Ġstanbul teknĠk ÜnĠversĠtesĠ fen bĠlĠmlerĠ...
TRANSCRIPT
-
ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
Semin ATILGAN
Anabilim Dalı : Kimya
Programı : Kimya
OCAK 2011
ATOMĠK ABSORPSĠYON SPEKTROMETRESĠNDE BAZI ESER
ELEMENTLERĠN TAYĠN ÖNCESĠ BULUTLANMA NOKTASI
EKSTRAKSĠYONU YÖNTEMĠ ĠLE ZENGĠNLEġTĠRĠLMESĠ
-
OCAK 2011
ĠSTANBUL TEKNĠK ÜNĠVERSĠTESĠ FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
YÜKSEK LĠSANS TEZĠ
Semin ATILGAN
(509081231)
Tezin Enstitüye Verildiği Tarih : 20 Aralık 2010
Tezin Savunulduğu Tarih : 27 Ocak 2011
Tez DanıĢmanı : Prof. Dr. Süleyman AKMAN (ĠTÜ)
EĢ DanıĢman : Yrd. Doç. Dr. Ferah ÇalıĢır (ĠTÜ)
Diğer Jüri Üyeleri : Prof. Dr. Birsen DEMĠRATA ÖZTÜRK
(ĠTÜ)
Doç. Dr. Erol ERÇAĞ (ĠÜ)
Doç. Dr. Yasemin BAKIRCIOĞLU (TÜ)
ATOMĠK ABSORPSĠYON SPEKTROMETRESĠNDE BAZI ESER
ELEMENTLERĠN TAYĠN ÖNCESĠ BULUTLANMA NOKTASI
EKSTRAKSĠYONU YÖNTEMĠ ĠLE ZENGĠNLEġTĠRĠLMESĠ
-
iii
ÖNSÖZ
Yüksek lisans tezimin danışmanlığını üstlenen, tez çalışmalarım boyunca yardım ve desteklerini esirgemeyen çok değerli hocalarım Prof. Dr. Süleyman AKMAN‟a ve
Yard. Doç. Dr. Ferah ÇALIŞIR‟a sonsuz teşekkürlerimi ve saygılarımı sunarım.
Hayatım boyunca beni her zaman maddi ve manevi olarak destekleyen, ilgi ve sevgilerini hiçbir zaman eksik etmeyen babam Orhan ATILGAN‟a, annem Zarife ATILGAN‟a ve kardeşlerime çok teşekkür ederim.
Bu çalışmaya maddi destek sağlayan İTÜ Fen Bilimleri Enstitüsüne, manevi ve
bilimsel desteklerinden dolayı anabilim dalımızdaki tüm hocalarıma ve sevgili arkadaşlarıma teşekkürlerimi bir borç bilirim.
Aralık 2010 Semin ATILGAN (Kimyager)
-
iv
-
v
ĠÇĠNDEKĠLER
Sayfa
ÖNSÖZ ....................................................................................................................... iii ĠÇĠNDEKĠLER........................................................................................................... v
KISALTMALAR...................................................................................................... vii ÇĠZELGE LĠSTESĠ .................................................................................................. ix ġEKĠL LĠSTESĠ ........................................................................................................ xi
ÖZET ........................................................................................................................ xiii SUMMARY............................................................................................................... xv
1. GĠRĠġ VE AMAÇ................................................................................................... 1
2.1. Eser Elementlerin Ayrılması ve ZenginleĢtirme Yöntemleri........................3 2.1.1. Bulutlanma noktası ekstraksiyonu (BNE) ile zenginleştirme .................. 11
2.1.1.1. Bulutlanma noktası ekstraksiyonuna etki eden faktörler.................. 14 2.1.1.2. Bulutlanma noktası ekstraksiyonu metodunun uygulama alanları 16
2.1.1.3. Bulutlanma noktası ekstraksiyonunun avantajları ve dezavantajları 17 2.1.2. Zenginleştirilen eser elementler ve önemi ............................................... 19
2.2. Yüzey Aktif Maddelerin Özellikleri .............................................................. 22
2.2.1.Yüzey aktif maddelerin sınıflandırılması .................................................. 26 2.2.2. Misel oluşumu ve kritik misel konsantrasyonu (KMK)........................... 29
2.2.3. Kraft noktası ............................................................................................. 32 3. ATOMĠK ABSORPSĠYON SPEKTROSKOPĠSĠ ............................................ 33
3.1. Tarihçe ............................................................................................................. 33
3.2. Absorpsiyonun Temel Kuralları.................................................................... 33
3.3. Atomik Spektrum ve Hat GeniĢlemesi .......................................................... 34
3.3.1. Doğal hat genişlemesi .............................................................................. 35 3.3.2. Doppler genişlemesi ................................................................................. 36 3.3.3. Basınç genişlemesi ................................................................................... 36
3.3.4. İnce yapı genişlemesi ............................................................................... 37 3.4. Atomik Absorpsiyon Spektrofotometresi...................................................... 37
3.4.1. Işın kaynakları .......................................................................................... 38 3.4.1.1. Oyuk katot lambaları ......................................................................... 38 3.4.1.2. Elektrotsuz boşalım lambaları ........................................................... 39
3.4.1.3. Yüksek ışımalı lambalar.................................................................... 40 3.4.1.4. Sürekli ışın kaynakları....................................................................... 40
3.4.2. Atomlaştırıcılar......................................................................................... 41 3.4.2.1. Alevli atomlaştırıcılar........................................................................ 41 3.4.2.2. Elektrotermal atomlaştırıcılar............................................................ 46
3.4.3. Monokromatörler ..................................................................................... 47 3.4.4. Dedektörler ............................................................................................... 48
3.5. Atomik Absorpsiyon Spektrometrisinde Kantitatif Analiz ........................ 48
3.5.1. Lineer kalibrasyon yöntemi...................................................................... 48 3.5.2. Standart ekleme yöntemi .......................................................................... 49
../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280624997#_Toc280624997../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280624998#_Toc280624998../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280624999#_Toc280624999../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625000#_Toc280625000../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625001#_Toc280625001../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625002#_Toc280625002../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625003#_Toc280625003../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625006#_Toc280625006../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625007#_Toc280625007../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625008#_Toc280625008../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625009#_Toc280625009../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625010#_Toc280625010../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625011#_Toc280625011../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625012#_Toc280625012../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625013#_Toc280625013../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625014#_Toc280625014../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625015#_Toc280625015../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625016#_Toc280625016../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625017#_Toc280625017../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625018#_Toc280625018../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625019#_Toc280625019../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625020#_Toc280625020../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625021#_Toc280625021../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625022#_Toc280625022../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625023#_Toc280625023../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625024#_Toc280625024../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625025#_Toc280625025../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625026#_Toc280625026../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625027#_Toc280625027../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625028#_Toc280625028../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625029#_Toc280625029
-
vi
3.6. GiriĢimler ......................................................................................................... 50
3.6.1. Spektral girişimler ve düzeltilmeleri ........................................................ 50 3.6.1.1. Çift hat yöntemi................................................................................. 51
3.6.1.2. Self absorpsiyonla zemin düzeltme yöntemi..................................... 51 3.6.1.3. Sürekli ışın kaynaklı zemin düzeltme yöntemi 52
3.6.1.4. Zeeman etkili zemin düzeltme yöntemi 54 3.6.2. Spektral olmayan girişimler ..................................................................... 56
4. DENEYSEL KISIM ............................................................................................. 59
4.1. Kullanılan Cihazlar ........................................................................................ 59
4.2 Kullanılan Kimyasal Malzeme Ve Reaktifler................................................ 59
4.3. Deneyin YapılıĢı .............................................................................................. 60
5. SONUÇLAR VE TARTIġMA ............................................................................ 63
5.1. Metal Ġyonlarının Bulutlanma Noktası Ekstraksiyonu Ġçin
Optimizasyon ÇalıĢmaları .............................................................................. 63
5.1.1. pH‟ın ekstraksiyon verimine etkisi .......................................................... 63
5.1.2. Kompleksleştirici derişiminin ekstraksiyon verimine etkisi .................... 64 5.1.3. Yüzey aktif madde derişiminin ekstraksiyon verimine etkisi .................. 65 5.1.4. Sıcaklık ve reaksiyon süresinin ekstraksiyon verimine etkisi .................. 66
5.1.5. Santrifüjleme süresinin ekstraksiyon verimine etkisi............................... 68 5.1.6. Tuzun ekstraksiyon verimine etkisi.......................................................... 68
5.1.7. Örnek hacminin ekstraksiyon verimine etkisi .......................................... 69 5.1.8. Eluent cinsinin ekstraksiyon verimine etkisi............................................ 69 5.1.9. Yabancı iyonların ekstraksiyon verimine etkisi ....................................... 70
5.1.10. Bulutlanma noktası ekstraksiyonu için analitik performans özellikleri . 71 5.2. Metot Validasyonu .......................................................................................... 72
5.2.1. Standart referans madde analizi ............................................................... 72
5.2.2. Su ve çay örneklerinin analizi .................................................................. 73 5.3. TartıĢma .......................................................................................................... 75
KAYNAKLAR ....................................................................................................... 81
ÖZGEÇMĠġ............................................................................................................ 87
../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625030#_Toc280625030../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625031#_Toc280625031../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625032#_Toc280625032../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625033#_Toc280625033../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625034#_Toc280625034../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625035#_Toc280625035../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625036#_Toc280625036../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625037#_Toc280625037../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625038#_Toc280625038../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625039#_Toc280625039../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625040#_Toc280625040../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625041#_Toc280625041../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625042#_Toc280625042../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625042#_Toc280625042../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625043#_Toc280625043../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625044#_Toc280625044../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625045#_Toc280625045../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625046#_Toc280625046../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625047#_Toc280625047../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625048#_Toc280625048../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625049#_Toc280625049../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625050#_Toc280625050../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625050#_Toc280625050../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625051#_Toc280625051../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625052#_Toc280625052../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625053#_Toc280625053../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625054#_Toc280625054../../../semin%20ATILGAN/Desktop/CIKTI%20ALINACAKLAR/SEMIN%20OZET.doc#_Toc280625052#_Toc280625052
-
vii
KISALTMALAR
AAS : Atomic Absorption Spectrometry
CSAAS : Continuum Source Atomic Absorption Spectrometry CPE : Cloud Point Extraction ETAAS : Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry
FAAS : Flame Atomic Absorption Spectrometry ICP : Inductively Coupled Plasma
ICP-MS : Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry ICP-OES : Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry APDC : Ammonium pyrrolidine dithiocarbamate
LOD : Limit of Detection LOQ : Limit of Quantification
ppm : Parts per million ppb : Parts per billion
-
viii
-
ix
ÇĠZELGE LĠSTESĠ
Sayfa
Çizelge 2.1 : FAAS ile bazı BNE uygulamaları………………………………….....17 Çizelge 2.2 : İnsan tarafından besin, su ve hava ile alınan Cd, Cu, Ni metalleri.......20 Çizelge 2.3 : Yüzey aktif maddelerin HLB değerine göre kullanım alanları.............25
Çizelge 2.4 : Yüzey aktif maddelerin sınıflandırılması ve gösterimleri.....................28 Çizelge 3.1 : Atomik absorpsiyon spektrofotometrelerinde kullanılan bazı alev
türleri.....................................................................................................43 Çizelge 4.1 : FAAS için aletsel çalışma koşulları......................................................59 Çizelge 5.1 : Örnek hacminin geri kazanıma etkisi...................................................69
Çizelge 5.2 : Eluent cinsinin geri kazanıma etkisi………………………………….70 Çizelge 5.3 : Analitlerin geri kazanımına yabancı iyonların etkisi............................71
Çizelge 5.4 : Yöntemin analitik performans özellikleri.............................................72 Çizelge 5.5 : Önderiştirme işlemi uygulanmış sertifikalı referans örneklerde Cu(II), Cd(II), Ni(II) tayin sonuçları.....................................................73
Çizelge 5.6 : Geliştirilen metodun analit iyonlarını içeren su örneklerine uygulanması..........................................................................................74
Çizelge 5.7 : Geliştirilen metodun analit iyonlarını içeren çay örneklerine uygulanması.........................................................................................74 Çizelge 5.8 : Çeşitli kuruluşlara göre içme sularında Cd, Cu, Ni için üst sınır
değerleri (µg L-1)……………………………………………..………77 Çizelge 5.9 : Kıtaiçi su kaynaklarının inorganik kirlenme parametreleri…….…….78
-
x
-
xi
ġEKĠL LĠSTESĠ
Sayfa
ġekil 2.1 : Doğruluk-kesinlik-gerçeklik sınırlarının gösterimi………………….......6
ġekil 2.2 : Arayüzde hidrofilik yapılarla suyun (hidrofobik yapı) sterik engel oluşturması……………………………………………..……........16 ġekil 2.3 : Düşürülmüş yüzey gerilimi……………………………………..…..…...22
ġekil 2.4 : Yüzey aktif madde molekülünün arayüzde yerleşimi…….……..…...….23 ġekil 2.5 : KMK değerinin üzerinde misel oluşumu…………….……………..…...29
ġekil 2.6 : Sulu lauril sulfat için fiziksel özellik eğrisi…….……………………….30 ġekil 2.7 : (a) Sulu sistemlerde ve (b) susuz sistemlerde hidrofilik ve lipofilik parçacıkların yerleşimi……………………………….……......30
ġekil 2.8 : (a) Dairesel, (b) levha ve (c) film şeklindeki misellerin yapısı……........31 ġekil 2.9 : Sıvı-hava arayüzünde yüzey aktif maddenin birikmesi………….….......31
ġekil 3.1 : Tek ışın yollu(a) ve çift ışın yollu (b)AAS cihazlarının şematik gösterimi……………………………………………….............37 ġekil 3.2 : Oyuk katot lambasının yapısı………………………………………...…38
ġekil 3.3 : Elektrotsuz boşalım lambasının yapısı…………………….………...….40 ġekil 3.4 : Genel bir alev atomlaştırıcı……………………………….………….....42
ġekil 3.5 : Alevde atomlaştırma sırasında oluşan süreçler……………………....…43 ġekil 3.6 : Ön-karıştırmasız yakıcı………………………………………..……......45 ġekil 3.7 : Ön-karıştırmalı yakıcı……………………………..…………………....45
ġekil 3.8 : Grafit tüplü bir fırının basit şeması………………………………..…....46 ġekil 3.9 : Sürekli ışın kaynaklı zemin düzeltici bir atomik spektrofotometresinin
şematik gösterimi………………………....................................…….....53 ġekil 3.10 : Döteryum lambası (D2) ile zemin engellemelerinin düzeltilmesi…......53 ġekil 3.11 : Manyetik alanda spektral bir hattın normal Zeeman etkisi yarılması....54
ġekil 3.12 : Zeeman etkili cihazların genel şematik gösterimi……………….….....55 ġekil 4.1 : Amonyum pirolidin ditiyokarbomat (APDC)‟ın yapısı………………...60
ġekil 4.2 : (1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil-polietilen glikol (Triton X-114) yüzey aktif maddesinin yapısı………………………………....…..........60 ġekil 4.3 : Bulutlanma noktası ekstraksiyonu deneyinin şematik gösterimi……......61
ġekil 5.1 : Metal iyonlarının bulutlanma noktası ekstraksiyonuna ortamın pH‟ının etkisi……………………………………………………............63
ġekil 5.2 : Kompleksleştirici / analit oranının bulutlanma noktası ekstraksiyon verimine etkisi…………………………………….…..……...................64 ġekil 5.3 : Yüzey aktif madde derişiminin metal iyonlarının bulutlanma noktası
ekstraksiyonuna etkisi………………………………………………......66 ġekil 5.4 : Metal iyonlarının bulutlanma noktası ekstraksiyonuna sıcaklığın
etkisi.........................................................................................................67 ġekil 5.5 : Metal iyonlarının bulutlanma noktası ekstraksiyonuna sürenin etkisi…………………………………………………………….............68
-
xii
-
xiii
ATOMĠK ABSORPSĠYON SPEKTROMETRESĠNDE BAZI ESER
ELEMENTLERĠN TAYĠN ÖNCESĠ BULUTLANMA NOKTASI
EKSTRAKSĠYONU YÖNTEMĠ ĠLE ZENGĠNLEġTĠRĠLMESĠ
ÖZET
Atomik absorpsiyon spektrometresi (AAS) ile tayin edilecek eser elementlerin
derişimi gözlenebilme sınırının altında olduğunda ve /veya girişimler giderilemediğinde bir ayırma/zenginleştirme işlemi uygulanmalıd ır. Bu çalışmada,
zenginleştirme yöntemi olarak bulutlanma noktası ekstraksiyonu (BNE) kullanılmıştır. Bulutlanma noktası metodu bakır, kadmiyum ve nikelin alevli atomik spektrometri (FAAS) ile tayini öncesi zenginleştirilmesi için başarıyla kullanılmıştır.
İyonik olmayan yüzey aktif maddelerin sulu çözeltileri, bulutlanma noktası sıcaklığı olarak adlandırılan kritik sıcaklığın üzerinde bulanıklaşır ve analitler yüzey aktif
madde ile birlikte çöktürülür. Bu da hidrofobik türleri sulu çözeltiden uzaklaştırır. Yüzey aktif madde bakımından zengin olan fazın hacmi, toplam hacimden çok daha düşüktür ve böylece yüksek bir zenginleştirme faktörü elde edilir. Sulu fazdaki analit
iyonların bulutlanma noktası ekstraksiyonu için Cd(II), Cu(II), Ni(II) bir şelat yapıcı reaktif olan amonyum pirolidin ditiyokarbamat (APDC) ile kompleksleştirilmiş ve
oluşan hidrofobik kompleks, Triton X-114 ile yüzey aktif maddece zengin faza kantitatif olarak ekstrakte edilmiştir. Metal içeriklerinin FAAS ile tayini öncesi yüzey aktif maddece zengin faz metanoldeki 2 mol L-1 HNO3 içerisinde çözülmüştür.
Çözelti pH‟ı, APDC ve Triton X-114 konsantrasyonu, denge sıcaklığı ve süresi gibi ekstraksiyon verimini etkileyen parametreler incelenmiş ve optimize edilmiştir. Ayrıca bazı katyon ve anyonların girişim etkileri incelenmiştir. Optimum koşullar
altında Cd(II), Cu(II) ve Ni(II) için sırasıyla gözlenebilme sınır değerleri (3s) 0,73; 1,52 ve 1,72 μg L-1 ve zenginleştirme faktörleri 19, 19 ve 17 olarak elde edilmiştir.
Bağıl standart sapma değerleri %5‟in altındadır. Geliştirilen metot çeşitli su ve çay örneklerinin tayinine başarıyla uygulanmıştır. Analitlerin sertifikalı atık su ve çay referans maddelerinde yüksek verimle analiziyle metodun doğruluğu kanıtlanmıştır.
-
xiv
-
xv
PRECONCENTRATION OF SOME TRACE ELEMENTS BY
CLOUD POINT EXTRACTION PRIOR TO THEIR DETERMINATION BY
ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY
SUMMARY
If the concentration of trace elements determined by atomic absorption spectrometry (AAS) are below the limit of detection and/or the interferences cannot be eliminated
then a separation/preconcentration method should be applied. In this study, the cloud point extraction (CPE) was used as a preconcentration method. Cloud point methodology was successfully employed for preconcentration of trace copper,
cadmium and nickel prior to their determination by flame atomic absorption spectrometry (FAAS). The aqueous solutions of a nonionic surfactant materials
become cloudy above a critical temperature, which is called as cloud point temperature and the analyte(s) are precipitated together with the surface active material removing the hydrophobic species from the aqueous solution. The volume
of surfactant-rich phase is much lower than that of aqueous phase and a high enrichment factor is obtained. For the cloud point extraction of Cd(II), Cu(II), Ni(II)
in the aqueous phase, analyte ions were complexed with a chelating reagent, ammonium pyrrolidine dithiocarbamate (APDC) and the hydrophobic complex formed was quantitatively extracted to the surfactant rich phase of Triton X-114. The
surfactant-rich phase was dissolved in 2 mol L-1 HNO3 in methanol prior to metal content determination by FAAS. The parameters affecting the extraction efficiency, such as solution pH, concentration of APDC and Triton X-114, equilibration
temperature and time were evaluated and optimized. The interference effects of some anions and cations were also tested. Under the optimum conditions, the detection
limits (3s) of 0.73, 1.52 and 1.72 μg L-1 and enrichment factors of 19, 19 and 17 were obtained for Cd (II), Cu(II) and Ni(II), respectively. The relative standard deviations (RSD) were lower than 5 %. The proposed method was successfully applied to the
determination of several water and tea samples. The accuracy of the method was confirmed by the analysis of analytes in waste water and tea certified reference
materials with high efficiency.
-
xvi
-
1
1. GĠRĠġ VE AMAÇ
Son yıllarda hızla gelişen teknoloji ve endüstrileşmeyle birlikte açığa çıkan üretim ve
tüketim artıklarıyla çevre kirletilmektedir. Kirleticilerin bir bölümünü oluşturan ağır
metaller, metal bileşikleri ve çeşitli mineraller, göller, nehirler, körfezler ve
okyanuslar ile bunların sedimentlerine geniş şekilde yayılmıştır. Ağır metaller
erozyonla taşınan kaya parçalarıyla, rüzgarın taşıdığı tozlarla, volkanik aktivitelerle,
ormanların yanmasıyla ve bitki örtüsüyle sulara taşınır [1,2]. Atmosferik etkilerle
çözünerek yeryüzü ve yeraltı sularına geçen bu ağır metaller organizmalarda
birikerek zararlı seviyelere ulaşmakta ve canlı hayatını tehdit etmektedir.
Ağır metallerin birikimi ve bunların vücuda alınmaları, vücutta meydana getirdiği
fizyolojik değişiklikler, toksik etkileri açısından önemli ipuçları vermektedir.
Deriden emilimiyle veya doğrudan besinler yoluyla sindirim sisteminden alınan
iyonik metaller hücre içindeki proteinlerin belirli bölgelerine bağlanarak etkilerini
göstermektedirler. Ağır metaller biyolojik proseslere katılma derecelerine göre
yaşamsal ve yaşamsal olmayan olarak sınıflandırılırlar. Yaşamsal olarak
tanımlananların, organizma yapısında belirli bir derişimde bulunmaları gereklidir ve
bu metaller biyolojik reaksiyonlara katıldıklarından dolayı düzenli olarak besinler
yoluyla alınmaları zorunludur. Buna karşın yaşamsal olmayan ağır metaller çok
düşük derişimlerde dahi fizyolojik yapıyı etkileyerek sağlık problemlerine yol
açabilmektedirler. Bu nedenle içme sularında, atık sularda, göl ve deniz sularında
bulunan ağır metallerin tayini büyük önem taşımaktadır. Sularda metal iyonlarının
tayini, birçok analitik yöntem kullanılarak yapılır. Bu yöntemlerden en çok
kullanılanlar; elektrotermal atomik absorpsiyon spektrometresi (ETAAS) ve alevli
atomik absorpsiyon spektrometresi (FAAS), indüktif eşleşmiş plazma-kütle
spektroskopisi (ICP-MS), indüktif eşleşmiş plazma – atomik emisyon spektrometresi
(ICP-AES), ultraviyole-görünür bölge spektroskopisi (UV-VIS) gibi enstrümental
yöntemler kullanılmaktadır.
Atomik absorbsiyon ile eser elementlerin tayininde en büyük sorunu, tayin edilecek
analit konsantrasyonun çok düşük olması ve matriks ortamından kaynaklı girişimler
nedeni ile tayinin doğru yapılamaması teşkil etmektedir. Matriks ortamından
-
2
kaynaklanan girişimlerin engellenmesi ve analit konsantrasyonun tayin sınırının
üstüne getirilmesi amacı ile ayırma/ön-zenginleştirme metotları yaygın olarak
kullanılmaktadır. Bunlar arasında sıvı-sıvı ekstraksiyon, katı faz ekstraksiyon, mikro-
ekstraksiyon, birlikte çöktürme, elektrokimyasal biriktirme, membran filtrasyonu,
iyon değiştirme, çalkalama (batch) tekniği ve kolon tekniği olarak ayrılan
kromatografi gibi tekniklerin yanı sıra özellikle son yıllarda bulutlanma noktası
ekstraksiyonu (BNE) olarak bilinen ve eser elementlerin tayininde oldukça etkin olan
bir ayırma/önderistirme yöntemi de kullanılmaktadır. Diğer tekniklere göre daha
basit, ucuz, çevre ve insan sağlığı için toksik maddelerin üretim ve kullanımını
elimine etmesi veya azaltmasına yönelik, hızlı ve etkili bir ayırma ve önderiştirme
yöntemidir.
Yüzey aktif madde kullanılarak yapılan yöntemlerde, faz ayrımının önderiştirme
basamağı olarak kullanılması, diğer ekstraksiyon tekniklerine alternatif bir
ekstraksiyon modeli oluşturmuştur. Çözeltideki miseller ile bunlara bağlanan
analitler arasındaki etkileşime bağlı olarak çeşitli yollarla ekstrakte edilirler. Metal
iyonları, yüzey aktif molekülün polar uçlarına elektrostatik olarak bağlanabilir veya
yüzey aktif maddece zengin faz içerisinde, hidrofobik metal şelatları, misellerin
hidrofobik bölgelerini tercih edebilirler. Hedef yapıya bir ligand bağlandıktan sonra,
misellerle etkileşebilen türler, uygun sıcaklığa eriştikten sonra, yüzey aktif maddece
zengin faz içerisine ekstrakte edilip zenginleştirilebilirler. Bulutlanma noktası
ekstraksiyonu, yüzey aktif maddelerin sulu çözeltilerinin bulanık hale geçtiği
başlangıç safhası ile başlar ve tamamen yüzey aktif maddeden oluşan zengin fazın
ayrılmasıyla oluşan küçük ve son hacmin elde edilmesi ile devam eder. İki fazın
birbirinden ayrılmasıyla önderiştirme yöntemi gerçekleştirilmiş olur. Bulutlanma
noktası ekstraksiyonu metodu tersinir bir olaydır. Yani çözelti ortamında faz
ayırımını yapmadan soğutmak suretiyle ortam tekrar tek fazlı hale döndürülebilir.
Bu çalışmada, bakır, kadmiyum ve nikelin alevli atomik absorpsiyon spektrometresi
ile tayini için bulutlanma noktası ekstraksiyonu kullanılarak bir ayırma/önderiştirme
metodu geliştirilmiştir. Kompleksleştirici madde olarak amino pirolidin
ditiyokarbomat; yüzey aktif madde olarak Triton X-114 kullanılmıştır. Bulutlanma
noktası ekstraksiyonunu etkileyen pH, kompleksleştirici derişimi, yüzey aktif madde
derişimi, çözücü cinsi, reaksiyon sıcaklığı ve süresi gibi değişkenler taranıp yöntem
optimize edilmiştir.
-
3
2. ESER ELEMENT ANALĠZLERĠ
2.1 Eser Elementlerin Ayrılması ve ZenginleĢtirme Yöntemleri
Eser element, bir örnek içinde mg/L veya μg/L derişim düzeyinde bulunan ve
sistemdeki diğer bileşenlere göre çok az bulunan elementlere denir. Eser element
analiz yönteminde büyük miktardaki bileşenlerden oluşan ortam içinde çok küçük
miktardaki elementlerin tayini yapılmaktadır. Pek çok durumda matriks yani analiz
elementi dışındaki diğer bileşenler eser elementin tayinine olumsuz etki yapar ki bu
da aynı konsantrasyondaki bir elementin farklı ortamlarda farklı büyüklükte analitik
sinyaller oluşturması sonucu girişim etkisi olarak tanımlanır. İlk eser element tayini
1879‟da Gutzeit tarafından nitel Marsh deneyi esas alınarak yapılan arsenik
deneyidir. Eser derişim aralığı; eser analiz tekniklerindeki gelişmelere paralel olarak
zaman içerisinde değişim göstermiştir. 1940‟lardan önce, %10-1-10-2, seyrek olarak
da % 10-3 eser derişim olarak kabul edilirken, 1950‟lerde % 10-3-10-5, 1965‟lerde
ise % 10-6-10-8 olarak kabul edilmiştir. Eser element konsantrasyon aralığı ile ilgili
ilk sistematik yaklaşım 1973‟de Kaiser tarafından yapılmış olup, eser konsantrasyon
için milyonda, ppm (%10-4) ve milyarda ppb (%10-7) tanımları verilmiştir [3].
Bugünkü yaygın kullanım ise %10-2-10-6 derişim aralığı eser, %10-6‟nın altındaki
derişimler de ultra eser olarak bilinmektedir. Günümüzde ng/g ve pg/g mertebesinde
elementler uygun analitik yöntemlerle yüksek doğruluk ve güvenilirlikte tayin
edilebilmektedir. Eser elementler, matriks olarak adlandırılan örneğin temel
bileşenlerinin bulunduğu ortam içinde tayin edilirler. Bu ortam, su ve sulu çözeltiler,
mineraller, organik ve biyolojik maddelerden oluşabilir. Eğer eser analize ortamın
etkisi yoksa ve eser elementlerin derişimi kullanılacak yönteme göre limit değerin
üzerindeyse ve alınan sinyal aletin zemin sinyalinin altında kalmıyorsa böyle
ortamlar uygun analiz ortamlarıdır. Birçok durumda matriks eser elementin tayini
üzerine olumsuz etki yapar ve duyarlı, kesin ve doğru sonuç alınamaz. Bazı
durumlarda tayin de yapılamaz. Eğer analize ortamın etkisi yoksa bu ortamlar uygun
analiz ortamlarıdır. Eser analizde kullanılan enstrümental yöntemlerin bağıl
yöntemler olması sebebiyle kalibrasyonda kullanılan standartlar ile numunelerin
-
4
kimyasal ve fiziksel özelliklerinin mümkün olduğunca birbirine benzetilmesi
gerekmektedir. Karmaşık ortamlarda bulunan eser elementlerin doğrudan tayini,
derişim ve girişim etkileri sebebi ile çoğu zaman mümkün değildir. Bu nedenle, eser
element tayini yapılmadan önce bir ayırma-zenginleştirme basamağının uygulanması
zorunlu hale gelir. Zenginleştirme işlemleri ile tayin edilecek madde hem tayin
tekniğine uygun olan ortama alınır hem de daha küçük hacim içerisinde toplanarak
deriştirilir. Analiz elementlerini uygun ortama almak ve deriştirmek amacıyla
geliştirilen çeşitli ön işlemlerin üç ayrı uygulaması vardır. Bunlar şu şekilde
sıralanabilir;
1- Ana bileşen numuneden uzaklaştırılırken, eser bileşenler çözeltide kalır (makro-
mikro ayırma).
2- Eser bileşenler katı veya çözünmüş numuneden kurtarılırken, ana bileşen çözeltide
kalır (mikro-makro ayırma).
3- Eser bileşenler diğer eser bileşenlerden ayrılır (mikro-mikro ayırma).
Eser analizde ilk uygulamaya pek rastlanmamaktadır. Çünkü, ana bileşen ayrılırken
beraberinde eser elementleri de sürükleyebilir. Özellikle ikinci uygulama eser
element analizlerinde daha çok tercih edilmektedir. Eser elementlerin birbiri üzerine
girişim etkileri olduğu hallerde de üçüncü uygulama kullanılır.
Eser element analizi;
-Numune hazırlanması (numune alma, taşıma, depolama, homojenize etme, toz
haline getirme, kurutma, filtrasyon, eleme)
-Çözme
-Zenginleştirme
-Analiz
-Data proses
aşamalarını içerir.
Analizi yapılacak eser element çok düşük miktarlarda numunede bulunduğu için
buna uygun olarak hassas analiz teknikleri kullanmak gerekmektedir. Tekniğin
hassasiyeti, doğruluğu ve kesinliği analiz edilecek eser elemente, matrikse, analiz
cihazına, reaktiflere ve deneysel koşullara büyük ölçüde bağlıdır. Eser analizde
kullanılan aletli yöntemlerin bağıl yöntemler olduğu düşünülürse, standartlar ile
-
5
numunenin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin birbirine benzetilmesi istenir. Standart
hazırlanması eser element analizlerinin önemli problemlerinden birisidir [4]. Eser
element analizinde kullanılan aletsel yönteme göre eser element tayininde şu
problemlerle karşılaşılır:
1. Eser element derisiminin, dogrudan tayininin yapılamayacak kadar küçük olması,
2. Çok küçük miktardaki baslangıç örneginde ana bilesen, yan bilesen ve eser
elementlerin analizi,
3. Çok büyük miktardaki bir örnekten tayini yapılacak eser elementin ayrılması,
4. Ortam girişimlerini önlemek ve tayin kapasitesini artırmak için analitin bulunduğu
ortamdan kurtarılması ve küçük bir hacimde toplanması.
Eser düzeydeki elementlerin tayininde atomik absorpsiyon spektrometrisi, plazma
emisyon spektrometrisi, gaz kromotografisi, kütle spektrometrisi, spektrofotometri
ve florimetri gibi ölçüm tekniklerinin yanı sıra voltametri gibi elektroanalitik
yöntemler de kullanılmaktadır. Her aletin gözlenebilme sınırları farklı olup, tayin
edilecek analit derisimi düstükçe her aletin elementten elemente, örnekten örnege
degisen sınırlamaları vardır.
Sayısal sonuçlarla ilgili verilerin değerlendirilmesinde kullanılan kavramlar şu
şekilde tanımlanabilir:
Doğruluk ve kesinlik: Doğruluk; alınan sonucun gerçek değere veya kabul edilen
değere yakın olma özelligidir. Mutlak ya da bağıl hata terimleriyle ifade edilir.
Gerçek değerden sapma mutlak hatayı verir. Bir xi büyüklüğünün ölçümündeki
mutlak hata E=xi – xt eşitliği ile verilir. Buradaki xt, söz konusu büyüklüğün gerçek
değer kabul edilen değeridir. Bağıl hata ise genellikle mutlak hatadan daha faydalı
bir büyüklüktür. Yüzde bağıl hata ise, %E= (xi – xt)/ xt ×100 eşitlikliğiyle ifade edilir.
Bir sonucun doğruluğu, güvenilirliğin bir ölçüsüdür. Birçok yöntem arasındaki
uyumun veya tekrarlanabilirliğin yüksek olması güveni artırsa da sonuçların
doğruluğunu ispatlamaz.
-
6
ġekil 2.1. Doğruluk-kesinlik-gerçeklik sınırlarının gösterimi
Kesinlik; ölçümlerin tekrarlanabilirliğini, aynı yolla elde edilen sonuçların
yakınlığını gösterir. Kesinliğin ölçüsü; standart sapma(σ), bağıl standart
sapma(σ/xort), yüzde bağıl standart sapma(varyasyon katsayısı) olarak verilebilir.
Yüzde bağıl standart sapma (%BSS) farklı ortalama değerleri olan verilerin
karşılaştırılmasında oldukça yararlıdır.
Analiz sayısı 20‟den az olan veriler için kesinliğinin bir ölçüsü olan standart sapma;
(2.1)
Analiz sayısı 20‟ den fazla olan veriler için standart sapma;
(2.2)
eşitliğiyle verilir.
Burada;
xort : Tüm ölçümlerin ortalaması,
xi : Her bir ölçüm sonucu,
n : Ölçüm sayısı
-
7
olarak ifade edilir.
Yüzde bağıl standart sapma, (%BSS) ise;
% BSS (VK) = σ / xort × 100 (2.3)
Duyarlık, hassaslık : Derişime (c) karşı sinyalin (I) değişimi, yani ΔI/ Δc duyarlık
olarak tanımlanır ve genelde analiz elementinin net %1‟lik absorpsiyonuna veya
0,0044‟lük absorbans değerine karşılık gelen konsantrasyondur. ΔI/ Δc oranı,
kalibrasyon fonksiyonu Lambert-Beer yasasına uyduğu sürece geçerlidir ve
konsantrasyondan bağımsızdır. Lineer olmayan kalibrasyon fonksiyonlarında,
duyarlık konsantrasyonun fonksiyonudur. Duyarlılığı, bir kalibrasyon eğrisinin eğimi
olarak belirlemek için karakteristik konsantrasyon terimi kullanılır. Karakte ristik
konsantrasyon; atomlaşma verimine, ışık kaynağına, alev sistemi gibi faktörlere
bağlıdır ve aletin performansı hakkında bilgi verir.
Hassaslık ise sonuçların tekrarlanabilirliğine veya aynı metot ve teknikle elde edilen
sonuçların tutarlılığına denir. Bir analizde elde edilen sonuçların hassaslığını
belirtmek için ortalama değerden sapma, orta değerden sapma, yayılma, bağıl
hassaslık, standart sapma gibi metodlardan yararlanılır.
Gözlenebilme sınırı (LOD): Bir analitik ölçümde derişim çok küçük ise kör ile aynı
değerde sinyal alınır. Gittikçe artan derişim belirli bir değerde kör değerine göre
önemli ölçüde fark oluşturur ve belirsizlik taşıyan iki değer arasında önemli bir fark
olup olmadığını istatistiksel olarak ortaya çıkaran t-testi ile belirlenen bu derişim
değerine, gözlenebilme sınırı (GS) denir. Bir analitik yöntemin performansı
genellikle gözlenebilme sınırı ile ölçülür. σ: kör noktasından sapma, m: kalibrasyon
grafiğinin eğimi olmak üzere;
LOD=3σ/ m (2.4)
Derişim (cL) veya miktar (qL) olarak gösterilen gözlenebilme sınırı gerçek anlamda
güvenli kabul edilebilen en küçük ölçüm olan xL„den türetilir. xL degeri ise:
xL = xbl + k × sbl (2.5)
Bu eşitlikte xbl ve sbl sırası ile kör ölçümlerin ortalaması ve standart sapmasıdır. k ise
belirlenen güven aralığına göre seçilen sayısal faktördür (k=3). Gözlenebilme sınırı,
bu xL değerine karşılık gelen derişim olarak analitik eğriden elde edilir.
-
8
Konsantrasyon, elde edilen sinyal büyüklüğünün bir ölçüsü olduğundan
gözlenebilme sınırı duyarlığa ve alete bağlı zemin değişimleri olarak tanımlanan
gürültüye bağlıdır.
Tayin sınırı (LOQ): Kullanılan alet ile belirlenebilen minimum derişim değeridir.
Gözlenebilme sınırı, kör değerin standart sapmasının 3 katı olarak (3S) verilir ancak
çok düşük sinyallerden dolayı bu derişimlere güvenilmez. Bu nedenle, elemente
bağlı olarak gözlenebilme sınırının 5 veya 10 katı derişimler güvenilir olarak kabul
edilir. Ölçülen absorbans değerinin standart sapmasının 10 katına karşılık gele bu
değer tayin sınırı olarak adlandırılır. Sağlıklı tayinler için en az LOQ değeri kadar bir
konantrasyon gereklidir.
Sinyal/Gürültü oranı: Yapılan ölçümlerin tekrarlanabilirliği ve doğruluğu
sinyal/gürültü (S/N) oranının yüksek olmasına bağlıdır. S/N oranı azalırsa % bağıl
standart sapma artar ve tekrarlanabilirlik azalır. Gürültünün sebebi çoğunlukla düşük
enerjidir. Kaynağın ışık şiddetinin analizi yapılan dalga boyundan zayıf olması ve
alevin absorpsiyon yapıp ışığı saçması sonucu ışık şiddetindeki dalgalanmalar
gürültü sebebidir. Ayrıca elektriksel ölçüm sistemlerinden kaynaklanan gürültü de
vardır fakat iyi tasarlanmış cihazlarda çok düşük olduğu için diğer gürültü
kaynaklarının yanında ihmal edilebilir.
Doğrusal veya dinamik aralık: Sinyalin derişimle doğrusal olarak değiştiği aralığa
doğrusal aralık denir. Genel olarak sinyal-derişim eğrisi yüksek derişimlerde
doğrusallıktan sapar ve eğim azalır. Çoğu yöntem için çalışma aralığı veya dinamik
aralık; tayin sınırı ile grafikteki eğrilmenin başladığı noktanın arası olarak kabul
edilir. Dinamik aralığın çok geniş olması çok elementli bir sistemde aynı anda tayin
imkanı verir. Dar bir dinamik aralık ise element derişimlerinin farklı oranlarda
seyreltilmelerini gerektirir. Özellikle standart ekleme yönteminin uygulanabilmesi
için çalışma grafiğinin doğrusal olması gerekir.
Eser element analizinde kullanılan zenginleştirme yöntemlerinin
değerlendirilmesinde en önemli parametreler;
• Geri kazanma verimi
• Zenginleştirme katsayısı
• Kontaminasyon ve kayıplar
• Uygulanabilirlik
-
9
• Numunenin miktarı gibi kriterler oldukça önemlidir.
Bunlarda birincisi, istenilen eser elementin birinci ortamdan ayrılmasının ölçüsü
olan geri kazanma verimi R‟dir ve aşağıdaki formül ile hesaplanır.
%R=(Q/Q0) x 100 (2.6)
Burada;
Q0 : Numunede bulunan analiz elementinin miktarı,
Q : Zenginleştirme sonrası ikinci ortamdaki analiz elementinin miktarıdır.
İdeal bir ayırmada R, %100 olmalıdır, fakat uygulamada %99‟dan daha büyük geri
kazanma verimine ulaşmak her zaman mümkün değildir. Düşük konsantrasyonlarla
çalışıldığında, %90 veya %95‟lik geri kazanma verimleri yeterlidir.
İkinci kriter ise zenginleştirme katsayısıdır (KT/M) ve aşağıdaki formül ile hesaplanır.
KT/M=(CT/ CM)/ (QT/ QM) (2.7)
Burada; M matriksi, T‟de söz konusu eser elementi göstermek üzere,
QT ve QM : Numunedeki T ve M‟ nin miktarı,
CT ve CM : Zenginleştirme sonrası ikinci ortamdaki T ve M‟nin miktarıdır.
Üçüncü kriter olan örnekteki analitin kontaminasyon ile kirlenmesi veya kaybı
olasılığı sebebiyle, numunelere uygulanacak her türlü analiz öncesi işlem büyük
önem kazanmaktadır ve gerekli hassasiyetle yapılmalıdır. Eser bileşenler küçük
miktardaki kontaminasyonlardan bile büyük ölçüde etkilenmekle birlikte
adsorpsiyon, çökme gibi yollarla eser miktarlarda element kaybı çok ciddi hatalara
neden olmaktadır.
Eser element analizinde, zenginleştirme işlemi sırasında kontaminasyon aşağıdaki
şekillerde kaynaklanabilmektedir:
• Laboratuar atmosferinden,
• Reaktiflerden,
• Kullanılan kap ve aparatlardan,
• Analiz yapan kişiden.
-
10
Bir diğer kriter uygulanabilirliktir. Eser element analizinde eser elementlerin daha az
kaybı ve daha az kontaminasyonu amaçlandığı için zenginleştirme işlemi basit ve
hızlı olmalıdır. Eser element analizinde, analiz öncesi işlemlerden mümkün
olduğunca kaçınıp, direk yöntemler kullanılmalıdır. Ancak katı numuneler sadece
grafit fırın tekniği ile doğrudan tayin edilebilir. Tayinlerin büyük kısmında, başlangıç
basamağı olarak örneğin çözülmesi ve özümlenmesi (digestion) gereklidir. Bu
durumda özellikle uçucu bileşik oluşturan elementlerin buharlaşma nedeniyle eritiş
deneyleri daha risklidir, ayrıca asitte çözmeler de problemlidir. Buharlaştırma
kayıplarına karşı en güvenilir yol çözmeyi basınç altında ve kapalı sistemde
yapmaktır.
En son kriter ise numune miktarı olarak tanımlanır. Eser element analizinde numune
miktarı, istenilen eser element konsantrasyonuna ve ölçüm tekniğinin tayin sınırına
bağlıdır. Analiz elementinin konsantrasyonu azaldıkça sistema tik hatalar artar.
Özellikle μg L-1 mertebesinde ve daha az konsantrasyonlarda sistematik hata riski
çok önemlidir. Bu hatalar numune muamelesi ve ön-işlem basamaklarında ortaya
çıktığı için teşhisi zordur. Sonuçların kontrol edilebilmesi için çeşitli bağımsız
analitik teknikler uygulamak ve laboratuarlar arası karşılaştırmalar yapmak gerekir.
Doğruluktan emin olmak için ise aynı örneğin çeşitli tekniklerle yapılan analizleri ile
arasında iyi bir uyumun olup olmadığına bakılır. Zenginleştirme yönteminin
seçiminde aşağıdaki noktalara da dikkat etmek gerekmektedir:
1. Ayırma yönteminin seçimliliği
2. Analiz edilecek elementin ayırma sonrası analizi için gerekli işlemlere
ayırma yönteminin uygunluğu
3. Ayrılacak eser elementin fiziksel ve kimyasal özellikleri
4. Ayırma için istenilen süre
5. Ayırmayı izleyen analiz yöntemi
6. Analiz edilecek numune sayısı
7. Analizi istenen eser element sayısı
8. Laboratuar imkanı ve maliyet
Eser element zenginleştirme yöntemlerinden yaygın olarak kullanılanlar şu şekilde
sıralanabilir:
-
11
9. Sıvı-sıvı ekstraksiyonu ile zenginleştirme
10. Katı faz ekstraksiyonu ile zenginleştirme
11. Birlikte çöktürme ile zenginleştirme
12. Uçurma ile zenginleştirme
13. Elektrolitik zenginleştirme
14. İyon değiştiriciler ile zenginleştirme
15. Bulutlanma noktası ekstraksiyonu ile zenginleştirme
2.1.1 Bulutlanma noktası ekstraksiyonu (BNE) ile zenginleĢtirme
Bulutlanma noktası ekstraksiyonu teknigi ilk olarak 1976 yılında H. Watanabe isimli
bilim adamı tarafından ayırma ve önderiştirme amacıyla yüzey aktif maddelerin
varlığında organik kirleticilerin önderiştirilmesi ve analizi için kullanılmıştır [5,6].
Misel sistemlerin kullanıldığı yöntemler ‛yeşil kimya„ prensipleri ile uyuştuğu iç in
metal iyonlarının önderiştirilmesi ve matriksten ayrılması amacıyla son yıllarda çok
fazla tercih edilmektedir [7]. Yeşil kimyada bütün işlemler çevre ve insan sağlığı için,
toksik maddelerin üretim ve kullanımını azaltmasına yönelik olduğundan diğer
yöntemlere göre avantajları bulunmaktadır [8].
Misel oluşumu için kullanılan yüzey aktif maddeler sıvı-sıvı ekstraksiyonunda
kullanılan organik çözücüler gibi fazla miktarda tüketilmezler, kolay tutuşmazlar,
uçucu ve toksik değildirler. Yüzey aktif maddeler ucuz olup seyreltik çözeltileri
esktrakte edici olarak kullanılarak laboratuar artıklarının azalması sağlanır.
BNE yönteminin temeli, ortamdan ayrılması düşünülen metallerin sulu çözelti
ortamında hidrofobik komplekslerinin oluşturulmasından sonra yüzey aktif
maddelerin hidrofilik ve hidrofobik uç özelliklerini kullanarak miseller oluşturması
ve bulutlanma noktası sıcaklığı olarak bilinen sıcaklığa kadar ısıtıldığında
bulanıklaşması sonucunda iki izotropik faza ayrılması özelliğine dayanır. Sistem geri
dönüşümlü olarak elde edilebilir yani bulutlanma noktasına kadar ısıtılan çözelti
bulutlanma noktasında iki ayrı faz oluşturmasına ramen aynı sistem faz ayrımı
gerçekleştikten sonra soğutularak tekrar tek fazlı homojen görünümlü sistem elde
edilebilir [9]. Ancak her zaman yüzey aktif maddeler ısıtılarak bulutlanma noktasına
ulaşılmaz. Örneğin; noniyonik yüzey aktif madde içeren çözeltilerde ortam ısıtılarak;
-
12
amfolitik yüzey aktif maddelerde ise çözelti ortamı soğutularak bulutlanma noktasına
ulaşılır [5].
Ayrılan iki fazdan hacimce az olan yüzey aktif maddece zengin olup misel yapılara
hapsedilen analit veya metali içeren faz, hacimce çok olan ise seyreltik sulu fazdır
[10,11]. Elde edilen küçük hacimli yüzey aktif maddece zengin fazdan dolayı
BNE‟nin diğer bir avantajı, son hacminin ilk hacmine göre çok az olması, dolayısıyla
yüksek önderiştirme faktörü ve geri kazanımlar elde edilebilmesidir. BNE
metodunun verimi, metalik tür ile misel yapının doğal etkileşimlerine üç faktörle
bağlıdır:
- Metalik komplekslerin oluşum sabiti
- Kompleksleşme reaksiyon kinetikleri
- Misel alanda metalik türlerin veya ligandın faz transferi
Yöntemde kullanılacak ligandın dağılım katsayısının düşük olması ekstraksiyon
verimi üzerine olumsuz etki eder. Bununla birlikte yüksek dağılım katsayısına sahip
hidrofobik ligandların kullanımından kaçınılmalıdır [12,13]. Hidratlanmış yüzey
aktif maddelerin doğası nedeniyle dağılım katsayıları geleneksel sıvı-sıvı
ekstraksiyonu ile verilenden daha düşüktür. Sabit dağılımlar metal iyonlarının
yapısından bağımsızdır [14,15].
Uygun koşullar altında reaksiyon sonrası elde edilen metal iyonları, iyonik yapıda ya
da hidrofobik ligandlarla birlikte bulunabilirler [16]. BNE işleminde verimi
arttırabilmek misel ile ekstrakte edilecek yapı arasında o luşacak bağlara bağlıdır.
Oluşan bağ kuvvetli ise sulu ortamdan yüzey aktif maddece zengin faz içerisine
alınan analit miktarı artar ve bu durum verimi arttırır. Bununla birlikte, ekstraksiyon
verimi ortam pH değerine, kompleksleştirici türüne, reaksiyon s ıcaklığı ve süresine,
ilave edilen farklı organik veya inorganik bileşenlere, yabancı iyon etkisine bağlı
olarak değisim gösterir. Bulutlanma noktası ve faz ayrılması entropi ve entalpi
arasındaki ilişkiye bağlı olarak tersinir bir olaydır. Entropi, misellerin sulu çözelti
içerisinde karışabilirliğini ifade eder. Entalpi ise, faz ayrımında önemlidir.
Faz ayrımının daha kısa sürede olması için santrifüj işlemi uygulanmalı ve ardından
buz banyosunda bekletilmedir [5,6]. Sulu faz dekante edilerek veya pipet yardımıyla
alınarak, hidrofobik türle kompleks halde bulunan analit, yüzey aktif maddece
zengin faza geçerek küçük bir hacimde deriştirilmiş olur. Önderiştirme faktörü; ilk
-
13
baştaki sulu çözelti hacminin, son durumda elde edilen yüzey aktif maddece zengin
fazın hacmine oranıdır.
Bununla birlikte, ekstraksiyon verimi iyonik kuvvet ile de ilgilidir. Yabancı iyon
etkisinin artması ekstraksiyon verimini önemli ölçüde değiştirmez fakat tuz ilavesiyle
arttırılan iyonik şiddet, faz ayrımı işlemini kolaylaştırır. BNE metodunda sulu
çözeltiden yüzey aktif maddece zengin faza metal ayrılma derecesi dağılım katsayısı;
D = (CM)s / (CM)w (2.8)
eşitliği ile ifade edilir.
(CM)s : Yüzey aktif maddece zengin fazdaki son metal konsantrasyonu,
(CM)w : Ayırma işlemi sonrası sulu fazdaki metalin konsantrasyonudur.
Ekstraksiyon faktörü E aşağıda verilen eşitlik ile açıklanabilir:
E = D (Vs/Vw) (2.9)
Vs/Vw: Faz hacim oranı,
Vs: Yüzey aktif maddece zengin faz hacmi,
Vw: Sulu faz hacmidir.
ektrakte olmuş analit kesri, p:
p = D / D + (Vw/Vs) (2.10)
ekstrakte olmuş analitin yüzdesi, % p şeklinde gösterilebilir [17].
Konsantrasyon faktörü (CF) metal türleri için misel sistem ekstraksiyon kapasitesini
teorik olarak değerlendirmek üzere önemli bir parametredir. Misel faza analitin
kantitatif transferi, önderiştirme işlemini değerlendirmek için uygun yol gösteririr.
Konsantrasyon faktörü (CF), örnek hacmi ve yüzey aktif maddece zengin faz hacmi
arasındaki oran olarak belirtilebilir.
CF = V matriks / Vs (2.11)
Fakat misel fazdaki metalin kütle transferi nicel değildir ve bu zenginleştirme faktörü
(EF) ile daha iyi gösterilebilir. EF, önderiştirme ile ve önderiştirme olmadan
kalibrasyon eğrilerinin eğim oranları ile hesaplanabilir [16].
-
14
2.1.1.1 Bulutlanma noktası ekstraksiyonuna etki eden faktörler
Ortam pH degeri
Ortam pH‟sı, analitin misel faz içinde tutulmasını sağlamak için önemli bir faktördür.
Kolay iyonlaşabilen organik türlerde maksimum verim elde edebilmek için, analitin
yüksüz olduğu pH değeri tercih edilir. İnorganik türlerde ise, oluşan kompleksler
kovalent ve yüksüz olmaktadır. Bu sebeple, pH, ekstraksiyon verimi için kontrol
edilmesi gereken önemli bir parametredir. Ortam pH değeri aza ldıkça ortamdaki
pozitif yüklü iyon miktarı artmakta ve bu durum yüzey aktif maddenin hidrofilik uç
kısmının çözelti ortamı içerisinde aktivitesini engelleyici etki göstermektedir. Ancak
bu etki yüzey aktif madde çeşidine göre değişim gösterir. Yüksüz ve iyonik yapıdaki
moleküllerin etkileşim gösterebilmeleri için ortam pH‟ının ayarlanması gerekir [18].
Komplekslestirici türü
Ligandların; hidrofobik yapılı, hızlı ve kararlı kompleks oluşturması önemlidir.
Ligand seçimi yaparken kinetik parametrelerin, oluşum sabitlerinin araştırılması
gerekir. Etkili bir ayırma ve yüksek ekstraksiyon verimi sağlamak için çeşitli
alanlarda çok farklı ligandlar kullanılmıştır [5,6,9]. En sık kullanılan
kompleksleştiriler; karbamatlar, piridazoller, kinolinler ve naftol türevleridir [5]. Her
kompleksleştiricinin hedef maddeye etkisi spesifiktir. BNE metodundan yüksek
verim elde edilebilmesi için, kullanılacak kompleksleştirici; ortam pH değeri, kendisi
ile ayrımı yapılacak olan analitin konsantrasyon oranı, ortam sıcaklığı ve denge
zamanı gibi faktörler göz önünde bulundurularak seçilmelidir.
Yüzey aktif madde konsantrasyonu
Yüzey aktif madde konsantrasyonu BNE metodunu etkileyen önemli
parametrelerden birisidir. yüzey aktif madde konsantrasyonu değeri olması gerekenin
altında olursa misel oluşumu yeterince gerçekleşmez ve elde edilecek verim degeri
düşer. Yüzey aktif madde konsantrasyonu fazla tutulursa bu sefer yüzey aktif
maddece zengin fazın hacmi artacağı için zenginleştirme faktörü azalır. Ancak artan
zenginlestirme faktörü; islemin uygulanabilirliğini, tekrarlanabilirliğini ve
verimliliğini ters orantılı olarak etkilemektedir [6].
Bekleme süresi ve sıcaklık
Ortamda bulunan türlerin etkileşim zamanını arttırmak metodun başarısını da
arttırmaktır. Belirlenen şartlar altında kompleksleşme reaksiyonunu tamamlandıktan
-
15
sonra bekleme süresinin çok fazla arttırılması, ekstraksiyon verimi üzerinde önemli
bi değişiklik yaratmamıştır. Birçok çalısmada reaksiyon için kullanılan zaman en az
on dakika olarak tespit edilmiştir [6, 7]. Bunun yanında otuz dakikanın üzerindeki
denge zamanlarının özütleme verimi üzerinde çok büyük degisikliklere sebep
olmadığı görülmüştür [9].
Diğer taraftan, bütün yüksüz yüzey aktif maddelerin faz hacim oranları denge
sıcaklığı arttıkça genellikle azalır. Önderiştirme faktörlerinde en büyük değerler
genellikle yüzey aktif maddenin bulutlanma noktasının üstünde sıcaklık değerlerinde
gerçekleştirilen BNE ile elde edilir. Yüzey aktif maddenin karakteristik özelliğine
bağlı olarak tespit edilen bulutlanma noktası değerinin çok üzerindeki sıcaklıklar
verim açısından ters etki gösterebilir [7]. Bunun sebebi, sıcaklığın artmasıyla
hidrojen bağlarının bozulması ve dehidrasyon oluşması olarak açıklanır. Sıcaklığın
artmasıyla, yüzey aktif maddece zengin fazdaki su miktarı azalır, böylece bu fazın
hacmi düşer. Yüksek önderiştirme faktörü değerleri elde etmek için, bulutlanma
noktası sıcaklığından daha yüksek bir sıcaklıkta çalışılması önerilmektedir [19]. Bu
çalışmada, noniyonik yüzey aktif madde olarak kullanılan Triton X-114 için
bulutlanma noktası sıcaklığındaki artış, yüzey aktif maddece zengin faz hacminde
hafif bir azalmaya sebep olur [20]. Ortam sıcaklıklığının değeri; reaksiyonların
tamamlanması, fazların kolay ayrılması, optimum bekleme süresi ve denge
sıcaklığının sağlanması için önemlidir.
İyonik güç
Ortama tuz eklendiği zaman misel boyutunun ve toplanma katsayısının artması
beklenir [18]. Tuz ilavesinde; iki ayrı yüzey, Van der Waals kuvvetleri, itme
kuvvetini geçene kadar birbirine yaklaşır ve birleşir. Ara bir şiddette iki kuvvet
birbirine eşit olur ve damlalar bir çap uzunluğu kadar birbirinden ayrı kalır. Diğer bir
deyişle, emülsiye edici iyonikse, ortama tuz ilave edilmesi emülsiyon kararlılığına
etki eder. Düşük tuz derişimi kararlılığı çoğaltır; yüksek tuz derişimi ise
flokülasyonu ve/veya agregasyonu (birleşmeyi) arttırır. Emülsiyon kararlılığını;
hidrofobik yapıların ara yüzde hareketsiz tabaka oluşturmaları veya katı bir arayüz
filmi oluşturmaları nedeniyle, birbirleriyle temas edememeleri olarak açıklanabilir
(sterik engel).
-
16
ġekil 2.2 : Arayüzde hidrofilik yapılarla suyun (hidrofobik yapı) sterik engel oluşturması
2.1.1.2 Bulutlanma noktası ekstraksiyonu metodunun uygulama alanları
Bulutlanma noktası ekstraksiyonu yöntemi vitaminlerin, hormonların, enzimlerin ve
proteinlerin ayrılması ve tayini için biyolojik örneklere, organik kirleticilerin ve
metallerin önderiştirilmesi ve tayini için çevresel örneklere uygulanmaktadır [21].
Faz ayırımının ardından ölçüm basamağında, hidrodinamik sistemlere örneği
vermeden önce, viskozitesi yüksek olan yüzey aktif madde fazının viskozitesinin
düşürülmesi gerekir. Yüzey aktif madde fazının viskozitesini düşürmek için çözücü
veya çözücü karışımları kullanılır. Bulutlanma noktası ekstraksiyonu metodu birçok
organik ve inorganik türlerin ayrılmaları, çevresel ve biyolojik çalışmalar, çeşitli
zenginleştirme işlemlerinde başarı ile uygulanmaktadır. Çizelge 2.1‟de bazı iyon
türlerinin BNE metodu ile analizlerinde kullanılan yüzey aktif maddeler,
kompleksleştirici türleri ve ölçüm tekniği verilmiştir.
-
17
Çizelge 2.1 : FAAS ile bazı BNE uygulamaları
Metal Örnek Kompleksleştirici Yüzey aktif
madde LOD
(μg L-1)
Cr(IV)
Cr(III)
Çevresel ve
biyolojik APDC Triton X-114
0,65
0,6
Au Ag
Doğal ve çeşme suları,
atık sular
Ditizon Triton X-114 530 0,56
Cd Nehir ve göl
suları TAN Triton X-114 0,099
Cu Pb
Zn Cd
Saç DDTP Triton X-114
0,27 1,1
0,0095 0,62
Pb
Co
Nehir ve göl
suları TAN Triton X-114
2,86
0,24
Ni Co
Üre PAN Triton X-114 0,44 0,38
Co İlaç 5-Br-PADAP Triton X-100
ve SDS 1,1
Cr(III) Deniz suyu APDC ve
8-hidroksikinolin Triton X-114 1,4
Ag Jeolojik DDTP Triton X-114 460
Cu
Yağmur ve
içme suları, kan ve saç
DDTP Triton X-100 0,94
Ni Nehir, deniz, çeşme ve yer
altı suları
1-Nitroso-2-naftol PONPE 7,5 1,22
Mg Sularda Trizma-kloranilat Triton X-114 0,75
APDC: Amonyum p iro lid in ditiyokarbamat; TAN: 1-(2-thiazolylazo)-2-naftol; DDTP:O,O-
dietild itiyofosforik asit; PAN: 1-(2- pirid ilazo)-2-naftol; 5-Br-PADAP : 2-(5-bromo-2-p iridilazo)-5-
dietilaminofenol
2.1.1.3 Bulutlanma noktası ekstraksiyonunun avantajları ve dezavantajları
Eser element analizi için kullanılan misel ortam ekstraksiyon yöntemi, hem hedef
analit tayinini hem de zenginleştirilmesini sağlamaktadır [6]. Seçicilik gösteren,
kolay, hızlı, düşük maliyetli, kirlilikleri ayırma ve gerekli oranda zenginlestirme
sağlayan başarılı yöntemler geliştirmek analitik kimyanın en temel amaçları arasında
gösterilebilir. Yapılan çalışmalar, yüzey aktif madde içeren sistemlerin, optimum
koşullar sağlandığı takdirde, eser elementlerin ayrılması ve önderiştirilmesi yüksek
verimlerle elde edilmiştir [9]. BNE metodunun sahip olduğu diğer avantajlar;
zenginleştirme faktörü yüksek olan ayırma işlemlerinin yapılması, yüzek aktif
maddelerin biyolojik, gıda ve çevresel örneklere kolaylık la uygulanabilmesi, ticari
-
18
olarak kolay bulunup ucuz maliyetli olması, toksik özellikte olmadıklarından çevre
için sorun olmamalarıdır.
BNE metodu, organik yapıların ayrılması ve tayini için klasik sıvı-sıvı ekstraksiyonu
metoduna bir alternatiftir. Katı örneklerde bulunan organik yapıların da ayrılmasını
sağlar. Bu uygulamada ilk olarak noniyonik yüzey aktif madde içeren sulu çözelti
içerisine alınır. Isıtma işlemiyle organik yapının, katı yüzeyden desorbsiyonu ve
misel ortamı içinde çözünmesi gerçekleşir. Katının ayrılması için süzülen çözeltiye
bulutlanma noktası ekstraksiyonu metodu uygulanır [22-25].
BNE metodu için yapılan en büyük harcama, çözelti ortamının bulutlanma noktası
değerine kadar ısıtılması sırasındaki enerji sarfiyatıdır. Bunun dışında, metod
uygulanırken harcanan zaman genel olarak azdır. Düşük konsantrasyonlarda, az
miktardaki örneklerin doğrudan analiz edilebilir ve elde edilen fazların ölçülebilmesi
için birçok spektroskopik metodun kullanılabilmesidir.
Yöntemin çok sayıda avantajı olmasına rağmen bazı dezavantajları veya sınırlamaları
da mevcuttur. Çalışmada en uygun şartlar geniş kapsamlı olarak araştırılmadan bir
işlem uygulamasına gidilecek olursa yüksek verimli sonuçlar alınamayabilir. Çünkü,
bu metot çok sayıda parametreye bağlı olarak gerçekleşen çok hassas bir metottur.
Çalışmalarda gerçekleştirilen santrifüj işlemi sırasında optimum olarak belirlenen
sıcaklık değerinde düşme olmakta ve ekstraksiyon veriminde de azalma
gözlenmektedir.
Bu nedenle ayrılacak yapı için seçilen yüzey aktif maddenin bulutlanma noktası
değerinin düşük olması, verim kayıplarını engelleme adına önemlidir[26].
Yüzey aktif maddece zengin faz yüksek viskoziteye sahip olmasından dolayı cihaza
verilmeden önce uygun bir eluent ile çözülüp seyreltilmesi gerekir. Bu durum,
zenginleştirme faktörünün azalmasına sebep olur. Yüzey aktif madde miktarı
ayarlanarak önderiştirme katsayısı değiştirilip analitin önderiştirme kapasitesinin
yüksek verimle gerçekleşmesi sağlanır. Ayrıca, önderiştirme faktörü Fc, Fc = Cs/Ci
eşitliği ile ifade edilmektedir. Burada, Cs faz ayrımından sonra yüzey aktif maddece
zengin fazdaki analit derişimi, Ci ise önderiştirme basamağından önce, başlangıç
çözeltisindeki analit derişimidir [22, 27].
Poli-oksietilen zincir uzunluğu daha kısa olan yüzey aktif maddeler seçilirse yada
uygun bileşikler ilave edilerek bulutlanma noktası değeri oda sıcaklığı seviyesine
-
19
çekilirse santrifüj işleminin verimi düşürmesine engel olunabilir [5]. Eğer oksietilen
ünite numaraları değişmez ise karbonik zincir uzunluğunun artması ile bulutlanma
noktası azalır [28]. Bu konuya ilgili bir çalışmada, bulutlanma noktası ve yüzey aktif
maddenin oksietilen ünite numaralarının logaritması arasındaki lineer ilişkiye ek
olarak bulutlanma noktası ve hidrofobik zincirdeki karbon numarası arasında da
lineer bir ilişki olduğu bulunmuştur [29]. Diğer bir çalışma, suda çözünebilen
polioksietillenmiş noniyonik yüzey aktif maddelerin sislenme noktası ile molekül
başına oksietilen üniteleri ortalama sayısının lineer ilişkide olduğu bulunmuştur [30].
Poli dağıtıcı yüzey aktif maddelerin bulutlanma noktası hidrofilik ve lipofilik
dengesiyle de alakalıdır [31].
Diğer bir uygulama, noniyonik yüzey aktif maddelerin bulunduğu ortama, anyonik
ve/veya katyonik yüzey aktif maddelerin eklenmesinin bulutlanma noktasında
değişikliklere neden olduğu ve ayrıca bazı elektrolitlerin misel ortamına ilave
edildiklerinde bulutlanma noktasını azaltan (salting- in) veya arttıran (salting-out)
etki gösterdiği görülmüştür. Örneğin; % 1‟lik Triton X-100 (noniyonik) çözeltisine
SDS (anyonik) veya CTAB (katyonik) ilavesi çözeltinin sislenme noktasını 25ºC den
74ºC ye çıkarır. Fakat Triton X-100 ve SDS veya CTAB ile oluşturulmuş misel
karışım ortamına eklenmeleri halinde bulutlanma noktası etkili bir şekilde azalır [32].
2.1.2 ZenginleĢtirilen eser elementler ve önemi
Metalik kirlenmenin çoğu sularda toplanır. Sularda toplanma, su içinde çözünerek
veya çözünmeden suların dibinde toplanma şeklinde olabilir. Toksik metal bileşikleri
nehir, yağmur ve kar sularıyla yeryüzü sularına (deniz, göl, gölet, baraj vs.)
ulaştırıldığı gibi topraktan sızarak eser miktarda da olsa yeraltı sularına da karışabilir.
Bu nedenle, yeraltı suları da çeşitli toksik metaller içerebilir. Çizelge 2.2‟de insan
tarafından alınan Cd, Cu, Ni metallerinin ortalama günlük alınan miktarları,
zehirleyici miktarları, vücuttaki normal miktarları ve yarılanma ömürleri verilmiştir.
-
20
Çizelge 2.2 : İnsan tarafından besin, su ve hava ile alınan Cd, Cu, Ni metalleri (Gündüz, 1994)
Kadmiyum
Kadmiyum doğada başta çinko olmak üzere çeşitli mineral filizlerinde bulunan ve
endüstride yoğun kullanımı olan bir metaldir. 17. ve 18. yüzyılda, bazı araştırmacılar,
medikal amaçlar için saf çinko üretmeye çalışken, o zamanlarda henüz
keşfedilmemiş olan kadmiyumun örneklerinde olduğunun farkında değillerdi. 1817
yılında Alman kimyacı, Friedrich Strohmeyer, ZnCO3‟ı buldu ancak içinde
kadmiyum olduğunun farkında değildi. Strohmeyer daha sonrasında örneğini asitle
muamele edip çinkoyu uzaklaştırmayı başardı. Ardından kalan çöküntüye yaptığı
işlemler sonrasında kadmiyum elementini keşfetmeyi başarmıştır [33].
Endüstride; elektrolizle kaplama ve galvanizleme proseslerinde (antikorrozif), boya
pigmenti ve plastiklerde, nikel-kadmiyum pillerinde, seramik ve cam yapımında
kullanılmaktadır. Kadmiyumun birçok sanayi dalında kullanılmasının sonucu olarak,
bu toksik metalin hava, su ve toprak yoluyla gıda maddelerine geçme oranının
yüksek olduğu tespit edilmiştir. Suda çözünme özelliği diğer ağır elementler
içersinde en yüksek olanıdır. Bu sebeplerle, su örnekle rinde kadmiyum analizi ile
ilgili yapılan çalışmalar oldukça fazladır [34]. Kadmiyumun tehlikesi, daha çok
erime noktasının altında bile uçucu olmasından ve kolaylıkla oksitlenerek CdO
dumanı oluşturmasından kaynaklanır. Kadmiyum oksit aynen fosgen gibi zehirlidir.
Fakat toz halinde ve kadmiyum sülfüre dönüşünden sonra kuvvetli zehir etkisi
göstermez. İnhalasyonla alınan kadmiyumun %30‟u absorbe olabilir, sonrasında
karaciğer ve böbreklerde toplanır. Akut maruziyet pnömoni ve pulmoner ödeme
neden olur. 5 mg/m3 havanın 8 saat solunması ölüme neden olur. İnhalasyonla kronik
maruziyet kronik bronşit, fibrozis ve amfizem gelişimine neden olur. Gerek akut
gerekse kronik maruziyetlerde kadmiyum böbrek tübüllerinde, metallotionein
sentezini arttırır ve Cd-MT kompleksi halinde birikir. Kadmiyum, kalsiyum fosfat ve
Vitamin D metabolizmasını bozarak kemikler üzerine de etkili olup osteoporoz veya
osteomalasia gelişir. Ayrıca, karsinojenik etki göstermesi bakımından da son derece
Metal Ort. günlük alınan miktar
(mg) Zehirleyici
miktar (mg)
Vücuttaki normal
miktarı (mg)
Yarılanma ömrü (gün)
Su ve Besin Hava
Cd 0,160 0,0074 3 50 200 Cu 1,325 0,0014 250-500 72,0 80
Ni 0,600 0,0023 - 10 667
-
21
tehlikelidir. Tedavisinde, klinik kullanım için onaylanmış bir şelasyon tedavisi
yoktur. Deneysel olarak DMSA ve EDTA iyi sonuçlar vermektedirler.
Bakır
Bakırın insan yaşamı için önemi tarih öncesi zamanlara dayanmaktadır. İnsanlığın
maden tekniklerini henüz keşfetmediği zamanlarda bile saf bak ır alet ve ev
eşyalarında kullanılmıştır. Bakır ve kalay alaşımı olan bronzun M.Ö. 3500 yıllarında
bulunması ile bronz devrinin başladığı söylenir [35]. Bakır, filizlerinde sülfür oksit
veya karbonatları şeklinde bulunur. Bakırın en önemli özelliği, yüksek ısı ve elektrik
iletkenliği olduğu için en yaygın kullanım alanı, elektrik elektronik sanayidir. Doğal
toprak, yapısına göre ton başına 0,5- 80 g arası bakır içerir. Tarımda da su yosunu
öldürücü olarak bakır kullanılmaktadır. Deniz suları 5- 34 mg L-1 bakır içerir. Bu
miktar deniz derinliklerinde artabilir. Bakır, balıklar için kuvvetli bir zehirdir.
Toksite sınırı 0,14 mg Cu L-1‟dir. Sert sularda zehir etkisi daha azdır. 2,5 mg Cu L-1
yüksek su bitkilerine zarar vermez. İçme sularında en fazla 0,05 mg Cu L-1
bulunmalıdır. Bakır; suda tat problemi yapmanın yanı sıra, diğer metallerin
aşınmasını hızlandırır. Sudaki bakır, kaplama sanayi atıklarından, alg ile mücadele
programı çerçevesinde rezervuarlara atılan bakır süIfattan, tarım ilaçlarından
kaynaklanır. Bitkiler fotosentez ve oksidatif solunum için, hayvanlar ise oksidasyon
olaylarında enzimlerin kontrollü çalışması için bakıra ihtiyaç duyarlar. Az miktarda
bakır özellikle bakır-protein bileşikleri şeklinde enzim etkisini yükseltir. Enzim
bileşeni olarak çeşitli madde dönüşüm işlemlerinde de görev alır. Ayrıca bakır demir
metabolizmasında da önemli rol oynar. Bakır eksikliği, demir absorbsiyonunu
zayıflatıp demir hareketini azaltacağı için anemi hastalığına sebep olur. Plazma
içerisinde bakır içeren bir protein olan seruloplasmin plasma transferine bağlanmak
üzere, ferroksidaz aktivitesine sahiptir ve bu sayede ferrous (+2 değerlikli) demiri
ferric (+3 değerlikli) demire yükseltger. Bakır eksikliginde kan formülü bozulur ve
anemi görülür. Ancak, kanda 0,9 mg/L düzeyini geçmemelidir. Kandaki bakır
fazlalığı, kompleksleştirici olarak Na2EDTA veya kuprimin kullanılarak giderilir
[36]. İçme sularında WHO‟da belirlenen sınır değeri 0,05- 2 mg L-1 olup, günlük
tavsiye edilen miktar 1,5 – 3,0 mg olarak belirtilmektedir. Literatürde, çeşme
sularındaki Cu derişimi; 65 μg L-1,10 μg L-1; içme sularında; 4- 16 μg L-1 olarak
bulunmuştur [37-39].
Nikel
-
22
Nikel, maden cevherinin zenginleştirilip kavrulmasından sonra, elektrik fırınında
eritilmesiyle elde edilir. Son arıtma için genellikle elektroliz denilen kimyasal
yönteme başvurulur. Nikel ilk olarak 1971 yılında İsveçli minerolojist Axel
Cronstedt tarafından bulunmuştur. 1755‟de nikelin başlı başına bir element olduğu
tespit edilmiş ancak ilk saf metal üretimi 1804‟de Jeremias Richter tarafından
yapılmıştır [40]. Sertliği ve korozyona dayanıklılığı nedeniyle birçok metal
alaşımının yapısına girer. Saf nikel kimyasal katalizör olarak elektrolitik kaplama ve
alkali pillerde, elektrotlarda, uçak, gemi sanayinde, motorlu ve elektrikli araç
yapımında, çelik üretiminde, tıbbi protezlerde, madeni parada, mıknatıslarda ve
boyada kullanılmaktadır [41]. Toz ve buharlarının solunması ile nikele maruziyetin
oluşturabileceği başlıca sağlık riski solunum sistemi kanserleridir. Uluslararası
Kanser Araştırma Kurumu (IARC), 1990‟da yayınlanan bir raporla da nikel sülfat ve
nikel sülfür bileşiklerinin akciğer ve geniz kanserine sebep olduğu belirtilmiştir [42].
İçme sularında müsade edilen maksimum nikel konsantrasyonu Avrupa Birliği
ülkeleri için 50 ppb olup Dünya Sağlık Örgütü (WHO) bunu 20 ppb olarak
sınırlandırmıştır [43]. Yetişkin bir insanın günde en az 2 L su içtiği düşünülürse, suda
toksik eser elementlerin tayinlerinin yapılmasının önemi daha çok artmaktadır. Deniz
ve akarsuların litresinde ise 1-5 μg nikel bulunur. Nikelin zararlılık sınırı balıklar için
1-5 mg L-1, balkılara yem olan küçük su canlıları için 3-4 mg L-1‟dir. 6 mg Ni L-1
sularda mikrobiyolojik olayları inhibe edebilir. Literatürde de çeşitli su örneklerinde
nikel tayini için yapılan çok sayıda çalışma vardır [44-46].
2.2 Yüzey Aktif Maddelerin Özellikleri [47-49]
Suda, sulu bir çözeltide veya susuz ortamda çözündüklerinde sıvı yüzeyini küçülten,
yani yüzey gerilimini azaltan maddelere yüzey aktif maddeler değiştirmeyen veya
yükselten maddelere ise yüzey aktif olmayan maddeler denir.
ġekil 2.3 : Düşürülmüş yüzey gerilimi.
Kimyasal reaksiyonların çoğu tek tek atomlar, moleküller ve iyonlar gibi küçük
taneciklerle değil, daha büyük taneciklerle yürür. Bu tanecikler basit kimyasal
-
23
moleküllere kıyasla çok büyük oldukları halde, kabın dibine çökmezler, adi süzgeç
kağıdından geçerler, bazı optik özellikler gösterirler, uygun işlemlerle çöktürülebilir
veya pıhtılaştırılabilirler. Bu sistemler bir gazın bir sıvı içinde (köpük), bir sıvının
diğer bir sıvı içinde (emülsiyon) olduğu gibi en az biri dağılım ortamı diğeri de
küçük parçacıklar halinde dağılım fazı olmaz üzere iki fazlı sistemlerdir. Bu
sistemlere dispers (dağıltı) sistemler denir. Sistemdeki bütün taneciklerin büyüklüğü
aynı ise monodispers, birbirinden farklı ise polidispersdir. Yüzey aktif maddelerde
polidisperslik, aynı tipte fakat farklı zincir uzunluğunda veya diğer yapısal
özelliklerinin bazılarında farklılık olan ürün, olarak tarif edilir. İki ortam arasındaki
yüzey gerilim azaldıkça dağılım olayı kolaylaşır.
Dispers fazın partikül büyüklüğüne, katı ve sıvı olmasına göre kolloidler,
süspansiyonlar ve emülsiyonlar seklinde gruplanır. Emülsiyon; bir sıvının diğer bir
sıvı içinde dağılmasıdır. Emülsiyon formüllerinde, birbiriyle karışmayan ve biri
hidrofil, diğeri lipofil özellikteki iki sıvı faz ile bu fazlar arasındaki yüzey gerilimi
düşürmeye yarayan bir veya gerektiğinde birden çok yüzey aktif madde vardır.
Yüzey aktif maddeler, iç fazın dış faz içinde homojen olarak dağılmasını sağlar. İki
faz arasındaki temas yüzeyine arayüz denir.
ġekil 2.4 : Yüzey aktif madde molekülünün arayüzde yerleşimi.
Saf bir sıvı mümkün olduğu ölçüde yüzeyini küçültmeye çalışır. Bir sıvı serbest
olarak aksa bile kendi moleküllerinin arasındaki Van der Waals tipi kuvvetlerle bir
arada tutulurlar. Bu yüzden sıvının içindeki bir molekül, net olarak herhangi bir yöne
çekilmeyecektir ve molekülü çevreleyen küredeki molekül sayısı tüm yönlerde aynı
olacaktır. Fakat sıvı yüzeyindeki bir molekül tek bir taraftan sıkı bir şekilde başka
moleküllerle çevrilidir. Yani yüzeyden içeri doğru kuvvetle çekilecektir. Etrafını
-
24
kapsayan buhar yarım küresindeki molekül sayısı yüzeyden içeri çeken sıvı yarım
küresindeki molekül sayısı ile karşılaştırılmayacak kadar küçük olacaktır. Bu
dengesiz çekim, yüzey alanını minimuma indirmek için mümkün olduğu kadar çok
molekülün yüzeyin dışına hareket etmesine sebep olacaktır.
Arayüz alanının büyümesi için enerji ilave edilmelidir ve arayüz, yüzey alanını
minimuma getirme eğilimindedir. Örneğin, sıvı-sıvı arayüzeyi alanının azalması
emülsiyonun bozulmasına sebep olur.
Sıvı yüzeyinin her biriminde serbest yüzey enerjisi denilen belli bir enerji miktarı
mevcuttur. Birbiriyle karışmayan yüzey gerilimleri farklı iki sıvı faz, karıştırılarak
veya çalkalanarak homojen hale getirilmek istenirse temas ettikleri yüzeylerin
arasında bir gerilim meydana gelir. Sıvı yüzeyi genişletilmek istenirse, sıvı
moleküllerini içerden sıvı yüzeyine çıkarmak için belli miktarda iş yapmak gerekir:
Sıvı yüzeyini 1 cm2 genişletmek için yapılması gereken işe yüzey enerjisi denir.
Yüzey enerjisindeki çoğalmaya eşdeğer iş, yüzey alanını çoğaltacak bir sıvı ilavesi
ile yapılır. Ortama emülsiye edici yüzey aktif madde katıldığı zaman sonuç değişir
Sıvının içindeki bir molekül, net olarak herhangi bir yöne çekilmeyecektir ve
molekülü çevreleyen küredeki molekül sayısı tüm yönlerde aynı olacaktır. Bir süre
bekleyişten sonra bir faz sürekli hale gelir, diğeri ise dağılmış halde kalır. Sürekli faz
emülsiye edicinin çözündüğü fazdır. Emülsiye edicinin çözündüğü faza göre oluşan
emülsiyonlar yağ içinde su (su/yağ veya w/o) ve su içinde yağ (yağ/su veya o/w)
olmak üzere ikiye ayrılır. Emülsiye edicinin eklenmediği durumlarda; çalkalama
durdurulduğu zaman fazlar ayrılmaya başlar. Benzeyen damlalar birbirlerine temas
ederek birleşirler ve emülsiyon çabucak bozulur.
Su ile yağ fazı arasına yerleşen yüzey aktif madde monomerleri hidrofilik- lipofilik
balans (HLB) değerlerine ve temas açılarına göre bir yerleşim durumuna geçerler.
Yüzey aktif maddeler, moleküldeki polar ve non-polar grupların relatif oranını ifade
eden HLB değeri ile karakterize edilirler.
HLB = ∑(hidrofilik gruplar) -∑(hidrofobik gruplar) + 7 (2.12)
HLB değerleri yarı-deneyseldir. Sayılar 0- 40 arasında emülsifikasyon verileri temel
alınarak yüzey aktif maddeye uyarlanmıştır. Kuvvetli hidrofiliklerde HLB 40
değerine, kuvvetli lipofiliklerde 1 değerine yaklaşır. HLB değeri, alkil grubunun
uzunluğuna, baş grubun yük, polarite, pH gibi değerlerine yani polar ve nonpolar
-
25
grupların karakteristerine bağlıdır. HLB değeri bize emülgatörlerin fonksiyonelliği
hakkında bilgi verir. Emülgatörler hidrofil- lipofil gruplarının aktivitesine ve temas
açılarına göre temizleme, dispers etme, emülsiye etme, köpük verme, çözünebilirlik
ve ıslatma gibi fonksiyonlara sahip olurlar. Çizelge 2.3‟te HLB değerine göre yüzey
aktif maddelerin kullanım alanları görülmektedir.
Çizelge 2.3 : Yüzey aktif maddelerin HLB değerine göre kullanım alanları.
Bir maddenin yüzey aktif madde olarak değerlendirilmesi için aşağıdaki altı özelliği
içermesi gerekir:
I. Çözünebilirlik: Madde yüzey aktif madde olan bir sıvı sistemin hiç olmazsa
bir fazında çözünmelidir. Bentonit toprak yüzey aktif özellik taşır, fakat
çözünebilirlik özelliği yoktur. Bu nedenle yüzey aktif madde değildir.
II. Amfipatik yapı: Yüzey aktif madde molekülleri birbirine zıt çözünme eğilimli
gruplardan oluşur.
III. Arayüzlerdeki yönelme: Yüzey aktif madde molekülleri veya iyonları arayüz
fazında yönelmiş tabakaları oluştururlar.
IV. Arayüzde absorbsiyon: Ara yüzdeki bir yüzey aktif maddenin denge derişimi
ana çözeltideki derişimden daha büyüktür. Dolayısı ile artan derişimlerinde
yüzey gerilimini beklenenden daha fazla düşürürler.
V. Misel teşekkülü: Yüzey aktif maddelerin ana çözeltideki derişimi her bir
çözünen çözücü sisteminin karakteristiği olan limit değerini aştığı zaman,
misel olarak adlandırılan molekül veya iyon kümeleri teşekkül eder.
HLB değeri Kullanım Alanı
~1 – 3,5 Köpük alma
~3,5 – 7 Yağda su emülsiye edici (w/o)
~7 – 9 Islatma ve örtme (spreading)
reaktifi
~8 - 17 Suda yağ emülsiye edici (o/w)
~13 – 16 Temizleyici
~15 – 40 Çözünürleştirici
-
26
VI. Fonksiyonel özellikler: Yüzey aktif madde çözeltileri temizleme,
köpüklendirme, ıslatma, emülsiyeetme, çözme ve dağıtma gibi bazı
fonksiyonel özelliklerin karışımını göstermelidir.
En yüksek yüzey aktiviteyi, çözünen yüzey aktif madde gösterir. Yüzey aktif
maddelerin çözüne