7.2)

Optimum Elektrolit Miktarı (mg/g) = [(TE * EM / TK] (7.3)

102

Burada;TK, TS ve TE sırasıyla, uygun döküm şartlarının sağlandığı

(viskozite+tiksotropi:500(±100) mPa.s+(≤ 500 mPa.s)) ana kadar döküm çamuruna

ilave edilen, toplam katı madde (kaolen) miktarı (g), toplam katı su miktarı (ml) ve

toplam elektrolit (sodyum silikat veya polielektrolit) miktarı (ml), EM ise birim hacim

elektrolit içerisindeki etken maddenin miktarıdır (mg/ml).

Daha sonra, optimum sodyum silikat veya polielektrolit kullanımıyla maksimum

döküm konsantrasyonunda yeni döküm çamurları hazırlanmış ve döküm özellikleri

belirlenmiştir. Bu çalışmalarda, öncelikle hazırlanan döküm çamurlarının litre

ağırlıkları çelik bir sıvı piknometresiyle tespit edilmiştir (Şekil 7.11).

(1.adım) (2.adım)

(3.adım) (4.adım)

(5.adım) (6.adım)

Şekil 7.11 : Çelik Piknometre ile Döküm Çamuru Litre Ağırlıklarının Belirlenmesi.

103

Ardından; döküm hızı, kuru dayanım ve küçülme testlerine tabi tutulmak üzere bu

çamurlar eşit hacimli 3 kaba bölünerek uygun bir yerde muhafaza altına alınmıştır.

İlgili testler şu şekilde yapılmıştır:

II. Döküm Hızı Testi

Döküm hızı testi için ayrılmış olan döküm çamuru, her biri farklı zamanları temsil

eden ve yan yana dizilmiş fincan şeklindeki 3 adet özel alçı kalıba aynı anda hızlıca

dökülmüştür (Şekil 7.12). 5-10 ve 15 dakika boyunca bu özel kalıplarda bekletilen

çamurlar belirtilen süreler sonunda hızlıca kalıplardan tahliye edilmiştir. Kalıplar

içinde o ana kadar kuruyup belirli bir et kalınlığı alan fincan şeklini almış deney

örnekleri ise 15 saat sonunda kalıplardan çıkarılarak kalınlıkları ölçülmek üzere 12

saat boyunca etüvde kurutulmuştur. Kurutulmuş olan örneklerin aldığı et kalınlıkları

değişik noktalardan ölçülmüş ve bulunan değerlerin ortalamaları alınmıştır. Böylece,

süreye bağlı olarak elde edilen kalınlık değerleri mm2 olarak grafiğe işlenmiş ve bu

grafiğin eğiminden de o kaolene ait döküm hızı mm2/dk olarak hesaplanmıştır.

(1.adım) (2.adım)

(3.adım) (4.adım)

Şekil 7.12 : Döküm Hızı Testinin Yapıldığı Alçı Kalıplar ve Döküm Hızının Belirlenmesi.

104

(5.adım) (6.adım)

(7.adım) (8.adım)

Şekil 7.12 : Döküm Hızı Testinin Yapıldığı Alçı Kalıplar ve Döküm Hızının Belirlenmesi (devam).

İlgili hesaplamalar şu şekilde yapılmıştır:

Döküm Hızı (mm2/dk) =

[((ÖK22–ÖK1

2)/(t2-t1))+((ÖK32–ÖK2

2)/(t3-t2))+((ÖK32–(ÖK1

2)/(t3-t1))] / 3 (7.4)

Burada, ÖK1 ve ÖK2 ve ÖK3 örneklerin fincan şekilli alçı kalıplarda t1 (5dk), t2 (10dk)

ve t3 (15dk) zamanlarına kadar aldıkları ortalama et kalınlığı (mm) değerleridir.

III. Kuru Dayanım Testi

Kuru dayanım testi için ayrılmış olan döküm çamuru, bu deney için özel olarak

hazırlanmış alçı kalıplara dökülmüştür (Şekil 7.13). Yaklaşık 15 saat sonra yarı

nemli bir halde kalıplardan çıkarılan çubuk şeklindeki örnekler (Şekil 7.14), önce 60

ºC’de 24 saat, daha sonra da 110 ºC’de 4 saat boyunca kurutulmuş ve etüvün ısısı

oda sıcaklığına düşürülerek, örnekler soğumaya bırakılmıştır. Soğumakta olan

örnekler, el yakmayacak bir sıcaklığa eriştiğinde ise mukavemet değerlerinin

belirlenmesi için Gabrielli marka bir kırma cihazında kırma işlemine tabi tutulmuştur

(Şekil 7.15). Kuru dayanım hesabı şu şekilde yapılmıştır (Ryan and Radford, 1987).

Kuru Dayanım (kgf/cm2) = [(3F * L) / (2bh2 * 10)] (7.5)

Burada; F kırılma yükü (kg), L mesnetler arasındaki mesafe (cm), b kırma işlemine

tabi tutulan çubuk şeklindeki örneğin genişliği (cm), h ise kalınlığıdır (cm).

105

(1.adım) (2.adım)

(3.adım) (4.adım)

Şekil 7.13 : Kuru Dayanım Testinin Yapıldığı Alçı Kalıplar ve Test Örneklerinin Hazırlanması.

(5.adım) (6.adım)

Şekil 7.14 : Kuru Dayanım Testi Örnekleri.

(7.adım) (8.adım)

Şekil 7.15 : Kuru Dayanım Testi Örneklerinin Kırıldığı Cihaz ve Örneklerin Kırılması.

106

IV. Küçülme Testleri

Küçülme testlerinin yapılması için ayrılmış olan döküm çamuru, bu test için özel

olarak hazırlanmış alçı kalıba dökülmüştür. Yaklaşık 15 saat sonra yarı nemli bir

halde kalıptan çıkarılan test örneği, daha sonra ısısı 110 ºC’ye ayarlanmış bir etüvde

24 saat boyunca kurutulmuştur. Kuruma sonrası oluşan küçülme değerlerinin

belirlenmesi için ise kalıptan çıkar çıkmaz örnek üzerine aralarında 100 mm mesafe

bulunacak şekilde noktasal işaretler (çapraz olarak) konulmuştur. Kuruma sonrası,

işaretli noktalar arasındaki mesafeler dijital bir kumpas yardımıyla ölçülmüştür.

Ölçüm işlemleri sonrasında numunede meydana gelen küçülme değişimleri aşağıda

verilen eşitlikle ile belirlenmiştir (Ryan and Radford, 1987).

Kuru küçülme (%) = [(L0–L1) / L0] * 100 (7.6)

Burada; L0 kalıptan çıkar çıkmaz test örneği üzerine çapraz olarak işaretlenen

noktalar arasındaki mesafe (100 mm), L1 deney örneğinin etüvde kurutulması

sonrası işaretli noktalar arasındaki mesafedir (mm).

7.2.6 Değişik oranlarda kaolen içeren seramik reçetelerinin hazırlanması ve döküm özelikleri ile pişme davranışlarının belirlenmesi çalışmaları

Bu çalışmaların gerçekleştirilebilmesi için, döküm yoluyla şekillendirilen seramik

ürünlerin yapımında kaolen dışında ihtiyaç duyulan diğer üç ana hammadde (plastik

kil, feldspat ve kuvars) ayrıca temin edilmiştir. Temin edilen bu hammaddelerin,

doğrudan doğruya döküm yoluyla şekillendirilen seramik ürünlerin yapımında

kullanılabilecek derecede yüksek saflıkta olmasına dikkat edilmiştir. Bu nedenle, söz

konusu hammaddelerin temini hususunda tezde destekçi kuruluş olarak rol alan

ESAN Eczacıbaşı Endüstriyel Hammaddeler A.Ş. tarafından önerilen ve tedarik

edilen ESBAKAS (öğütülmüş plastik kil), ESF501 CG (öğütülmüş sodyum feldspat)

ve ESQ M 63 (öğütülmüş kuvars) kodlu hammaddeler kullanılmıştır. Bu

hammaddelerin boyut dağılımı ve kimyasal içerikleri sırasıyla Şekil 7.16 ve Çizelge

7.10’da verilmiştir.

Her ne kadar tez kapsamındaki diğer çalışmalarda 6 farklı kaolen numunesi ve 3

farklı polielektrolit ile çalışılmış olunsa da, değişik oranlarda kaolen içeren seramik

reçetelerinin hazırlanması ve döküm özelikleri ile pişme davranışlarının incelenmesi

çalışmalarında deney sayısının çokluğu ve zaman darlığı nedeniyle sadece ESK-

430 kodlu ithal kaolen numunesi ve silikat-polikarbonat bileşiği polielektroliti

kullanılmıştır. Bu polielektrolitin yanı sıra, hazırlanan seramik çamuru reçetelerinin

döküm özellikleri ve şekillendirilen bünyelerin pişme davranışı üzerindeki etkinliğinin

daha iyi gözlenebilmesi amacıyla, çalışmalarda, aynı şartlarda sodyum silikat

107

kullanımıyla seramik çamuru reçeteleri hazırlanmış ve bu reçetelerin de ayrıca

döküm özellikleri ve pişme davranışları tespit edilmiştir.

10

100

1 10 100 1000Boyut, mikron

Topl

am E

lek

Altı

, %

ESBAKAS (ÖğütülmüşPlastik kil)

10

100


Topl

am E

lek

Altı,

%

ESF501 CG (Öğütülmüş Sodyum Feldspat)

10

100


Topl

am E

lek

Altı

, %

ESQ M 63 (Öğütülmüş Kuvars)

Şekil 7.16 : ESBAKAS, ESF501 CG ve ESQ M 63 Kodlu Hammaddelerin Boyut Dağılımları.

108

Çizelge 7.10 : Değişik Oranlarda Kaolen İçeren Seramik Reçetelerinin Hazırlanması Sırasında Kullanılan Diğer Hammaddeler.

Hammaddenin kodu (Cinsi)

ESBAKAS (Öğütülmüş Plastik Kil)

ESF501 CG (Öğütülmüş Sodyum Feldspat)

ESQ M 63 (Öğütülmüş Kuvars)

SiO2 54.0 70.0 99.3 Al2O3 29.0 18.0 0.3 Fe2O3 1.6 0.06 0.03 TiO2 1.2 0.11 - CaO 0.3 0.5 0.03 MgO 0.55 0.2 0.02 Na2O 0.2 10.0 0.15 K2O 1.5 0.4 0.04 K

imya

sal i

çerik

, %

A.Z 11.0 0.5 0.25

Çizelge 7.11’de, söz konusu çalışmalar için hazırlanan seramik reçetelerinin

hammadde içerikleri verilmektedir. Çizelge 7.11’den de görüleceği üzere reçeteler,

kaolen içeriklerine göre R1, R2, R3, R4 ve R5 olarak kodlandırılmıştır. Reçetelerin

tümü, Şekil 6.1’de verilen (bkz. Bölüm 6) Hintz diyagramı dikkate alınarak toplam kil

miktarı %50, kuvars ve feldspat miktarı ise %25’er olacak şekilde hazırlanmıştır.

Çizelge 7.11 : Hazırlanan Seramik Reçetelerinin Hammadde İçerikleri.

Reçete kodu R1 R2 R3 R4 R5 Kaolen 0 12.5 25 37.5 50

Plastik kil 50 37.5 25 12.5 0

Sodyum Feldspat 25 25 25 25 25 H

amm

adde

, %

Kuvars 25 25 25 25 25

Reçetelerdeki kaolen oranı toplam hammadde miktarı üzerinden sırasıyla %0,

%12.5, %25, %37.5 ve %50, yani toplam kil miktarı üzerinden sırasıyla %0, %25,

%50, %75 ve %100 olarak (ya da bir başka deyişle kaolen/plastik kil oranı 0/4, 1/3,

2/2, 3/1 ve 4/0 olacak şekilde) alınmıştır. Hazırlanan tüm seramik reçetelerinde

kuvars ve feldspat miktarının eşit olarak alınmasının sebebi, çalışmalardan elde

edilecek olan bulguların değerlendirilmesi esnasında bu iki hammaddeden

kaynaklanması muhtemel etkilerin minimuma indirilmesi ve her iki elektrolitin de

reçetelerdeki kaolen miktarı değişimininden kaynaklanan döküm ve pişme özellikleri

üzerindeki etkisinin net olarak gözlenebilmesini sağlamaktır.

Değişik oranlarda kaolen içeren bu reçetelerden silikat-polikarbonat bileşiği ve

sodyum silikatın ayrı ayrı kullanımıyla hazırlanan seramik çamurlarının döküm

özellikleri belirlenirken Bölüm 7.2.5’te verilen yöntemler uygulanmıştır. Ancak bu

çamurlar hazırlanırken kullanılan elektrolit miktarı, daha önceki elektrokinetik,

109

reolojik, adsorpsiyon ve döküm çalışmalarından alınan sonuçlar dikkate alınarak

toplam katı madde üzerinden 1mg/g (toplam kil+kaolen miktarına göre 2mg/g)

olarak alınmış ve döküm koşullarının sağlandığı viskozite değerleri

(viskozite+tiksotropi:500(±100) mPa.s+(≤500mPa.s)) ise sadece katı madde ve su

ilaveleriyle ayarlanarak maksimum döküm konsantrasyonu değerleri tespit edilmiştir.

Hazırlanan döküm çamurlarının alçı kalıplara dökülmesiyle şekillendirilen bünyeler,

kalınlık alma (döküm hızı), kuru dayanım ve kuru küçülme değerlerinin

belirlenmesinden sonra saniter türü seramikler için önemli parametreler olan pişme

dayanımı, pişme küçülmesi, su emme miktarı ve renk değerlerindeki değişimlerin

belirlenebilmesi için pişirilmişlerdir. Pişirme işlemleri, tezde destekçi kuruluş olan

Esan Eczacıbaşı A.Ş’nin önerisi ve katkısıyla, İstanbul’un Tuzla ilçesinde faaliyet

gösteren İdeser Seramik San. ve Tic. A.Ş’ye ait saniter üretimi yapılan seramik

fabrikasının tünel fırınında (sanayi ölçekli fırın), bu fabrikadaki saniter ürünlerin

pişirildiği fırın atmosferi ve koşullarında (1190°C’ta 14 saat boyunca)

gerçekleştirilmiştir.

Pişirilen ürünlerin pişme dayanımı ve renk değerleri Esan Eczacıbaşı A.Ş

laboratuarlarında bulunan Gabbrielli marka (Crometro CR4 model) bir kırma cihazı

ve Konica marka (Minolta CM 3610d model) bir renk ölçüm cihazı kullanılarak

belirlenmiştir (Şekil 7.17). Pişmiş ürünlerin su emme miktarları ise; önce ürünlerin

tartılması, daha sonra su dolu bir kap içerisinde 4 saat boyunca kaynatılması ve bu

kap içerisinde doğal olarak oda sıcaklığına kadar soğumaya bırakılması, 20 saat

boyunca su dolu bu kap içerisinde bekletilmesi, süre sonunda suyun tahliye edilmesi

ve son olarak kuru bir bez ile kaba nemlerinin alınarak yeniden tartılması sonucunda

belirlenmiştir (son tartım ile ilk tartım arasındaki ağırlık farkının ilk tartıma oranı su

emme değerini vermektedir).

(a) (b)

Şekil 7.17 : Pişme Dayanımı ve Pişme Renklerinin Belirlendiği (a) Kırma Cihazı, (b) Renk Ölçüm Cihazı.

111

8. DENEYSEL BULGULAR

8.1 Yerli Kaolen Numunelerinin Zenginleştirilmesi ve Karakterizasyonu Çalışmaları

8.1.1 K-730 kodlu kaolen numunesinin zenginleştirilmesi çalışmaları Matel firmasından temin edilen K-730 kodlu Balıkesir-Düvertepe bölgesi kaoleninin

zenginleştirilmesi çalışmalarına ilk olarak yaş elek analizi yapılarak başlanmış ve

malzemenin tuvenan boyut dağılımı ile boyut gruplarına bağlı olarak Al2O3, SiO2,

ateş zayiatı ve Fe2O3 içerikleri belirlenmiştir. Böylece kaolen miktarının hangi boyut

grubu ya da gruplarında yoğunlaşmış olduğu gözlenmiştir. Bu çalışmalardan elde

edilen sonuçları sırasıyla Şekil 8.1 ve Çizelge 8.1’de verilmiştir.

10

100

0.01 0.1 1 10

Boyut, mm

Topl

am E

lek

Altı

Mik

tarı,

%

Şekil 8.1 : K-730 Kodlu Tuvenan Kaolenin Boyut Dağılımı.

Yapılan elek analizleri sonucunda, malzemenin yaklaşık olarak %50’sinin 1mm’den

ve %80’inin ise 4.5mm’den daha ince boyutlarda olduğu ve -0.038 mm boyutunda

%18 oranında malzeme olduğu anlaşılmıştır. İncelenen boyut gruplarındaki kimyasal

analiz sonuçları göz önüne alındığında ise, boyut küçüldükçe SiO2 değerlerinin

azaldığı buna mukabil Al2O3, Fe2O3 ve ateş zaiyatı değerlerinin arttığı gözlenmiştir.

Bu sonuçlar, boyut küçüldükçe tuvenan kaolen bileşimindeki kuvars içeriğinin

azaldığını, dolayısıyla da ince boyut gruplarına doğru mineralojik açıdan daha saf

kaolen yapısı sergilendiğini ortaya koymaktadır. Bu nedenle, iri boyutlardaki

kaolenin suda dağıtma ve/veya boyut küçültme işlemleriyle daha ince boyutlara

indirilerek kazanılması gerektiği anlaşılmıştır.

112

Çizelge 8.1 : K-730 Kodlu Tuvenan Kaolenin Boyut Gruplarına Bağlı Olarak Kimyasal İçeriği.

Boyut Aralığı, mm Miktar,% SiO2,% Al2O3,% Fe2O3,% A.Z,% Σ Elek

Üstü, % Σ Elek Altı, %

+4 16.2 75.68 17.10 0.38 6.60 16.2 100.0 -4+2 20.4 73.11 19.20 0.35 7.10 36.6 83.8 -2+1 15.9 72.91 19.20 0.51 7.10 52.5 63.4

-1+0.5 12.8 71.32 20.35 0.43 7.65 65.3 47.5 -0.5+0.106 12.4 67.69 23.05 0.53 8.45 77.7 34.7

-0.106+0.038 4.3 65.62 23.95 1.00 9.15 82.0 22.3 -0.038 18.0 58.81 28.55 0.99 11.15 100.0 18.0 Toplam 100.0 69.70 21.37 0.55 8.07

Bu gerekçeyle, ilk olarak su içinde mekanik dağıtma ve boyuta göre sınıflandırma ile

zenginleştirme çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmalarda, maksimum tane

boyutu 7 mm olan tuvenan malzeme önce %60 PKO’da 45 ve 90 dk süresince özel

kanat yapısına sahip güçlü bir pervaneli karıştırıcı (Scrubber) vasıtasıyla mekanik

dağıtmaya tabi tutulmuş ve dağıtma işlemleri sonucunda elde edilen malzemelerin

boyut dağılımı dağıtma işlemleri öncesindeki boyut dağılımı sonuçlarıyla

karşılaştırılmıştır (Çizelge 8.2 ve Şekil 8.2).

Çizelge 8.2 : K-730 Kodlu Kaolenin Süreye Bağlı Olarak Mekanik Dağıtmaya Tabi Tutulması Sonrasında Elde Edilen Boyut Dağılım Sonuçları.

Dağıtma Süresi, dk Boyut Aralığı, mm Miktar, % Σ Elek Üstü, % Σ Elek Altı, % +4 16.2 16.2 100.0

-4+1 36.3 52.5 83.8 -1+0.106 25.2 77.7 47.5

-0.106+0.038 4.3 82.0 22.3 -0.038 18.0 100.0 18.0

0’ (Tuvenan)

Toplam 100.0 +4 15.0 15.0 100.0

-4+1 32.6 47.6 85.0 -1+0.106 20.9 68.5 52.3

-0.106+0.038 6.3 74.8 31.5 -0.038 25.2 100.0 25.2

45’

Toplam 100.0 +4 14.4 14.4 100.0

-4+1 32.2 46.6 85.6 -1+0.106 19.0 65.6 53.4

-0.106+0.038 6.9 72.5 34.4 -0.038 27.5 100.0 27.5

90’

Toplam 100.0

113

10

100

0.01 0.1 1 10Boyut, mm

Topl

am E

lek

Altı

Mik

tarı,

%

Tuvenan Malzeme45' Mekanik Dağıtma90' Mekanik Dağıtma

Şekil 8.2 : K-730 Kodlu Kaolenin Süreye Bağlı Olarak Mekanik Dağıtmaya Tabi

Tutulması Sonrasında Boyut Dağılımında Meydana Gelen Değişimler.

Yapılan dağıtma işlemleri sonucunda tuvenan haldeki boyut dağılımına göre 45 ve

90 dakika sonunda elde edilen ürünlerde en fazla değişiklik -0.038 mm boyutunda

meydana gelmiştir. Bu boyut grubundaki malzeme miktarı tuvenan malzemede %18

iken, 45 dk dağıtma işlemi sonrasında %25.2’ye ve 90 dk dağıtma işlemi sonrasında

ise %27.5’e yükselmiştir. Ancak 90 dk’lık dağıtma işlemi sonunda elde edilen -0.038

mm malzeme miktarı ile 45 dk’lık dağıtma işlemi sonrasında elde edilen -0.038 mm

malzeme miktarı arasında oransal olarak çok fazla bir fark olmadığı gözlenmiştir. Bu

durum, 90 dk’dan daha uzun sürelerde dağıtma işlemleri uygulanması durumunda

söz konusu boyuttaki malzeme miktarının daha fazla artış göstermeyeceği şeklinde

yorumlanmıştır.

Dağıtma işlemleri sonucunda halen iri boyutlarda kalan malzeme miktarının çok

fazla olduğu göz önüne alınarak, tuvenan malzemenin tamamı önce çekiçli kırıcı ile

(selektif bir kırma işleminin gerçekleştirilmesi için) 2 mm altına indirilmiş ve aynı

koşullarda dağıtma işlemleri gerçekleştirilerek 0.038 mm malzeme miktarının

artırılması hedeflenmiştir. Bu çalışmalardan alınan sonuçlar Çizelge 8.3 ve Şekil

8.3’te verilmiştir. Yapılan bu çalışmalar sonrasında elde edilen sonuçlar, kırma

öncesi mekanik dağıtma çalışması sonuçlarıyla kıyaslanmış ve her iki çalışmada da

benzer sonuçların alındığı gözlenmiştir. Selektif boyut küçültme amacıyla yapılan

kırma işlemi ve ardından gerçekleştirilen süreye bağlı dağıtma işlemlerinin

malzemedeki -0.038 mm boyut miktarını bir önceki çalışmaya kıyasla çok fazla

artırmadığı anlaşılmıştır. Bu durum, K-730 kodlu kaolenin çok sert bir yapıda

olduğunu ve kırma işlemiyle bile kolay dağılmayan bir yapı sergilediğini, ayrıca

düşük plastisite ve yüksek silis içeriğinden dolayı da su ile muamele edilmesine

114

rağmen bünyesine su alıp sişmediği için mekanik dağıtma yoluyla da çok fazla

dağılmadığı sonucunu ortaya koymaktadır. Bu nedenle, selektif bir boyut küçültme

amacıyla yapılan kırma işlemi ve mekanik dağıtma işlemleriyle ince boyut

gruplarındaki malzeme miktarı daha fazla artırılamayan numune öğütme işlemlerine

tabi tutulmuştur.

Çizelge 8.3 : K-730 Kodlu Kaolenin Çekiçli Kırıcıyla Kırılması ve Sonrasında Süreye Bağlı Olarak Mekanik Dağıtmaya Tabi Tutulması ile Elde Edilen Boyut Dağılım Sonuçları.

Dağıtma Süresi, dk Boyut Aralığı, mm

Miktar, %

Σ Elek Üstü, %

Σ Elek Altı, %

-2+1 23.9 23.9 100.0 -1+0.5 23.8 47.7 76.1

-0.5+0.212 16.9 64.6 52.3 -0.212+0.106 8.2 72.8 35.4 -0.106+0.038 6.5 79.3 27.2

-0.038 20.7 100.0 20.7

0’ (Çekiçli Kırıcı

Sonrası)

Toplam 100.0 -2+1 24.9 24.9 100.0

-1+0.5 24.1 49.0 75.1 -0.5+0.212 15.0 64.0 51.0

-0.212+0.106 6.9 70.9 36.0 -0.106+0.038 4.8 75.7 29.1

-0.038 24.3 100.0 24.3

45’

Toplam 100.0 -2+1 21.7 21.7 100.0

-1+0.5 23.5 45.2 78.3 -0.5+0.212 16.8 62.0 54.8

-0.212+0.106 6.8 68.8 38.0 -0.106+0.038 5.2 74.0 31.2

-0.038 26.0 100.0 26.0

90’

Toplam 100.0

Öğütme işlemleri, metal kirliliğinin önlenmesi amacıyla seramik bilyalı değirmende

(bilya şarjı %45) 15, 30, 45, ve 60 dk’lık öğütme sürelerinde ve %60 PKO’da

gerçekleştirilmiştir. Öğütme işlemleriyle tuvenan malzemede bulunan kaolen harici

diğer minerallerin de öğüneceği ve ince boyut gruplarına geçeceği durumu göz

önünde bulundurularak öğütme ürünlerine ayrıca kimyasal analizler

gerçekleştirilmiştir. Öğütme işlemleri sonrasında elde edilen sonuçlar Çizelge 8.4 ve

Şekil 8.4’te özetlenmiştir.

115

10

100

0.01 0.1 1 10Boyut, mm

Topl

am E

lek

Altı

Mik

tarı,

%

Tuvenan MalzemeÇekiçli Kırıcı SonrasıÇekiçli Kırıcı Sonrası 45' Mekanik DağıtmaÇekiçli Kırıcı Sonrası 90' Mekanik Dağıtma

Şekil 8.3 : K-730 Kodlu Kaolenin Çekiçli Kırıcıyla Kırılması Sonrasında Süreye Bağlı

Olarak Mekanik Dağıtmaya Tabi Tutulması Sonrasında Boyut Dağılımında Meydana Gelen Değişimler.

Çizelge 8.4 : K-730 Kodlu Kaolenin Süreye Bağlı Olarak Öğütülmesi Sonrası Elde Edilen Boyut Dağılımı ve Kimyasal İçerik Sonuçları.

İçerik, % Öğütme Süresi

Boyut Aralığı, mm

Miktar, %

Σ Elek Altı, % SiO2 Al2O3 Fe2O3 A.Z

-1+0.5 65.3 100.0 73.34 18.90 0.43 7.32 -0.5+0.106 12.4 34.7 67.69 23.05 0.53 8.45

-0.106+0.038 4.3 22.3 65.62 23.95 1.00 9.15 -0.038 18.0 18.0 58.81 28.85 0.99 11.15

0’ (Tuvenan)

Toplam 100.0 69.69 21.36 0.55 8.07 -1+0.5 27.4 100.0 75.45 16.40 0.45 6.83

-0.5+0.106 2.4 72.6 75.33 16.99 0.50 7.22 -0.106+0.038 10.3 70.2 72.44 18.44 0.79 8.25

-0.038 60.0 60.0 66.08 23.77 0.61 9.54 15’

Toplam 100.0 69.52 21.04 0.52 8.87 -1+0.5 14.4 100.0 78.93 14.88 0.39 5.80

-0.5+0.106 0.9 85.6 78.44 15.20 0.46 5.90 -0.106+0.038 7.1 84.7 77.45 16.03 0.38 6.14

-0.038 77.6 77.6 67.14 23.23 0.59 9.04 30’

Toplam 100.0 69.67 21.44 0.57 8.33 -1+0.5 13.4 100.0 78.89 14.52 0.45 5.20

-0.5+0.106 0.6 86.6 77.90 15.82 0.49 5.82 -0.106+0.038 1.2 86.0 75.01 16.88 0.73 7.25

-0.038 84.8 84.8 67.56 22.99 0.56 8.89 45’

Toplam 100.0 69.22 21.73 0.56 8.51 -1+0.5 9.3 100.0 79.90 13.03 0.43 6.21

-0.5+0.106 0.4 90.7 79.01 14.32 0.46 6.34 -0.106+0.038 0.0 90.3 ---- ---- ---- ----

-0.038 90.3 90.3 68.02 22.65 0.49 8.62 60’

Toplam 100.0 69.16 21.72 0.5 8.79

116

10

100

0.01 0.1 1

Boyut, mm

Topl

am E

lek

Altı

Mik

tarı,

%

Tuvenan Malzeme15' Öğütme30' Öğütme45' Öğütme60' Öğütme

Şekil 8.4 : K-730 Kodlu Kaolenin Süreye Bağlı Olarak Öğütülmesi Sonrası Oluşan

Boyut Dağılımı.

Süreye bağlı olarak gerçekleştirilen öğütme işlemleri sonrasında da selektif bir boyut

küçültme işleminin gerçekleşmediği ve öğütme işlemleri ile kaolenin yanı sıra

bünyede bulunan kuvarsın da öğünerek ince boyutlara geçtiği gözlenmiştir. Süreye

bağlı olarak yapılan öğütme işlemleriyle malzemedeki -0.038 mm miktarı artmasına

rağmen, Al2O3 içeriği düşmektedir. Öğütme olmaksızın tuvenan malzemedeki -0.038

mm malzeme miktarı %18 ve Al2O3 içeriği %28.85 iken, bu değerler 15 dk’lık

öğütme sonrası %60 ve %23.77, 30 dk’lık öğütme sonrası %77.6 ve %23.23, 45

dk’lık öğütme sonrası %84.8, %22.9 ve 60 dk’lık öğütme sonrasında da %90.3 ve

%22.65 şeklinde değişmiştir. Bu sonuçlara göre, gerçekleştirilen öğütme

çalışmalarında minimum süre olarak seçilen 15 dk’lık sürenin bile çok fazla olduğu,

dolayısıyla 10 dk’lık bir öğütme süresinin optimum öğütme süresi olarak

alınabileceği anlaşılmıştır.

Buraya kadar yapılan tüm sonuçların birlikte değerlendirilmesi neticesinde, K-730

kodlu tuvenan numunenin ancak mekanik dağıtma sonrasında eleme işlemiyle belirli

bir boyuttan kesilmesi, 0.038 mm altındaki yüksek Al2O3’lü malzemenin temiz bir

şekilde alınarak bu malzemedeki Al2O3 içeriğinin daha da yükseltilmesi amacıyla

doğrudan hidrosiklona beslenmesi ve elek üstündeki düşük Al2O3’lü malzemenin ise

ancak öğütüldükten sonra hidrosiklona beslenerek ikincil bir kalitede ayrı ürün olarak

alınması gerektiği sonucuna varılmıştır.

Bu nedenle tuvenan malzeme ilk olarak 60 dk boyunca %60 PKO’da mekanik

dağıtmaya uğratılmış, sonrasında ise herhangi bir tıkanıklığa sebebiyet vermemek

için hidrosiklonun maksimum çalışma boyutu olan 0.2 mm‘lik bir elekten elenerek

117

elek altı doğrudan hidrosiklona, elek üstü ise 10 dk’lık bir öğütme sonrasında yine

0.2 mm’lik elekten geçirildikten sonra hidrosiklona beslenmiştir. Hidrosiklon ile

zenginleştirme çalışmalarında, en ince boyutlu ve en yüksek Al2O3 içerikli

malzemenin elde edilebilmesi için ilk etapta en geniş Apex çaplarında ve en düşük

basınçlarda denemeler yapılmış ve farklı kalitede ürünler alınabilmesi için çalışmalar

daha büyük Apex çaplarında ve daha yüksek basınçlarda sürdürülmüştür.

Gerçekleştirilen mekanik dağıtma, öğütme ve eleme sonrası hidrosiklon ile

zenginleştirme çalışmalarına ait akım şeması Şekil 8.5’te verilmiştir.

Şekil 8.5 : K-730 Kodlu Kaolenin Mekanik Dağıtma, Öğütme ve Eleme Sonrası

Hidrosiklon ile Zenginleştirilmesi Çalışmalarına Ait Akım Şeması.

Bu çalışmalar sonucunda elde edilen ürünlerin miktarı ve kimyasal içerikleri Çizelge

8.5 ve Çizelge 8.6’da detaylı olarak verilmiştir. Buna göre, K-730 kodlu kaolen

numunesinin mekanik dağıtma, öğütme ve eleme sonrası hidrosiklon ile

zenginleştirilmesi çalışmalarında 2 adet yüksek Al2O3’lü ana ürün, 4 adet daha

düşük Al2O3’lü ara ürün ve 3 adet’te düşük Al2O3’lü artık alınmış olup bu ürünler

kendi aralarında birleştirildiklerinde ana malzemenin %27.8’i oranında %30.19 Al2O3

içeriğine sahip, %12.6 oranında %23.65 Al2O3 içeriğine sahip ve %59.6 oranında da

%15.34 Al2O3 içeriğine sahip olan 3 farklı kalitede kaolen elde edilmiştir.

118

Çizelge 8.5 : K-730 Kodlu Kaolenin Mekanik Dağıtma, Öğütme ve Eleme Sonrası Hidrosiklon ile Zenginleştirilmesi Çalışmalarından Elde Edilen Sonuçlar.

İçerik, % Ürünler Miktar, % SiO2 Al2O3 Fe2O3 A.Z Kaolen 1 24.6 55.14 30.19 0.72 13.95 Kaolen 2 3.2 56.45 28.20 0.68 14.67 Araürün 1 2.4 67.76 22.31 0.64 9.29 Araürün 2 8.5 65.28 24.36 0.36 10.00 Araürün 3 1.7 68.86 22.05 0.32 8.77 Araürün 4 1.1 72.57 19.50 0.32 7.61

Artık 1 12.6 74.06 17.90 0.76 7.28 Artık 2 13.8 80.32 13.85 0.30 5.53 Artık 3 32.1 78.90 14.85 0.29 5.96

Beslenen 100.0 70.25 20.51 0.48 8.76

Çizelge 8.6 : K-730 Kodlu Kaolenin Mekanik Dağıtma, Öğütme ve Eleme Sonrası Hidrosiklon ile Zenginleştirilmesi Çalışmalarından Elde Edilen Birleştirilmiş Sonuçlar.

İçerik, % Ürünler Miktar, % SiO2 Al2O3 Fe2O3 A.Z Kaolen 27.8 55.29 29.96 0.71 13.81 Araürün 12.6 66.23 23.65 0.40 9.72

Artık 59.6 78.08 15.34 0.39 6.19 Beslenen 100.0 70.25 20.51 0.48 8.76

8.1.2 Eti-600 kodlu kaolen içeren silis kumundan kaolenin kazanılması için yapılan zenginleştirme çalışmaları

Etiler Madencilikten temin edilen Eti-600 kodlu kaolen içeren silis kumundan

kaolenin kazanılması için yapılan zenginleştirme çalışmalarında da yine ilk olarak

yaş elek analizi yapılmış ve malzemenin boyut dağılımı ile her bir boyut grubundaki

Al2O3, SiO2, ateş zayiatı ve Fe2O3 dağılımları belirlenerek ve kaolen miktarının hangi

boyut grubu ya da gruplarında yoğunlaşmış olduğu saptanmıştır (Şekil 8.6 ve

Çizelge 8.7).

Elek analizleri sonucunda, malzemenin %66’sının 0.212 mm’den ve %94.3’ünün ise

0.3 mm’den daha ince boyutlarda olduğu ve -0.038 mm boyutunda ise %12.3

oranında malzeme olduğu anlaşılmıştır. İncelenen boyut gruplarındaki kimyasal

analiz sonuçları dikkatle incelendiğinde, boyut küçüldükçe SiO2 değerlerinin azaldığı

buna mukabil Al2O3 ve Fe2O3 ve ateş zayiatı değerlerinin arttığı gözlenmiştir. Bu

durum, kum bileşimindeki kaolenin ince boyut gruplarında toplandığını ortaya

koymuştur. Dolayısıyla, bu kaolenin doğrudan hidrosiklon ile kolayca

kazanılabileceği anlaşılmıştır. Hidrosiklonla zenginleştirme çalışmaları, kum

bünyesindeki kaolenin tamamının temiz bir şekilde kazanılabilmesi için düşük bir

PKO’da (%10) ve üç kademeli olarak gerçekleştirilmiştir. Şekil 8.7’de, bu çalışmaya

ait akım şeması verilmektedir.

119

10

100

0.01 0.1 1

Boyut, mm

Topl

am E

lek

Altı

Mikta

rı, %

Şekil 8.6 : Eti-600 Kodlu Kaolen İçeren Silis Kumunun Boyut Dağılımı.

Çizelge 8.7 : Eti-600 Kodlu Kaolen İçeren Silis Kumunun Boyut Gruplarına Bağlı Olarak Kimyasal İçeriği.



+0.3 5.7 97.70 1.20 0.58 0.42 5.7 100.0 -0.3+0.212 27.7 97.85 1.10 0.37 0.58 33.4 94.3

-0.212+0.106 50.4 97.80 1.05 0.24 0.81 83.8 66.6 -0.106+0.038 3.9 87.30 5.70 0.80 5.20 87.7 16.2

-0.038 12.3 53.00 32.45 1.05 12.0 100.0 12.3 Toplam 100.0 91.88 5.11 0.41 1.75

Şekil 8.7 : Eti-600 Kodlu Kaolen İçeren Silis Kumunun Hidrosiklon ile

Zenginleştirilmesine Ait Akım Şeması.

Hidrosiklonla yapılan zenginleştirme çalışmalarından elde edilen ürünlerin kimyasal

analiz sonuçları Çizelge 8.8 ve Çizelge 8.9’da verilmiştir. Yapılan zenginleştirme

çalışmalarının sonuçları incelendiğinde, hidrosiklon ile boyuta göre sınıflandırma

esasına bağlı bir zenginleştirme gerçekleşmiş olup, kum bünyesinde bulunan %12

oranındaki kaolenin %32.39 Al2O3 ve %52.52 SiO2 içeriğinde kazanılabileceği

anlaşılmıştır.

120

Çizelge 8.8 : Eti-600 Kodlu Kaolen İçeren Silis Kumunun Hidrosiklon ile Zenginleştirilmesi Çalışmalarından Elde Edilen Sonuçlar.

İçerik, % Ürünler Miktar, %

SiO2 Al2O3 Fe2O3 A.Z Kaolen 1 9.6 52.5 32.94 1.04 13.52 Kaolen 2 2.4 56.62 30.21 1.01 12.16 Araürün 12.3 96.13 2.78 0.14 0.95

Artık 75.7 98.49 0.04 0.07 1.4 Beslenen 100 92.77 4.25 0.19 2.79

Çizelge 8.9 : Eti-600 Kodlu Kaolen İçeren Silis Kumunun Hidrosiklon ile Zenginleştirilmesi Çalışmalarından Elde Edilen Birleştirilmiş Sonuçlar.

İçerik, % Ürünler Miktar, %

SiO2 Al2O3 Fe2O3 A.Z Kaolen 12.0 52.52 32.39 1.03 14.06 Araürün 12.3 96.13 2.78 0.14 0.95

Artık 75.7 98.49 0.04 0.07 1.4 Beslenen 100 92.77 4.25 0.19 2.79

Elde edilen bu kaolenin Fe2O3 içeriğinin de düşürülmesi amacıyla ayrıca Yüksek

Alan Şiddetli Jones tipi yaş manyetik ayırıcısı ile cihazın maksimum çalışma gücü

olan 6.5 Amper’lik akım şiddetinde manyetik zenginleştirme çalışmaları

gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmalardan alınan sonuçlar ise Çizelge 8.10’da

verilmektedir.

Çizelge 8.10 : Eti-600 Kodlu Kaolen İçeren Silis Kumundan Kazanılan Yüksek Fe2O3 İçerikli Kaolene Yapılan Manyetik Zenginleştirme Çalışmalarına Ait Sonuçlar.

Miktar, % İçerik, % Ürünler Girene

Göre Ana Malzemeye

Göre SiO2 Al2O3 Fe2O3 A.Z

Manyetik Olmayan Ürün 31.3 3.8 51.48 33.9 0.98 13.64

Araürün 61.8 7.4 52.72 32.69 0.95 13.64 Manyetik Ürün 6.9 0.8 52.93 32.25 1.02 13.8

Beslenen 100 12.0 52.35 33.04 0.96 13.65

Yapılan manyetik zenginleştirme çalışmaları sonuçlarından da görüldüğü üzere,

hidrosiklon ile kazanılan kaolenin %1.03 olan Fe2O3 içeriği Jones tipi yüksek alan

şiddetli manyetik ayırıcı ile daha düşük değerlere ulaşılamamıştır.

8.1.3 Ömerli numunesinin zenginleştirilmesi çalışmaları Toprak Madencilikten temin edilen Ömerli numunesinin zenginleştirilmesi

çalışmalarına da ilk olarak yaş elek analizi yapılarak başlanarak malzemenin boyut

dağılımı ile her bir boyut grubundaki Al2O3, SiO2, ateş zayiatı ve Fe2O3 içerikleri

121

belirlenmiş ve kaolen miktarının hangi boyut grubu ya da gruplarında yoğunlaşmış

olduğu belirlenmiştir (Şekil 8.8 ve Çizelge 8.11).

10

100

0.01 0.1 1

Boyut, mm

Topl

am E

lek

Altı

Mik

tarı,

%

Şekil 8.8 : Ömerli Numunesinin Tuvenan Boyut Dağılımı.

Çizelge 8.11 : Ömerli Numunesinin Boyut Dağılımı ve Boyut Gruplarının Kimyasal İçeriği.



+0.106 18.3 84.93 9.84 1.71 3.52 25.3 100.0 -0.106+0.038 12.3 83.46 11.41 0.99 4.14 39.4 74.7

-0.038 69.4 56.80 30.03 1.54 11.63 100.0 60.6 Toplam 100.0 65.22 24.04 1.51 9.22

Ömerli numunesinin boyut dağılım sonuçlarından, malzemenin yaklaşık olarak

%60.6’sının 0.038mm’den ve %74.7’sinin ise 0.106mm’den daha ince boyutlarda

olduğu anlaşılmaktadır. İncelenen boyut gruplarındaki kimyasal analiz sonuçları ise,

boyut küçüldükçe SiO2 değerlerinin azaldığı buna mukabil Al2O3 ve ateş zaiyatı

değerlerinin arttığını göstermiştir. Buradan, boyut küçüldükçe tuvenan kaolen

bileşimindeki kuvars içeriğinin azaldığı ve ince boyut gruplarına doğru daha saf

kaolen yapısı sergilendiği yani, iri boyutlardaki kaolenin suda dağıtma işlemiyle daha

ince boyutlara indirilerek zenginleştirilebileceği anlaşılmıştır. Bu nedenle, kaolen

numunesi önce bir gün boyunca suda bekletilmiş ve süre sonunda süreye bağlı

mekanik dağıtma işlemleri gerçekleştirilmiştir. Dağıtma işlemleri, bu numunenin su

içerisinde çok fazla şişmesi nedeniyle maksimum %20 PKO’da 30, 60, 90 ve 180

dakika sürelerinde gerçekleştirilmiştir %20’den daha yüksek PKO’larda kaolenin

yüksek plastisite özelliğinden dolayı su emdiği için yoğun bir çamur haline geldiği ve

dağıtma işlemleriyle iyice açılmadığı gözlenmiştir. Dağıtma işlemi sonrası ürünlerin

elek analizleri yapılarak belirli boyut gruplarında kimyasal analizlere tabi tutulmuştur.

Sonuçlar Çizelge 8.12’de verilmektedir.

122

Yapılan dağıtma işlemleri sonucunda tuvenan haldeki boyut dağılımına göre 30, 60,

90 ve 180 dakika sonunda elde edilen ürünlerde en fazla değişiklik -0.038 mm

boyutunda meydana gelmiştir. Bu boyut grubundaki malzeme miktarı ve Al2O3 içeriği

tuvenan malzemede sırasıyla %60.6 ve %30.03 Al2O3 iken bu değerler 30 dk

dağıtma işlemi sonrasında %71.2’ye ve %30.39 Al2O3’e, 60 dk dağıtma işlemi

sonrasında %76.1’e ve %30.22 Al2O3’e yükselmiş ancak bu süreden sonra 0.038

mm malzeme miktarları artmaya devam etmesine rağmen Al2O3 içerikleri düşüş

göstermiştir. Diğer yandan, 60 dk’lık dağıtma işlemi sonunda elde edilen -0.038 mm

malzeme miktarı ile 90 ve 180 dk’lık dağıtma işlemleri sonrasında elde edilen -0.038

mm malzeme miktarları arasında oransal olarak çok fazla bir fark olmadığı ortaya

çıkmıştır. Bu durum, 60 dk’dan daha uzun sürelerde dağıtma işlemleri uygulanması

durumunda söz konusu boyuttaki malzeme miktarı ve Al2O3 içeriğinin daha fazla

artış göstermeyeceği şeklinde yorumlanmıştır.

Çizelge 8.12 : Ömerli Numunesinin Mekanik Dağıtma İşlemleri Sonrası Boyut Dağılımı ve Boyut Gruplarının Kimyasal İçeriği.

İçerik, % Dağıtma Süresi, dk

Boyut Aralığı, mm

Miktar, %

Σ Elek Altı, % SiO2 Al2O3 Fe2O3 A.Z

-0.5+0.106 18.3 100.0 84.93 9.84 1.71 3.52 -0.106+0.038 12.3 74.7 83.46 11.41 0.99 4.14

-0.038 69.4 60.6 56.80 30.03 1.54 11.63 0’

(Tuvenan) Toplam 100.0 65.22 24.04 1.51 9.22

-0.5+0.106 17.3 100.0 83.52 11.45 1.74 3.29 -0.106+0.038 11.5 82.7 81.3 13.5 1 4.2

-0.038 71.2 71.2 56.57 30.39 1.48 11.56 30’

Toplam 100 64.07 25.17 1.47 9.29 -0.5+0.106 12.6 100.0 85.62 9.15 1.73 3.5

-0.106+0.038 11.3 87.4 84.02 10.29 1.02 4.67 -0.038 76.1 76.1 56.69 30.22 1.51 11.58 60’

Toplam 100 63.42 25.31 1.48 9.79 -0.5+0.106 12.2 100.0 85.2 9.12 1.72 3.96

-0.106+0.038 11.2 87.8 83.95 11.2 0.99 3.86 -0.038 76.6 76.6 56.9 29.89 1.57 11.64 90’

Toplam 100 63.38 25.25 1.52 9.85 -0.5+0.106 10.6 100.0 86.11 8.85 1.63 3.41

-0.106+0.038 10.3 89.4 84.74 10.52 0.93 3.81 -0.038 79.1 79.1 57 29.66 1.61 11.73 180’

Toplam 100 62.94 25.48 1.54 10.04

Süreye bağlı olarak yapılan dağıtma deneylerinde optimum dağıtma süresi olarak 60

dk seçilmiş ve dağıtma işleminden sonra endüstriyel çapta boyuta göre bir

zenginleştirme işleminin gerçekleştirilebilmesi için malzeme doğrudan hidrosiklon ile

zenginleştirme işlemine tabi tutulmuştur. Zenginleştirme akım şeması Şekil 8.9’da,

alınan sonuçlar ise Çizelge 8.13 ve Çizelge 8.14’te verilmektedir.

123

Şekil 8.9 : Ömerli Numunesinin Suda Bekletme ve Dağıtma İşlemleri Sonrası

Hidrosiklon ile Zenginleştirilmesine Ait Akım Şeması.

Çizelge 8.13 : Ömerli Numunesinin Suda Bekletme ve Dağıtma İşlemleri Sonrası Hidrosiklon ile Zenginleştirilmesi Çalışmalarından Alınan Sonuçlar.

İçerik, % Ürünler Miktar, % SiO2 Al2O3 Fe2O3 A.Z Kaolen 1 53.9 55.81 30.31 1.65 12.23 Kaolen 2 16.1 55.83 28.20 1.49 14.48 Araürün 5.1 65.53 23.46 1.52 9.49

Artık 24.9 90.40 5.95 0.88 2.77 Beslenen 100.0 64.92 23,55 1,42 10.11

Çizelge 8.14 : Ömerli Numunesine Uygulanan Zenginleştirme İşlemlerinin Birleştirilmiş Sonuçları.

İçerik, % Ürünler Miktar, % SiO2 Al2O3 Fe2O3 A.Z Kaolen 70.0 55.81 29.82 1.61 12.76 Araürün 5.1 65.53 23.46 1.52 9.49

Artık 24.9 90.40 5.95 0.88 2.77 Beslenen 100.0 64.92 23,55 1,42 10.11

Yapılan zenginleştirme çalışmalarından alınan sonuçlar incelendiğinde; suda

bekletme, dağıtma ve hidrosiklon ile zenginleştirme çalışmalarında 2 adet yüksek

Al2O3’lü ana ürün, 1 adet daha düşük Al2O3’lü ara ürün ve 1 adet’te oldukça düşük

Al2O3’lü artık alınmış olup bu ürünler kendi aralarında birleştirildiklerinde ana

malzemenin %70’i oranında %29.82 Al2O3 içeriğine sahip, %5.1 oranında %23.46

Al2O3 içeriğine sahip olan 2 farklı kalitede kaolen kazanılabileceği ve %24.9

124

oranında da %5.95 Al2O3 içeriğine sahip bir atık atılabileceği anlaşılmıştır. Fakat

ürünlerdeki Fe2O3 içeriğinin seramik sanayinde kullanılabilecek sınırların biraz

üzerinde olduğu (%1.61) görülmüştür. Dolayısıyla, kaolendeki Fe2O3 içeriğinin de

düşürülmesi amacıyla ayrıca Yüksek Alan Şiddetli Jones tipi yaş manyetik ayırıcısı

ile cihazın maksimum çalışma gücü olan 6.5 Amper’lik akım şiddetinde manyetik

zenginleştirme çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmalardan alınan sonuçlar ise

Çizelge 8.15’te verilmektedir. Yapılan manyetik ayırma sonuçlarından görüldüğü

üzere, hidrosiklondan elde edilen kaolenin %1.61 olan Fe2O3 içeriği Jones tipi

yüksek alan şiddetli manyetik ayırıcı ile daha düşük değerlere çekilememiştir.

Çizelge 8.15 : Ömerli Numunesinin Manyetik Zenginleştirme Sonuçları.

Miktar, % İçerik, % Ürünler Girene

Göre Ana Malzemeye

Göre SiO2 Al2O3 Fe2O3 A.Z

Manyetik Olmayan Ürün 38.6 27.0 55.7 30.25 1.68 12.37 Araürün 50.9 35.6 55.96 29.98 1.65 12.41

Manyetik Ürün 10.5 7.4 55.08 30.71 1.7 12.51 Beslenen 100.0 70.0 55.77 30.16 1.67 12.41

8.1.4 Zenginleştirilen yerli kaolen numunelerinin karakterizasyonu çalışmaları Zenginleştirme işlemleriyle Al2O3 tenörü yükseltilerek safsızlıklarından büyük ölçüde

arındırılan yerli kaolen numuneleri, yukarıda belirlenen prosesler çerçevesinde ayrı

ayrı üretilmiş ve tez çerçevesinde gerçekleştirilecek olan diğer çalışmalarda

kullanılmak üzere nihai fiziksel, kmyasal ve mineralojik özelliklerin belirlenmesi

amacıyla karakterizasyon testlerine tabi tutulmuşlardır. Zenginleştirilen yerli

numunelerin nihai boyut dağılımı ve elek altı eğrileri sırasıyla Çizelge 8.16 ve Şekil

8.10’da, komple kimyasal içerikleri Çizelge 8.17’de, önemli boyut özellikleri ile özgül

yüzey alanı ve katyon değişim kapasitesi gibi diğer önemli özellikleri de Çizelge

8.18’de verilmiştir.

Zenginleştirilmiş yerli ürünlerdeki SiO2/Al2O3 oranı ve ateş zayiatı değerleri göz

önüne alındığında, her üç numunenin de tuvenan durumlarına göre daha saf kaolen

bileşimine sahip oldukları anlaşılmıştır. Nitekim kimyasal analiz sonuçları dikkate

alınarak yapılan rasyonel hesaplamalarda da, K-730 kodlu numunenin başlangıçta

%54.07 olan kaolen içeriği zenginleştirme işlemleri sonrasında %73.28’e, Eti-600

kodlu numunenin %11.24 olan tuvenan kaolen içeriği %79.4’e ve Ömerli

numunesinin %62.82 olan ilk kaolen içeriğinin de %73.68’e çıktığı belirlenmiştir.

125

Çizelge 8.16 : Zenginleştirilen Yerli Kaolen Numunelerinin Nihai Boyut Dağılımları.

Miktar, % Boyut Aralığı, mikron K-730 Eti-600 (-38µ) Ömerli

+50 2.82 0.30 0.12 -50 + 20 3.50 1.98 1.14 -20 + 10 4.98 1.72 1.34 -10 + 5 3.34 5.11 3.16 -5 + 4 4.79 3.81 2.11 -4 + 3 11.82 7.09 6.32 -3 + 2 13.33 9.10 8.11 -2 + 1 23.38 12.41 6.90

-1 31.36 58.46 70.80 Toplam 99.32 100 100

10

100

1 10 100

Boyut, mikron

Topl

am E

lek

Altı

mik

tarı,

%

K-730Eti-600 (-38 µ)Ömerli kaoleni

Şekil 8.10 : Zenginleştirilen Yerli Kaolen Numunelerinin Elek Altı Eğrileri.

Çizelge 8.17 : Zenginleştirilen Yerli Kaolen Numunelerinin Nihai Kimyasal İçerikleri. Kimyasal içerik %


Eti-600 (-38µ) 53 32.45 1.05 0.21 0.04 0.13 0.13 0.78 0.16 12.07Ömerli Kaoleni 54.81 30.31 1.65 0.16 0.05 0.27 0.29 0.65 0.06 12.23

Çizelge 8.18 : Zenginleştirilen Yerli Kaolen Numunelerinin Önemli Fiziksel Özellikleri.

Kaolen numunesi Özellik K-730 Eti-600 (-38µ) Ömerli d10 Boyutu (mikron) <1 <1 <1 d50 Boyutu (mikron) 1.71 <1 <1 d90 Boyutu (mikron) 11.2 4.03 3.61

-2,7 mikron (%) 65.2 79.3 85.7 -1 mikron (%) 31.36 58.46 70.80

Özgül Yüzey Alanı (m2/g) 10.73 25.39 27.99 Katyon değişim kapasitesi (meq/100 g) 4.32 11.21 13.24

126

8.2 Kaolen Numunelerinin Elektrokinetik Özelliklerinin Belirlendiği Çalışmalar

8.2.1 Numunelerin pH profillerinin çıkarılması çalışmaları Kaolen numunelerinin PKO’ya bağlı pH profilleri Şekil 8.11’de verilmiştir. İlgili

şekilden de gözleneceği üzere tüm numunelerin doğal haldeki pH değerleri PKO

%10 ve daha yukarı değerlerde dengeye ulaşmakta olup; K-730, Eti-600 (-38 µ), K-2

ve ESK-430 ve kodlu kaolenlerin doğal haldeki pH değerleri 7.5-8 civarlarında iken

CC-31 kodlu kaolenin 5 ve Ömerli kaoleninin ise 4 civarındadır.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 10 20 30 40PKO, %

pH

K-730K-2Eti-600 (-38 µ)CC-31ÖmerliESK-430

Şekil 8.11 : Numunelerin pH Profili.

8.2.2 Numunelerin pH’ya ve elektrolit konsantrasyonuna bağlı olarak Zeta potansiyel değişimlerinin incelendiği çalışmalar

Numunelerin Zeta potansiyel değerlerinin pH’ya bağlı olarak değişimi Şekil 8.12’de,

polielektrolit ve sodyum silikat (Na2SiO3) konsantrasyonlarına bağlı olarak değişimi

ise Şekil 8.13, 8.14, 8.15 ve 8.16’da verilmektedir. İlgili şekillerden de

gözlenebileceği üzere tüm kaolen numunelerinde gerek pH’ya, gerekse de

polielektrolit türü ve sodyum silikat konsantrasyonlarına bağlı olarak sıfır yük noktası

tespit edilememiştir. Numunelerin zeta potansiyeli tüm pH değerlerinde ve

polielektrolit-sodyum silikat konsantrasyonlarında negatif olup, ortam pH’sı ve

ortamdaki polielektrolit veya sodyum silikat konsantrasyonu arttıkça zeta potansiyel

değerleri de mutlak değerce artmaktadır. Bu husus, kaolen tanelerinin pH 4 ila 10

aralığında ve 10 ila 50 mg/L polielektrolit-sodyum silikat konsantrasyonları arasında

yüzey yükünün sürekli (-) işaretli olduğunu ortaya koymaktadır.

Bilindiği üzere kaolen minerali merkezinde Si iyonu, köşelerinde ise O veya OH

iyonları bulunan tetrahedral ve merkezinde Al iyonu, köşelerinde ise O veya OH

iyonları bulunan oktahedral tabakalardan oluşan sulu alüminyum silikat mineralidir.

Dolayısıyla, kaolende de diğer silikat minerallerinde olduğu gibi potansiyel tayin edici

127

iyonlar H+ ve OH- iyonlarıdır. Bu nedenle pH değişimi sadece yüzey potansiyelinin

büyüklüğünü değil aynı zamanda işaretini de değiştirmektedir. Literatürde, kaolen

mineralinin temel yapı taşları olan silika ve alümina’nın sıfır yük noktasının sırasıyla

pH 2.0 ila 3.5 ve 8.5 ila 10.4 aralığında olduğu, dolayısıyla pH 3.5 ila 9.5 aralığında,

kaolen bazal yüzeylerinde toplandığı düşünülen silika tetrahedral sitelerin negatif (-)

ve çoğunlukla kenar yüzeylerde toplandığı düşünülen alümina oktahedral sitelerin

de pozitif (+) yüklü olduğu belirtilmektedir (Zaman ve diğ., 2001; Çelik, 2004). Ancak

kenar yüzeylerin bazal yüzeylere kıyasla çok az olması nedeniyle, sözkonusu pH

aralıklarında kaolen tanelerinin net yüzey yükü sürekli negatif olmaktadır.

Dolayısıyla, heterojen karakterli yüklere sahip kenarları nedeniyle karmaşık bir

yüzey kimyasına sahip olan kaolenlerin sıfır yük noktasının pH<2.0 civarlarında

olduğu tahmin edilmektedir. Ancak sözkonusu düşük pH’larda elektroforesis tekniği

ile çalışılması zor olduğu için, bu tezde kullanılan hiçbir kaolen numunesinin sıfır yük

noktası tespit edilememiştir. Çalışılabilinen pH aralıklarında ise numunelerin yüzey

potansiyelleri negatif olarak tespit edilerek pozitif yüzey yüküne ulaşılamamıştır

(Şekil 8.12).

-40

-30

-20

-10

02 3 4 5 6 7 8 9 10 11

pH

Zeta

Pot

ansi

yeli (

), m

V

K-730Eti-600 (-38 µ)ÖmerliK-2CC-31ESK-430

Şekil 8.12 : Numunelerin pH’ya Bağlı Olarak Zeta Potansiyel Değişimleri.

Bu hususun, kaolen numulerinin yapısında veya tabakaları arasında bulunan tek

ve/veya çok değerlikli değişebilir katyonların ortamda artan OH- iyonu

konsantrasyonu nedeniyle tane yüzeyinden uzaklaşarak yüzeyin elektrostatik yük

dengesini bozmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Kaolen tanelerinin

yüzeyinde bulunan elektriksel çift tabaka, azalan iyon konsantrasyonu nedeniyle

genişlemekte ve (-) olan yüzey yükü mutlak değerce büyümektedir. Nitekim bu tezde

kullanılan tüm kaolen numunelerinde mutlak değerce en yüksek zeta potansiyel

128

değerleri en yüksek pH değerinde (pH:10 civarları) yani ortamdaki OH- iyonu

konsantrasyonunun en fazla olduğu durumlarda, minimum değerler ise en düşük pH

değerinde (pH:4 civarları) yani ortamdaki OH- iyonu konsantrasyonunun en az

olduğu durumlarda tespit edilmiştir. pH 4 ve 10 civarlarında tespit edilen minimum ve

maksimum zeta potansiyeli değerleri (mutlak değerce); Ömerli kaoleninde sırasıyla -

3.4 ve -18.9mV, Eti-600 (-38 µ)’da -6.3 ve -21.3mV, K-2’de -9.3 ve -24.9mV, ESK-

430’da -11.6 ve -29.7mV CC-31’de -4.2 ve -32mV ve K-730 kodlu kaolende -10.4 ve

-35.7mV’dur.

Bu sonuçlar, pH 10 civarlarındaki zeta potansiyel değerlerinin K-730>CC-31>ESK-

430>K-2>Eti-600(-38µ)>Ömerli kaoleni şeklinde sıralandığını göstermektedir. Bu

sıralamanın tam tersi numunelerin katyon değiştirme kapasitesi değerlerinde

gözlenmektedir. Katyon değiştirme kapasitesi en yüksek olan Ömerli kaoleninin

(27.99 meq/100g) pH 10 civarlarındaki zeta potansiyel değeri -18.9mV iken, katyon

değiştirme kapasitesi en düşük olan K-730 kodlu kaolenin (10.73 meq/100g) aynı pH

civarındaki zeta potansiyeli -37.5mV olarak tespit edilmiştir. Diğer numuneler ise bu

iki numune arasında sıralanmışlardır.

Diğer yandan, kaolen numunelerinin değişik konsantrasyonlarda polielektrolit ve

sodyum silikat içeren ortamlardaki zeta potansiyel değerlerinin ise numunenin

cinsine göre polielektrolitlerle -20mV ila -75mV (Şekil 8.13, 8.14 ve 8.15) ve sodyum

silikat ile -5mV ila -50mV (Şekil 8.16) aralığında olduğu ve özellikle polielektrolitlerle

tespit edilen değerlerin pH 10 civarında tespit edilen değerlerden çok daha yüksek

olduğu gözlenmiştir. Ayrıca, zeta potansiyeli maksimum yapan optimum elektrolit

-80

-60

-40

-20

010 20 30 40 50

Polikarbonik asit-Sodyum tuzu konsantrasyonu, mg/L

Zeta

Pot

ansi

yeli

( ζ), m

V

1 2 3 4 5

Polikarbonik asit-Sodyum tuzu konsantrasyonu, mg/g


Şekil 8.13 : Numunelerin Polikarbonik Asit Sodyum Tuzu Konsantrasyonuna Bağlı

Olarak Zeta Potansiyel Değişimleri.

129

-80

-60

-40

-20

010 20 30 40 50

Silikat-Polikarbonat bileşiği konsantrasyonu, mg/g

Zeta

Pot

ansi

yeli

( ζ), m

V

1 2 3 4 5

Silikat-Polikarbonat bileşiği konsantrasyonu, mg/L


Şekil 8.14 : Numunelerin Silikat-Polikarbonat Bileşiği Konsantrasyonuna Bağlı

Olarak Zeta Potansiyel Değişimleri.

konsantrasyonu değerleri tüm kaolen numunelerinde farklılık göstermiştir. Örneğin

K-730 kodlu kaolende 20 mg/L sodyum poliakrilat (=2 mg polielektrolit / 1g kaolen)

ile -58.9mV zeta potansiyel değeri tespit edilirken, Eti-600 (-38 µ) kodlu kaolende 50

mg/L (5 mg/g) silikat-polikarbonat bileşiği ile -68mV, Ömerli kaoleninde 50 mg/L (5

mg/g) tüm polielektrolitlerle -40mV civarı, K-2 kodlu kaolende 30 mg/L (3 mg/g)

silikat-polikarbonat bileşiği ile -73.9mV, CC-31 kodlu kaolende 20 mg/L (2 mg/g) tüm

polielektrolitlerle -56mV civarı ve ESK-430 kodlu kaolende ise 30 mg/L (3 mg/g) tüm

-80

-60

-40

-20

010 20 30 40 50

Sodyum Poliakrilat konsantrasyonu, mg/L

Zeta

Pot

ansi

yeli

( ζ), m

V

1 2 3 4 5Sodyum Poliakrilat konsantrasyonu, mg/g


Şekil 8.15 : Numunelerin Sodyum Poliakrilat Konsantrasyonuna Bağlı Olarak Zeta

Potansiyel Değişimleri.

130

-50

-45

-40

-35

-30

-25

-20

-15

-10

-5

010 20 30 40 50

Sodyum Silikat konsantrasyonu, mg/L

Zeta

Pot

ansi

yeli

( ζ), m

V

1 2 3 4 5Sodyum Silikat konsantrasyonu, mg/g


Şekil 8.16 : Numunelerin Sodyum Silikat Konsantrasyonuna Bağlı Olarak Zeta

Potansiyel Değişimleri.

polielektrolitlerle -70mV civarı zeta potansiyeli değerleri tespit edilmiştir. Bu

sonuçlar, anyonik polielektrolitlerin kaolen zeta potansiyelini negatif yönde

artırdığına dair Sjöberg, ve diğ., (1999), Zaman, ve diğ., (2002) ve Kötz & Kosmella

(2006)’nın çalışma sonuçlarını doğrular niteliktedir. Bu araştırıcılar, kaolen

numunelerinin zeta potansiyel değerlerinin anyonik polielektrolitlerle negatif yönde

artış göstermesini, polielektrolitlerin kaolen tanelerinin (+) yükçe zengin alümina

sitelerine (yani kenar yüzeylerine) sterik olarak adsorbe olmasına bağlamaktadırlar.

(+) yükçe zengin kenar yüzeyleri sterik olarak polielektrolit zincirleriyle kaplanan

kaolen tanelerinin net (+) yükü azalacağı, ya da bir başka deyişle, net (-) yük sayısı

artacağı için taneler arasındaki elektrostatik denge sterik kuvvetler tarafından

bozulmakta ve bu durum yüzeylerin negativitesini daha da artırıcı bir etki

yapmaktadır.

Sodyum silikat ise, su içerisinde hidrolize olarak ortam pH’sını artırıcı etki yapmakta

ve dolayısıyla kaolen tanelerinin zeta potansiyeli artmaktadır.

8.3 Adsorpsiyon Çalışmaları

8.3.1 Polielektrolit kalibrasyon eğrilerinin oluşturulması çalışmaları Adsorpsiyon çalışmaları sırasında çözeltilerde kalan nihai polielektrolit

konsantrasyonlarının belirlendiği kalibrasyon eğrileri Şekil 8.17’de verilmiştir. İlgili

kalibrasyon eğrilerinin oluşturulması işlemleri esnasında, katyonik Hyamin 1622 ile

muamelesi sonucunda polielektrolit çözeltilerinde meydana gelen bulanıklık

131

değerlerinin polielektrolit türü ve konsantrasyonuna göre değişkenlik gösterdiği tespit

edilmiştir. Kalibrasyon eğrileri polikarbonik asit-sodyum tuzu ve sodyum poliakrilat

içeren çözeltilerde en fazla 20 mg/L, silikat-polikarbonat bileşiği içeren çözeltide ise

en fazla 25 mg/L değerlerine kadar doğrusallık göstermiş, daha yüksek

konsantrasyonlarda ise doğrusallıktan sapmıştır. Ayrıca, polielektrolit molekül

ağırlığı arttıkça kalibrasyon eğrisindeki eğimlerin düştüğü gözlenmiştir.

y = 0,0688xR2 = 0,9971

y = 0,0897xR2 = 0,9975

y = 0,0287xR2 = 0,9933

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

0 5 10 15 20 25 30 35 40Polimer konsantrasyonu, mg/L

A50

0

Sodyum PoliakrilatSilikat-Polikarbonat bileşkesiPolikarbonik asit-Sodyum Tuzu

Şekil 8.17 : Bulanıklık Değerlerinin Polielektrolit Konsantrasyonuna Bağlı Olarak

Değişimi.

Diğer yandan, kalibrasyonların çıkarılması esnasında bulanıklık değerlerinin süreye

bağlı olarakta değişkenlik gösterdiği tespit edilmiştir. Dolayısıyla, bulanıklık

oluşumlarının tamamlanması için geçen sürenin tespiti edilebilmesi amacıyla

bulanıklık değerlerinin belirlendiği UV spektrometrede absorbans okumaları süreye

bağlı olarak gerçekleştirilmiştir. Süreye bağlı olarak okunan absorbans değerlerinin

değişimi Şekil 8.18’de verilmiştir.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 30 60 90 120 150 180

Süre, dk

A50

0

Polikarbonik asit-Sodyum TuzuSilikat-Polikarbonat bileşkesiSodyum Poliakrilat

Polimer Konsantrasyonu : 10 mg/L

Şekil 8.18 : Bulanıklık Değerlerinin Süreye Bağlı Olarak Değişimi.

132

İlgili grafikten de görüleceği üzere bulanıklık oluşumunun tamamlanması için geçen

süreler; sodyum poliakrilat içeren çözeltilerde minimum 30 dk, polikarbonik asit-

sodyum tuzu içeren çözeltilerde minimum 70 dk ve silikat-polikarbonat içeren

çözeltilerde ise minimum 130 dk olarak tespit edilmiştir. Dolayısıyla adsorpsiyon

çalışmaları sonucunda çözeltilerde kalan nihai polielektrolit konsantrasyonunun

belirlenmesi için, çözeltilerden alınan alikotların Hyamin 1622 ile muamelesi

sonrasında bulanıklık oluşumlarının tamamlanması için polielektrolit türüne bağlı

olarak 30, 70 ve 130 dk sürelerince beklendikten sonra absorbans okumaları

gerçekleştirilmiştir.

8.3.2 Polielektrolitlerin kaolen üzerindeki adsopsiyon davranışlarının gözlendiği çalışmalar

Tez çalışmalarında kulanılan polielektrolitlerin kaolen numuneleri üzerindeki

adsorpsiyon davranışlarının belirlenebilmesi için öncelikli olarak PKO’nun ve sürenin

etkisi incelenmiştir

Bu tezin konusu, polielektrolit katkısıyla kaolenlerin seramik yapımında daha etkin

olarak kullanılabilmesi amacına yönelik olduğu için, polielektrolitlerin kaolen

üzerindeki adsorpsiyon davranışlarının incelendiği çalışmaların mümkün olduğunca

yüksek PKO’da gerçekleştirilmesi gerektiği göz önünde bulundurulmuştur. Bu

gerekçeyle, tüm kaolen numunelerinde silikat-polikarbonat bileşiği polielektroliti

kullanılarak PKO’ya bağlı olarak ön çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Yapılan bu ön

çalışmalarda PKO değerleri adsorpsiyon tüpü hacmi ve diğer koşullar göz önünde

bulundurularak %1 ila 45 arasında seçilmiştir. Bu çalışmalarda Ömerli ve Eti-600 (-

38µ) kodlu kaolenlerde sırasıyla %5 ve %15’ten, diğer kaolenlerde ise %45’ten daha

yüksek PKO değerlerinde adsorpsiyon çalışmalarının gerçekleştirildiği tüplerin

hacimce yetersiz kaldığı ve adsorpsiyon sonrası katı-sıvı ayırımı işlemlerinin oldukça

güçleştiği gözlenmiştir. Bu nedenle, Ömerli ve Eti-600 (-38µ) kodlu kaolenlerde

polielektrolit konsantrasyonuna bağlı olarak yapılan adsorpsiyon çalışmaları

sırasıyla maksimum %5 ve %15 PKO’da, diğer kaolenlerle yapılan çalışmalar ise

maksimum %45 PKO’da gerçekleştirilmiştir.

Şekil 8.19’da silikat-polikarbonat bileşiği polielektroliti kullanılarak, ESK-430 kodlu

kaolen ile PKO’ya bağlı olarak yapılan ön adsorpsiyon çalışmalarına ait sonuçlar

verilmiştir. Bu sonuçlardan da anlaşılacağı üzere silikat-polikarbonat bileşiği

polielektrolitinin ESK-430 kodlu kaolen üzerindeki adsorpsiyon yoğunluğu PKO’nun

artışına bağlı olarak azalmakta ve %35 PKO değerlerinden sonra sabitleşme eğilimi

göstermektedir. Dolayısıyla ESK-430 kodlu kaolen ve diğer kaolen numuneleriyle

(Ömerli ve Eti-600 (-38µ) kodlu kaolenler hariç) süreye ve polilektrolit

133

konsantrasyonuna bağlı olarak yapılması gereken adsorpsiyon çalışmalarının

maksimum %35 PKO’da yapılması gerektiği anlaşılmıştır.

Polimer : Silikat-Polikarbonat bileşiği

0.15

0.16

0.17

0.18

0.19

0.20

0 10 20 30 40 50PKO, %

Γ, m

g/m2

ESK-430

Şekil 8.19 : Kaolen Üzerine Polielektrolit Adsorpsiyonunda PKO’nun Etkisi.

Diğer yandan, yine silikat-polikarbonat bileşiği polielektroliti kullanılarak, ESK-430

kodlu kaolen ile süreye bağlı olarak gerçekleştirilen çalışmalarda ise; adsorpsiyon

miktarının süreye bağlı olarak arttığı ve ilk 50 dk içerisinde maksimum değerlere

ulaştığı gözlenmiştir (Şekil 8.20). Bu sürelerden sonra adsorpsiyon olayının halen

devam ettiği ancak adsorpsiyon miktarındaki artış ivmesinin oldukça düştüğü

anlaşılmıştır.

Polimer : Silikat-Polikarbonat bileşiği

0.000

0.025

0.050

0.075

0.100

0.125

0.150

0.175

0.200

0.225

0 200 400 600 800 1000 1200Süre, dk

Γ, m

g/m2

ESK-430

Şekil 8.20 : Kaolen Üzerine Polielektrolit Adsorpsiyonunda Sürenin Etkisi (PKO :

%35).

134

Dolayısıyla polielektrolit konsantrasyonuna bağlı olarak gerçekleştirilecek olan ana

adsorpsiyon çalışmalarının sabit koşullarda yapılması için adsorpsiyon süresinin

minimum 50 dk olarak seçilmesi gerektiği anlaşılmış ve bundan sonraki çalışmalar

bu sürede gerçekleştirilmiştir.

Polielektrolitlerin çalışmalarda kullanılan kaolen numuneleri üzerindeki adsorpsiyon

davranışları Şekil 8.21, Şekil 8.22 ve Şekil 8.23’te ayrı ayrı verilmiştir. İlgili

şekillerden de görüleceği üzere tüm polielektrolitlerin kaolen numuneleri üzerindeki

adsorpsiyonu, ortamdaki polielektrolit denge konsantrasyonları sabit kalana veya

değişim ivmeleri minimuma ulaşana kadar sürekli artmıştır.

Çalışmalarda kullanılan her üç polielektrolit numunesinin de en fazla adsorbe olduğu

numune Ömerli kaoleni olmuştur. Bu kaolende polikarbonik asit-sodyum tuzu, silikat-

polikarbonat bileşiği ve sodyum poliakrilat adsorpsiyonu yoğunlukları sırasıyla 0.422

mg/m2 (11.8 mg/g), 0.400 mg/m2 (11.2 mg/g) ve 0.454 mg/m2 (12.7 mg/g) olarak

bulunmuştur (Şekil 8.23a, Şekil 8.23b ve Şekil 8.23c).

Numuneler üzerindeki en düşük polielektrolit adsorpsiyonu ise sodyum poliakrilatın

K-730 kodlu kaolen üzerindeki adsorpsiyonu olmuştur (0.075 mg/m2 ≈ 0.8 mg/g)

(Şekil 8.21c). Benzer şekilde, bu kaolende polikarbonik asit-sodyum tuzu ve silikat-

polikarbonat bileşiği adsorpsiyonu da diğer kaolenlere kıyasla oldukça düşük

çıkmıştır (sırasıyla 0.093 mg/m2 ≈ 1.0 mg/g (Şekil 8.21a) ve 0.103 mg/m2 ≈ 1.1 mg/g

(Şekil 8.21b)). Polikarbonik asit-sodyum tuzu, silikat-polikarbonat bileşiği ve sodyum

poliakrilat’ın K-2, CC-31, ESK-430 ve Eti-600 (-38µ) kodlu numuneler üzerindeki

adsorpsiyon yoğunlukları ise sırasıyla 0.142, 0.136, 0.142 mg/m2 (2.5, 2.4, 2.5

mg/g); 0.122, 0.088, 0.114 mg/m2 (1.5, 1.1, 1.4 mg/g); 0.177, 0.168, 0.186 mg/m2

(2.0, 1.9, 2.1 mg/g) ve 0.169, 0.173, 0.126 mg/m2 (4.3, 4.4, 3.2 mg/g) olarak

gerçekleşmiştir (Şekil 8.21a, Şekil 8.21b, Şekil 8.21c ve Şekil 8.22a, Şekil 8.22b,

Şekil 8.22c).

Bu sonuçlar, konu ile ilgili olarak daha önce Sjöberg ve ark. (1999) ile Zaman ve ark.

(2002) tarafından verilen sonuçlarla büyük ölçüde örtüşmektedir. Sjöberg ve

arkadaşları yaptıkları çalışmalarda bu tezde kullanılan anyonik polielektrolitlerden

biri olan sodyum poliakrilat’ın kaolen üzerine adsorpsiyonunu incelemişler ve bu

polielektrolitin pH 8.5 civarlarındaki kaolen üzerindeki adsorpsiyonun 0.035 mg/m2

(0.7 mg/g) olduğunu gözlemişlerdir. Zaman ve arkadaşları ise yine aynı

polielektrolitin kaolen üzerine pH 7 civarındaki adsorpsiyonunu gözlemiş ve

maksimum adsorpsiyon yoğunluğunun 0.085 mg/m2 (1.7 mg/g) olduğunu tespit

etmişlerdir.

135

Numune (pH değişim aralığı)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0 1000 2000 3000 4000 5000Denge konsantrasyonu (Cd), mg/L

Γ, m

g/m2

K-730 (7.7 - 8.6)K-2 (8.5 - 9.1)CC-31 (6.1 - 7.5)ESK-430 (8.2 - 9.0)

(a)


0.00

0.05

0.10

0.15

0.20


Γ, m

g/m2

K-730 (7.9 - 10.1)K-2 (8.7 - 10.2)CC-31 (5.7 - 7.6)ESK-430 (7.9 - 10.4)

(b)


0.00

0.05

0.10

0.15

0.20


Γ, m

g/m2

K-730 (7.3 - 7.6)K-2 (7.9 - 8.0)CC-31 (5.4 - 6.1)ESK-430 (7.6 - 7.9)

(c)

Şekil 8.21 : (a) Polikarbonik Asit-Sodyum Tuzu; (b) Silikat-Polikarbonat Bileşiği ve

(c) Sodyum Poliakrilatın K-730, K-2, CC-31 ve ESK-430 Kodlu Kaolen Numuneleri Üzerindeki Adsorpsiyonu (PKO : %35).

136


0.00

0.05

0.10

0.15

0.20


Γ, m

g/m2

Eti-600 (-38 µ) (8.3 - 8.9)

(a)


0.00

0.05

0.10

0.15

0.20


Γ, m

g/m2

Eti-600 (-38 µ) (8.8 - 10.5)

(b)


0.00

0.05

0.10

0.15

0.20


Γ, m

g/m2

Eti-600 (-38 µ) (7.4 - 7.9)

(c)


(c) Sodyum Poliakrilatın Eti-600 (-38µ) Kodlu Kaolen Numunesi Üzerindeki Adsorpsiyonu (PKO : %15).

137

Bu iki çalışma göstermektedir ki, anyonik polielektrolitlerin kaolen üzerine

adsorpsiyon miktarı üzerinde pH’nın önemli bir etkisi bulunmaktadır. Sodyum

poliakrilatın kaolen taneleri üzerindeki adsorpsiyonu, pH arttıkça azalmaktadır.

Nitekim bu ilişki Sjöberg, Zaman ve arkadaşları tarafından da beyan edilmiştir. Her

iki araştırıcı da, anyonik polielektrolitlerin kaolen üzerindeki adsorpsiyonunun,

polielektrolit zincirlerindeki serbest anyonik uçların kaolen pozitif (+) yüklü sitelerine

sterik olarak tutunmasıyla gerçekleştiğini belirtmişlerdir. Ortam pH’sı arttıkça kaolen

taneleri üzerindeki (+) yüklü sitelerin sayısı da azalacağı için adsorpsiyon yoğunluğu

düşecektir. Polielektrolit anyonik uçlarının kaolen (-) yüklü bazal sitelerine adsorbe

olması ise elektrostatik olarak mümkün görülmemektedir.

Nitekim bu tez çalışmalarında her üç polielektrolitin de tespit edilen en yüksek

adsorpsiyon yoğunluğu değerleri doğal pH’sı 4 civarında olan Ömerli kaoleninde

gerçekleşmiştir (0.400, 0.422 ve 0.454 mg/m2). Doğal pH’sı 5 civarlarında olan CC-

31 kodlu kaolen numunesinde ise Ömerli kaoleninin yaklaşık dörtte biri kadar

polielektrolit adsorpsiyonu gerçekleşmiştir (0.088-0.122 ve 0.114 mg/m2). Bunun

sebebi olarak pH farklılığının yanısıra her iki kaolenin yüzey özgül yüzey alanı ve

bununla doğrudan ilişkili olan d90 boyutları arasındaki farklılıklar gösterilebilir. Ömerli

kaoleninin özgül yüzey alanı (27.99 m2/g) CC-31 kodlu kaolenin özgül yüzey

alanının (12.30 m2/g) 2 katından daha fazladır. Dolayısıyla Ömerli kaoleninde pozitif

yüklü sitelerin sayısı, pH değerlerindeki farklılık ta göz önünde bulundurulduğunda,

CC-31 kodlu kaoleninin 4 katından daha fazladır.

Benzer şekilde, doğal pH değerleri 7.5 ila 8 aralığında olan diğer 4 kaolen

numunesinde de tespit edilen maksimum polielektrolit adsorpsiyonu yoğunluğu

farklılıkları, numunelerin kendi aralarındaki pH farklılığının yanı sıra yine özgül yüzey

alanı ve bununla doğrudan ilişkili olan d90 boyutları arasındaki farklılıklardan, hatta

ve hatta numuneler arasındaki Al2O3 ve kaolen içeriği farklılıklarından kaynaklandığı

düşünülmektedir. Örneğin, bu numuneler içerisinde en düşük polielektrolit

adsorpsiyonu K-730 kodlu numunede (0.075, 0.093 ve 0.103 mg/m2), en yüksek

polielektrolit adsorpsiyonu ise ESK-430 kodlu numunede (0.177, 0.168, 0.186

mg/m2) gerçekleşmiştir (Şekil 8.21a, Şekil 8.21b ve Şekil 8.21c). Bu iki numune

arasında önemli bir pH ve özgül yüzey alanı farklılığı yoktur. Ancak K-730 kodlu

numunenin ESK-430 kodlu numuneden daha düşük Al2O3 ve kaolen içeriğine sahip

olması polielektrolitlerin bu kaolen üzerindeki adsorpsiyonunun düşük olmasına

sebep olmuştur. Tabi bütün bu kıyaslamalarda, polielektrolitlerin kendi aralarındaki

özellik farklılıklarının da önemi göz ardı edilmemelidir.

138


0.000.050.100.150.200.250.300.350.400.450.50


Γ, m

g/m2

Ömerli (4.5 - 6.8)

(a)


0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50


Γ, m

g/m2

Ömerli (4.6 - 6.9)

(b)


0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50


Γ, m

g/m2

Ömerli (4.3 - 6.3)

(c)


(c) Sodyum Poliakrilatın Ömerli Kaoleni Üzerindeki Adsorpsiyonu (PKO : %5).

139

Diğer yandan, adsorpsiyon çalışmaları sonucunda bulunan değerlerin, kaolen zeta

potansiyelini maksimum yapan polielektrolit konsantrasyonu değerlerinin yarısı ila

üçte ikisi civarlarına tekabül ettiği anlaşılmaktadır (Ömerli kaoleni hariç). Normal

şartlar altında, bu iki çalışmadan çıkan sonuçların birbirini destekleyici olması

beklenir. Yani, bir kaolende zeta potansiyeli maksimum yapan polielektrolit

konsantrasyonunun aynı zamanda o kaolen üzerine adsorplanan maksimum

polielektrolit konsantrasyonuna eşit veya çok yakın olması gerekir. Ortaya çıkan bu

kısmi tutarsızlığın nedeni olarak, her iki çalışmanın da farklı PKO şartlarında

gerçekleşmiş olması gösterilebilir. Zeta potansiyeli belirleme çalışmaları oldukça

düşük bir PKO’da ve geniş polielektrolit konsantrasyonu aralıklarında

gerçekleştirildiği için zeta potansiyelini maksimum yapan polielektrolit

konsantrasyonu değerleri beklenenden daha yüksek hata paylarıyla tespit

edilebilmiştir.

8.4 Numunelerin Reolojik Özelliklerinin Belirlendiği Çalışmalar

Kaolen numunelerinin reolojik özelliklerin belirlenmesi amacıyla yapılan çalışmalar;

döküm çamurlarının hazırlandığı koşullar ve bu çamurlarda bulunması gereken

ortalama kaolen (ve/veya kil) miktarı göz önünde bulundurularak %66 PKO’da

hazırlanan kaolen süspansiyonları üzerinde gerçekleştirilmiştir.

Çalışmalarda öncelikle, kaolen süspansiyonlarında reolojinin polielektrolit

konsantrasyonuna bağlı olarak değişimi incelenmiştir. Bu çalışmalar deney sayısının

çokluğu nedeniyle yalnızca ESK-430 kodlu kaolen ile ve silikat-polikarbonat bileşiği

kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Ardından, bu çalışmalardan alınan sonuçlar

doğrultusunda diğer kaolen numuneleri ve polielektrolitler kullanılarak yeni

süspansiyonlar hazırlanmış ve bu süspansiyonların akış davranışları incelenmiştir.

Şekil 8.24’te, ESK-430 kodlu kaolen ile farklı silikat-polikarbonat bileşiği

konsantrasyonlarında hazırlanan süspansiyonların kayma hızına bağlı olarak

değişen kayma gerilmesi değerleri, Şekil B.1-B.6’da (EK B) ise bununla beraber

viskozite değişim sonuçları görülmektedir. Çizelge 8.19’da ise bu süspansiyonlarda

silikat-polikarbonat bileşiği konsantrasyonuna bağlı olarak meydana gelen akış

davranışlarının newtonien olmayan akış modellerine göre karşılaştırılmalı olarak

değişimini gösteren model katsayıları verilmiştir.

140

Polielektrolit konsantrasyonu

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Kayma Hızı (γ), s-1

Kay

ma

Ger

ilimi ( τ

), N

/m2

2000 mg/L (~1.0 mg/g)3000 mg/L (~1.5 mg/g)4000 mg/L (~2.0 mg/g)5000 mg/L (~2.5 mg/g)6000 mg/L (~3.0 mg/g)

Şekil 8.24 : ESK-430 Kodlu Kaolen ile Hazırlanan Süspansiyonlarda Kayma Hızına Bağlı Olarak Değişen Kayma Gerilmesi Değerlerinin Silikat-Polikarbonat Bileşiği Konsantrasyonuna Bağlı Olarak Değişimi (PKO: %66).

Şekil 8.24 ve Şekil B.1-B.6’da (EK B) verilen kayma hızına bağlı olarak kayma

gerilimi ve viskozite değişim sonuçlarından da gözlenebileceği üzere, ESK-430

kodlu kaolen ile hazırlanan tüm süspansiyonlarda kayma hızı arttıkça kayma gerilimi

değerleri de doğrusal olmayan bir şekilde (hafif bir konvekslikle) artmaktadır. Ayrıca,

süspansiyona ilave edilen polielektrolit konsantrasyonu artıkça kayma gerilim

değerleri düşmektedir. Tüm süspansiyonlarda gerek kayma hızı arttıkça ve gerekse

de polielektrolit konsantrasyonu arttıkça viskozite düşmektedir.

Çizelge 8.19 : ESK-430 Kodlu Kaolen ile Hazırlanan Süspansiyonlarda Silikat - Polikarbonat Bileşiği Konsantrasyonuna Bağlı Olarak Meydana Gelen Akış Davranışlarının Karşılaştırılması (Model Katsayıları ve Modele Uyumluluk (R2) Değerleri) (PKO: %66).

Akış modeli Polielektrolit konst. Bingham

τ = τo + ηp. γ Herschel-Bulkley

τ = τo + k. γ n Casson

√τ = √τo + √(ηp. γ) Powerlaw τ = k. γ n

τo ηp τo k τo ηp k mg/L mg/g N/m2 mPa.s

R2 N/m2 mPa.s

n R2 N/m2 mPa.s

R2 mPa.s

n R2

2000 ~1 1.33 468.8 0.952 1,48 213.7 1.2 0.999 0,44 417.7 0.977 767.9 0.85 0.936 3000 ~1,5 0,94 432.1 0.96 1,45 232.9 1.16 0.998 0,25 374.3 0.979 795.9 0.82 0.94 4000 ~2 0,57 379.5 0.967 0,79 218.2 1.14 0.999 0,11 324.6 0.98 737.3 0.81 0.941 5000 ~2,5 0,65 106.9 0.965 0,7 92.7 1.04 0.997 0,16 71.9 0.983 531.3 0.57 0.921 6000 ~3 0,71 41.1 0.975 0,65 62.7 0.85 0.999 0,28 292.4 0.994 106.8 0.67 0.974

τo: Başlangıç akma gerilim değeri (yield stress) ηp; Plastik viskozite, k: Kıvamlılık indeksi, n: Akış davranış indeksi (efektif viskozitenin kayma hızı ile düşüşünün katsayısı), R2: Modele uyumluluk göstergesi,

Bu sonuçlar, değişik konsantrasyonlarda silikat-polikarbonat bileşiği kullanımıyla

hazırlanan ESK-430 kodlu kaolen süspansiyonlarının newtoniyen olmayan bir akış

141

davranışı gösterdiğini belirtmektedir. Nitekim bu süspansiyonlarda kayma hızına

bağlı olarak tespit edilen kayma gerilmesi değerleri dikkate alınarak hesaben

bulunan ve Çizelge 8.19’da verilen model katsayılarından da anlaşılacağı üzere tüm

süspansiyonlar R2 değerleri 1’e en yakın olan Herschel-Bulkley akış modeline uyan

newtoniyen olmayan plastik bir akış davranışı sergilemişlerdir. Süspansiyonların

gerçekte sergiledikleri akış davranışı bu modele %99.7 ila %99.9 arasında değişen

yakınsaklıklarda uyumluluk gösterirken, Casson modeline %97.1 ila %99.4,

Bingham modeline %93.8 ila %97.5 ve Power law modeline ise %92.1 ila %97.4

aralıklarında değişen yakınsaklıklarda uyumluluk göstermiştir.

Diğer yandan süspansiyonlarda, “τo“ başlangıç akma gerilim değerlerinin 4000 mg/L

(2 mg/g) silikat-polikarbonat bileşiği konsantrasyonuna kadar sürekli düştüğü ve bu

konsantrasyondan sonra sabitlenme eğilimi gösterdiği tespit edilmiştir (Şekil 8.25).

Bu durum, 4000 mg/L (2 mg/g) polilektrolit ilavesine kadar ESK-430 kodlu kaolen

süspansiyonlarının “τo“ başlangıç akma gerilim değerleriyle birlikte viskozite

değerlerinin de sürekli düştüğünü ve bu konsantrasyondan sonra düşüşün halen

sürdüğünü ancak düşüş ivmesinin oldukça yavaşlayarak sabitlenme eğilimi

gösterdiğini belirtmektedir.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000Polielektrolit konsantrasyonu, mg/L

Akm

a G

erilim

i ( τ0 ),

N/m

2

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5Polielektrolit konsantrasyonu, ~mg/g

Herschel BulkleyBinghamCasson

Şekil 8.25 : ESK-430 Kodlu Kaolen ile Hazırlanan Süspansiyonlarda Akış Modellerine Göre Başlangıç Akma Gerilimi Değerlerinin Silikat-Polikarbonat Bileşiği Konsantrasyonuna Bağlı Olarak Değişimi (PKO: %66).

Bilindiği üzere silikat-polikarbonat bileşiğinin ESK-430 kodlu kaolen üzerindeki

maksimum adsorpsiyonu 0.168 mg/m2 yani 1.9 mg/g (Cd>2500 mg/L) olarak tespit

edilmiştir (Şekil 8.21b). Bu durum, süspansiyonların “τo“ başlangıç akma gerilim

değerlerinin silikat-polikarbonat bileşiğinin ESK-430 kodlu kaolen üzerindeki

142

maksimum adsorpsiyon yoğunluğuna tekabül eden konsantrasyon değerine çok

yakın bir konsantrasyonda minimuma ulaştığını belirtmektedir. Dolayısıyla bu

durum, diğer polielektrolit ve kaolen numunelerinde de benzer sonuçların

alınabileceğinin bir işareti olarak kabul edilmiştir. Çünkü kaolen yüzeylerine

maksimum polilektrolit adsorpsiyonunun gerçekleştiği konsantrasyon değerlerinin

aynı zamanda kaolen tanelerinin zeta potansiyelini maksimum yapan, yani

süspansiyondaki tanelerin birbirlerini maksimum derecede ittiği ve dispersiyonun

tam olarak sağlandığı konsantrasyon değerlerine eşit yada çok yakın olması

beklenir.

Bu nedenle, diğer kaolen numuneleriyle bu numunelere maksimum polilektrolit

adsorpsiyonlarının gerçekleştiği konsantrasyonlarda polielektrolit ilaveleri yapılarak

yine %66 PKO şartlarında yeni süspansiyonlar hazırlanmış ve bu süspansiyonların

hangi reolojik modele uygun akış davranışı gösterdiği ve akma gerilim değerlerinin

nasıl bir değişim gösterdiği ayrıca araştırılmıştır. Bu çalışmalarda, zeta potansiyel

çalışmalarında kullanılan ancak adsorpsiyon çalışmalarında kullanılmayan sodyum

silikatın da kaolen süspansiyonlarının reolojisi üzerindeki etkisi ayrıca incelenmiştir.

Bu süspansiyonlar, polilektrolitlerin her bir kaolen üzerindeki maksimum adsorpsiyon

miktarları dikkate alınarak hesaplanan ortalama bir sodyum silikat konsantrasyonu

ilaveleriyle hazırlanmıştır.

Şekil C.1-C.4 (EK C), Şekil D.1-D.4 (EK D), Şekil E.1-E.4 (EK E), Şekil F.1-F.4 (EK

F), Şekil G.1-G.4 (EK G) ve Şekil H.1-H.4’te (EK H) sözkonusu çalışmalardan elde

edilen sonuçlara ait grafikler verilmiştir. Çizelge 8.20’de ise, hazırlanan

süspansiyonlarda kayma hızına bağlı olarak tespit edilen kayma gerilimi sonuçları

dikkate alınarak hesaben bulunan model katsayıları polielektrolit ve kaolen türüne

göre verilmiştir. İlgili çizelge ve grafiklerden de gözleneceği üzere, ESK-430 ve diğer

kaolenlerle silikat-polikarbonat bileşiği ve diğer polielektrolitlerin yanı sıra sodyum

silikat kullanılarak hazırlanan süspansiyonların tümü R2 değerleri 1’e en yakın olan

Herschel-Bulkley akış modeline uyan newtoniyen olmayan plastik bir akış davranışı

sergilemişlerdir. Süspansiyonların gerçekte sergiledikleri akış davranışı kaolen ve

elektrolit türüne göre bu modele, minimum %96.5 ve %96.8’lik yakınsaklıklarla

sırasıyla sodyum silikat kullanımıyla hazırlanan Ömerli kaoleni süspansiyonu ve

polikarbonik asit sodyum tuzu kullanımıyla hazırlanan Eti-600 (-38 µ) kodlu kaolen

süspansiyonunda uyumluluk gösterdiği tespit edilmiştir. Diğer süspansiyonların akış

davranışları ise Herschel-Bulkley akış modeline %97.3 ila %99.9 arasında değişen

yakınsaklık derecelerinde uyumuluk göstermişlerdir. Bu süspansiyonlar Bingham,

Casson ve Power law akış modellerine ise sırasıyla %89.0 ila %98.3, %94.6 ila

143

%99.3 ve %88.8 ila %98.5 arasında değişen yakınsaklık derecesinde uyumluluk

göstermişlerdir.

Şekil 8.26’da, hazırlanan tüm kaolen süspansiyonlarında Herschel Bulkley akış

modeline göre hesaplanan “τo“ başlangıç akma gerilim değerlerinin elektrolit cinsine

göre değişimi bir grafik halinde karşılaştırmalı olarak görülmektedir. İlgili grafikten de

gözleneceği üzere aynı PKO şartları ve maksimum elektrolit adsorpsiyonu

konsantrasyonu ilaveleriyle hazırlanan süspansiyonlar bu içerisinde tüm

elektrolitlerle en yüksek başlangıç akma gerilim değerlerinin elde edildiği

süspansiyon Ömerli kaoleni olmuştur. Diğer yandan, Eti-600 (-38 µ) kodlu kaolen

süspansiyonlarında da tüm elektrolitlerle diğer kaolen süspansiyonlarına kıyasla

yüksek sayılabilecek başlangıç akma gerilimi değerleri elde edilmiştir.

Bu durumun ana nedeni, bu iki kaolenin de diğer kaolenlere kıyasla oldukça ince

taneli boyut dağılımına ve geniş özgül yüzey alanına sahip olmasıdır. Nitekim boyut

dağılımı daha ince tanelerden oluşan ve özgül yüzey alanı bu iki kaolenden daha

düşük olan diğer kaolen süspansiyonlarında başlangıç akma gerilim değerleri bu iki

kaolene kıyasla daha düşük çıkmıştır.

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

Polikarbonik asitSodyum tuzu

Silikat Polikarbonatbileşkesi

Sodyum Poliakrilat Sodyum Silikat

Elektrolit cinsi

Kaym

a G

erilim

i (τ0

), N

/m2


Şekil 8.26 : Hazırlanan Tüm Kaolen Süspansiyonlarında Herschel Bulkley Akış

Modeline Göre Hesaplanan Başlangıç Akma Gerilimi Değerlerinin Elektrolit Cinsine Göre Değişimi.

144

Çizelge 8.20 : Optimum Elektrolit Tüketimiyle (Γmax) %66 PKO’da Hazırlanan Kaolen Süspansiyonlarında, Elektrolit Türüne Bağlı Olarak Meydana Gelen Akış Davranışlarının Karşılaştırılması (Model Katsayıları ve Modele Uyumluluk (R2) Değerleri).

Akış modeli Γmax Bingham

τ = τo + ηp. γ Herschel-Bulkley

τ = τo + k. γ n Casson

√τ = √τo + √(ηp. γ) Powerlaw τ = k. γ n

το ηp το k το ηp k Ele

ktro

lit

Kaolen Numunesi

mg/g mg/m2

N/m2 mPa.s R2

N/m2 mPa.s n R2

N/m2 mPa.s R2

mPa.s n R2

K-730 1.0 0.093 0.07 119.9 0.933 0.39 50 1.23 0.999 0.02 102.7 0.967 255.8 0.76 0.897 Eti-600 (-38 µ) 4.3 0.169 2.51 130.9 0.932 1.35 581.8 0.64 0.968 1.37 63 0.97 1517 0.42 0.938

Ömerli 11.8 0.422 2.82 576.7 0.981 2.64 623.8 0.98 0.999 0.85 423.6 0.988 2045 0.67 0.943 K-2 2.5 0.142 0.99 634.9 0.97 0.88 671.1 0.98 0.992 0.15 549.8 0.987 1111 0.84 0.97

CC-31 1.5 0.122 2.11 139.3 0.944 0.93 771.9 0.56 0.998 1.21 64 0.988 1618 0.37 0.969 Pol

ikar

boni

k as

it-so

dyum

tu

zu

ESK-430 2.0 0.177 0.08 134.6 0.965 0.28 76.3 1.16 0.999 0.01 120.6 0.981 203.9 0.87 0.949

K-730 1.1 0.103 0.79 277.7 0.901 0.33 93.9 1.1 0.991 0.03 121.2 0.96 277.7 0.79 0.901 Eti-600 (-38 µ) 4.4 0.173 1.39 226.7 0.977 1.15 293.8 0.93 0.999 0.47 158 0.992 960.8 0.62 0.947

Ömerli 11.2 0.400 1.87 341.2 0.977 1.62 410.5 0.95 0.999 0.6 244.1 0.99 1329 0.64 0.945 K-2 2.4 0.136 0.16 137.3 0.95 0.13 151.6 0.97 0.997 0.02 118.2 0.993 235.1 0.83 0.951

CC-31 1.1 0.088 0 366.7 0.944 0.99 160.9 1.21 0.999 0.01 338.9 0.976 510.7 0.89 0.943

Silik

at

Polik

arbo

nat

bileşiği

ESK-430 1.9 0.168 0,57 379,5 0,967 0,79 218,2 1,14 0,999 0,11 324,6 0,98 737,3 0,81 0,941

K-730 0.8 0.075 0.26 269.9 0.952 0.98 118.8 1.21 0.998 0.05 234.7 0.976 483.9 0.83 0.935 Eti-600 (-38 µ) 3.2 0.126 1.38 220.1 0.978 1.16 280.7 0.94 0.999 0.47 152.3 0.991 954.1 0.62 0.945

Ömerli 12.7 0.454 2.67 832.9 0.959 2.22 1008 0.95 0.992 0.79 612.8 0.982 2494 0.67 0.944 K-2 2.5 0.142 0.1 176.4 0.925 0.64 52.2 1.33 0.998 0.03 148.8 0.965 339.4 0.79 0.912

CC-31 1.4 0.114 1.56 24 0.962 0.89 432.3 0.35 0.989 1.25 5.24 0.984 1279 0.17 0.977 Sod

yum

po

liakr

ilat

ESK-430 2.1 0.186 0.03 236.1 0.89 0.19 169,2 1.1 0.973 0 223 0.946 286.3 0.92 0.888

K-730 1.0 - 0.45 397.9 0.982 0.61 317.4 1.08 0.999 0.1 318.5 0.986 764.4 0.76 0.951 Eti-600 (-38 µ) 4.0 - 5.37 286 0.948 1.62 1945 0.55 0.996 2.84 142.6 0.987 3098 0.44 0.985

Ömerli 12.0 - 5.94 533.6 0.961 4.62 1599 0.6 0.965 4.48 143.7 0.983 6148 0.23 0.961 K-2 2.5 - 0.42 431.1 0.978 0.64 320.9 1.1 0.999 0.09 351.1 0.983 787.2 0.77 0.942

CC-31 1.5 - 1.06 293.2 0.983 1.01 305.8 0.99 0.999 0.25 233.2 0.991 768.8 0.75 0.959

Sod

yum

Silik

at

ESK-430 2.0 - 0.02 101.8 0.924 0.3 41.1 1.23 0.999 0.01 89 0.965 199.7 0.79 0.895

145

8.5 Numunelerin Döküm Özelliklerinin Belirlendiği Çalışmalar

Çalışmalarda kullanılan polielektrolitlerin ve sodyum silikatın kaolen numunelerinin

önemli döküm özellikleri üzerindeki etkisinin incelendiği çalışmalardan alınan

sonuçlar Çizelge 8.21’de topluca verilmiş ve bu sonuçlar aşağıda detaylarıyla birlikte

tartışılmıştır.

8.5.1 Elektrolit türü ve miktarının kaolen döküm konsantrasyonu ve viskozitesi üzerindeki etkisinin incelendiği çalışmalar

Tüm kaolen numunelerinde en yüksek döküm konsantrasyonu değerleri döküm

çamurlarında viskozite düşürücü olarak polielektrolitlerin kullanımıyla elde edilmiştir.

Kaolen ve polielektrolit türüne bağlı olarak %62.8 (Ömerli-Polikarbonik asit sodyum

tuzu) ila %71.4 (K-2 – Silikat-polikarbonat bileşiği) aralığında değişen bu değerlerin,

döküm çamurlarında viskozite düşürücü elektrolit olarak sodyum silikatın

kullanılması durumunda aynı kaolen numunelerinde sırasıyla %62.3 ve %69.3’e

düştüğü gözlenmiştir.

En yüksek döküm konsantrasyonu değerinin elde edildiği K-2 kaoleninde (%71.4),

2mg/g silikat-polikarbonat bileşiği kullanılarak 1778 g/L yoğunluğunda düşük

viskoziteli akışkan bir çamur elde edilebilirken, en düşük döküm konsantrasyonu

değerinin elde edildiği Ömerli kaoleninde (%62.3) ise 12.5mg/g sodyum silikat

kullanılarak 1614 g/L yoğunluğunda düşük viskoziteli akışkan bir döküm çamuru

elde edilebilmiştir. Diğer kaolenlerde, uygun döküm şartı farklı miktardaki sodyum

silikat ve polielektrolit kullanımlarıyla sağlanmakla birlikte döküm konsantrasyonu ve

yoğunluk değerlerinin bu sınırlar arasında değiştiği tespit edilmiştir.

Şekil 8.27, Şekil 8.28, Şekil 8.29 ve Şekil 8.30’da, tüm kaolen süspansiyonlarının

maksimum döküm konsantrasyonlarında polielektrolit ve sodyum silikat

konsantrasyonuna bağlı olarak viskozite değişim sonuçları verilmiştir.

146

Çizelge 8.21 : Elektrolit Türünün Kaolen Döküm Özellikleri Üzerindeki Etkisi. Döküm Özellikleri

Kaol

en

Num

unes

i

Elektrolit Döküm Konsantrasyonu,

%

Opt.Elektrolit, mg/g

Mininum Viskozite, mPa.s

Çamur Yoğunluğu, g/L

Döküm Hızı, mm2/dak.

Kuru Dayanım, kgf/cm2

Kuru Küçülme, %

Polikarbonik asit-sodyum tuzu 69.1 1.0 422 1740 0.79 22.6 1.1 Silikat-Polikarbonat bileşiği 70.1 1.3 455 1768 0.71 27.4 1.1

Sodyum poliakrilat 68.6 0.9 436 1714 0.83 22.5 1.2 K-7

30

Sodyum Silikat 67.1 1.0 480 1698 0.98 16.1 1.4


Sodyum poliakrilat 67.3 2.4 452 1711 0.48 29.4 2.4 Eti-

600

(-

38 µ

)

Sodyum Silikat 65.8 3.5 465 1687 0.89 22.1 2.9


Sodyum poliakrilat 63.4 10.5 507 1647 0.42 32.7 3.7 Öm

erli

Sodyum Silikat 62.3 12.5 487 1614 0.39 40.1 4.2


Sodyum poliakrilat 69.4 1.8 495 1747 0.58 21.1 1.7 K-2

Sodyum Silikat 69.3 3.6 485 1736 0.64 21.1 1.7


Sodyum poliakrilat 68.5 1.2 440 1734 0.56 33.3 1.7 CC

-31

Sodyum Silikat 66.8 2.0 445 1704 1.2 25.3 1.4

Polikarbonik asit-sodyum tuzu 70.2 1.9 490 1737 1,16 18.5 1.2 Silikat-Polikarbonat bileşiği 71 2.2 545 1755 1,17 17.6 1.3

Sodyum poliakrilat 70.5 1.9 505 1743 0.99 26.5 1.2

ESK

-430

Sodyum Silikat 67.6 3.1 435 1697 1.3 15.2 0.9

147

Şekil 8.27 : Maksimum Döküm Konsantrasyonlarında Hazırlanan Döküm Çamurlarında Viskozitenin Polikarbonik Asit Sodyum Tuzu Tüketimine Bağlı Olarak Değişimi.

Şekil 8.28 : Maksimum Döküm Konsantrasyonlarında Hazırlanan Döküm Çamurlarında Viskozitenin Silikat-Polikarbonat Bileşiği Tüketimine Bağlı Olarak Değişimi.

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

2500

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Polikarbonik asit - Sodyum tuzu, mg/g

Gör

ünür

Vis

kozi

te, m

Pa.s

250

500

750

1000

1250

1500

0 1 2 3 4 5

K-730Eti-600 (-38µ) K-2CC-31ESK-430Ömerli

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

5500

6000

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Silikat - Polikarbonat bileşkesi, mg/g

Gör

ünür

Vis

kozi

te, m

Pa.s

0250500750

10001250150017502000225025002750

0 1 2 3 4 5


148

Şekil 8.29 : Maksimum Döküm Konsantrasyonlarında Hazırlanan Döküm Çamurlarında Viskozitenin Sodyum Poliakrilat Tüketimine Bağlı Olarak Değişimi.

Şekil 8.30 : Maksimum Döküm Konsantrasyonlarında Hazırlanan Döküm Çamurlarında Viskozitenin Sodyum Silikat Tüketimine Bağlı Olarak Değişimi.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Sodyum Silikat, mg/g

Gör

ünür

Vis

kozi

te, m

Pa.s

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

0 1 2 3 4 5


0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Sodyum Poliakrilat, mg/g

Gör

ünür

Vis

kozi

te, m

Pa.s

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

2500

0 1 2 3 4 5


149

İlgili şekillerden de görüleceği üzere, ilave edilen elektrolit miktarına bağlı olarak

süspansiyonların görünür viskozite değerleri seramik çamurları için en uygun döküm

viskozitesi olan 500 (±100 mPa.s) değerine gelene kadar sürekli düşüş göstermiş ve

bu noktadan sonra sabitlenmiştir. Bunun nedeni, süspansiyondaki kaolen

taneciklerinin yüzey özelliklerinin elektrolit ilavesiyle değişerek bir dengeye

ulaşmasıdır. Nitekim numunelerde pH’ya ve polielektrolit konsantrasyonuna bağlı

olarak Zeta potansiyel değişimlerinin incelendiği çalışmalarda polielektrolit veya

sodyum silikat ilavelerinin kritik bir konsantrasyondan sonra kaolen zeta potansiyel

değerlerini daha fazla değiştiremediği saptanmıştır. Türü ve miktarına bağlı olarak,

döküm çamurlarına ilave edilen elektrolitler, kaolen taneciklerinin zeta potansiyelini

mutlak değerce artırmakta ve böylece tanecikler arasındaki elektrostatik çift tabaka

itme kuvvetleri van der waals çekme kuvvetlerine nazaran daha baskın duruma

geçmekte ve tanecikler birbirinden uzaklaşarak dispersiyon sağlanmaktadır. Bu

esnada tanecikler arasında hapsolan su molekülleri tekrar açığa çıkmakta ve

viskozite düşmektedir.

8.5.2 Elektrolit türü ve miktarının kaolen döküm hızı, kuru dayanım ve küçülme miktarı üzerindeki etkisinin incelendiği çalışmalar

Seramik kaolenlerinde döküm hızı ve kuru dayanımın yüksek olması, küçülmenin ise

son derece az olması arzu edilen bir özelliktir. Döküm hızı yüksek olan bir kaolenin

kullanıldığı döküm çamuru alçı kalıplara döküldükten sonra birim zamanda hızlı

kalınlık alır ve üretim sürecini hızlandırır. Benzer şekilde, kuru dayanımı yüksek olan

bir kaolenin kullanıldığı döküm çamuru alçı kalıplara dökülüp şekillendirildikten sonra

pişirilmek üzere fırınlara götürülmesi esnasında maruz kalacağı muhtemel bir darbe

ya da devrilme sonucu hemen parçalanmaz ve üretim zayiatları oluşmaz. Bu üç

önemli özellikte aslında kaolenin mineralojik yapısı, tane morfolojisi ve boyut

dağılımı ile çok yakından ilişkilidir. Ve aralarında ters bir ilişki bulunmaktadır. Döküm

hızı yüksek olan bir kaolenin kuru dayanımı ve küçülmesi düşük, döküm hızı düşük

olan bir kaolenin ise kuru dayanımı ve küçülmesi yüksektir.

Bu çalışmada kaolenin mineralojik yapısı, tane morfolojisi ve boyut dağılımının

döküm hızı ve kuru dayanımı üzerindeki etkisi göz ardı edilmiş ve tamamen elektrolit

türünün etkinliği üzerinde durularak aralarındaki ilişki araştırılmıştır.

Yapılan çalışmalarda, Ömerli kaoleni hariç, diğer tüm kaolenler içerisinde en yüksek

döküm hızı ve en düşük kuru dayanım ile küçülme değerlerinin sodyum silikat

kullanımıyla elde edildiği gözlenmiştir. Bu elektrolit ile kaolen türüne göre 0.64

mm2/dk (K-2) ila 1.3 mm2/dk (ESK-430) arasında döküm hızları, 25.3 kgf/cm2 (CC-

31) ila 15.2 kgf/cm2 (ESK-430) arasında kuru dayanım değerleri ve %2.9 (Eti-600 38

150

µ) ila %0.9 (ESK-430) arasında küçülme değerleri elde edilmiştir. Ömerli kaoleninde

ise en yüksek döküm hızı ve kuru dayanım ile en az küçülme değerleri

polielektrolitlerle elde edilmiş olup bu değerler sırasıyla, 0.42-0.47 mm2/dk, 32.7-

30.5 kgf/cm2 ve %3.7-3.6 olarak tespit edilmiştir.

Nitekim bu çalışmalardan alınan sonuçlar, kaolen numunelerinin döküm hızı arttıkça

kuru dayanım ve küçülme değerlerinin yine doğal olarak azaldığını göstermiştir.

Ancak burada elektrolit türünün de önemli etki gösterdiği tespit edilmiştir. Özellikle,

polielektrolitlerin kaolen kuru dayanımı ve küçülme davranışı üzerinde olumlu

etkilere sebep olmasının yanı sıra döküm hızında olumsuz bir etki yaptığını ortaya

çıkarmıştır.

8.6 Değişik Oranlarda Kaolen İçeren Seramik Reçetelerinin Döküm Özelikleri ve Pişme Davranışlarının İncelendiği Çalışmalar

Elektrolit türünün değişik oranlarda kaolen içeren seramik reçetelerinin döküm

özellikleri üzerindeki etkisinin incelendiği çalışmalardan alınan sonuçlar Çizelge

8.22’de, pişme davranışları üzerindeki etkisinin incelendiği çalışmalardan alınan

sonuçlar ise Çizelge 8.23’te verilmiştir.

Çizelge 8.22 : Elektrolit Türünün Değişik Oranlarda Kaolen İçeren Seramik Reçetelerinin Döküm Özellikleri Üzerindeki Etkisi.

Döküm Konst.

Çamur yoğunluğu

Çamur Viskozitesi

Döküm Hızı

Kuru Dayanım

Kuru Küç. Elektrolit

Cinsi Reçete Kodu % g/L mPa.s mm2/dk kgf/cm2 % R1 73.7 1816 544 0.46 39.47 2.9 R2 73.3 1818 481 0.51 31.38 2.1 R3 72.7 1803 513 0.94 23.93 1.6 R4 73.3 1815 465 1.26 16.41 1.3

Sodyum Silikat

R5 73.8 1819 527 3.52 8.45 0.8

R1 74.4 1838 552 0.62 33.70 2.5 R2 75.1 1853 504 0.75 27.4 1.9 R3 75.7 1863 516 0.81 27.64 2.0 R4 76.0 1885 473 0.99 19.79 1.5

Silikat polikarbonat

bileşiği R5 76.7 1938 510 2.24 15.09 1.1

Çizelge 8.22’den de anlaşılacağı üzere, sodyum silikat kullanımıyla hazırlanan

değişik oranlarda kaolen içeren seramik çamurlarının döküm konsantrasyonu ve

çamur yoğunluğu değerleri, çamurlardaki kaolen oranına bağlı olarak sırasıyla

%72.7 ila %73.8 ve 1803 g/L ila 1819 g/L gibi oldukça dar bir aralıkta değişiklik

gösterirken, aynı şartlarda silikat-polikarbonat bileşiği kullanımıyla hazırlanan

seramik çamurlarının döküm konsantrasyonu ve çamur yoğunluğu değerleri

sırasıyla %74.4 ila %76.7 ve 1853 g/L ila 1938 g/L gibi sodyum silikat kullanımından

daha yüksek ve daha geniş bir aralıkta değişiklik göstermiştir.

151

Diğer yandan, bu çamurların alçı kalıplara dökülerek şekillendirilmesiyle elde edilen

ham seramik bünyelerin kalınlık alma hızları, kuru dayanım değerleri ve kuru

küçülme oranları, çamurlardaki kaolen oranına bağlı olarak sodyum silikat ile

sırasıyla 0.46 mm2/dk ila 3.52 mm2/dk, 8.45 kg/cm2 ila 39.47 kg/cm2 ve %0.8 ila

%2.9 arasında, silikat-polikarbonat bileşiği kullanımıyla ise sırasıyla 0.62 mm2/dk ila

2.24 mm2/ dk, 15.09 kg/cm2 ila 33.70 kg/cm2 ve %1.1 ila %2.5 arasında değişmiştir.

Diğer yandan, her iki elektrolitin de ayrı ayrı kullanımıyla aynı şartlarda hazırlanan

farklı kaolen içerikli döküm çamurlarının şekillendirilmesiyle elde edilen ham seramik

bünyelerin pişirilmesi sonrasında, bu bünyelerin küçülme oranları, mukavemet

değerleri ve su emme miktarları, kaolen oranına bağlı olarak, sodyum silikat ile

hazırlanan bünyelerde sırasıyla %6.2 ila %8.1, 497 kg/cm2 ila 518 kg/cm2 ve %1.43

ila %3.05 arasında, silikat-polikarbonat bileşiğiyle hazırlanan bünyelerde ise yine

sırasıyla %6.9 ila %8.4, 481 kg/cm2 ila 525 kg/cm2 ve %1.46 ila %3.29 arasında

değiştiği tespit edilmiştir (Çizelge 8.23).

Çizelge 8.23 : Elektrolit Türünün Değişik Oranlarda Kaolen İçeren Seramik Reçetelerinin Pişme Özellikleri Üzerindeki Etkisi.

Pişme Küç.

Pişme Dayanımı

Su Emme Pişme rengi

Elektrolit Cinsi

Reçete Kodu % kgf/cm2 %

L (Açıklık-Koyuluk)

a (+Kırmızı,

-Yeşil)

b (+Sarı, -Mavi)

WI (Beyazlık)

B (Parlaklık)

YI (Sarılık)

R1 8.1 497 1.49 77.08 1.65 14.46 -26.1 39.51 24.98 R2 7.6 508 1.43 79.72 1.44 11.68 -4.99 45.67 19.96 R3 7.0 509 1.92 84.57 1.54 9.47 17.95 55.67 15.65 R4 6.7 501 2.06 89.57 1.14 7.73 35.35 68.89 13.5

Sodyum Silikat

R5 6.2 518 3.05 92.77 0.8 6.76 51.25 74.42 10.48

R1 8.4 481 1.57 76.96 1.59 13.53 -23.9 38.67 23.76 R2 7.8 494 1.56 79.96 1.42 11.42 -3.06 46.27 19.49 R3 7.6 503 1.69 83.79 1.5 9.51 15.89 54.27 15.81 R4 7.1 493 2.13 88.69 1.19 7.49 37.58 65.28 12.02

Silikat polikarbonat

bileşiği

R5 6.9 525 3.29 91.31 0.95 6.26 55.21 70.79 11.4

Ayrıca, her iki elektrolitin kullanımıyla elde edilen bünyelerde kaolen içeriği arttıkça

bünyelerin küçülme miktarları azalmış, mukavemet değerleri yükselmiş, beyazlık

kaliteleri artmış ancak su emme miktarları artış göstermiştir. Su emme

miktarlarındaki bu artışın sebebi, çamurdaki iri tane oranının kaolen oranlarındaki

artış nedeniyle poroziteyi artırmasından kaynaklanmaktadır. Ancak bu durum,

reçetelerdeki kuvars-feldispat oranlarında yapılacak küçük değişimlerle tolare

edilebilecek bir durumdur. Şayet reçetelerde kuvars oranı bir miktar düşürülür, aynı

nispette feldispat oranı artırılırsa, hem sinterleşme ısısının düşürülmesine olumlu

katkı sağlanılır hem de sinterleşme miktarı artırılarak porozite düşürülmüş olunur.

152

Böyle bir durumda, yüksek kaolen içeriği sayesinde beyazlık kalitesi ve mukavemeti

oldukça yüksek ve aynı zamanda su emmesi çok düşük olan seramiklerin

üretilebilmesi mümkündür.

153

9. SONUÇLAR VE TARTIŞMA

Tez çerçevesinde gerçekleştirilen tüm çalışmalardan alınan sonuçlar toplu olarak

değerlendirildiğinde aşağıda verilen sonuçlara ulaşılmıştır:

1. Çalışmalarda kullanılmak üzere temin edilen ithal kaolen numunelerinin herhangi

bir zenginleştirme işlemine tabi tutulmasına gerek olmadığı anlaşılmıştır.

Yapılan analizler ve hesaplamalar sonucunda, bu numunelerin oldukça yüksek

saflıkta birer kaolen numunesi oldukları ve tez çerçevesinde gerçekleştirilecek olan

çalışmalar için en uygun özellikte birer seramik kaoleni oldukları tespit edilmiştir

(Çizelge 9.1).

Bu numuneler kaolen içeriklerine göre sıralandıklarında K-2 ≥ ESK-430 > CC-31

olduğu gözlenmiştir.

Çizelge 9.1 : İthal Kaolen Numunelerinin SiO2, Al2O3, A.Z ve Kaolen İçerikleri. SiO2 Al2O3 A.Z Kaolen içeriği

Numune Kodu % %

SiO2/Al2O3 % %

K-2 49.25 35.80 1.38 12.70 88.33

CC-31 49.20 35.00 1.40 11.50 80.63

ESK-430 48.45 36.25 1.34 12.40 86.35

Saf Kaolen (Teorik) 46.54 39.50 1.18 13.96 100.00

2. Yerli kaolen numunelerinin zenginleştirilmesi çalışmalarında, ithal kaolenler kadar

yüksek saflıkta kaolen üretilememiştir. Ancak, numunelerin saflık derecesi önemli

sayılabilecek oranlarda artırılmış ve 3 yerli numune de seramik sanayiinde daha

etkin olarak kullanılabilecek duruma getirilmiştir. Yapılan zenginleştirme çalışmaları

sonucu,

K-730 kodlu sert kaolen numunesindeki safsızlıkların büyük bir çoğunluğunun

önce %60 PKO’da 60 dk boyunca mekanik dağıtma sonrası 0.2 mm’den elemek

süretiyle uzaklaştırılabileceği ve elek altına geçen ince malzemenin ise sırasıyla

6.4mm ve 4.5mm apeks açıklıklarında ve 0.5 bar besleme basıncı koşullarında iki

kademeli hidrosiklon zenginleştirmesi sonucunda ana malzemenin %27.8’i oranında

%30.19 Al2O3 içeriği ile yüksek sayılabilecek saflıkta bir kaolen olarak

kazanılabileceği,

154

Eti-600 kodlu kaolen içeren silis kumundaki kaolenin %10 PKO’da, sırasıyla

9.4mm apeks açıklığı ve 1 bar besleme basıncı ile 3.2mm apex açıklığı ve 0.5 bar

besleme basıncı koşullarında doğrudan doğruya iki kademeli hidrosiklon

zenginleştirmesi sonucunda ana malzemenin %12’si oranında %32.45 Al2O3 içeriği

ile yine yüksek sayılabilecek bir saflıkta kazanılabileceği ve,

Ömerli numunesinin ise 24 saat suda bekletilmesinin ardından %20 PKO’da 60

dk boyunca mekanik dağıtma sonrası sırasıyla 6.4mm apeks açıklığı ve 0.2 bar

besleme basıncı ile 4.5mm apex ve 0.5 bar besleme basıncı koşullarında yine

doğrudan doğruya iki kademeli hidrosiklon zenginleştirmesi sonucunda ana

malzemenin %70’i oranında %30.31 Al2O3 içeriği ile yine yüksek sayılabilecek bir

saflıkta kaolen olarak kazanılabileceği anlaşılmıştır.

Tüm yerli kaolen numuneleri belirlenen bu zenginleştirme şartlarında

safsızlaştırma işlemine tabi tutulduktan sonra saflık derecelerinin zenginleştirme

işlemleri öncesine göre değişimi Çizelge 9.2’de görüldüğü gibi olmuştur. İlgili

çizelgedan da görülebileceği üzere zenginleştirme işlemleri sonrasında numunelerin

kaolen içerikleri ve saflık dereceleri Eti-600 > Ömerli ≥ K-730 şeklinde sıralanmıştır.

Çizelge 9.2 : Yerli Kaolen Numunelerinde SiO2, Al2O3, A.Z ve Kaolen İçeriklerinin Zenginleştirme İşlemleri Öncesine Göre Değişimi.

SiO2, % Al2O3, % SiO2/Al2O3 A.Z, % Kaolen

içeriği, % Numune

Kodu Önce Sonra Önce Sonra Önce Sonra Önce Sonra Önce Sonra

K-730 68.85 55.14 21.65 30.19 3.18 1.83 8.2 11.97 54.07 73.28

Eti-600 92.40 53.00 4.90 32.45 18.9 1.63 1.75 12.07 11.24 79.4

Ömerli 53.00 54.81 25.85 30.31 2.39 1.81 9.52 12.23 62.82 73.68

3. Yerli ve ithal kaolen numunelerinin diğer özelliklerinin belirlendiği karakterizasyon

çalışmalarında,

En ince tane boyutu dağılımı, en yüksek özgül yüzey alanı ve katyon değiştirme

kapasitesine sahip olan kaolen numunelerinin Ömerli ve Eti-600 (-38 µ) kodlu

kaolenler olduğu; en iri tane boyut dağılımı, en düşük özgül yüzey alanı ve katyon

değiştirme kapasitesine sahip olan kaolen numunelerinin ise ESK-430 ve K-730

kodlu numuneler olduğu anlaşılmıştır (Çizelge 9.3).

155

Çizelge 9.3 : Kaolen Numunelerinin Önemli Boyut Özellikleri, Özgül Yüzey Alanı ve Katyon Değişim Kapasitesi Değerleri.

Boyut Özellikleri

d50 d90 -2,7 µ -1 µ

Özgül Yüzey

Alanı

Katyon Değişim

Kapasitesi Numune Kodu

µ µ % % m2/g meq/100 g

K-730 1.71 11.2 65.2 31.36 10.73 4.32

Eti-600 <1 4.03 79.3 58.46 25.39 11.21

Ömerli <1 3.61 85.7 70.80 27.99 13.24

K-2 1.57 10.23 68.2 38.25 17.59 8.15

CC-31 1.64 12.42 58.0 36.28 12.29 6.79

ESK-430 1.27 16.51 66.9 30.00 11.29 5.43

4. Yapılan elektrokinetik, adsorpsiyon, reoloji ve döküm çalışmalarında kaolen

numuneleri üzerinde kimyasal bileşimi birbirinden farklı anyonik karakterli 3 değişik

polielektrolit numunesinin yanısıra sodyum silikat (Na2SiO3)’ın etkisi incelenmiştir.

5. Kaolen numunelerinin elektrokinetik özelliklerinin belirlendiği çalışmalarda,

Tüm kaolen numunelerinin doğal haldeki pH değerlerinin %10 ve daha yukarı

PKO değerlerinde dengeye ulaştığı gözlenmiştir. Ömerli ve CC-31 olarak

kodlandırılmış olan kaolenler tüm kaolen numuneleri içerisinde en düşük pH

değerine sahip olan numuneler olup, pH değerleri sırasıyla 4 ve 5 (asidik)

civarlarında tespit edilmiştir. Diğer numunelerin pH değeri ise 7.5-8 (nötr-bazik)

civarındadır.

Yapılan zeta potansiyeli ölçümleri sonucunda hiçbir kaolen numunesinde, gerek

pH’ya gerekse de polielektrolit türü ve sodyum silikat konsantrasyonlarına bağlı

olarak sıfır yük noktası tespit edilememiştir. Numunelerin zeta potansiyeli, ölçüm

yapılan tüm pH değerlerinde ve polielektrolit-sodyum silikat konsantrasyonlarında

sıfırdan küçük olup, ortam pH’sı ve ortamdaki polielektrolit ve/veya sodyum silikat

konsantrasyonu arttıkça zeta potansiyel değerleri de mutlak değerce artış

göstermiştir (Çizelge 9.4).

pH’ya bağlı olarak gerçekleştirilen zeta potansiyel ölçümlerinde tüm kaolen

numunlerinde de en yüksek zeta potansiyel değeri pH 10 civarlarında tespit

edilmiştir. Tespit edilen bu zeta potansiyel değerlerinin, kaolen numunelerinin katyon

değiştirme kapasitesi değerleriyle ters ilişkili olduğu gözlenmiştir. Kaolen

numunelerinin katyon değiştirme kapasitesi attıkça numunelerin pH 10 civarındaki

maksimum zeta potansiyel değerleri mutlak değerce düşüş göstermiştir.

156

Çizelge 9.4 : Kaolen Numunelerinde pH’ya ve Elektrolit Konsantrasyonuna Bağlı Olarak Tespit Edilen Zeta Potansiyel Değerleri.

Elektrolit Cinsi Zeta Potansiyeli (ζ), mV Kaolen Numunesi pH

Zeta Potansiyeli

(ζ), mV ve

Konsantrasyonu 1mg/g 2mg/g 3mg/g 4mg/g 5mg/g

3.75 -10.4 Polikarbonik asit-sodyum tuzu -33.7 -38.5 -33 -32.3 -33.7

6.2 -27.5 Silikat-Polikarbonat bileşiği -40 -52.9 -52 -52.4 -42.6

7.76 -30.8 Sodyum poliakrilat -25.4 -58.9 -53.1 -41.8 -42.4

K-730

10.22 -35.7 Sodyum Silikat -24 -28.3 -26.6 -27 -26

4.55 -6.3 Polikarbonik asit-sodyum tuzu -25.9 -34.2 -44 -54.9 -56

6.93 -20.2 Silikat-Polikarbonat bileşiği -22.9 -29 -61.6 -63.7 -68

8.71 -20.9 Sodyum poliakrilat -23 -22.2 -45.7 -48.4 -46

Eti-600 (-38 µ)

10.4 -21.3 Sodyum Silikat -28.4 -31.6 -33.7 -36.7 -41.3

4.4 -3.4 Polikarbonik asit-sodyum tuzu -23.7 -21.9 -26.4 -30.6 -37.6

5.75 -9.3 Silikat-Polikarbonat bileşiği -23.7 -31.4 -32 -35.1 -36.8

7.93 -12.7 Sodyum poliakrilat -21.9 -24.6 -32.8 -33.6 -38.2

Ömerli

9.97 -18.9 Sodyum Silikat -6.8 -9.6 -14.4 -14.4 -15

3.85 -9.3 Polikarbonik asit-sodyum tuzu -38.1 -62.3 -69.2 -64 -60

6.78 -18 Silikat-Polikarbonat bileşiği -25.7 -45.7 -73.9 -65.7 -64

8.16 -23.9 Sodyum poliakrilat -37.1 -56 -70.2 -56 -69.1

K-2

10.3 -24.9 Sodyum Silikat -33.3 -40 -40.8 -39.8 -38.7

4 -4.2 Polikarbonik asit-sodyum tuzu -34.2 -56.6 -47.5 -37.2 -46.3

5.69 -21.5 Silikat-Polikarbonat bileşiği -29.8 -56 -52.2 -40 -33.1

8.71 -27.7 Sodyum poliakrilat -26.5 -56 -41.8 -29.3 -36

CC-31

10.35 -32 Sodyum Silikat -16.5 -44.2 -39 -37.5 -34.2

3.95 -11.6 Polikarbonik asit-sodyum tuzu -57.5 -69.8 -72.6 -60.5 -65.6

6.53 -21.5 Silikat-Polikarbonat bileşiği -32.7 -59.6 -69.4 -68.6 -56.8

8.16 -28.8 Sodyum poliakrilat -31.2 -64 -73 -59.2 -62.8

ESK-430

10.4 -29.7 Sodyum Silikat -34 -37.1 -47.3 -44.6 -45

Diğer yandan, zeta potansiyelini maksimum yapan elektrolit konsantrasyonu

değerleri tüm kaolen numunelerinde farklılık göstermiştir. K-730 ve CC-31 kodlu

kaolenlerde 2mg/g, Eti-600 (-38 µ) kodlu kaolen ve Ömerli kaoleninde 5mg/g, K-2 ve

ESK-430 kodlu kaolende ise 3mg/g elektrolit konsantrasyonu en yüksek zeta

potansiyel değerlerinin elde edilmesi için yeterli olmuştur.

6. Polielektrolitlerin kaolen numuneleri üzerindeki adsorpsiyon davranışının

incelendiği çalışmalarda;

157

Adsorpsiyon işlemleri öncesinde kalibrasyon eğrileri çıkarılan polielektrolit

çözeltilerinde bulanıklık değerlerinin polielektrolit türüne, konsantrasyonuna ve

süreye göre değişkenlik gösterdiği tespit edilmiştir. Kalibrasyon eğrileri polikarbonik

asit sodyum tuzu ve sodyum poliakrilat içeren çözeltilerde en fazla 20 ppm, silikat-

polikarbonat bileşiği içeren çözeltide ise en fazla 25 pmm değerlerine kadar

doğrusallık göstermiş, daha yüksek konsantrasyonlarda ise doğrusallıktan sapmıştır.

Bulanıklık oluşumlarının tamamlanması için geçen süreler ise sodyum poliakrilat

içeren çözeltilerde minimum 30 dk, polikarbonik asit-sodyum tuzu içeren çözeltilerde

minimum 70 dk ve silikat-polikarbonat içeren çözeltilerde ise minimum 130 dk olarak

tespit edilmiştir. Ayrıca, kalibrasyon eğrilerindeki eğimlerin polielektrolit molekül

ağırlığı arttıkça düştüğü tespit edilmiştir.

Kaolen numunelerinde silikat-polikarbonat bileşiği polielektroliti kullanılarak

PKO’ya bağlı olarak ön çalışmalarda Ömerli ve Eti-600 (-38µ) kodlu kaolenlerde

sırasıyla %5 ve %15’ten, diğer kaolenlerde ise %45’ten daha yüksek PKO

değerlerinde adsorpsiyon çalışmalarının gerçekleştirildiği tüplerin hacimce yetersiz

kaldığı ve adsorpsiyon sonrası katı-sıvı ayırımı işlemlerinin oldukça güçleştiği

saptanmıştır. Bu nedenle, Ömerli ve Eti-600 (-38µ) kodlu kaolenlerde polielektrolit

konsantrasyonuna bağlı olarak yapılan adsorpsiyon çalışmaları sırasıyla maksimum

%5 ve %15 PKO’da, diğer kaolenlerle yapılan çalışmalar ise maksimum %45

PKO’da gerçekleştirilmiştir.

PKO’nun ve sürenin kaolen üzerine polielektrolit adsorpsiyonundaki etkisinin

incelendiği ön çalışmalarda adsorpsiyon yoğunluklarının PKO’nun artışına bağlı

olarak azaldığı ve %35 PKO değerlerinden sonra sabitlenme eğilimi gösterdiği ve ilk

50 dk içerisinde maksimum adsorplanma değerlerine ulaşıldığı tespit edilmiştir. Bu

nedenle, Ömerli ve Eti-600 (-38µ) kodlu kaolenler dışında kalan kaolenlerde süreye

ve polilektrolit konsantrasyonuna bağlı olarak yapılması gereken adsorpsiyon

çalışmalarının minimum 50 dk ve maksimum %35 PKO koşullarında yapılması

gerektiği saptanmıştır.

Adsorpsiyon çalışmaları sonucunda her üç polielektrolitin de en fazla adsorbe

olduğu numunenin Ömerli kaoleni, en az adsorplandığı numunenin ise K-730 kodlu

kaolen olduğu tespit edilmiştir. Bu numunelerde, polikarbonik asit-sodyum tuzu,

silikat-polikarbonat bileşiği ve sodyum poliakrilat adsorpsiyonu yoğunlukları Ömerli

kaoleninde sırasıyla 0.422 mg/m2 (11.8 mg/g), 0.400 mg/m2 (11.2 mg/g)ve 0.454

mg/m2 (12.7 mg/g) ve K-730 kodlu kaolende ise sırasıyla 0.093 mg/m2 (1.0 mg/g),

0.103 mg/m2 (1.1 mg/g) ve 0.075 mg/m2 (0.8 mg/g) olarak saptanmıştır.

Polielektrolitlerin Ömerli kaoleni ve K-730 kodlu kaolen dışındaki kaolen yüzeyleri

158

üzerindeki adsorpsiyon yoğunlukları ise 0.173 mg/m2 (4.4 mg/g) ila 0.088 mg/m2

(1.1 mg/g) arasında gerçekleşmiştir.

Elde edilen bu sonuçlar, literatürde yer alan benzer çalışma sonuçlarıyla

karşılaştırılmış ve bu tezde kullanılan polielektrolitlerin literatürdeki benzer

çalışmalarda kullanılan anyonik karakterli diğer polielektrolitler gibi kaolen

numunelerinin (+) yükçe zengin kenar bölgelerine sterik olarak adsorplandığı

teorisiyle uyumlu olduğu sonucuna ulaşılmıştır. Yapılan çalışmalarda ayrıca,

literatürde belirtilen “kaolen yüzeylerine polielektrolit adsorpsiyon miktarının ortam

pH’sına bağlı olarak değiştiği” hususundaki tespitleri doğrular nitelikte sonuçlar

alındığı anlaşılmıştır. Nitekim her üç polielektrolitin de tespit edilen en yüksek

adsorpsiyonunun Ömerli kaoleninde, en düşük adsopsiyonunun da K-730 kodlu

kaolende gerçekleşmiş olmasının, bu numunelerin diğer numunelere kıyasla en

düşük (pH:4) ve en yüksek (pH:8) pH değerine sahip olmalarından kaynaklandığı

tespit edilmiştir. Ayrıca, kaolen özgül yüzey alanı büyüklüklerinin adsorplanan

polielektrolit miktarı üzerinde büyük etkisi olduğu saptanmıştır.

Diğer yandan, adsorpsiyon çalışmaları sonucunda bulunan maksimum

adsorpsiyon yoğunluğu değerlerinin, Ömerli kaoleni dışındaki diğer kaolen

numunelerinin zeta potansiyelini maksimum yapan polielektrolit konsantrasyonu

değerlerinin yarısı ila üçte ikisi civarlarına tekabül ettiği tespit edilmiştir (Çizelge 9.5).

Çizelge 9.5 : Polielektrolitlerin Kaolen Numunelerindeki Maksimum Adsorpsiyon ve Maksimum Zeta Potansiyeli Değerlerinin Karşılaştırılması.

Polikarbonik asit Silikat Sodyum Sodyum tuzu Polikarbonat Bileşiği Poliakrilat

Γmax ζmaks Γmax ζmaks Γmax ζmaks

mg/g mg/m2 mg/g mV mg/g mg/m2 mg/g mV mg/g mg/m2 mg/g mV K-730 1.0 0.093 2 -38.5 1.1 0.103 2 -52.9 0.8 0.075 2 -58.9

Eti-600 (-38µ) 4.3 0.169 5 -56 4.4 0.173 5 -68 3.2 0.126 4 -48.4 Ömerli 11.8 0.422 >5 <-37.6 11.2 0.400 >5 <-36.8 12.7 0.454 >5 <-38.2

K-2 2.5 0.142 3 -69.2 2.4 0.136 3 -73.9 2.5 0.142 3 -70.2 CC-31 1.5 0.122 2 -56.6 1.1 0.088 2 -56 1.4 0.114 2 -56 N

umun

e

ESK-430 2.0 0.177 3 -72.6 1.9 0.168 3 -69.4 2.1 0.186 3 -73

7. Polielektrolitlerin ve sodyum silikatın kaolen numunelerinin reolojisi üzerindeki

etkisinin incelendiği çalışmalarda;

Polielektrolit veya sodyum silikat kullanımıyla, %66 PKO’da hazırlanan tüm

kaolen süspansiyonlarında kayma hızı arttıkça kayma gerilimi değerlerinin de

doğrusal olmayan bir şekilde artış gösterdiği tespit edilmiştir. Ayrıca,

süspansiyonlara ilave edilen polielektrolit konsantrasyonu artıkça kayma gerilim

değerlerinin düştüğü saptanmıştır. Tüm süspansiyonlarda gerek kayma hızı arttıkça

ve gerekse de polielektrolit konsantrasyonu arttıkça viskoziteler düşüş göstermiştir.

159

Diğer yandan süspansiyonlarda, “τo“ başlangıç akma gerilim değerlerinin

polielektrolitlerin kaolen numuneleri üzerindeki maksimum adsorpsiyon

yoğunluğunun elde edildiği konsantrasyon değerlerine kadar sürekli düştüğü ve bu

konsantrasyondan sonra sabitlenme eğilimi gösterdiği tespit edilmiştir.

Reoloji çalışmalarından elde edilen bu bulguların topluca değerlendirilmesi

sonrasında, optimum konsantrasyonlarda polielektrolit veya sodyum silikat

kullanımıyla hazırlanan kaolen süspansiyonlarında, kayma hızına bağlı olarak tespit

edilen kayma gerilmesi değerleri dikkate alınarak hesaben bulunan model

katsayılarına göre, süspansiyonların R2 değerleri 1’e en yakın olan Herschel-Bulkley

akış modeline uyan newtoniyen olmayan plastik bir akış davranışı sergiledikleri

tespit edilmiştir. Süspansiyonların gerçekte sergiledikleri akış davranışı bu modele

%96.8 ila %99.9 arasında değişen yakınsaklıklarda uyumluluk gösterirken, Casson

modeline %94.6 ila %99.3, Bingham modeline %89.0 ila %98.3 ve Power law

modeline ise %88.8 ila %98.5 aralıklarında değişen yakınsaklıklarda uyumluluk

göstermiştir.

Ayrıca, aynı PKO şartlarında ve maksimum elektrolit adsorpsiyonu

konsantrasyonu ilaveleriyle hazırlanan süspansiyonlar bu içerisinde tüm

elektrolitlerle en yüksek başlangıç akma gerilim değerleri Ömerli kaoleni ve Eti-600

(-38 µ) kodlu kaolen süspansiyonlarında elde edilmiştir. Bu durumun ana nedeni, bu

iki kaolenin de diğer kaolenlere kıyasla oldukça ince taneli boyut dağılımına ve geniş

özgül yüzey alanına sahip olmasıdır. Nitekim boyut dağılımı daha ince tanelerden

oluşan ve özgül yüzey alanı bu iki kaolenden daha düşük olan diğer kaolen

süspansiyonlarında başlangıç akma gerilim değerleri bu iki kaolene kıyasla daha

düşük çıkmıştır.

8. Polielektrolitlerin ve sodyum silikatın kaolen numunelerinin önemli döküm

özellikleri üzerindeki etkisinin incelendiği çalışmalarda,

Tüm kaolen numunelerinde en yüksek döküm konsantrasyonu değerleri döküm

çamurlarında viskozite düşürücü olarak polielektrolitlerin kullanımıyla elde edilmiştir.

Hazırlanan döküm çamurlarında viskozite düşürücü olarak polielektrolitlerin

kullanımıyla kaolen ve polielektrolit cinsine bağlı olarak %62.8 ila %71.4 aralığında

döküm konsantrasyonu değerleri tespit edilirken, sodyum silikat kullanımıyla %62.3

ila %69.3 aralığında döküm konsantrasyonu değerleri saptanmıştır.

En yüksek döküm konsantrasyonu (%71.4) ve çamur yoğunluğu (1778 g/L)

değerleri 2mg/g silikat-polikarbonat bileşiği kullanımıyla hazırlanan K-2 kaoleniyle,

en düşük döküm konsantrasyonu (%62.3) ve çamur yoğunluğu (1614 g/L) değerleri

160

ise 12.5mg/g sodyum silikat kullanılarak hazırlanan Ömerli kaoleniyle elde edilmiştir.

Diğer kaolenlerde ise, uygun döküm şartı farklı miktardaki sodyum silikat ve

polielektrolit kullanımlarıyla sağlanmakla birlikte döküm konsantrasyonu ve yoğunluk

değerlerinin bu sınırlar arasında değiştiği tespit edilmiştir.

Döküm çalışmalarında ayrıca, hazırlanan döküm çamurlarına ilave edilen

elektrolit miktarına bağlı olarak süspansiyonların görünür viskozite değerleri seramik

çamurları için en uygun döküm viskozitesi olan 500 (±100 mPa.s) değerine gelene

kadar sürekli düşüş göstermiş ve bu noktadan sonra sabitlenmiştir. Bu durum,

süspansiyonlardaki kaolen taneciklerinin yüzey özelliklerinin elektrolit ilavesiyle

değişerek bir dengeye ulaşmasından kaynaklanmaktadır. Nitekim numunelerde

pH’ya ve polielektrolit konsantrasyonuna bağlı olarak Zeta potansiyel değişimlerinin

incelendiği çalışmalarda polielektrolit veya sodyum silikat ilavelerinin kritik bir

konsantrasyondan sonra kaolen zeta potansiyel değerlerini daha fazla

değiştiremediği tespit edilmiştir. Türü ve miktarına bağlı olarak döküm çamurlarına

ilave edilen elektrolitler, kaolen taneciklerinin zeta potansiyelini mutlak değerce

artırmış ve böylece tanecikler arasındaki elektrostatik çift tabaka itme kuvvetleri van

der waals çekme kuvvetlerine nazaran daha baskın duruma geçerek taneciklerin

birbirinden uzaklaşmasına ve dispersiyon oluşumuna katkı sağlamışlardır. Bu

esnada tanecikler arasında hapsolan su molekülleri tekrar açığa çıkmış ve

viskoziteler düşmüştür.

Diğer yandan, yapılan döküm çalışmalarında Ömerli kaoleni hariç, diğer tüm

kaolenler içerisinde en yüksek döküm hızı ve en düşük kuru dayanım ile küçülme

değerlerinin sodyum silikat kullanımıyla elde edildiği gözlenmiştir. Bu elektrolit ile

kaolen türüne göre 0.64 mm2/dk ila 1.3 mm2/dk arasında döküm hızları, 25.3 kgf/cm2

ila 15.2 kgf/cm2 arasında kuru dayanım değerleri ve %2.9 ila %0.9 arasında

küçülme değerleri elde edilirken, polielektrolitlerle yine kaolen türüne göre 0.37

mm2/dk ila 1.17 mm2/dk arasında döküm hızları, 17.6 kgf/cm2 ila 33.4 kgf/cm2

arasında kuru dayanım değerleri ve %1.1 ila %2.5 arasında küçülme değerleri elde

edilmiştir. Ömerli kaoleninde ise en yüksek döküm hızı ve kuru dayanım ile en az

küçülme değerleri polielektrolitlerle elde edilmiş olup bu değerler sırasıyla, 0.42-0.47

mm2/dk, 32.7-30.5 kgf/cm2 ve %3.7-3.6 olarak tespit edilmiştir.

Bu çalışmalardan alınan sonuçlar, kaolen numunelerinin döküm hızı arttıkça

kuru dayanım ve küçülme değerlerinin azaldığını ve bunda elektrolit türünün önemli

derecede etkisinin olduğu tespit edilmiştir. Özellikle, polielektrolitlerin kaolen kuru

dayanımı ve küçülme davranışı üzerinde olumlu etkilere sebep olmasının yanı sıra

döküm hızında olumsuz bir etki yaptığını ortaya çıkarmıştır.

161

9. Polielektrolit ve sodyum silikat kullanımıyla hazırlanan değişik oranlarda kaolen

içeren seramik çamurlarının döküm özellikleri ve bu çamurların şekillendirilip

pişirilmesi sonrasında elde edilen seramik bünyelerin pişme özellikleri üzerindeki

etkisinin incelendiği çalışmalarda,

Sodyum silikat kullanımıyla hazırlanan seramik çamurlarında döküm

konsantrasyonu ve çamur yoğunluğu değerlerinin, çamurlardaki kaolen oranına

bağlı olarak sırasıyla %72.7 ila %73.8 ve 1803 g/L ila 1819 g/L gibi oldukça dar bir

aralıkta değişiklik gösterdiği, aynı şartlarda polielektrolit kullanımıyla hazırlanan

seramik çamurlarının ise döküm konsantrasyonu ve çamur yoğunluğu değerlerinin

sırasıyla %74.4 ila %76.7 ve 1853 g/L ila 1938 g/L gibi sodyum silikat kullanımından

daha yüksek ve daha geniş bir aralıkta değişiklik gösterdiği tespit edilmiştir.

Diğer yandan, bu çamurların alçı kalıplara dökülerek şekillendirilmesiyle elde

edilen ham seramik bünyelerin kalınlık alma hızları, mukavemet değerleri ve kuru

küçülme oranlarının, çamurlardaki kaolen oranına bağlı olarak sodyum silikat ile

sırasıyla 0.46 mm2/dk ila 3.52 mm2/dk, 8.45 kg/cm2 ila 39.47 kg/cm2 ve %0.8 ila

%2.9 arasında, polielektrolit ile ise sırasıyla 0.62 mm2/dk ila 2.24 mm2/ dk, 15.09

kg/cm2 ila 33.70 kg/cm2 ve %1.1 ila %2.5 arasında değiştiği tespit edilmiştir.

Bu sonuçlar, her iki elektrolitin de aynı miktarda kullanımıyla aynı şartlarda

hazırlanan seramik süspansiyonlarında döküm için en uygun akış şartlarının

sağlandığı 500(±100) mPa.s viskozite değerlerine ulaşılabilmesi için,

polielektrolitlerle, sodyum silikata kıyasla daha yüksek yoğunluklarda (katı içeriği

yüksek su içeriği düşük) döküm çamurları elde edilebileceğini ve bu çamurlarda

özellikle kaolen içeriğinin %25’ten daha fazla kullanılması durumunda, şekillendirilen

ham bünyelerin mukavemet değerlerinin artacağını, ancak kalınlık alma sürelerinin

bir miktar uzayacağını ve küçülme miktarlarının ise biraz daha artacağını ifade

etmektedir.

Polielektrolit kullanımıyla daha yüksek çamur yoğunluğunda, kaolen içeriğinde

ve mukavemette hazırlanabilecek olan ham seramik bünyelerin kalınlık alma

sürelerindeki ve küçülme miktarlarındaki bu artışların, seramik üretim ekonomisi ve

üretilecek malzemelerdeki kalite artışları dikkate alındığında çok önemli bir engel

teşkil etmeyeceği, aksine, hazırlanılan çamurlarda daha az su kullanımı nedeniyle

kurutma süresi ve maliyetlerinin azalmasının yanı sıra daha yüksek mukavemetli ve

daha beyaz ham ürünler elde edilmesinden doğacak olan kazanımları artırması

bakımından önemli avantajlar sağlayacağı anlaşılmıştır.

162

Diğer yandan, her iki elektrolitin de ayrı ayrı kullanımıyla aynı şartlarda

hazırlanan farklı kaolen içerikli döküm çamurlarının şekillendirilmesi sonrası elde

edilen ham seramik bünyeler pişirildiğinde, bu bünyelerin küçülme oranları,

mukavemet değerleri ve su emme miktarlarının, reçetedeki kaolen oranına bağlı

olarak, sodyum silikat ile hazırlanan bünyelerde sırasıyla %6.2 ila %8.1, 497 kg/cm2

ila 518 kg/cm2 ve %1.43 ila %3.05 arasında, polielektrolitle hazırlanan bünyelerde

ise yine sırasıyla %6.9 ila %8.4, 481 kg/cm2 ila 525 kg/cm2 ve %1.46 ila %3.29

arasında değiştiği tespit edilmiştir.

Ayrıca, her iki elektrolitin kullanımıyla elde edilen bünyelerde kaolen içeriği

arttıkça bünyelerin küçülme miktarları azalmış, mukavemet değerleri yükselmiş,

beyazlık kaliteleri artmış ancak bunların yanısıra su emme miktarları da arzu

edilmeyen bir şekilde artış göstermiştir. Su emme miktarlarındaki bu artışın sebebi,

çamurdaki iri tane oranının kaolen oranlarındaki artış nedeniyle poroziteyi

artırmasıdır. Ancak bu durum, reçetelerdeki kuvars-feldispat oranlarında yapılacak

küçük değişimlerle tolare edilebilecek bir durumdur.

Şayet reçetelerde kuvars oranı bir miktar düşürülür, aynı nispette feldispat oranı

artırılırsa, hem sinterleşme ısısının düşürülmesine olumlu katkı sağlanacak hem de

sinterleşme miktarının artması sağlanarak porozite iyice azalacaktır. Böyle bir

durumda, polielektrolit kullanımıyla reçetelerin plastik kil içeriği düşürülerek kaolen

içeriği artırılabilir ve bu sayede beyazlık kalitesi ve mukavemeti oldukça yüksek ve

aynı zamanda su emmesi çok düşük olan seramiklerin üretilebilmesi mümkün hale

gelebilecektir.

Sonuç olarak, yapılan tüm bu çalışmalardan elde edilen bulgular birlikte

değerlendirildiğinde, yetersiz bazı fiziksel özellikleri nedeniyle döküm yoluyla

şekillendirilen seramiklerin yapımında sınırlı miktarlarda kullanılan kaolenlerin;

Anyonik polielektrolitlerle,

Bu polilektrolitlerin kaolen zeta potansiyelini mutlak değerce maksimum,

viskozitesini ise minimum yapan ve maksimum adsorplanma miktarlarına eşdeğer

bir optimum konsantrasyonlarda kullanılmasıyla daha yüksek kaolen içerikli ve daha

yüksek yoğunluklarda seramik çamurları elde edilebileceği,

Ve bu çamurların şekillendirilmesi sonrasında elde edilecek olan ham bünyelerin

mukavemetlerinin sodyum silikat kullanımıyla hazırlanan bünyelerin

mukavemetlerinden daha yüksek olacağı,

Pişme sonrasında ise daha az küçülen ve daha yüksek mukavete sahip olan

beyazlık kalitesi yüksek seramikler elde edilebileceği anlaşılmıştır.

163

Ancak bu bulguların daha anlamlı hale getirilebilmesi için;

Kaolen-polielektrolit etkileşimlerinin ayrıca SEM, TEM ve AFM gibi görüntülü

analiz yöntemleri ve/veya FTIR ve ATR gibi spektroskopik yöntemlerle etraflıca

incelenmesi,

Toplam kil içeriği (dolayısıyla toplam kaolen içeriği) daha yüksek, kuvars ve

feldispat içerikleri ise daha düşük yeni seramik reçeteleri geliştirerek bu tez

çalışmalarında gerçekleştirilen çalışmalara benzer çalışmaların tekrarlanması,

Ve tüm bu çalışmalardan elde edilecek bulgular ışığında kaolen içeriği daha

yüksek seramiklerin elde edilebilirliğinin endüstriyel ölçekli bazı denemelerle

araştırılması gerekmektedir.

165

KAYNAKLAR

Acarsoy, A., 1985. Seramik Teknolojisi, Marmara Üniversitesi Güzel Sanatlar Fakültesi Yayını-2.baskı, İstanbul, 129 sf.

Abend, S. and Lagaly, G., 2000. Sol-gel Transitions of Sodium Montmorillonite Dispersions, Applied Clay Sci., 16, 201-227.

Aduda, B.O., Nyongesa, F.W. and Obado, G., 1999. Improving the Green Strenght and Fired Fracture Strenght of Kaolinit Ceramic Using Some Vegatable Syrup, J.of Material Science Letters, 18, 1653-1655.

Akar, A., 1987. Endüstriyel Hammaddeler ve Zenginleştirme Yöntemleri, Dokuz Eylül Üniversitesi Yayın. No:142, İzmir, 183 sf.

Alemdar, A., 2001. Bentonit ve Montmorilonit Dispersiyonlarının Reolojik, Viskoelastik ve Kolloidal Özellikleri Üzerine Organik ve İnorganik Tuzların Etkisi, Doktora Tezi, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 109 sf.

Allison, J. D., Wimberley, J. W. and Ely, T. L., 1987. Automated and Manual Methods for the Determination of Polyacrylamide and Other Anionic Polymers, SPE Reservoir Eval Eng, 2(2), 184-188.

Atak, S., 1990. Flotasyon İlkeleri ve Uygulaması, İTÜ Vakfı, No:34, İstanbul, 522 sf.

Ateşok, G., 1987a. Polimerlerin Cevher Hazırlamadaki Yeri ve Önemi, Madencilik Dergisi, 26(3), 15-22.

Ateşok, G., 1987b. Adsorption of Polymers, Bull. Tech. Univ. İstanbul, 41, 13–32.

Ateşok, G. ve Önal, G., 1994. Cevher Hazırlama El Kitabı, YMGV Yayınları, İstanbul, 522 sf.

Bacfolk, K.A., Rossenholm, J.B. and Husband, J.C., 2001. Electroacoustic and Colorimetric Characterisation of Polymer Adsorption on Kaolin, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 195, 151-156.

Barnes, H.A., 1997. Thixotropy – A Review, J.Non-Newtonien Fluid Mech., 70, 1-33.

Barnes, H.A., Hutten, J.F. and Walters, K., 1989. An Introduction to Rheology (Rheology Series-3), Elsevier Science, Amsterdam, 210 p.

Basan, S., 2001. Polimer Kimyası, Cumhuriyet Üniversitesi Yayınları, Sivas, 400 sf.

Baysal, B., 1994. Polimer Kimyası, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, Ankara, 442 sf. (Genişletilmiş 2. Baskı)

Bergström, L., 1998. Shear Thinning and Shear Thickening of Concantrated Ceramic Suspensions, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 133, 151-155.

Billmayer, F.W., 1984. Textbook of Polymer Science, John Wiley&Sons Inc, New York:Wiley, 578 p.

Blair, G.W.S., 1969. Elementary Rheology, Academic Press, London, 158 p.

166

Blockhaus, F., Sequaris, J.M., Narres, H.D. and Schwuger, M.C., 1997. Adsorption-Desorption Behavior of Acyrlic-Maleic Acid Copolymer at Clay Minerals, J.of Colloid and Interface Science, 186, 234-247.

Bozdoğan, İ., 1990. Bazı Bentonit Türü Killerin Teknolojik Karakteristiklerinin Belirlenmesi, Doktora Tezi, Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 119 sf.

Brezina, M.J. and Thomas, R.J., 2000. Specialty Additives Enhance Casting Slips, American Ceramic Society Bulletin, 79, 43-46.

Colic, M., Franks, G.V., Fisher, M.L. and Lange, F.F., 1997. Effect of Counterion Size on Short Range Repulsive Forces at High Ionic Strenghts, Langmuir, 13, 3129-3135.

Conway, B.E., 1981. Ionic Hydration in Chemistry and Biophysics (Studies in Physical and Theoretical Chemistry), Elsevier Science Ltd, 804 p.

Çelik, M.S., 2004. Elektrokinetic Behavior of Clay Surfaces, in Clay Surfaces - Fundamentals and Applications, Eds. Wypych, F. and Satyanarayana, K. G., Vol.1, Elsevier Science Ltd, 57-89.

De Kretser, R.G., Scales, P.J. and Boger, D.V., 1998. Surface Chemistry-Rheology Inter-Relationships in Clay Suspensions, Colloids and Surfaces, A: Physicochemical and Eng. Asp., 137, 307-318.

DPT Müsteşarlığı Madencilik ÖİK Endüstriyel Hammaddeler Alt Komisyonu, 2001. VIII. Beş Yıllık Kalkınma Planı Seramik-Refrakter-Cam Hammaddeleri ÇG Raporu, Cilt-1, DTP, Ankara, 204 sf.

ECC International, 2002. The Basic Guide to the Reology of Sanitaryware Casting Slips, ECC International Press, Cornwall. 16 p.

Ece, Ö.I., Güngör, N. and Alemdar, A., 1999. Influences of Electrolytes, Polymers and a Surfactant on Rheological Properties of Bentonite-water Systems, J. Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chem., 33, 155-168.

Eirich, F.R., 1956. Rheology:Theory and Applications, Volume I, New York:Academic Press, 761 p.

Eygi, M.S., 2005. Kaolenin; Polimer Kullanımıyla, Uygun Fiziksel Özellikte Seramik Hammaddesi Haline Getirilebilirliğinin Araştırılması, Yüksek Lisans Tezi, İTÜ. Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 151 sf.

Guldberg-Petersen, H. and Bergstöm, L., 2000. Stabilizing Ceramic Suspensions Using Anionic Polyelectrolytes: Adsorption Kinetics and Interparticle Forces, Acta Materialia, 48, 4563-4570.

Güven, N.,. 1992a. Molecular Aspects of Clay-water Interactions, in Clay-Water Interface and Its Rheological Implications, Eds. Güven, N., Pollastro, R.M., Vol.4, CMS Workshop Lectures, USA, 2-61.

Güven, N., 1992b. Rheological Aspects of Smectite Suspensions, in Clay-Water Interface and Its Rheological Implications, Eds. Güven, N., Pollastro, R.M., Vol.4, CMS Workshop Lectures, USA, 77-120.

Harris, J., 1977. Rheology and non-Newtonien flow, Longman Inc., New York, 30 p.

Hiemenz P C., 1986. The Critical Flocculation Concentration and the Schulze-Hardy Rule, in Principles of Colloid and Surface Chemistry, ed. Lasgowski J.J., 2nd ed., New York: Marcel, Dekker, 717–722.

167

Johnson, S.B., Russell, A.S. and Scales, P.J., 1998. Volume Fraction Effects in Shear Rheology and Electroacoustic Studies of Concentrated Alumina and Kaolin Suspensions, Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 141, 119–130.

Johnson, S.B., Franks, G.V., Scales, P.J., Boger, D.V. and Healy, T.W., 2000. Surface Chemistry – Rheology Relationships in Concentrated Mineral Suspensions, Int. J. Miner. Process. 58, 267–304.

Kumbasar, I., 1977. Silikat Mineralleri, İTÜ yayınları, Sayı:1098, İTÜ Matbaası, İstanbul, 181 sf.

Kötz, J. and Kosmella, S., 2006. Polyelectrolyte Interactions with Clay, in Encyclopedia of Surfaces and Colloid Science, Second Edition, ed. Somasundaran, P., Vol.6, Taylor&Francis, New York, 4728-4734.

Leese, S.M. and Maguire, S.G., 1996. Effects of Organics in Casting Slips, American Ceramic Society Bulletin, 75, 66-68.

Low, P.F., 1993. Interparticle Forces in Clay Suspensions: Flocculation, Viscous Flow and Swelling, in Clay-Water Interface and Its Rheological Implications, Eds. Güven, N., Pollastro, R.M., CMS Workshop Lectures, Vol.4, USA, 158-171.

Lucham, P.F. and Rossi, S., 1999. The Colloidal and Rheological Properties of Bentonite Dispersions, Advances in Colloid and Interface Science, 82, 43-92.

Malayoğlu U. ve Akar, A., 2000. Turgutlu, Şile ve Kula Killerinin Reolojik Özelliklerinin Elektrolit Katkısıyla Değişimi, Geosound, 37, 151 – 159.

Marco, P., Labanda, J. and Llorens, J., 2004. The Effects of Some Polyelectrolyte Chemical Compositions on the Rheological Behaviour of Kaolin Suspensions, Powder Technology, 148, 43-47.

Mewis, J., 1979. Thixotropy: A General Review, J. Non-Newtonian Fluid Mechanics, 6, 1-20.

Millan, A.J., Gutierrez, C.A., Nieto, M.I. and Moreno, R., 2000. Aging Behavior of Alimuna Casting Slip, American Ceramic Society Bulletin, 79, 64-68.

Missiana, T. and Adell, A., 2000. On the Applicability of DLVO Theory to the Prediction of Clay Colloids Stability, J. Colloid and Interface Sci., 230, 150-156.

Mögel, H.J., Rendtel, P. and Schafer, R., 1993. Influence of Shear Time, Mechanical Stress and Addition of Different Electrolytes on the Rheological Behaviour of Kaolin Suspensions, in III. Euro-Ceramics, Eds. Duran, P., Fernandez, J.F., V.2, Spain, 1009-1014.

Murray, H.H., 1975. Applied Rheology, Proceedings of the Porcelain Enamel Institude, Technical Forum, 37, 1-9.

Müdüroğlu, M., 1999. Tuğla Yapımında Kullanılan Hammaddelerin Özelliklerinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü.

Önal, G., Yüce, A.E., Özpeker, I. ve Güney, A., 1999. Endüstriyel Mineraller Envanteri, İ.M.İ.B & YMGV, Mart Matbaacılık, İstanbul, 244 sf.

Özel E., Ay, N. ve Pütün, E., 1997. Kil İçeren Döküm Çamurlarının Reolojisine Elektrolitin ve Kimyasal İlavelerin Etkisi, VIII. Ulusal Kil Sempozyumu Bildiriler Kitabı, 109-111.

168

Özel E., Ay, N. and Pütün, E., 1999. Effects of Electrolytes on Sanitaryware Slip, American Ceramic Society Bulletin, 78, 73-75.

Özer, M., 2002. Ultrasonik Titreşimin Kil Çöktürmesinde Etkisinin İncelenmesi ve Klasik Çöktürme Yöntemleri İle Karşılaştırılması, Yüksek Lisans Tezi, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 84 sf.

Özkol, S., 1993. Kaolen Zenginleştirme, Cumhuriyet Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Madencilik Bilim ve Teknoloji Dergisi, 1, 67-75.

Papo, A., Piani, L. and Ricceri, R., 2002. Sodium Tripolyphospate and Polyphospate as Dispersing Agents for Kaolin Suspensions: Rheological Characterization, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 201, 219-230.

Rand, B. and Melton, I.E., 1977. Particle Interactions in Kaolinite Suspensions, 1:Effect of pH and Electrolyte Upon the Mode of Particle Interaction in Homoionic Sodium Kaolinite Suspensions, J. Colloid Interface Sci., 60, 308-320.

Ryan, W., and Radford, C., 1987. Whitewares Production, Testing and Quality Control, Pergamon Press, London, 333 p.

Saçak, M., 2002. Polimer Kimyası, 2. Baskı, Gazi Kitapevi, Ankara, 525 sf.

Saçak, M., 2008. Polimer Kimyası, 4. Baskı, Gazi Kitapevi, Ankara, 525 sf.

Sayın, Ş.A., 1995. Kaolinit İçeren Kil Yataklarının Hidrosiklon ile Zenginleştirilmesi, 7.Ulusal Kil Sempozyumu, Ankara.

Simonton, T.C., Komarneni, S., Roy, R., 1988. Gelling Properties of Sepiolite versus Montmorillonite, Applied Clay Sci., 3, 165-176.

Sjöberg, M., Bergström, L., Larsson, A. and Sjöström, R. E., 1999. The Effect of Polymer and Surfactant Adsorption on Thecolloidal Stability and Rheology of Kaolin Dispersions, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 159, 197-208.

Staneva, N. and Kasabov, I., 1996. The Influence of Electrolytes on the Casting Properties of Porcelain Slips, Interceram, 45(1), 12-15.

Sundlof, B. R., Perry, C. R., Carty, W. M., Klingenberg, E.H. and Schultz, L.A., 2000. Additive Interactions in Ceramic Processing, American Ceramic Society Bulletin, 79, 67-72.

Tanışan H.H. ve Mete, Z., 1986. Seramik Teknolojisi ve Uygulaması, Cilt I, Birlik Matbaası, Söğüt, 186 sf.

Tobori, N. and Amari, T., 2003. Rheological Behaviour of Concantrated Aqueous Calcium Carbonate Suspensions in the Present of Polyelectrolytes, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 215, 163-171.

Url-1 <http://www.soils1.cses.vt.edu/ MJE/VR_exports/ intro.shtml>, alındığı tarih 10.07.2004.

Van Olphen, H., 1977. An introduction to Clay Colloid Chemistry, Willey Interscience, New York, 318 p.

Van Olphen, H., 1992. Particle Associations in Clay Suspensions and Ttheir Rheological Implications, in Clay-Water Interface and Its Rheological Implications, Eds. Güven, N., Pollastro, R.M., CMS Workshop Lectures, Vol.4, USA, 192-200.

169

Worral, W. E., 1982. Ceramic Raw Materials, Pergamon Pres, New York, 111 p.

Worral, W. E., 1986. Clays and Ceramic Raw Materials, Elsevier Appilied Science Publishers, London, 239 p.

Yavuz, R., 1996. Linyit-su Karışımlarının İncelenmesi, Doktora Tezi, İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 169 sf.

Yersel, H. G. and Taçyıldız, E., 2000. Developing the Optimum Vitreous Body for Slip Casting, American Ceramic Society Bulletin, 79, 87-90.

Yuan, J. and Murray, H.H., 1997. The importance of crystal morphology on the viscosity of concentrated suspensions of kaolins, Applied Clay Sci., 12, 209-219.

Zaman, A. A., Tsuchiya, R. and Moudgil, B. M., 2002. Adsorption of a Low Molecular Weight Polyacrylic Acid on Silica, Alumina and Kaolin, J.of Colloid and Interface Science, 256, 73-78.

171

EKLER

EK A : Çalışmalarda Kullanılan Kaolen Numunelerinin XRD Görüntüleri.

EK B : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi.

EK C : Polielektrolitlerin ve Sodyum Silikatın K-730 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi.

EK D : Polielektrolitlerin ve Sodyum Silikatın Eti-600 (-38µ) Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi.

EK E : Polielektrolitlerin ve Sodyum Silikatın Ömerli Kaoleni Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi.

EK F : Polielektrolitlerin ve Sodyum Silikatın K-2 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi.

EK G : Polielektrolitlerin ve Sodyum Silikatın CC-31 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi.

EK H : Polielektrolitlerin ve Sodyum Silikatın ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi.

172

EK A : Çalışmalarda Kullanılan Kaolen Numunelerinin XRD Görüntüleri.

Şekil A.1 : K-730 Düvertepe Kaoleninin (Tuvenan) XRD Görüntüsü.

173

Şekil A.2 : Eti-600 Kodlu Kaolen İçeren Silis Kumunun (Tuvenan) XRD Görüntüsü.

174

Şekil A.3 : Eti-600 Kodlu Kaolen İçeren Silis Kumundaki 38 Mikron Altı Malzemenin XRD Görüntüsü.

175

Şekil A.4 : Ömerli Kaoleninin (Tuvenan) XRD Görüntüsü.

176

Şekil A.5 : K-2 Kaoleninin XRD Görüntüsü.

177

Şekil A.6 : CC-31 Kaoleninin XRD Görüntüsü.

178

Şekil A.7 : ESK-410 Kaoleninin XRD Görüntüsü.

179

EK B : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi.

Şekil B.1 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (Polielektrolit Konsantrasyonu: 0 mg/g, PKO: %40).

Şekil B.2 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (Polielektrolit Konsantrasyonu: 1.0 mg/g, PKO:%66).

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P

Kayma hızı - Kayma gerilimi

Görünür Viskozite - Kayma hızı

Kayma hızı (γ), s-1

Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

180

Şekil B.3 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (Polielektrolit Konsantrasyonu: 1.5 mg/g, PKO: %66).


0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

181



0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

200

400

600

800

1000

1200

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

200

400

600

800

1000

1200

1400

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

182

EK C : Polielektrolitlerin ve Sodyum Silikatın K-730 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi.

Şekil C.1 : Polikarbonik Asit Sodyum Tuzunun K-730 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 1.0 mg/g).

Şekil C.2 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin K-730 Kodlu Kaolen Süspansiyonu

Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 1.1 mg/g).

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

100

200

300

400

500

600

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




0

1

2

3

4

5

6

7

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

100

200

300

400

500

600

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2 K

aym

a ge

rilim

i (τ)

, N

/m2

183

Şekil C.3 : Sodyum Poliakrilatın K-730 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 0.8 mg/g).

Şekil C.4 : Sodyum Silikatın K-730 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Elektrolit Konsantrasyonu: 1.0 mg/g).

0

1

2

3

4

5

6

7

0 2 4 6 8 10 12 14 160

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

100

200

300

400

500

600

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2 K

aym

a ge

rilim

i (τ)

, N

/m2

184

EK D : Polielektrolitlerin ve Sodyum Silikatın Eti-600 (-38µ) Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi.

Şekil D.1 : Polikarbonik Asit Sodyum Tuzunun Eti-600 (-38µ) Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 4.3 mg/g).

Şekil D.2 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin Eti-600 (-38µ) Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 4.4 mg/g).

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

200

400

600

800

1000

1200

1400

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P



Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2


0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

200

400

600

800

1000

1200

1400

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

185

Şekil D.3 : Sodyum Poliakrilatın Eti-600 (-38µ) Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 3.2 mg/g).

Şekil D.4 : Sodyum Silikatın Eti-600 (-38µ) Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Elektrolit Konsantrasyonu: 4.0 mg/g).

0

2

4

6

8

10

12

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

200

400

600

800

1000

1200

1400

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

500

1000

1500

2000

2500

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P



Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2


186

EK E : Polielektrolitlerin ve Sodyum Silikatın Ömerli Kaoleni Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi.

Şekil E.1 : Polikarbonik Asit Sodyum Tuzunun Ömerli Kaoleni Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 11.8 mg/g).

Şekil E.2 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin Ömerli Kaoleni Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 11.2 mg/g).

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30 35 400

500

1000

1500

2000

2500

3000

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P



Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2


187

Şekil E.3 : Sodyum Poliakrilatın Ömerli Kaoleni Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 12.8 mg/g).

Şekil E.4 : Sodyum Silikatın Ömerli Kaoleni Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Elektrolit Konsantrasyonu: 12.0 mg/g).

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 120

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 300

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

188

EK F : Polielektrolitlerin ve Sodyum Silikatın K-2 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi.

Şekil F.1 : Polikarbonik Asit Sodyum Tuzunun K-2 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 2.6 mg/g).

Şekil F.2 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin K-2 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 2.4 mg/g).

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25 300

200

400

600

800

1000

1200

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

0 5 10 15 20 250

50

100

150

200

250

300

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

189

Şekil F.3 : Sodyum Poliakrilatın K-2 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 2.5 mg/g).

Şekil F.4 : Sodyum Silikatın K-2 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Elektrolit Konsantrasyonu: 2.5 mg/g).

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 5 10 15 20 25 30 35 400

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 2 4 6 8 10 12 14 160

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P



Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2


190

EK G : Polielektrolitlerin ve Sodyum Silikatın CC-31 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi.

Şekil G.1 : Polikarbonik Asit Sodyum Tuzunun CC-31 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 1.5 mg/g).

Şekil G.2 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin CC-31 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 1.1 mg/g).

0

1

2

3

4

5

6

7

0 5 10 15 20 25 30 350

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P



Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2


0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

100

200

300

400

500

600

700

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P



Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2


191

Şekil G.3 : Sodyum Poliakrilatın CC-31 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 1.4 mg/g).

Şekil G.4 : Sodyum Silikatın C-31 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Elektrolit Konsantrasyonu: 1.5 mg/g).

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P



Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2


0

1

2

3

4

5

6

7

0 5 10 15 20 25 300

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

192

EK H : Polielektrolitlerin ve Sodyum Silikatın ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi.

Şekil H.1 : Polikarbonik Asit Sodyum Tuzunun ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 2.0 mg/g).

Şekil H.2 : Silikat-Polikarbonat Bileşiğinin ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 1.9 mg/g).

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0 5 10 15 20 25 30 350

50

100

150

200

250

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

193

Şekil H.3 : Sodyum Poliakrilatın ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Polielektrolit Konsantrasyonu: 2.1 mg/g).

Şekil H.4 : Sodyum Silikatın ESK-430 Kodlu Kaolen Süspansiyonu Reolojisi Üzerindeki Etkisi (PKO: %66; Elektrolit Konsantrasyonu: 2.0 mg/g).

0

1

2

3

4

5

6

0 5 10 15 20 250

50

100

150

200

250

300

350

400

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P




Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

0 5 10 15 20 25 30 35 40 450

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Gör

ünür

Vis

kozi

te, c

P



Kay

ma

geril

imi (

τ),

N/m

2


195

ÖZGEÇMİŞ

Ad Soyad : Mustafa Salih EYGİ

Doğum Yeri ve Tarihi : İstanbul, 1976

Adres : Alitaşı Mah. 1248.Sok. Umut Apt. B.Blok D:24 ADIYAMAN

Lisans Üniversite : Dokuz Eylül Üniversitesi

Yayın Listesi Eygi, M.S., Ateşok, G., 2008. An Investigation on Utilization of Poly-electrolytes as

Dispersant for Kaolin Slurry and Its Slip Casting Properties. Ceramics International, 34 (8), 1903 -1908.

Eygi, M.S., Ateşok, G., 2008. Effect of Dispersant Type on Slip Casting Properties of Ceramic Clays, Proceedings of The 11th International Mineral Processing Symposium, October 21-23, 2008, Belek, Antalya -Turkey, pp. 766 – 76.

Eygi, M.S., Ateşok, G., 2008. An Investigatıon on Polyelectrolyte Adsorption on Kaolin Correlated with Electrokinetic and Rheology Studies. XXIV. International Mineral Processing Congress, September 24-28, 2008, Beijing-China, Volume 2, pp.2215 – 2220.

Eygi, M.S., Ateşok, G. 2007. Effect of electrolyte type on the rheological behavior of kaolins for production of sanitaryware. XII. Balkan Mineral Processing Congress 2007, June 10-14, 2007, Delphi, Greece, pp. 737 – 742.

Eygi, M.S., Ateşok, G. 2007. Seramik Sağlık Gereci Döküm Çamurlarında Kullanılan Farklı Elektrolitlerin Kaolen Döküm Konsantrasyonu Üzerindeki Etkisi. 6. Uluslararası Endüstriyel Hammaddeler Sempozyumu, Şubat 01-03, 2007, İzmir - Türkiye, s: 224 – 231.

Eygi, M.S., Ateşok, G. 2006. The Effect of Sodium Silicate and Sodium Polyacrylic Acid on the Slip Casting Characteristic of Kaolins Used in Sanitaryware. XXIII. International Mineral Congress, İstanbul, Turkey, Volume 2, pp.969 – 974.

Eygi, M.S., 2005. Kaolenin; Polimer Kullanımıyla, Uygun Fiziksel Özellikte Seramik Hammaddesi Haline Getirilebilirliğinin Araştırılması. Yüksek Lisans Tezi, İTÜ. Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul, 151 sf.

İstanbul teknİk Ünİversİtesİ fen bİlİmlerİ enst tÜsÜ...

Documents