statistin˙ s ﬁzikos pradmenys e paskaitu konspektas

Statistines fizikos pradmenys

paskaitu konspektas

Egidijus Anisimovas

2007 gegužes 14 d.

1 Ivadas

Šiu paskaitu tikslas yra susipažinti su statistine fizika. Statistine fizika yra viena

iš fundamentaliu fizikos šaku, taikanti statistinius metodus makroskopiniu sistemu

nagrinejimui. Makroskopinemis vadiname sistemas turinčias kolosalu laisves laipsniu (ar

tiesiog daleliu) skaičiu. Jusu jau studijuoti fizikos skyriai, kuriuos galima butu praminti

mikroskopiniais, tokie kaip kvantine ar klasikine mechanika dažniausiai domisi sistemomis

turinčiomis nedaug, vieną ar kelis, laisves laipsnius. Tačiau niekam ne paslaptis, kad netgi

lengvai apčiuopiamu matmenu objektus sudaro tiek daug sudetiniu daliu, kad jas yra

priimta skaičiuoti ne vienetais, o moliais. Vienas molis yra NA = 6.022 × 1023 vienetu;

šis skaičius vadinamas Avogadro skaičiumi. Butent tiek daleliu yra 18 g vandens ar 22.4 l

normaliomis sąlygose laikomu duju. Pastebesiu, kad makroskopiniai skaičiai yra ne šiaip

sau dideli, o iš tikruju kolosalus. Sako, kad Bilo Geitso (Bill Gates) turtas vienu metu

buvo pasiekęs 100 milijardu, tai yra 1011 doleriu. Atkreipkite demesi, kad šis skaičius

tesudaro vieną trilijoninę dali (10−12) molio doleriu.

Statistine fizika kaip mokslo disciplina eme formuotis jau 18-ame amžiuje. Garsus

to meto šveicaru fizikas ir matematikas Danielius Bernulis (Daniel Bernoulli) 1738 m.

paskelbe savo veikalą Hydrodynamica, kuris faktiškai suformulavo kinetines duju teorijos

principus. Bernulis teige, kad dujos susideda iš milžiniško skaičiaus visomis kryptimis

lakstančiu molekuliu. Šiu molekuliu smugiai i paviršius sukuria duju slegi, o tai ką mes

vadiname šiluma yra tiesiog kinetine duju energija. Visa tai yra, be abejo, tiesa, tačiau

dabar mums Bernulio argumentus jau turbut butu gana sunku suprasti. Šiuolaikinis

statistines fizikos formulavimas ir joje naudojami nusistoveję terminai yra didele dalim

sukurti Gibso (Josiah Willard Gibbs) 1876-1878 m.

Nepaisant tokios ilgos istorijos ir gana seniai suformuluotu principu, statistine fizika

tebera sparčiai besivystantis mokslas, aktyviai šturmuojantis dar neišspręstus uždavinius.

Bernulio ir kitu jo pasekeju nagrinetos dujos buvo idealios: uždavini komplikavo tik

tai, kad daleliu yra daug, tačiau jos buvo laikomos tarpusavyje nesąveikaujančiomis.

1

2 1. Ivadas

Toks modelis yra labai neidomus: nesąveikaujančiu daleliu dujos negali kondensuotis

i skystąją fazę, jose nerasime jokiu faziniu virsmu. Šiek tiek pažangesnis modelis yra

silpnai sąveikaujančiu realiuju duju modelis, tačiau ir jis yra išspręstas ir gerai suprastas.

Sistemos, susidedančios ir stipriai sąveikaujančiu daliu ar daleliu, nagrinejimas yra žymiai

sunkesnis, o kartu ir idomesnis uždavinys. Šiuo metu daugiausia ir domimasi faziniais

virsmais, stipriai sąveikaujančiomis ir smarkiai nepusiausviromis sistemomis.

Dvidešimtojo amžiaus viduryje statistines fizikos idejos ir metodai inspiravo infor-

macijos teorijos atsiradimą. Tai labai aktualus ir praktiškas mokslas, nuo jo atskilo ir

kitos disciplinos, tokios kaip kriptografija ir kriptologija. Pastaruoju metu stulbinančiais

tempais augant kompiuteriu galingumui, ypač sekmingai taikomi statistiniai skaitmeninio

modeliavimo metodai, dažnai minimi Monte Carlo metodu vardu. Taipogi, statistines

fizikos metodai sparčiai braunasi už tradiciniu fizikos interesu ribu, ir yra taikomi,

pavyzdžiui, sociologijoje ar ekonomikoje.

Prieš pradedant konkrečiai gilintis i statistinę fiziką, reiktu pasistengti paviršutiniškai

iš paukščio skrydžio apžvelgti, kas tai per mokslas ir kam jis reikalingas. Pradesiu nuo

labai paprastu, nedaug matematikos reikalaujančiu ir jums bent jau iš dalies pažistamu

pavyzdžiu.

1.1 Bolcmano faktorius

Per Bendrosios fizikos ar Analizines mechanikos paskaitas jums tikriausiai pasakojo

apie mechanini judejimą. Pavyzdžiui, jeigu iš aukšto bokšto (kaip tai dare Galilejus

atlikdamas savo garsiuosius bandymus) išmesime akmeni, jis tikrai neliks kabeti ore,

o nukris ant žemes. Ši reiškini galima bandyti ivairiai moksliškai paaiškinti. Manau,

kad vienas paprasčiausiu budu yra suformuluoti filosofini Visuotinio tingejimo principą.

Pasirodo, kad akmuo žemes gravitaciniame lauke turi tam tikrą potencinę energiją, kuri

yra mažiausia butent tada, kai jis guli ant žemes. Taigi, viskas atrodo labai logiška.

Tačiau toks paprastas principas, akivaizdžiai negalioja oro (tai iš esmes azoto ir deguonies

mišinys) molekulems. Jos neguli ant žemes paviršiaus, o sklando ore. Tačiau niekam ne

paslaptis, kad oro tankis vis delto mažeja kylant aukštyn. Taigi, visuotinio tingejimo

principas galioja ir šiuo atveju, tik jis matyt nera absoliutus, o konkuruoja su kažkokiais

kitais principais. Oro tankio kitimą nuo aukščio h gana neblogai aprašo vadinamoji

barometrine formule

ρ(h) = ρ0e−mgh/kT (1.1)

1.2. Atomizmas 3

kur m yra molekules mase, T temperatura, g laisvo kritimo pagreitis ir k Bolcmano

(Ludwig Boltzmann) konstanta. Ši formule yra gana kvaila, nes postuluoja izoterminę,

tai yra pastovios temperaturos, atmosferą. Iš tikruju temperaturos ir tankio pasiskirstymą

aprašo sudetingesni procesai, tačiau musu dabartiniam filosofiniam aptarimui barometrine

formule yra visai adekvati. Iš jos matome, kad akmuo padebesiais neskraido, nes yra

sunkus, o štai molekules lengvos. Todel ju tankis netgi keliu kilometru aukštyje vis dar

yra gana didelis.

Barometrine formule teigia štai ką. Molekule labiausiai megsta buti busenoje

(aukštyje), kur jos energija E = mgh yra kiek galima mažesne, tačiau su tam tikra

tikimybe ją galima rasti visokios energijos busenose. Ta tikimybe proporcinga faktoriui

(daugikliui)

p(ε) ∼ e−E/kT . (1.2)

Tai ką užrašeme, beje, yra ypatingos svarbos Statistines fizikos rezulatas. Jis aprašo

sistemos, galinčios keistis energija su aplinka, busenu tikimybes ir yra vadinamas

Bolcmano faktoriumi. Šiose paskaitose butent juo daugiausia ir domesimes. Iš pradžiu

isitikinsime, kad jis tikrai yra toks, o po to šias žinias panaudosime ivairioms fizikinems

sistemoms aprašyti.

Atkreipsiu demesi i rezultato (1.2) paprastumą. Iš tikruju molekules judejimas yra

labai sudetingas: ją nuolatos veikia kitu molekuliu smugiai ir žemes trauka, tačiau

tikimybe ją kur nors rasti priklauso tik nuo jos turimos energijos ir vienintelio aplinkos

parametro – temperaturos. Formuleje taip pat figuruojanti Bolcmano konstanta k =

1.381 × 10−23 J/K, beje, netgi nera fundamentali konstanta. Tai tik mastelio keitimo

daugiklis, atsiradęs del istoriškai susiklosčiusio vienetu pasirinkimo.

Rezultato paprastumas ir nepriklausymas nuo detaliu yra vertingas smugis per ato-

mistinę filosofiją, kurią jums bande ipiršti klasikines ir kvantines mechanikos paskaitose.

1.2 Atomizmas

Tose paskaitose jus susipažinote su mikroskopiniu judejimo aprašymu. Tradicinis

klausimas keliamas klasikineje mechanikoje yra laiko evoliucijos klausimas: Kokios bus

mus dominančią sistemą sudarančiu daleliu kordinates ir greičiai tam tikru laiko momentu

ateityje, jei ju reikšmes šiuo laiko momentu (taip vadinamos pradines sąlygos) yra žinomos.

Pavyzdžiui, galime paklausti kaip elgsis harmoninis osciliatorius (prie idealizuotos tiesines

4 1. Ivadas

stangrumo κ spyruokles pritvirtintas mases m bumbulas, galintis judeti be trinties), jeigu

ji patrauksime atstumu a nuo pusiausviros padeties ir paleisime be pradinio greičio?

Kad galetume atsakyti i toki klausimą, turime žinoti dar ir judejimo lygti. Tai garsusis

antrasis Niutono desnis, kuri galima performuluoti Lagranžo, Hamiltono ar dar kokiu

kitokiu pavidalu. Mes ji užrašysime taip

mx = −κx, (1.3)

arba ivedę naują pažymejimą ω =√

κ/m, perrašysime tokiu pavidalu

x + ω2x = 0. (1.4)

Šios lygies sprendiniai yra tiesiog x ∼ sin(ωt) ir x ∼ cos(ωt), ir parametras ω yra tiesiog

svyravimu dažnis. Musu pradines sąlygas tenkina tik kosinusas, taigi, turime

x(t) = a cos(ωt), (1.5)

p(t) = −mωa sin(ωt). (1.6)

Judejimo lygčiu sprendimas duoda visu koordinačiu ir impulsu priklausomybę nuo laiko,

taigi, sužinome visą imanomą informaciją apie sistemos elgesi. Daugiamate erdve, ant

kurios koordinatiniu ašiu atidetos koordinačiu ir impulsu vertes vadinama fazine erdve.

Musu atveju ji yra dvimate, todel galime ją nusipiešti. Dalele juda išilgai linijos vadinamos

fazine trajektorija, kuri musu atveju yra elipse

(x

a

)2

+( p

mωa

)2

= 1, (1.7)

faktiškai išreiškianti energijos tvermes desni. Tokios daugiamates fazines erdves isivaiz-

davimas yra labai naudingas, kai bandome sukonstruoti klaiskini statistini mokslą, tačiau

mes elgsimes kitaip: statistines fizikos principus išsiaiškinsime kvantines mechanikos

pagrindu, o veliau trumpai apžvelgsime ir kvaziklasikinę statistikos ribą, tada mums

prireiks ir tokiu faziniu erdviu.

Kvantineje mechanikoje tradiciškai formuluojami klausimai ir sprendžiamos lygtys

yra kiek kitokios. Dažniausiai sprendžiama stacionari Šredingerio (Schrödinger) lygtis iš

kurios randamos kvantines sistemos stacionariuju busenu energijos ir bangines funkcijos.

Šioms banginems funkcijoms sunumeruoti naudojami “geru” kvantiniu skaičiu rinkiniai,

kuriu turi buti tiek, kiek sistema turi laisves laipsniu. Pavyzdžiui, elektrono judejimas

vandenilio atome yra trimatis, todel ir kvantiniai skaičiai turi buti trys: pagrindinis,

1.2. Atomizmas 5

judesio kiekio momento ir jo projekcijos. Tai irgi bus absoliučiai pilna ir teisinga

informacija, kurioje gludi visa fizika.

Nors šie du ritualai ir atrodo gana skirtingi juos vienija bendra schema: lygčiu

užrašymas ir pradines sąlygos → lygčiu sprendimas → pilna informacija.

Visa tai gal ir teisinga, kai turime reikalą su labai paprastomis sistemomis kaip

vienmatis osciliatorius ar vienas elektronas atome. Tačiau šis mokslas beviltiškas (nes

beviltiška jo pagrindą sudaranti filosofija), kai pabandome ji pritaikyti makroskopinems

sistemoms. Kaip jau mineta, viename molyje medžiagos yra NA = 6.023 × 1023 daleliu.

Tiek lygčiu jus net neužrašysite ir nesugebesite fiksuoti pradiniu sąlygu, tuo labiau ju

neišspręsite ir negausite jokios pilnos informacijos. O be to, pasauli juk valdo chaosas.

Tačiau svarbiausia yra tai, kad jums tos informacijos ir nereikia. Niekam nerupi, kokia

trajektorija skraido kiekviena oro molekule, svarbios yra tik tam tikros suvidurkintos

charakteristikos, tokios kaip slegis ar temperatura. Geras makroskopinis mokslas yra,

pavyzdžiui, hidrodinamika, kuris vienodai gerai aprašo tiek vandens, tiek išsilydžiusios

lavos tekejimą, nepaisydamas to, kad šiu sistemu atominiai hamiltonianai yra labai

skirtingi.

Makroskopiniu sistemu fizika yra visiškai kitokia nei mikroskopiniu, todel joms visu

pirma reikia išmokti kelti prasmingus klausimus. Atkreipsiu demesi, kad tiek klausimai

tiek atsakymai dažniausiai buna tikimybinio pobudžio.

Na, o šio aptarimo išvada butu tokia: musu pastebetas paprastumas ir universalumas

yra požymis to, kad dideliu skaičiu riboje isigali visai kitokie desniai. Paprasta analogija

yra kauliuko metymas. Jeigu jus mesite kauliuką vieną kartą ir paklausite, kokia siena

atsivers, aš atsakysiu, kad kiekviena siena atsivers su tikimybe 1/6. Toks atsakymas

skamba labai kvailai. Tačiau jei jus nepatingesite kauliuką mesti šešis milijonus kartu,

iš tikruju pastebesite, kad kiekviena siena atsiverte lygiai vieną milijoną kartu. Kai aš

sakau “lygiai”, turiu omenyje, kad kalbedami apie milijonus galime ir nepastebeti vieno

kito tukstančio.

Taip pat atkreipsiu demesi, kad energijos vaidmuo yra ypatingas: neseniai užrašytas

Bolcmano faktorius priklauso tik nuo energijos, nes energija išlieka judejimo integralu

pačiomis bendriausiomis sąlygomis. Iš tikruju, reiktu leisti jam priklausyti ir nuo kitu

aditiviuju judejimo integralu: triju impulso komponenčiu ir triju judesio kiekio momento

komponenčio. Šie judejimo integralai susiję su erdves homogeniškumu ir izotropiškumu

ir ju inkorporavimas i teoriją yra sudetingas ir dažnai nereikalingas.

6 1. Ivadas

1.3 Kurso planas

Trumpai apžvelgdamas tai, apie ką kalbesime šiame kurse, galiu pasakyti, kad jis faktiškai

susideda iš dvieju stambiu daliu.

•Visu pirma, turime išsiaiškinti statistines fizikos principus ir sugretinti ją su

termodinamika. Termodinamika taip pat yra skirta makroskopiniu sistemu aprašymui,

tačiau jos mokslas yra grynai fenomenologinis, paremtas vien stebejimu apibendrinimu ir

nesiremiantis jokia griežta teorija.

• Išsiaiškinę šiuos klausimus galesime pritaikyti statistinę fiziką konkretiems klasiki-

niams statistines fizikos modeliams. Čia žodis “klasikinis” naudojamas prasme “kanoninis”,

o ne kaip priešingybe žodžiui “kvantinis”. Tarp tokiu modeliu bus harmoninis osciliatorius,

dvieju lygmenu sistema, klasikines ir kvantines idealiosios dujos ir panašiai.

Manau, kad fizikos kaip ir kitu dalyku geriausia mokytis nagrinejant paprastus gerai

suprantamus modelius ir apibendrinant iš ju gautas išvadas. Todel ir pradesime nuo

paprastos modelines sistemos.

2 Statistines fizikos principai

2.1 Modeline sistema

Imantis konstruoti sudetingas fizikines teorijas, visada geriausia pradeti nuo paprastu

modeliniu sistemu nagrinejimo. Vykusiai pasirinkę tokią sistemą, jos fizikines savybes

galesime suskaičiuoti tiksliai ir ideję nedaug vargo, taipogi gautus rezultatus bus nesunku

isivaizduoti ir suprasti (modelis juk paprastas). Tokia strategija paranki dar ir tuo, kad

musu džiaugsmui, labai dažnai rezultatai, galiojantys vienai konkrečiai modelinei sistemai,

pasirodo beesą tinkantys ir žymiai sudetingesnems realioms fizikinems sistemoms. Štai

kad ir musu aptartame pavyzdyje su osciliatoriumi atsirado tokios gana bendros idejos,

kaip energijos tverme, vienos rušies energijos virtimas kita, fazine trajektorija ir ergodinis

paviršius.

Na, o jeigu paaiškeja, kad vienai sistemai galiojantys teiginiai pasirodo beesą neteisingi

kitoms, šiam faktui turi egzistuoti konkrečios priežastys. Pavyzdžiui, osciliatoriuje su

trintimi (disipatyvi sistema) nera energijos tvermes desnio. Tiksliau sakant energija yra

tvari, tačiau jos virsmai yra gerokai subtilesni. Taigi, pastebeję neatitikimus tarp modelio

ir realiu sistemu, galime izoliuoti problemą, tai yra, aiškiai suprasti kas yra ne taip. O tai

jau pasufleruoja ir problemos sprendimą.

Taigi, turime sugalvoti modeli, kurio statistines savybes moketume suskaičiuoti

tiksliai. Kaip jau aptareme, statistineje fizkoje ypatingas vaidmuo tenka energijai, be

to, paaiškeja, kad Statistinę mechaniką patogiau kurti pradedant nuo kvantiniu, o ne nuo

klasikiniu vaizdiniu. Taigi, musu modelyje turi figuruoti tam tikras energijos spektras ir

pageidautina, kad jis butu kuo paprastesnis.

Beje, imanomas ir klasikinis (tiksliau, kvaziklasikinis) Statistines mechanikos for-

mulavimas, su kuriuo susipažinsime kiek veliau.

Na, o kol kas teks prisiminti kaip skaičiuojama pavienes daleles ar daleliu sistemos

energija Kvantineje mechanikoje. Kaip jau minejau, pakanka moketi išspręsti stacionariąją

7

8 2. Statistines fizikos principai

Šredingerio lygti ir rasti tikrines sistemos busenas. Pasirodo, kad jei daleles judejimas yra

apribotas, tokios busenos yra “kvantuotos”, tai yra sistemos energija stacionarioje busenoje

gali igyti ne bet kokias, o tik tam tikras kvantuotas vertes. Vienas paprasčiausiu modeliu

yra dalele, uždaryta i begalinio gylio potencinę duobę. Jei daleles masę pažymesime m,

o duobes ploti a, šio objekto stacionarioji Šredingerio lygtis atrodys taip

− ~2

2m

d2

dx2ψ(x) = Eψ(x), (2.1)

na o kraštines sąlygos reikalauja, kad bangine funkcija virstu nuliu intervalo galuose: kai

x = 0 ir x = a.

Lygtis atrodo gana sudetingai, tačiau iš tikruju ji yra labai paprasta. energijos

matavimo vienetus juk galime pasirinkti laisvai ir, pastebeję, kad ji turi buti teigiama,

galime užrašyti

E =~2

2mk2, (2.2)

ir musu lygtis virs tokia

ψ′′ + k2ψ = 0. (2.3)

Bet juk tai ta pati lygtis, kurią jau gavome nagrinedami klasikini osciliatoriu. Fizika

yra labai paprastas mokslas: skirtinguose modeliuose gaunamos tos pačios lygtys. Na, o

kaip pasake Ričardas Feinmanas (Richard Feynman), the same equations have the same

solutions.

Taigi, bangines funkcijos yra tiesiog sinusai. O kraštines sąlygos reikalauja, kad

sin(ka) = 0, tai yra kn =πn

a. (2.4)

Taigi, leistinu energiju vertes yra lygios

εn =~2

2m

(π

a

)2

n2, n = 1, 2, 3, . . . . (2.5)

Čia sveikas skaičius n yra vadinamas kvantiniu skaičiumi; jis sunumeruoja visas leistinus

daleles energijos lygmenis. Beje, kalbedami apie vienos daleles busenas jas dažnai

vadiname orbitalemis. Formule (2.5) atrodo gana sudetingai, bet iš tikruju ji yra labai

paprasta. Juk mes galime pasirinkti dydi ~22m

(πa

)2 energijos vienetu, tada turesime labai

paprastą sąryši εn = n2. Galimos energijos vertes tiesiog yra lygios 1, 4, 9, 16, . . ..

Musu išnagrineta sistema buvo vienmate: ji tegalejo judeti tik viena erdvine kryptimi,

tačiau pasaulis yra trimatis todel reiktu spręsti trimačius uždavinius. Tokiu atveju uždarę

dalelę i kubą, kurio kraštine yra a, gautume kiek sudetingesni energiju spektrą

ε = n21 + n2

2 + n23, ni = 1, 2, 3, . . . . (2.6)

2.1. Modeline sistema 9

Žemiausios orbitales energija yra ε = 3, o antroji leistina energijos verte yra lygi ε = 6.

Ji atitinka net tris skirtingas orbitales, tai yra tris skirtingus kvantiniu skaičiu rinkinius:

(1, 1, 2), (1, 2, 1) ir (2, 1, 1). Šis faktas vadinamas išsigimimu. Sakoma, kad toks energijos

lygmuo yra tris kartus išsigimęs. Lipant energijos spektru i viršu, išsigimimo (arba artimo

išsigimimo) laipsniai vis dideja kaip tai parodyta 2.1 lenteleje.

E g ni

27 4 (5,1,1) arba (3,3,3)

26 6 (4,3,1)

24 3 (4,2,2)

22 3 (3,3,2)

21 6 (4,2,1)

19 3 (3,3,1)

18 3 (4,1,1)

17 3 (3,2,2)

14 6 (3,2,1)

12 1 (2,2,2)

11 3 (3,1,1)

9 3 (2,2,1)

6 3 (2,1,1)

3 1 (1,1,1)

2.1 lentele. Kvantines daleles busenos kube.

Išnagrineję ši paprastą pavyzdi, pripratome prie energijos spektro vaizdinio ir susi-

pažinome su išsigimimo sąvoka, tačiau isitikinome, kad net tokios paprastos sistemos kaip

dalele kube, energijos spektras yra sudetingas. Noretusi vis delto sugalvoti paprastesnę

modelinę sistemą, kurios spektras butu išties paprastas.

Šiuo atžvilgiu patogiausias objektas yra elektrono sukinys. Kaip žinia, elektronas turi

sukini s = 12, todel jo projekcija i pasirinktą aši (kurią paprastai sutapatiname su išorinio

magnetinio lauko kryptimi) tegali igyti vieną iš dvieju galimu verčiu s = ±12. Kalbant

vaizdžiai, elektrono sukinys gali buti nukreiptas arba i aukštyn arba žemyn. Lygiai tas

pats, beje, galioja ir protono ar neutono sukiniui. Fizikai toki paprastą spektrą susidedanti

tik iš dvieju leistinu busenu megsta vadinti “dvieju lygmenu sistema”.

Elektrono (ir kitu elementariu daleliu) sukini galime interpretuoti kaip jo vidini judesio


kiekio momentą, tai yra sukimąsi. Kadangi elektronas turi elektrini kruvi, jam yra

budingas ir magnetinis momentas, tai yra elektronas yra mažas kvantinis magnetukas.

Šiose paskaitose nesigilinsime i tai, koks yra šio magnetinio momento dydis ir ženklas.

Mums pakanka žinoti tai, kad patalpinę sukini i išorini magnetini lauką sukursime energiju

skirtumą tarp dvieju lygmenu. Susitarsime laikyti, kad elektrono pagrindine (žemiausios

energijos) busena atitinka sukini nukreiptą žemyn ir šioje busenoje sukinio energija tiesiog

lygi ε = 0 (energijos atskaitos padžią juk galime pasirinkti laisvai). Tuo tarpu busena

su sukiniu nukreiptu i viršu yra sužadinta ir joje elektronas turi energiją ε = ∆. Ši

energija, be abejo, yra proporcinga magnetiniam laukui. Tačiau daugeliu atveju musu tai

nedomins, todel laikysime, kad ∆ tai yra tiesiog tam tikras žinomas teigiamas skaičius.

Beje, pasinaudodami jau reklamuotais bedimensiniais vienetais, ∆ galima laikyti tiesiog

energijos matavimo vienetu. Tada leistinos kiekvieno sukinio energijos vertes bus tiesiog

lygios ε = 0 arba ε = 1 ir gaunamos išraiškos labai supaprastes.

Kadangi jau pripažinome, kad elektronai yra panašus i elementarius magnetukus, teks

pripažinti, kad tarp šiu magnetuku gali atsirasti ir sąveika. Ją, žinoma, nagrinedami savo

modelinę sistemą taip pat supaprastinsime. Mes laikysime, kad nagrinejami sukiniai yra

pritvirtinti tam tikrose vietose ir negali judeti, tačiau gali vartytis: sukinys, kuris buvo

nukreiptas i viršu, gali nuvirsti žemyn. Žinoma, kad galiotu energijos tvermes desnis,

kitas sukinys turi atlikti atvirkščią virsmą. Tačiau, jei musu nagrinejama sistema nera

izoliuota, sąveika gali vykti tarp elektrono sukinio, priklausančio sistemai ir sukinio (arba

ir kokio kito objekto) nepriklausančio sistemai, o esančio jos aplinkoje. Užbegdami už

akiu, paminesime, kad tokią aplinką, tarp kurios ir nagrinejamos sistemos gali vykti

energijos arba ir daleliu mainai, priimta vadinti termostatu. Kaip taisykle tokia aplinka

yra labai didele, taigi inertiška.

Kaip matote mes jau pradejome naudoti specialius terminus: sistema, termostatas,

uždarumas. Nors ir nemegstu formaliu apibrežimu (man labiau patinka vaizdus

pavyzdžiai), netrukus teks šiuos statistines fizikos terminus terminus paaiškinti išsamiau.

2.2 Mikroskopines ir makroskopines busenos

Taigi, mus dominanti modeline sistema sudaroma iš tam tikro skaičiaus N elementariu

sukiniu ir dabar jau visai nera svarbu, ar tai elektronai ar kokios kitos daleles.

Tarkime iš pradžiu, kad tokiu sukiniu turime N = 10 ir jie yra išrikiuoti i vieną

eilę, pavyzdžiui taip ↑↓↑↑↓↑↑↑↓↓ arba taip ↑↑↑↑↑↓↑↑↑↓. Nupaišydamas kiekvieno sukinio

2.2. Mikroskopines ir makroskopines busenos 11

m = 2 ↑↑m = 1 ↑↓, ↓↑m = 0 ↓↓

2.2 lentele. Dvieju sukiniu busenos.

buseną rodykle, aš pateikiau pilną informaciją apie modelinę sistemą. Kalbant moksliniais

teminais, tokia rodykliu seka yra mikroskopine busena. Tuo tarpu, statistine fizika domisi

sistemomis sudarytomis iš labai daug daleliu ir turinčiomis labai daug laisves laipsniu.

Kaip žinia, tipiški daleliu skaičiai yra palyginami su Avogadro skaičiumi NA = 6.022×1023,

todel stengtis nurodyti pilną informaciją yra labai nepraktiška. Antra vertus, tai yra ir

nebutina: sistemos savybes pavyksta apibudinti nedideliu kiekiu suvidurkintu parametru.

Todel naudosime dar ir makroskopines busenos sąvoką. Musu modelinei sistemai

pakaks vieno makroskopinio parametro: i viršu nukreiptu sukiniu skaičiaus m. Kiekvieno

elektrono sukini atskirai ižiureti labai sunku, tačiau stebimos sukiniu sistemos savybes

— bendras sistemos magnetinis momentas ir energija — pilnai nusakomi šiuo vienu

parametru. Taigi, aukščiau pateiktuose pavyzdžiuose turime dvi skirtingas makroskopines

busenas: m = 6 ir m = 8.

Iš karto pastebime, kad skirtingu makroskopiniu busenu yra gerokai mažiau, nei

skirtingu mikroskopiniu busenu. Juk aukščiau parodytoje busenoje m = 6 apvertę dvieju

laisvai pasirinktu sukiniu kryptis (vieną iš viršaus žemyn, o kitą iš apačios aukštyn)

vel turesime tą pačią makroskopinę buseną m = 6, tačiau mikroskopine busena bus

kita. Pasirodo, kad šis tą pačią makroskopinę buseną atitinkančiu mikroskopiniu busenu

skaičius (dar vadinamas makroskopines busenos išsigimimu) yra labai svarbus dydis. Taigi,

turime išmokti ji suskaičiuoti, bent jau musu papratoje modelineje sistemoje.

Pavydžiui, dvieju sukiniu sistemu galimu mikroskopiniu busenu yra 4, o makroskopiniu

3, mat vidurine išsigimusi du kartus. Šios busenos yra išvardintos lenteleje 2.2. Nagrineti

dvieju sukiniu sistemą yra labai lengva, čia galime tiesiog išvardinti visas busenas. Taip

pat nesunku susitvarkyti ir su triju ar keturiu sukiniu sistema, tai jus padarysite patys

per pratybas. Na, o mes dabar užsiimsime bendro atvejo nagrinejimu: kaip suskaičiuoti

išsigimimo laipsni g(N, m), tai yra mikroskopiniu busenu (konfiguraciju), atitinkančiu

makroskopinę buseną su m sukiniu žiurinčiu i viršu, N sukiniu sistemoje.

Tuo tikslu mums teks prisiminti kai ką iš kombinatorikos. Mus dominantis klausimas

faktiškai yra toks: keliais budais galima iš N atskiriamu objektu išsirinkti grupę, sudarytą


iš m objektu. Tie iš jusu, kurie rimtai mokesi tikimybiu teorijos, žino kad tokiu variantu

skaičius yra lygus

g(N, m) =N !

(N −m)!m!(2.7)

Formule su faktorialais (2.7) atrodo labai formali, tačiau išsiaiškinti ką ji reiškia nera

sunku. Tarkime, kad norime suskaičiuoti, keliais budais galime išsirinkti 3 elektronus iš

10. Pasinaudoję (2.7) gauname

g(10, 3) =10!

7!3!=

10 · 9 · 83 · 2 · 1 . (2.8)

Skaitikli suprasti nesunku. Jis sako, kad iš pradžiu galime išsirinkti bet kuri sukini (10

variantu), po to bet kuri iš likusiu 9 ir dar kartą bet kuri iš likusiu 8. Tokiu budu tris

sukinius iš dešimties galime išsirinkti 10 · 9 · 8 = 10!7!

budu. Belieka atkreipti demesi, kad

galimu kombinaciju priskaičiavome lygiai 3! = 6 kartus per daug. Reikalas, kad šiuos tris

sukinius galejome pasirinkti bet kokia tvarka; kiekvienas iš ju galejo pasitaikyti pirmojo,

antrojo arba trečiojo rinkimo metu. Kadangi pasirinkimo tvarka nera svarbi, visus šiuos

variantus laikome identiškais.

Ši išraiška vadinama binominiu koeficientu, ir jai yra naudojami du žymejimai: su

skliaustukais(

Mn

)ir su C (nuo žodžio combinations) raide Cm

N . Jie abu lygiaverčiai ir

naudoti galima tą, kuris labiau patinka

g(N, m) =

(N

m

)= Cm

N . (2.9)

Binominiai koeficientai pasižymi inversijos simetrija(

N

m

)=

(N

N −m

). (2.10)

Pastebesime, kad sukiniu sistemos išsigimimo skaičiavimo uždavinys yra ekvivalen-

tiškas monetos metymo uždaviniui. Klausimas galejo buti formuluojamas taip: kokia

tikimybe, kad metus 10 monetu lygiai 3 atsivers herbu i viršu. Tokiu mums palankiu

variantu skaičiu suskaičiuotume lygiai taip pat kaip skaičiavome sukinius, o noredami

gauti butent tikimybę, dar turime ši skaičiu padalinti iš visu imanomu variantu skaičiaus,

kuri taip pat netrukus išmoksime suskaičiuoti. Matematikai tokius monetu metymo

eksperimentus vadina Bernulio bandymu seka. O štai garsusis fizikas Erenfestas (Paul

Ehrenfest) suformulavo ekvivalentu šuns blusu modeli. Kaip matote, musu suformuluotas

modelis yra labai sekmingas: juk ji atitinkamai performulavus galima pritaikyti ivairiose

situacijose.

2.3. Kombinatoriniu sumu skaičiavimas 13

Beje, bemąstydami apie monetu metymą galite pabandyti išspręsti fon Noimano (John

von Neumann) uždavini. Jis klausia kaip reiktu išsisukti iš tokios situacijos: itariame,

kad musu turima moneta yra bloga, tai yra, jos herbo ir skaičiaus atsivertimo tikimybes

nera vienodos. Nepaisant to, mes vis delto norime mesti teisingus burtus.

Kadangi, jau prisimineme kombinatoriką ir išmokome spręsti grupes iš tam tikro

skaičiaus elementu pasirinkimo uždavini, pakeliui išmoksime spręsti dar vieną statistineje

fizikoje sutinkamą kombinatorikos uždavini. Jis yra toks: turime tam tikrą skaičiu N

identišku objektu, kuriuos norime surušiuoti i k individualizuotu grupiu. Reikia sužinoti,

keliais skirtingais budais tai galime padaryti. Objektus laikome identiškais, tai reiškia,

kad visai nesvarbu, kurie iš ju pateks i tam tikrą grupę, svarbus yra tik ju skaičius. O

štai grupes yra individualizuotos: priskirti pirmajai grupei septynis objektus, o antrajai

aštuonis yra ne tas pats, kaip priskirti pirmajai aštuonis, o antrajai septynis.

• Erenfestas pasiule ši uždavini suvesti i jau anksčiau spręstą. Reikia papasakoti

sprendimą. Atsakymas yra toks:

r(N, k) =

(N + k − 1

k − 1

)=

(N + k − 1

N

). (2.11)

2.3 Kombinatoriniu sumu skaičiavimas

Praeitame skyrelyje suskaičiavome dydžio N modelines sukiniu s = 12sistemos makrosko-

piniu busenu išsigimimo laipsnius, tai yra, jas atitinkančiu mikroskopiniu busenu skaičius.

Dabar pabandysime prasimušti toliau ir rasime bendrą mikroskopiniu busenu skaičiu. Tuo

tikslu turime suskaičiuoti sumą

N∑m=0

g(N,m) =N∑

m=0

(N

m

). (2.12)

Pasirodo, kad tai padaryti yra labai lengva pasinaudojus tokiu matematiniu triuku, kuris

gali buti naudingas ir kitokiuose panašaus pobudžio uždaviniuose. Prisiminę Niutono

binomą

(x + y)N =N∑

m=0

(N

m

)xmyN−m, (2.13)

pastebime, kad istatę vietoje x = y = 1 gauname tiksliai tokią sumą, kokia mus domina

N∑m=0

g(N,m) =N∑

m=0

(N

m

)= (1 + 1)N = 2N . (2.14)


Taigi, bendras mikroskopiniu busenu skaičius yra lygus 2N . To buvo galima tiketis, juk

turime N sukiniu, kuriu kiekvienas turi dvi galimas busenas.

Ikvepti sekmes, bandykime judeti dar toliau. •Del tam tikru fizikiniu priežasčiu,

laikysime, kad kiekvienas sukinys žiuri i viršu arba i apačią su vienoda tikimybe p = 12.

Tuo atveju visos mikroskopines busenos vienodai tikimos. Be abejo, i viršu žiurinčiu

sukiniu skaičius bus atsitiktinis. Tačiau pabandykime rasti jo vidurki ir standartini

nuokrypi. Standartinio nuokrypio kvadratas yra vadinamas dispersija ir yra lygus

σ2 = 〈(m− 〈m〉)2〉 = 〈m2〉 − 〈m〉2. (2.15)

Todel mes turime suskaičiuoti

〈m〉 =1

2N

N∑m=0

m

(N

m

)(2.16)

〈m2〉 =1

2N

N∑m=0

m2

(N

m

)(2.17)

šias kombinatorines sumas suskaičiuosime pasinaudodami labai panašiu matematiniu triu-

ku: tapatybes

(1 + x)N =N∑

m=0

(N

m

)xm (2.18)

abi puses paveiksime operatoriumi x ∂∂x

ir po to prilyginsime x → 1. Gauname

N∑m=0

m

(N

m

)=

N

22N . (2.19)

Kvadrato vidurkio skaičiavimui pritaikysime tą pati metodą, tik dabar operatoriumi x ∂∂x

tapatybę paveiksime du kartus. Gauname

∑m2

(N

m

)=

N(N + 1)

42N , (2.20)

taigi,

〈m〉 =N

2, 〈m2〉 =

N(N + 1)

4, σ =

√N

2. (2.21)

Kaip matome, musu skaičiavimai rodo, kad i viršu žiuri vidutiniškai puse sukiniu.

Tačiau šis skaičius vis delto atsitiktinis, jo standartinis nuokrypis yra lygus√

N2. Šis

rezultatas yra labai malonus. Jis rodo, kad santykinis fliuktuaciju vaidmuo mažeja

augant sistemos dydžiui. Todel fizikiniu dydžiu vidurkius galime pakeisti vertemis,

atitinkančiomis labiausiai tiketiną buseną.

2.4. Gausine aproksimacija 15

Iš tikruju, metę teisingą monetą N = 6 kartus nelabai ir žinome ko tiketis. Vidutinis

herbu skaičius be abejo lygus 3, tačiau standartinis nuokrypis yra už šią vertę ne ką

mažesnis: σ = 1.22. O štai metę monetą N = 2 000 000 kartu galime gana užtikrintai

pasakyti, kad herbas atsivers milijoną kartu. Juk standartinis nuokrypis tera lygus 1 000.

Kalbant apie milijonus vienas kitas tukstantis juk nieko nereiškia.

Matematikai šiuos rezultatus vadina Didžiuju skaičiu desniu. Jie teigia, kad tikimybe

to, kad eksprimento rezultatas nenukryps nuo vidurkio daugiau kaip per tam tikrą skaičiu

ε arteja i vienetą, kai bandymu skaičius neribotai auga.

Galime apibendrinti, kad santykine atsitiktiniu paklaidu itaka yra proporcinga

σ

µ∼ 1√

N. (2.22)

Primenu, kad makroskopinius kunus sudaro bent jau 1020 daleliu. Taigi, santykines

fliuktuacijos yra apie 10−10. Tokiu mažu nukrypimu negali registruoti joks eksperimentas.

Taigi, padalinus kambari per pusę ir paklausus kiek daleliu liko kaireje puseje, galime

užtikrintai atsakyti, kad ju yra lygiai puse. Paklaida, atsiradusi del statistines prigimties

daleliu skaičiaus fliuktuaciju (jos juk nesustodamos juda) yra daug kartu mažesne už

paklaidą, kurią padarytume matuodami liniuote kambario ilgi, kad sužinotume, kurioje

vietoje pastatyti pertvarą.

2.4 Gausine aproksimacija

Kitas svarbus rezultatas yra galimybe aproksimuoti išsigimimo laipsni Gauso funkcija.

Matematikai tai vadina Centrine ribine teorema.

Praktiškai suskaičiuoti išsigimimo laipsni (binomini koeficientą) yra gana keblu, nes

manipuliuoti dideliu skaičiu faktorialais yra gana sudetinga. Pavyzdžiui, jau gana

nedidelio skaičiaus 20 faktorialas yra 20! ≈ 2.432 × 1018. Susidurus su tokiais dideliais

skaičiais, pirmas patarimas butu operuoti ne pačiais skaičiais, o ju logaritmais, kurie yra

visai nebaisus (ln 20! ≈ 42.336). Tuo pačiu visos sandaugos virsta sumomis, o kelimas

laipsniu virsta daugyba.

Be to, jau nuo senu laiku egzistuoja gražus faktorialu aproksimavimo metodas,

vadinamas Stirlingo formule. Jos ideja yra maždaug tokia: Faktorialo logaritmas yra

tiesiog sveikuju skaičiu logaritmu suma

ln n! =n∑

k=1

ln k, (2.23)


o sumą galime apytiksliai suskaičiuoti ją aproksimavę integralu.

Musu gautoji suma yra labai panaši i logaritmo integralą tarp 1 ir n. Pabandysime ji

apskaičiuoti trapeciju metodu∫ n

1

dx ln x ≈n−1∑

k=2

ln k +1

2ln n =

n∑

k=1

ln k − 1

2ln n. (2.24)

Antra vertus, ši integralą galime suskaičiuoti ir tiksliai∫ n

1

dx ln x = n ln n− n + 1. (2.25)

Sulyginę rezultatus (2.24) ir (2.25), gauname

ln n! ≈ n ln n− n +1

2ln n + 1. (2.26)

Šis rezultatas yra labai neblogas. Tiesa, skaičiuodami kiek rimčiau, pavyzdžiui,

nagrinedami gama funkcijos (faktorialo) asimptotini elgesi balno integravimo metodu,

gautume kiek tikslesni rezultatą

ln n! ≈ n ln n− n +1

2ln n +

1

2ln(2π), (2.27)

kuri toliau ir naudosime. Beje, formuleje (2.26) nariai išrašyti mažejimo tvarka. Kaip žinia

skaičiaus logaritmas yra žymiai lečiau auganti funkcija, nei pats skaičius, todel pirmieji du

nariai yra svarbiausi (ju didumas ne ką tesiskiria), trečiasis narys dideliems n jau gerokai

mažesnis, o ketvirtasis yra konstanta.

Stirlingo formulę galime užrašyti ir pačiam faktorialui

n! ≈(n

e

)n√2πn. (2.28)

Dabar pasinaudosime Stirlingo formule ir supaprastinsime išsigimimo laipsnio išraišką,

kad ją butu lengviau naudoti konkretiems skaičiavimams. Visu pirma, atkreipsime demesi,

kad musu nagrinetu atveju i viršu nukreiptu sukiniu skaičius m yra artimas pusei visu

sukiniu skaičiaus. Tuo pasinaudoję ivesime mažą parametrą δ

m =N

2+ δ, N −m =

N

2− δ. (2.29)

Norečiau akcentuoti, kad mažo parametro uždavinyje pastebejimas ir pasinaudojimas juo

visada gerokai palengvina uždavini.

Taigi, išsigimimo laipsni užrašome taip

g(N, δ) =N !(

N2

+ δ)!(

N2− δ

)!, (2.30)

2.4. Gausine aproksimacija 17

o jo logaritmas (ji vadinsime bedimensine entropija σ) yra lygus

σ(N, δ) = ln N !− ln

(N

2+ δ

)!− ln

(N

2− δ

)! (2.31)

Kad nepasiklystume sudetingose algebrinese manipuliacijose, išsigimo laipsnio g = aeb

eksponentes rodikli b ir priešeksponentini daugikli a skaičiuosime atskirai. Rodiklis lygus

b = N ln N −(

N

2+ δ

)ln

(N

2+ δ

)−

(N

2− δ

)ln

(N

2− δ

). (2.32)

Pasinaudoję parametro δ mažumu galime skleisti logaritmus eilute

ln

(N

2± δ

)= ln N − ln 2± 2δ

N− 2δ2

N2, (2.33)

ir gauname

b = N ln 2− 2δ2

N. (2.34)

Priešeksponentinio rodiklio skaičiavimas žymiai paprastesnis

ln a =1

2ln (2πN)− 1

2ln

[2π

(N

2+ δ

)]− 1

2ln

[2π

(N

2− δ

)]

≈ 1

2ln

(2

πN

).

(2.35)

Taigi galutinis rezultatas yra toks

σ(N,m) ≈ N ln 2 +1

2ln

(2

πN

)− 2

N

(m− N

2

)2

(2.36)

(beje, noredami gauti adityvią išraišką, turime išmesti logaritmini nari) ir

g(N,m) ≈ 2N

√2

πNexp

[− 2

N

(m− N

2

)2]

. (2.37)

Na, o tikimybes išraiška yra tiesiog

P (N, m) =

√2

πNexp

[− 2

N

(m− N

2

)2]

. (2.38)

I ši rezultatą galime pažvelgti kiek kitokiu kampu. Tai, ką mes padareme, matem-

atikai vadina Centrine ribine teorema, kuri teigia, kad didelio skaičiaus nepriklausomu

atsitiktiniu dydžiu suma labai neblogai aprašoma normaliuoju pasiskirstymu. Normalusis

atsitiktinis dydis su vidurkiu µ ir standartiniu nuokrypiu σ, kaip žinia, yra aprašomas

tokiu tikimybes tankiu

p(x) =1

σ√

2πexp

[−(x− µ)2

2σ2

]. (2.39)


Musu atveju vidutinis i viršu žiurinčiu sukiniu skaičius yra µ = N2, o standartinis nuokrypis

σ =√

N2, taigi istatę šiuos dydžius i formulę (2.39) ir gauname savo rezultatą.

Na, o baigiant ši skyriu svarbu pabrežti dar vieną svarbu punktą. Mes jau ivedeme

entropijos apibrežimą: tai tiesiog mikroskopiniu busenu skaičiaus, atitinkančio tam tikrą

makroskopinę buseną, logaritmas. Kadangi dažnai esame priversti visas mikroskopines

busenas laikyti vienodai tikimomis, entropija tiesiog pasako makroskopines busenos

realizavimo tikimybę: dažniausiai stebesime tą makroskopinę buseną, kurios entropija

(tikimybe) maksimali. Logaritmas mums padeda atsikratyti butinybes tureti reikalą su

labai dideliais skaičiais, o be to jis sukuria adityvu dydi iš multiplikatyvaus.

2.5 Izoliuotoji sistema

Taigi, mes išnagrinejome paprastą modelinę sistemą ir tai darydami elgemes gana laisvai

ir kurybiškai. Mums pavyko gauti kai kokias išvadas ir pradeti formuluoti tikrą mokslą.

Todel manau, kad atejo laikas truputi sugriežteti, kad visa tai ką darome atrodytu tikrai

panašu i mokslą.

Visu pirma, turbut akivaizdu, kad kuriant statistinę fiziką yra svarbu išmokti dalinti

visatą i dvi dalis: tą dali, kuri mus tiesiogiai domina vadiname sistema, o visą likusią

dali vadiname jos aplinka. Pavyzdžiui, bandinys su kuriuo atliekame eksperimentą yra

sistema, o padeklas ir eksperimentinis irenginys sudaro aplinką.

Viena svarbiausiu statistineje fizikoje ivedamu sąvoku yra izoliuotosios sistemos

sąvoka. Izoliuotoji sistema yra tokia, kurios daleliu skaičius, energija ir turis yra pastovus.

Pavadinimas yra logiškas, nes tokia sistema neturi jokio kontakto su aplinka: nera

nei energijos, nei daleliu mainu. Buitinis izoliuotos sistemos realizavimo pavyzdys yra

termosas. Turio reikalus mes aptarsime veliau. Kol kas naudodamiesi tik tokiu modeliu,

koki turejome, apie ji negalime nieko protingo pasakyti.

Taip pat yra svarbi galimos busenos sąvoka. Galima busena yra tokia, kuri yra

suderinama su sistemos apibrežimu ir energijos bei daleliu skaičiaus apribojimais. Kad

galetume vaizdžiai aptarti šią sąvoką, turime prisiminti, kad musu modelineje sistemoje

egzistuoja ir energijos sąvoka. Tiesiog ijungiame tam tikrą magnetini lauką ir busenos ↑ ir↓ tampa nelygiavertes: sukinio atsukimas i viršu kainuoja vieną energijos kvantą ∆ = 1.

Taigi, jei turime izoliuotąją N = 5 sukiniu sistemą, kurios energija E = 2, tai reiškia,

kad du sukiniai yra nukreipti i viršu. Galimos sistemos busenos yra šios: ↑↑↓↓↓, ↑↓↑↓↓,↑↓↓↑↓, ↑↓↓↓↑, ↓↑↑↓↓, ↓↑↓↑↓, ↓↑↓↓↑, ↓↓↑↑↓, ↓↓↑↓↑, ↓↓↓↑↑. Ju yra dešimt. Naturalu, kad

2.5. Izoliuotoji sistema 19

bet kokia kitokia busena bus negalima, nes nesutaps arba energija, arba daleliu skaičius.

Šioje vietoje nereikia persitengti. Jeigu daleles izoliuosime ir viena nuo kitos, tai yra,

uždrausime sąveikas, kurios galetu pakeisti dvieju sukiniu orientacijas, sistemos busena

bus fiksuota. Jei pradiniu momentu sukursime konfiguraciją, tarkime, ↓↑↑↓↓ ji gyvuos

be galo ilgai. Tokiu atveju neteksime galimybes vystyti statistini mokslą. Todel buseną

turime nusakyti nedetaliai. Praktika rodo, kad gerai yra pasirinkti tik pačius bendriausius

apribojimus: energiją, daleliu skaičiu ir keletą išoriniu parametru, tokiu kaip turis.

Taigi, musu ką tik aptarta sistema turi dešimt galimu busenu. Kurioje iš ju sistema

teiksis buti? Dabar priartejome prie gana svarbaus momento. Pagrindinis statistines

fizikos postulatas teigia, kad izoliuota sistema su vienodomis tikimybemis gali

buti bet kurioje leistinoje busenoje, tai yra visos galimos busenos yra realizuojamos

su vienoda tikimybe. Visos šios išvardintos busenos atrodo ekvivalenčios ir ne viena iš

ju nera išskirtine, kad galima butu manyti, kad jos realizavimo tikimybe yra didesne ar

mažesne.

Toki arba analogišką postulatą suformuluoti yra butina, be jo nepavyktu sukonstruoti

statistines fizikos. Šio postulato teisingume irodyti negalime, tenka pasitenkinti argu-

mentu, kad šio postulato pagrindu sukurtos teorijos išvadas patvirtina eksperimentas.

Tiesą sakant, remiantis šiuo postulatu išvystyti metodai yra tokie paprasti ir veiksmingi,

kad galima butu toleruoti ir tam tikrus neatitikimus su stebejimais. Reikia pabrežti,

kad visi statistineje fizikoje gauti rezultatai nera tikslus tiesiogine to žodžio prasme, o

teisingi fizikiniu dydžiu vidurkiams. Taipogi statistine fizika leidžia gauti ir rezultatus del

fliuktuaciju dydžiu ir tikimybiniu pasiskirstymu.

Griždami prie musu modelines sistemos, galime teigti, kad stebedami sistemos busenas

tam tikrais laiko intervalais, maždaug po vienodai kartu ją aptiksime kiekvienoje iš

dešimties konfiguraciju. Taigi pagal lygiu tikimybiu postulatą, mikroskopiniu busenu

tikimybes yra

p =1

Ω. (2.40)

Stebeti vieną sistemą tam tikrais laiko tarpais, žymiai didesniais už tam tikrą charak-

teringą sistemoje vykstančiu procesu trukmę, yra konceptualiai nepatogu. Todel ivedama

ansamblio sąvoka. Tai isivaizduojamas rinkinys strukturiškai tiksliu nagrinejamos

sistemos kopiju, kuriu kiekvienos mikroskopine busena yra fiksuota ir atitinka vieną iš

galimu sistemos busenu. Musu atveju statistini ansambli sudarytu dešimt sukininiu

sistemu, kuriu kiekviena butu vienoje iš aukščiau išvardintu dešimties busenu. Dabar,


užuot skaičiavę vidutines stebimas tikrosios sistemos savybes, vidurkinsime savybes pagal

ansambli. Pavyzdžiui, ilgai stebedami pirmąji sukini pastebetume, kad jis 2/5 atveju žiuri

i viršu, o 3/5 atveju i apačią. Ansamblio vidurkio atveju, tiesiog matome, kad keturiose

iš dešimties sistemu sukinys žiuri i viršu, o šešiose i apačią. Taigi vidurkiai yra tie patys.

Ivedę ansamblio sąvoką atsikratome butinybes nagrineti laikinę sistemos evoliuciją.

Izoliuotu sistemu ansamblis vadinamas mikrokanoniniu ansambliu. Ši terminą (kaip ir

kanoninio ir didžiojo kanoninio ansamblio terminus) ivede Gibsas daugiau nei prieš šimtą

metu, o šiais laikais daug kam (tame tarpe ir man) tokie terminai atrodo gana nevykę ir

nelabai patogus. Tačiau juos verta žinoti, nes toks žargonas vis dar yra plačiai paplitęs.

Bendru atveju, vidurkinimo pagal ansambli ir vidurkinimo pagal laiką ekvivalentumas

atrodo intuityvus. Tokio teiginio irodymas labai kaitina krauja matematikams. Jie kaip

žinia megsta griežtus sąlygu ir irodymu formulavimus, tačiau mums i tai gilintis nera

butina.

Izoliuotosios sistemos nagrinejimas yra gana skurdus fizikine prasme. Mes išmokome,

pavyzdžiui, suskaičiuoti neseniai pateikto pavyzdžio vidutini pirmojo sukinio momentą,

tačiau tai yra daugmaž viskas, ką galime padaryti. Realios sistemos yra idomesnes: jos

gali keistis su aplinka energija. Tokius mainus galime labai nesunkiai sukonstruoti savo

modelyje. Tiesiog padalinkime savo penkiu sukiniu sistemą i dvi dalis. Tarkime, kad

pirmoje dalyje lieka du kairieji sukiniai, o likę trys dešinieji sudaro kitą sistemą. Visa

jungtines sistemos energija yra fiksuota, tačiau kairiojoje posistemeje galimi energijos

mainai su dešiniąja. Išnagrineję tikimybes, dabar matome, kad kairiosios posistemes

energija yra 0, 1 arba 2 su tikimybemis, atitinkamai, 0.3, 0.6 ir 0.1. Taigi, jau gavome

tam tikrą energijos pasiskirstymą.

Toks energijos mainu modelis yra labai vaisingas. Jis gana neblogai aprašo realią

situaciją, pavyzdžiui, kad ir tą pačią duju molekulę atmosferoje. Kaip taisykle dvi sistemos

i kurias daliname visatą nelygiavertes. Mums idomi vadinama tiesiog sistema, o viskas

kas liko termostatu.

Taigi, dabar panagrinesime toki šiluminiu mainu modeli detaliau ir pasistengsime

išvystyti statistini mokslą. Pasirodo, kad mums pavyks iš to ištraukti entropijos ir

temperaturos sąvokas. Na, o veliau pasidomesime dar ir daleliu mainais. Sistema, galinti

keistis su aplinka tik energija, bet ne dalelemis, beje, vadinama uždarąja, o koncepcinis

tokiu sistemu ansamblis pagal Gibsą yra kanoninis ansamblis. Sistema, galinti dalyvauti

tiek daleliu, tiek energijos mainuose yra atvira, o ju ansamblis yra didysis kanoninis

ansamblis.

2.6. Dvieju sistemu kontaktas 21

2.6 Dvieju sistemu kontaktas

Tarkime, kad turime didelę N1+N2 sukiniu sistemą, kurios fiksuota energija lygi m ir kurią

ketiname skelti i dvi dalis, dydžio N1 ir N2 atitinkamai. Mus domina pirmoji sistema,

tiksliau sakant norime žinoti, kokia yra jos energija m1. Antrosios posistemes energiją

pažymesime m2, be abejo galiojant tvermes desniui m1 + m2 = m.

Iš pradžiu suskaičiuosime sistemos konfiguracijas. Mikroskopiniu busenu skaičius ati-

tinkantis toki energijos pasiskirstymą, kai m1 energijos kvantu yra kairioje posistemeje, o

m−m1 dešiniojoje, lygus

g(m1|N1, N2; m) = g1(N1,m1)g2(N2, m−m1) =

(N1

m1

)(N2

m−m1

). (2.41)

Noredami rasti bendrą konfiguraciju skaičiu, turime susumuoti per visas energijos

pasiskirstymo galimybes

Ω =∑m1

(N1

m1

)(N2

m−m1

), (2.42)

ir postuluodami, kad visos mikroskopines busenos yra vienodai tikimos, gausime, kad tam

tikro energijos pasiskirstymo (nusakomo konkrečia m1 verte) tikimybe yra lygi

p(m1) =1

Ω

(N1

m1

)(N2

m−m1

). (2.43)

2.6.1 Kokybinis ivertinimas

Kadangi visos mikroskopines busenos vienodai tiketinos, greičiausiai bus realizuota

ta makroskopine busena, kurią atitinka daugiau mikroskopiniu busenu. Nesunku

paskaičiuoti, kad

g(10|20, 80; 10) =

(80

0

)(20

10

)= 1.8× 105, (2.44)

g(2|20, 80; 10) =

(80

8

)(20

2

)= 5.5× 1012. (2.45)

•Čia reiktu ideti paveiksliuką su energijos artejimu i vidutinę vertę ir fliuktuacijomis.

Kaip matome, sistema, turinti “per daug” energijos ją atiduoda sistemai, turinčiai “per

mažai” energijos. Kas sukelia energijos perbegimą iš vienos sistemos i kita? Tai yra tiesiog

makroskopines busenos tikimybes didejimas.


2.6.2 Tikslus skaičiavimas

Pabandykime suskaičiuoti bendrą busenu skaičiu ir m1 vidurki. Susidureme su tokiomis

sumomis ∑m1

(N1

m1

)(N2

m−m1

)(2.46)

ir ∑m1

m1

(N1

m1

)(N2

m−m1

). (2.47)

Jas galime labai neusnkiai apskaičiuoti atlikę toki triuką. Išskleidę trivialią tapatybę

(1 + x)N1(1 + x)N2 = (1 + x)N1+N2 (2.48)

gauname ∑m1

∑m2

(N1

m1

)(N2

m2

)xm1+m2 =

∑m

(N1 + N2

m

)xm. (2.49)

Ši lygybe turi galioti panariui, tai yra, turi buti lygus koeficientai prie visu x laipsniu.

Taigi, turime, ∑m1

(N1

m1

)(N2

m−m1

)=

(N1 + N2

m

), (2.50)

o tai ir yra pirmoji iš mus dominančiu sumu.

Antrąją sumą suskaičiuosime pasinaudoję pagalbiniu reiškiniu

(1 + x)N2

(x

∂

∂x

)(1 + x)N1 = xN1(1 + x)N1+N2−1. (2.51)

Išskleidę binomus ir išdiferencijavę gauname

∑m1

∑m2

m1

(N1

m1

)(N2

m2

)xm1+m2 . (2.52)

Antra vertus, iš pradžiu suskaičiavę išvestinę ir tik po to išskleisdami binomą gauname

xN1(1 + x)N1+N2−1 = N1

N1+N2∑m=1

(N1 + N2 − 1

m− 1

)xm. (2.53)

Vel sulygindami atitinkamus x laipsnius, gauname

∑m1

m1

(N1

m1

)(N2

m−m1

)= N1

(N1 + N2 − 1

m− 1

). (2.54)

Taigi gauname tokią vidutinę energiją

〈m1〉 = N1

(N1+N2−1

m−1

)(

N1+N2

m

) =mN1

N1 + N2

. (2.55)

2.6. Dvieju sistemu kontaktas 23

Rezultatas gana intuityvus: energijos pasiskirsto proporcingai sistemu dydžiams.

ir

〈m21〉 =

N1

N1 + N2

[N1 + N2 −m +

m(m− 1)

N1 + N2 − 1

]. (2.56)

Laikydami, kad sistema didele ir atmesdami pataisas −1, gauname, kad vidutinis

standartinis pirmosios posistemes energijos nuokrypis yra

σ =√

N1

√1− m

N+

m2

N2. (2.57)

2.6.3 Apytikslis skaičiavimas

Galime pasinaudoti ir aproksimacijomis tam, kad atsakytume i toki klausimą: Koks yra

labiausiai tiketinas energijos pasiskirstymas tarp dvieju sistemu?

Mes jau mokame užrašyti apytikslę gausinę išraišką atskiru sistemu konfiguraciju

skaičiui

g1(N1,m1) = 2N1

√2

πN1

exp

[− 2

N1

(m1 − N1

2

)2]

, (2.58)

ir analogiškai kitai posistemei. Pažymeję nuo m ir m1 nepriklausančias normavimo

konstantas g10 ir g20, ir išlogaritmavę gautą išraišką, gauname

ln g(m1|N1, N2; m) = ln g10 + ln g20 − 2

N1

(m1 − N1

2

)2

− 2

N2

(m−m1 − N2

2

)2

. (2.59)

Ieškodami labiausiai tiketinos konfiguracijos, turime maksimizuoti šią išraišką. Todel

suskaičiuosime išvestinę∂

∂m1

ln g(m1|N1, N2; m) = 4

(m−m1

N2

− m1

N1

). (2.60)

Prilygindami ivestinę nuliui gauname rezultatą, kad labiausiai tiketinoje makroskopineje

busenoje, energija pasiskirsto proporcingai sistemu dydžiamsm1

N1

=m−m1

N2

, m1 =mN1

N1 + N2

, m2 =mN2

N1 + N2

. (2.61)

Tai tas pats rezultatas, kuri anksčiau gavome energijos vidurkiams. Taigi vidutine

energijos verte sutampa su labiausiai tiketina energijos verte. Iš tikruju, malonu yra

tai, kad tikimybes maksimumas yra labai aštrus, todel dideli nukrypimai nuo labiausiai

tiketinos makroskopines konfiguracijos mažai tikimi.

Dabar tuo isitikinsime. Energijos fliuktuaciją pažymekime δ, tai yra, tegul sistemu

energijos yra

m1 = m1 + δ, (2.62)

m2 = m2 − δ. (2.63)


Skaičiuodami gauname

2

N1

(m1 − N1

2

)2

=2m2N1

N2+

N1

2+

2δ2

N1

+4mδ

N− 2mN1

N− 2δ, (2.64)

2

N2

(m2 − N2

2

)2

=2m2N2

N2+

N2

2+

2δ2

N2

− 4mδ

N− 2mN2

N+ 2δ. (2.65)

Sudeję šias išraiškas gausime busenu skaičiaus elgesi maksimumo aplinkoje

g(δ) = g(0) exp

[−2δ2

(1

N1

+1

N2

)]. (2.66)

Čia g(0) pažymejome maksimalu konfiguraciju skaičiu, atitinkanti vertę δ = 0

g(0) = g10g20 exp

[−N

2

(1− 2m

N

)2]

. (2.67)

Pastebesime, kad maksimumas iš tikruju labai aštrus. Tarkime, kad abi nagrinejamos

sistemos yra makroskopines N1 = N2 = 1022, ir nagrinekiime nedideli nukrypimą δ = 1012.

Tokia fliuktuacija yra iš tikruju nepastebima, ji atitinka santykini energijos padidejimąδ

N1= 10−10. Tokio efekto negali pastebeti net pats jautriausias eksperimentas. Tuo tarpu

gauname kad 2δ2/N1 = 200, taigi tokios busenos realizavimo tikimybe yra e−400 ≈ 10−173

palyginus su labiausiai tiketina. Taigi, galime drąsiai teigti, kad tokios dideles fliuktuacijos

nepasitaikys niekada. Realiai pasitaikančios fliuktuacijos daug mažesnes, ir ju neimanoma

atskirti nuo labiausiai tiketinos konfiguracijos.

Tarkime, kad del kokios nors sąveikos kiekvienas sukinys gali pakeisti savo orientaciją

kartą per 10−12 s. Toks eiles dydžio ivertinimas yra visai priimtinas. Tai reiškia,

kad mikroskopine N = 1022 sukiniu sistemos busena keičiasi maždaug kas 10−34 s.

Taigi, mikroskopine busena, kurios tikimybe 10−173 bus realizuojama maždaug kas 10139

sekundžiu, tuo tarpu visatos amžius vertinamas tik 1018 sekundžiu. Taigi, galime drąsiai

teigti, kad tokios fliuktuacijos pasirodymo nesulauksime niekada.

Iš to seka išvada, kad skaičiuodami makroskopines sistemos statistines savybes galime

pakeisti fizikinio dydžio vidurkinimą per visas konfiguracijas jo verte labiausiai tiketinoje

konfiguracijoje. Tai yra labai patogu: mums jau pavyko suformuluoti tam tikrą mokslą.

Dar norečiau atkreipti demesi i logaritmavimą. Juo pasinaudojome skaičiuodami

sandaugos išvestinę. Logaritmas paverte sandaugą suma ir gerokai palengvino musu

darbą. Apskritai fizikai labiau megsta dirbti su adityviais (sumuojamais) dydžiais, negu su

multiplikatyviais (dauginamais). Tikimybes ir sudetines sistemos galimu busenu skaičius

yra butent multiplikatyvus dydžiai. Todel naturalu ivesti ju logaritmus. Toks galimu

2.7. Šilumines pusiausvyros sąlyga 25

mikroskopiniu skaičius yra vadinamas entropija. Tai labai svarbi statistines fizikos sąvoka.

Taip pat logaritmavimas mus išvaduoja nuo varginančio darbo su dideliais skaičiais. Štai

pavyzdžiui skaičiuodami konfiguraciju skaičiu gana nedideleje šimto daleliu sistemoje

gavome atsakymus eiles 1021. Tačiau dirbdami su logaritmais (naturiniais) turime tik

ln 1021 = 21 ln 10 ≈ 48.3.

Mikroskopiniu busenu, atitinkančiu tam tikrą makroskopinę buseną, skaičiaus logarit-

mui verta duoti atskirą pavadinimą. Šis dydis yra viena svarbiausiu sąvoku statistineje

fizikoje ir yra vadinamas entropija. Taigi

σ(N, E) = ln g(N,E). (2.68)

Dabar jau nagrinejame bendrą fizikinę sistemą, neapsiribodami savo pamegtu sukiniu

modeliu. Entropiją žymime raide σ, kad ši apibrežimą atskirtume nuo termodinamikoje

labiau iprastos entropijos S = kσ, kur k = 1.381× 10−23 J/K yra Bolcmano (Boltzmann)

konstanta. Papildoma daugyba iš konstantos visai nekeičia fizikines entropijos prasmes,

ji tik parenka patogius matavimo vienetus. Musu entropija σ yra bedimensine, tai

tiesiog skaičius, na o termodinamikoje naudojama entropija S turi Bolcmano konstantos

(temperaturos ir energijos skaliu ryšio) dimensiją. Apie tai pakalbesime kiek veliau, kai

apibrešime temperaturą.

2.7 Šilumines pusiausvyros sąlyga

Nagrinedami modelinę fizikinę sistemą, isitikinome, kad tarp dvieju sistemu, arba sistemos

ir termostato vykstantys energijos mainai veda prie pusiausvyros nusistovejimo. Taip

pat isitikinome, kad tokią pusiausvyros buseną apsprendžia labai paprastas dalykas —

maksimali tokios busenos tikimybe. Kadangi laikomes vienodos mikroskopiniu busenu

tikimybes principo, tai faktiškai reiškia, kad pusiausvyroje realizuojama ta makroskopine

busena, kurią atitinka didžiausias skaičius mikroskopiniu konfiguraciju.

Visi šie samprotavimai yra bendri, taigi, bendruoju atveju dvieju kontaktuojančiu

sistemu makroskopines busenos tikimybe lygi

g(E1|N1, N2; E) = g1(N1, E1)g(N2, E2), (2.69)

o jos logaritmas yra

σ = ln g(E1|N1, N2; E) = ln g1(N1, E1) + ln g(N2, E2). (2.70)


Šio dydžio pokytis ivykus tam tikram energijos perdavimui yra

dσ =

(∂σ1

∂E1

)

N1

dE1 +

(∂σ2

∂E2

)

N2

dE2, (2.71)

dE1 + dE2 = 0. (2.72)

Atsižvelgę i energijos tvermes desni ir pasinaudodami tuo, kad pusiausvyros busenoje

dσ = 0, gauname pusiausvyros sąlygą(

∂σ1

∂E1

)

N1

=

(∂σ2

∂E2

)

N2

. (2.73)

Abiejose lygybes pusese turime tokio paties tipo išraiškas, tačiau kairioji priklauso tik nuo

pirmosios sistemos parametru (tai pirmosios sistemos entropijos išvestine pagal jos energiją

esant pastoviam ją sudarančiam daleliu skaičiui), o dešinioji priklauso tik nuo antrosios

sistemos parametru. Vadinasi gautasis dydis yra tam tikra sistemos charakteristika. Šis

dydis vadinamas atvirkštine tempratura, tai yra,(

∂σ(N,E)

∂E

)

N

=1

τ= β. (2.74)

Taip apibrežtą temperaturą pažymejome raide τ . Ji yra matuojama energiniais vienetais

ir gali buti pervesta i iprastinę termodinaminę temperatura, pasinaudojus sąryšiu τ = kT .

Atvirkštinę temperaturą dažnai žymesime raide β.

Taigi, pusiausvyra tarp dvieju sistemu nusistovi tada, kai ju temperaturos susilygina.

Tarkime, kad turime dvi sistemas, kuriu pradines energijos lygios E1 ir E2, tem-

peraturos τ1 ir τ2 bei entropijos σ1 ir σ2. Tegul pirmoji sistema perduoda antrajai tam

tikrą energiją δE. Aišku, kad toks perdavimas galimas tik tada, kai jis didina bendrą

sistemos entropiją. Taigi

δσ = δσ1 + δσ2 =

(∂σ1

∂E1

)(−δE) +

(∂σ2

∂E2

)δE = δE

(− 1

τ1

+1

τ2

)> 0. (2.75)

Iš čia gauname, kad τ1 > τ2, tai yra, energija pereina iš karštesnio objekto i šaltesni.

2.8 Pirmoji pasaka apie keliu kintamuju funkcijas

Prieš judedami toliau, manau, turetume kiek stabteleti ir aptarti keletą subtiliu klausimu

susijusiu su dalinemis išvestinemis. Reikalas tas, kad jau pradejome vartoti žymejimus

tipo (∂σ(N, E)

∂E

)

N

≡(

∂σ

∂E

)

N

(2.76)

2.8. Pirmoji pasaka apie keliu kintamuju funkcijas 27

ir butu nepro šali gerai išsiaiškinti ką jie reiškia.

Skaičiuoti dalines išvestines jus moke matematikai ir jie tokiu pažymejimu nenaudojo.

Jie ske, kad jeigu turime dvieju kintamuju funkciją f(x, y), tai jos diferencialas (elemen-

tarus pokytis) yra toks

df =∂f

∂xdx +

∂f

∂ydy, (2.77)

o simboliai ∂f/∂x ir ∂f/∂y žymi dalines funkcijos f(x, y) išvestines pagal vieną iš argu-

mentu, kai kito reikšmes nekinta.

Skaičiuodami termodinamines išvestines mes turime buti atsargesni ir tiksliai užrašyti

kokie dydžiai yra laikomi pastoviais. Todel turetume naudoti toki užrašą

df =

(∂f

∂x

)

y

dx +

(∂f

∂y

)

x

dy. (2.78)

Pamiršę nurodyti pastoviais laikomus dydžius sukelsime painiavą. Pavyzdžiui, elemen-

tarus sistemos vidines energijos prieauglis pasikeitus temperaturai ∂U∂T

yra vadinamas

šilumos talpa. Tačiau jus turbut jau g irdejote per Termodinamikos paskaitas, kad yra

bent dvi populiarios šilumines talpos: izobarine (pastovaus slegio) ir izochorine (pastovaus

turio)

Cp = T

(∂S

∂T

)

p

, CV = T

(∂S

∂T

)

V

. (2.79)

Išnagrinesime toki paprastą pavyzdi: suskaičiuosime cilindro charakteristikas.

Tarkime, kad žinome stataus cilindro pagrindo spinduli r ir jo aukšti h. Šie du

parametrai pilnai nusako cilindrą, todel mes juos galime laikyti baziniais kintamaisiais

ir per juos išreikšti kitus mus dominančius dydžius: cilindro pagrindo plotą T , cilindro

šono plotą S ir cilindro turi V . Elementarus skaičiavimas duoda

T (r, h) = πr2, (2.80)

S(r, h) = 2πrh, (2.81)

V (r, h) = πr2h. (2.82)

Tačiau mes galime persigalvoti ir cilindrus klasifikuoti kitais baziniais parametrais,

pavyzdžiui, šono plotu S ir aukščiu h. Laikydami šiuos dydžius nepriklausomais

kintamaisiais, suskaičiuojame

r(S, h) = S/2πh, (2.83)

T (S, h) = S2/4πh2, (2.84)

V (S, h) = S2/4πh. (2.85)


Puiku. Dabar isivaizduokime, kad kas nors musu paklausia: Kaip keičiasi cilindro turis

varijuojant jo aukšti? Kad atsakytume i toki klausimą tereikia suskaičiuoti turio dalinę

išvestinę pagal h. Kadangi turi apskaičiavome dviem budais, i ši klausimą irgi atsakysime

dviem budais:∂V

∂h= πr2 = T, arba

∂V

∂h= − S2

4πh2= −T. (2.86)

Kaip matome, gavome du skirtingus atsakymus. Ir problema yra ta, kad skaičiuodami

turio pokyti keičiantis aukštinei, nenurodeme koks dydis lieka pastovus.

Matematikai pasakytu, kad klaidą padareme ta pačia raide pažymedami dvi turio

išraiškas V (r, h) = πr2h ir V (S, h) = S2/4πh. Ju nuomone tai yra dvi skirtingos funkcijos

ir jos turi buti žymimos skirtingais simboliais. Mums toks variantas neparankus, nes mes

žinome, kad V yra tiesiog turis, kokiu budu ji beskaičiuotume. Todel laikysimes kitokios

taktikos: visada nurodysime pilną kintamuju sąrašą. Taigi, teisingas užrašymas butu toks(

∂V

∂h

)

r

= T (r, h), ir(

∂V

∂h

)

S

= −T (S, h). (2.87)

Atlikdami termodinaminius išvedžiojimus dažnai keičiame funkciju argumentus, todel

toks atsargumas niekada nepakenkia.

2.9 Vienetai

Trumpas komentaras del matavimo vienetu ir pažymejimu. Bedimensine entropija

σ(E, N) = ln g(E,N) yra tiesiog busenu skaičiaus logaritmas. Šilumine pusiausvyra

nusakoma tokiu energijos perdavimu, kai entropija auga kol pasiekia maksimalią vertę.

Taigi, svarbu nagrineti tokią dalinę išvestinę(

∂σ

∂E

)

N

= β. (2.88)

Ši atvirkštines energijos dimensiją turinti parametrą patogu naudoti trumpai užrašant

formules. Tačiau jis turi ir tam tikrą fizikinę prasmę: jis yra atvirkščiai proporcingas

mums iprastai absoliutinei temperaturai, arba jeigu nesijaudiname del matavimo vienetu

tiesiog lygus atvirkštinei energijos vienetais išmatuotai temperaturai

1

β= kT = τ. (2.89)

Antra vertus, vienetu pakeitimo daugikli k = 1.381×10−23 J/K galime itraukti i entropijos

apibrežimą

S = k ln g. (2.90)

2.10. Neigiamoji absoliutine temperatura 29

Tada turesime patogesnę išraišką be daugikliu

(∂S

∂E

)

N

=1

T. (2.91)

Noriu pabrežti, kad Bolcmano konstanta yra tik vienetu pakeitimo daugiklis, o ne

kokia nors fundamentali konstanta.

2.10 Neigiamoji absoliutine temperatura

Pradedami kalbą apie modelinę sukiniu sistemą, sakeme, kad tikimes apibendrinti

paprastai sistemai gautas išvadas bendram atvejui. O jeigu paaišketu, kad tam tikros

išvados pasirodo kvailos ir negali buti pritaikytos bendrajam atvejui, turime rasti

konkrečias to priežastis.

Dabar atkreipsime demesi, kad sukiniu sistema vis delto turi vieną defektą. Na-

grinedami dvieju sistemu šiluminę pusiausvyrą, apibrežeme temperaturą. Ji nusako

entropijos (tai yra galimu busenu skaičiaus) didejimą, didejant sistemos energijai. Tačiau

sukiniu sistemoje toki didejimą gali pakeisti mažejimas, tai yra temperatura tampa

neigiama.

Neigiamą temperaturą sunku isivaizduoti, ir realiose sistemose jos, paviršutiniškai

kalbant, nera. Musu sukiniu sistema turi tą defektą, kad jos lygmenu sistema yra

apribota iš viršaus. Taigi, pompuojant i musu sistemą energiją, ji galu gale atsirems

i lubas, o galimu busenu skaičius mažes iki vieneto. Realiu sistemu, tokiu kaip atomas ar

osciliatorius energijos spektras nera ribotas iš viršaus, todel energijos isisotinimo reiškinio

nera. Sukiniai nera izoliuoti, jie gali sąveikauti su kiais laisves laipsniais ir keistis su jais

energija. Taigi, apskritai paemus, galimu busenu skaičius didejant energijai nuolat auga

ir temperatura yra visada teigiama. Kokiu greičiu busenu skaičius auga didejant energijai

išsiaiškinsime panagrineję modelius: osciliatoriu sistemą ir laisvąsias daleles.

Apie neigiamą temperatura vis delto galime kalbeti. Imanoma situacija, kai ekspe-

rimentas atliekamas greitai ir energija nespeja išbegti i kitus laisves laipsnius. Taip

yra lazeriuose, kur vietoje termino neigiamoji temperatura paprastai sakoma užpildos

inversija. Tai nepusiausvyra ir nestabili sistema, todel vienas pro šali lekiantis fotonas

sukelia fotonu griuti ir susidaręs labai stiprus šviesos impulsas pramuša monetoje skylę.


2.11 Difuzinis kontaktas

Dabar isivaizduokime, kad savo didelę izoliuotą sistemą padaliname i dvi dalis, kurios

gali keistis tiek energija tiek dalelemis. Galimybe keistis dalelemis vadinama difuziniu

kontaktu, o sistemos, galinčios dalyvauti tiek daleliu tiek energijos mainuose vadinamos

atviromis. Tai yra dar viena realiu sąveiku abstrakcija. Atkreipkite demesi, kad sunku

isivaizduoti daleliu mainus be energijos mainu. Norint realizuoti tokią situaciją, reiktu

sukurti labai ypatingas sąlygas: išmokti perkelti dalelę iš vienos sistemos i buseną su

tiksliai tokia pat energija kitoje sistemoje. Todel tokie mainai atskirai nera nagrinejami.

Sistemoms, esančiomis difuziniame kontakte ir dalyvaujančioms tiek energijos tiek

daleliu mainuose, turime rasti naują pusiausvyros sąlygą. Dabar sistemu entropija yra

funkcija tiek nuo jas sudarančiu daleliu skaičiaus tiek nuo ju energijos ir bet kokiems

mainams galioja du apribojimai: N1+N2 = N ir E1+E2 = E. Pusiausvyra nusistovi tada,

kai maksimizuojama makroskopines busenos tikimybe, kuri yra proporcinga mikroskopiniu

busenu skaičiui

g1(N1, E1)g2(N −N1, E − E1). (2.92)

Logaritmuodami šią išraišką, ir atsižvelgę i apribojimus δE2 = −δE1 ir δN2 = −δN1,

užrašome ekstremumo sąlygą

dσ =

[(∂σ1

∂N1

)

E1

−(

∂σ2

∂N2

)

E2

]dN1 +

[(∂σ1

∂E1

)

N1

−(

∂σ2

∂E2

)

N2

]dE1 = 0. (2.93)

Taigi, pusiausvyros sąlygos yra tokios(

∂σ1

∂N1

)

E1

=

(∂σ2

∂N2

)

E2

,

(∂σ1

∂E1

)

N1

=

(∂σ2

∂E2

)

N2

. (2.94)

Viena iš ju jau pažistama, o kitą panaudosime cheminiam potencialui apibrežti(

∂σ

∂N

)

E

= −βµ. (2.95)

Gali kilti klausimas, kodel šią išvestinę pažymime tokiu budu. Kol kas apibrežimus

pasirenkame kaip norime, tačiau tikimes, kad musu ivesti pažymejimai atitiks kokius

nors praktiškus dydžius. Patogu yra tai, kad taip apibrežtas cheminis potencialas turi

energijos dimensiją.

Kadangi kontaktuojant dviems atviroms sistemoms nusistovi tiek energine tiek

difuzine pusiausvyra, turime

β1 = β2, µ1 = µ2, (2.96)

2.12. Bolcmano ir Gibso faktoriai 31

taigi papildoma apibrežimo daugyba iš −β patogios sąlygos nesugadino. Minuso ženklas

padeda patogiau apibrežti medžiagos srauto krypti.

Tarkime, kad tarp dvieju vienodos tempraturos sistemu vyksta daleliu mainai, kuriu

metu pirmosios sistemos daleliu skaičius sumažeja per δN . Mainu krypti fiksuoja

entropijos augimo reikalavimas

δσ = −βµ1(−δN)− βµ2(+δN) = βδN(µ1 − µ2) > 0. (2.97)

Taigi

µ1 > µ2, (2.98)

ir daleles pereina iš aukštesnio cheminio potencialo sistemos i mažesnio potencialo sistemą.

2.12 Bolcmano ir Gibso faktoriai

Nagrinekime labai didelę izoliuotąją sistemą, kurios bendras daleliu skaičius N0 ir energija

E0 yra pastovus dydžiai. Šią didelę sistemą galime laikyti visos visatos modeliu.

Padalinkime šią sistemą i dvi dalis: mus dominančią dali vadinsime tiesiog sistema, o

visą likusią žymiai didesnę dali — termostatu. Šios dvi sistemos gali keistis tiek dalelemis

tiek energija, taigi nusistovejus pusiausvyrai sitemos temperatura ir cheminis potencialas

yra lygus termostato charakteristikoms. Tegul musu sistemos energija yra ε ir daleliu

skaičius N , tada likusi rezervuarui tenkanti dalis yra tiesiog E0 − ε ir N0 −N .

Toks musu ką tik sukonstruotas modelis iš tikruju gerai aprašo realią situaciją, kai

mus dominantis bandinelis, su kuriuo eksperimentuojame, neišvengiamai sąveikauja su

aplinka. Mus domina mažosios sistemos (bandinio) statistines savybes. Idomus klausimas

yra toks: kokia tikimybe to, kad sistema turi tam tikrą skaičiu N daleliu ir yra l-tojoje

kvantineje busenoje su energija εl. Kadangi sistemos buseną jau nusakeme detaliai ir visos

mikroskopines jungtines sistemos (sistema plius termostatas) busenos vienodai tiketinos,

naturalu, kad tokios sistemos busenos tikimybe yra proporcinga termostato mikroskopiniu

busenu, atitinkančiu duotas sąlygas skaičius.

Taigi,

P (N, εl) ∼ g(N0 −N, E0 − εl). (2.99)

Proporcingumo koeficiento aišku kol kas nežinome, todel užrašysime išraišką (2.99) dvieju

mikroskopiniu busenu tikimybiu santykiui

P (N1, ε1)

P (N2, ε2)=

g(N0 −N1, E0 − ε1)

g(N0 −N2, E0 − ε2)(2.100)


ir dirbsime su busenu skaičiaus logaritmu, t.y., entropija. Tada galime (2.100) perrašyti

taipP (N1, ε1)

P (N2, ε2)= exp(∆σ), (2.101)

kur ∆σ yra entropiju skirtumas

∆σ = σ(N0 −N1, E0 − ε1)− σ(N0 −N2, E0 − ε2). (2.102)

Ši skirtumą galime skleisti eilute ir paimti tik pirmuosius narius

∆σ = −(N1 −N2)

(∂σ

∂N0

)

E0

− (ε1 − ε2)

(∂σ

∂E0

)

N0

, (2.103)

o veliau isitikinsime, kad toks skleidimas duoda pakankamą tikslumą. Gautos dalines

išvestines mums jau pažistamos:(

∂σ

∂N0

)

E0

= − µ

kT, (2.104)

(∂σ

∂E0

)

N0

=1

kT, (2.105)

taigi entropijos baigtini skirtumą galime užrašyti taip

∆σ =(N1 −N2)µ

kT− (ε1 − ε2)

kT. (2.106)

Griždami prie sistemos mikroskopiniu busenu tikimybiu, galime užrašyti

P (N1, ε1)

P (N2, ε2)=

exp [(N1µ− ε1)/kT ]

exp [(N2µ− ε2)/kT ]. (2.107)

Skaitiklyje ir vardiklyje stovinčios išraiškos vadinamos Gibso faktoriais. Taigi, pritardami

Gibsui galime teigti, kad sistemos, besikeičiančios su aplinka tiek dalelemis tiek energija,

mikroskopines busenos tikimybe yra proporcinga

P (N, ε) ∼ exp

(Nµ− ε

kT

), (2.108)

kur N ir ε yra sistemą sudarančiu daleliu skaičius ir jos mikroskopines busenos energija,

o termostatą apibudina jo parametrai µ ir T .

Prisiminę atvirkštines temperaturos žymejimą β šią išraišką dažnai rašysime

P (N, ε) ∼ eβ(Nµ−ε). (2.109)

Tikimybes normavimo koeficientas kol kas nera žinomas. Juo užsiimsime sekančiame

skyrelyje.

2.13. Einšteino modelis 33

Gibso faktorius supaprasteja tuo atveju, kai sistema yra uždara, tai yra, gali su aplinka

keistis tik energija, bet ne dalelemis. Tokiu atveju reiktu pakartoti išvedimą rašant

entropiją kaip vien energijos funkciją. Atsakymą galime užrašyti ir iš karto. Jis yra

toks:

P (ε) ∼ e−βε. (2.110)

Ši paprasta išraiška yra vadinama Bolcmano faktoriumi. Beje, ji mes jau mateme, kai

kalbejome apie barometrinę formulę.

Kad geriau suprastume Bolcmano faktoriu, turime ji pačiupineti, tai yra susigalvoti

kokią nors paprastą sistemą, kurios savybes galetume suskaičiuoti tiksliai ir surasti

mikroskopiniu busenu tikimybes.

2.13 Einšteino modelis

Musu naujoji modeline sistema bus to paties dažnio harmoniniu osciliatoriu rinkinys.

Kadaise Einšteinas tokiu budu modeliavo kietąji kuną.

Iš kvantines mechanikos žinome, kad harmoninis osciliatorius gali buti vienoje iš

stacionariu busenu, numeruojamu kvantiniu skaičiumi n, o jo energija lygi

εn = ~ω(

n +1

2

). (2.111)

Minimali osciliatoriaus energija yra ~ω/2, o didelio ju skaičiaus N nuline energija yra

N~ω/2. Ši energija yra visiškai balastine ir galime su ja nesiskaityti: ją pasirinksime

atskaitos tašku.

Taigi harmoniniu osciliatoriu sistemos energija bus nusakoma kvantiniu skaičiu ni suma

E = ~ωN∑

i=1

ni. (2.112)

O bedimensine energija bus tiesiog lygi tai sumai

M =E

~ω=

N∑i=1

ni. (2.113)

•Paveiksliukas: N = 3 osciliatoriai turi energijas ni = 3, 1, 2 taip kad M = 6.

Taigi makroskopine šios sistemos busena nusakoma sumine bedimensine energija M .

Mikroskopiniu busenu skaičiu jau mokame suskaičiuoti: tai Erenfesto uždavinys.

O dabar isivaizduokime, kad pirmasis osciliatorius yra sistema, o likusieji N − 1 À 1

yra termostatas. Suskaičiuosime tikimybes sistemos buvimo ivairiose kvantinese busenose.


Paimkime N = 6 ir M = 12. Bendras mikroskopiniu busenu skaičius yra r(6, 12) =

17!/12!5! = 6188. Skirtingi pasiskirstymai tarp sistemos ir termostato parodyti lenteleje.

n1 M − n1 g(n1) p(n1) pB(n1)

0 12 r(5,12) =(164

)= 1820 0.29412 0.25608

1 11 r(5,11) =(154

)= 1365 0.22059 0.19206

2 10 r(5,10) =(144

)= 1001 0.16176 0.14405

3 9 r(5, 9) =(134

)= 715 0.11555 0.10804

4 8 r(5, 8) =(124

)= 495 0.07999 0.08103

5 7 r(5, 7) =(114

)= 330 0.05333 0.06077

6 6 r(5, 6) =(104

)= 210 0.03394 0.04558

7 5 r(5, 5) =(94

)= 126 0.02036 0.03418

8 4 r(5, 4) =(84

)= 70 0.01131 0.02564

9 3 r(5, 3) =(74

)= 35 0.00566 0.01923

10 2 r(5, 2) =(64

)= 15 0.00242 0.01442

11 1 r(5, 1) =(54

)= 5 0.00081 0.01082

12 0 r(5, 0) =(44

)= 1 0.00016 0.00811

2.3 lentele. Energijos M = 12 pasiskirstymas N = 5 + 1 harmoniniu osciliatoriu sistemoje.

Kaip matome, nepaisant to, kad termostatas tik penkis kartus didesnis už sistemą,

tikimybiu pasisiskirstymas yra su labai neblogu tikslumu eksponentinis su temperatura

β = ln(4/3). Temperaturą galime ivertinti suskaičiavę busenu skaičiaus logaritmo išvestinę

g(M) =

(N + M − 2

N − 2

), (2.114)

σ(M) = (N + M − 2) ln(N + M − 2)− (N − 2) ln(N − 2)−M ln M, (2.115)

∂σ

∂M= ln

(N + M − 2

M

)= ln

(4

3

)(2.116)

2.14 Statistine suma

Praeitame skyrelyje mums pavyko suskaičiuoti faktorius, kuriems yra proporcinga

sistemos mikroskopines busenos tikimybe. Žodis “proporcinga” gali ir nusibosti, geriau

reiktu išmokti pasakyti, kam ta tikimybe yra lygi. I toki klausimą atsakyti iš principo yra

nesunku: tam tereikia gautąsias tikimybes sunormuoti. Gibso statistikos atveju susumavę

2.14. Statistine suma 35

visu galimu sistemos konfiguraciju tikimybes gauname

Z(µ, T ) =∞∑

N=0

∑

l

exp

[Nµ− εl(N)

kT

]. (2.117)

Atkreipkite demesi, kad suma yra dviguba. Išorine suma sumuoja per visus galimus daleliu

skaičius sistemoje, o vidine suma jau laiko, kad daleliu skaičius yra tam tikras konkretus

N ir sumuoja per visas galimas busenas, pažymetas kvantiniu skaičiumi (tiksliau, ju

rinkiniu l). Kad butu lengviau isivaizduoti kas tai per suma, išvardinsime visas galimas

konfiguracijas dvieju harmoniniu osciliatoriu ir triju fermioniniu orbitaliu atveju.

Ši suma () yra vadinama didžiąja statistine suma. Ji yra tikimybiu normavimo

daugiklis. Žinodami šią sumą, galime užrašyti tikimybes stebeti konkrečią konfiguraciją

su daleliu skaičiumi N1 ir energija εl išraišką

P (N1, εl) =1

Z exp

[N1µ− εl(N)

kT

]. (2.118)

Akivaizdu, kad tikimybes yra dabar normuotos i vienetą.

Bolcmano statistikos atveju, statistine suma atrodo kiek paprasčiau

Z(T ) =∑

l

exp(− εl

kT

), (2.119)

o konkrečios busenos stebejimo tikimybe yra

P (εl) =1

Ze−ε/kT . (2.120)

Beje, toliau skaičiuodami dažniausiai ši užrašą rašysime trumpiau, naudodami pažymeji-

mą β = 1/kT .

Pasirodo, kad statistine suma (tiek didžioji, tiek mažoji) yra svarbios ne tik tuo, kad

jos teisingai sunormuoja tikimybes. Iš tikruju, statistine suma yra pats svarbiausias dydis

vsoje statistineje fizikoje. Tai faktiškai vienintelis dydis, kuri reikia suskaičiuoti, o visi

kiti rezultatai gaunami iš jos.

Gal toks teiginys ir yra per drąsus, bet netrukus isitikinsime, kad statistines sumos

žinojimas yra iš tiesu naudingas. Tarkime, kad kanoninio ansamblio atveju norime

suskaičiuoti vidutinę (vidinę) sistemos energiją. Ją skaičiuoti reikia taip

U = 〈ε〉 =∑

l

εlP (εl), (2.121)

juk energija yra atsitiktinis dydis priklausantis nuo sistemos konfiguracijos. Taigi, visas

galimas energijos vertes reikia vidurkinti su svoriais lygiais konfiguraciju tikimybems.


Pasinaudoję ką tik gautais rezultatais turime

U =

∑l εle

−βεl

Z. (2.122)

Atkreipsime demesi, kad skaitiklyje stovinti išraiška yra tiesiog statistines sumos išvestine.

Iš tikruju∂

∂βZ =

∂

∂β

∑

l

e−βεl = −∑

l

εle−βεl = −UZ. (2.123)

Taigi,

U = − 1

Z

∂Z

∂β= − ∂

∂βln Z (2.124)

žinant statistinę sumą apskaičiuoti energiją yra išties paprasta. Tam tereikia išdiferen-

cijuoti statistines sumos logaritmą ir pakeisti ženklą. Beje, kas vis delto labiau megsta

operuoti temperatura, o ne parametru β, gali ši rezultatą perrašyti kitaip. Pasinaudojus

∂

∂β= −kT 2 ∂

∂T, (2.125)

gauname

U = kT 2 ∂

∂Tln Z. (2.126)

Dabar grišime prie Gibso ansamblio ir išmoksime suskaičiuoti vidutini daleliu skaičiu

ir vidutinę sistemos energiją.

Vidutinis daleliu skaičius yra lygus

〈N〉 =1

Z∑N

∑

l

N exp [β (Nµ− εl)] . (2.127)

Velgi, nesunku pastebeti, kad didžiosios statistines sumos išvestine pagal µ lygi

∂

∂µZ =

∑N

∑

l

βN exp [β (Nµ− εl)] = β〈N〉Z, (2.128)

todel

〈N〉 =1

βZ∂Z∂µ

= kT∂ lnZ

∂µ. (2.129)

Vidutinę energiją surasime pasikrapštę šiek tiek daugiau. Bandysime diferencijuoti

didžiosios statistines sumos logaritmą pagal β

∂

∂βlnZ = 〈Nµ− ε〉 = µ〈N〉 − U (2.130)

ir sukombinavę ši rezultatą su ankstesniu, turime

U =

(µkT

∂

∂µ− ∂

∂β

)lnZ. (2.131)

•Dvieju nepriklausomu sistemu bendra statistine suma yra statistiniu sumu sandauga.

3 Termodinamika

Although, as a matter of history, statistical mechanics owes its origin to investigations

in thermodynamics, it seems eminently worthy of an independent development, both

on account of the elegance and simplicity of its principles, and because it yields new

results and places old truths in a new light.

J. Willard Gibbs Elementary Principles in Statistical Mechanics

Statistines fizikos santykis su Termodinamika yra ypatingas. Abu šie mokslai tiria

daugiadalelines, makroskopines sitemas. Termodinamika užlipo ant scenos anksčiau ir

remesi grynai fenomenologiniu aprašymu. Buvo naudojamos apčiuopiamos iš praktikos

pažistamos sąvokos: slegis, temperatura, turis ir taip toliau. prie ju buvo prideta labai

keista, neapčiuopiama entropijos sąvoka, kai paaiškejo, kad be jos nepavyks išsiversti.

Termodinamika yra labai sekminga, nes gali aprašyti ivairiausias sistemas nuo duju iki

superlaidininku.

Statistine fizika imasi reikalo nuo šaknu ir ieško pagrindimo. Naturalu iš statistines

fizikos pareikalauti, kad ji atkartotu tai, kad buvo žinoma jau termodinamikoje. Dabar

tuo ir užsiimsime.

3.1 Slegis

Užsiimdami modelines sistemos nagrinejimu ir apibendrindami gautas išvadas, jau labai

nemažai pasiekeme: išmokome suskaičiuoti mikroskopines busenos tikimybę, o kartu ir

ivairiu fizikiniu dydžiu vidurkius. Sugebejome apibrežti sistemos entropiją kaip energijos

ir sistemą sudarančiu daleliu daleliu skaičiaus funkciją S = S(E, N) ir radome sąryši tarp

šiu makroskopiniu dydžiu elementariu pokyčiu

dS(E, N) =1

TdE − µ

TdN, (3.1)

aprašanti termodinaminiu sistemu cheminę ir šiluminę pusiausvyrą. Atkreipsime demesi,

kad termodinaminiai dydžiai naturaliai grupuojasi i du rinkinius. Energija ir daleliu

37

38 3. Termodinamika

skaičius yra ekstensyvus dydžiai, ir kiekvienam iš ju apibrežeme po intensyvu dydi (tai

temperatura ir cheminis potencialas), nusakanti pusiausvyrą.

Manau, kad i musu teoriją reiktu ivesti dar ir mechaninę pusiausvyrą, bei ją nusakančią

slegio sąvoką. Juk bet kokią sistemą, kuriai taikysime statistinę fiziką, pavyzdžiui,

idealiąsias dujas galime paveikti mechniškai, pavyzdžiui, uždedami ant slankaus stumoklio

svarsti. Tokios idejos žmones domina jau nuo devyniolikto (ar net aštuoniolikto) amžiaus,

kai buvo pradeti konstruoti gariniai lokomotyvai ir vidaus degimo varikliai.

Tačiau remiantis vien nagrinetais modeliais, slegio sąvokos ivesti nepavyks. Teks

pasiremti papildomais samprotavimais apie mechanini judejimą.

Kaip paprastą mechaninio poveikio ir mechanines pusiausvyros pavyzdi panagrinekime

pavyzdžiui suspaustą spyruoklę, ant kurios yra padetas svarstis Išoriškai prideta jega

priverčia spyruoklę išsitemptiti ir atlikdama darbą padidina spyruokles potencinę energija.

Energijos tvermes desnis pasako, kad tarp šiu dydžiu yra toks ryšys

δU = Fδx. (3.2)

Atkreipsime demesi, kad tokiu paprastu energijos balansu galima remtis tik tuo atveju,

kai nesukeliame jokiu papildomu disipaciniu procesu. Jeigu ant neištemptos vertikaliai

kabančios spyruokles κ tiesiog pakabinsime mases m svarsti, sukelsime svyravimus,

kuriems užgęstant bus prarasta tam tikra energijos dalis lygi

E = mgl − κ

2l2 =

g2

2κm2. (3.3)

Šiuos energijos nuostolius galime neribotai sumažinti, vietoj vieno didelio svarsčio

kabindami n mases m/n svarsčiu.

Termodinamikoje kalbama tik apie kvazistacionarius procesus, tai yra tokius, kuriems

vykstant galime laikyti, kad sistema pereina kvazitolydžią seką pusiausvyros busenu. Na,

o kvazistatinis procesas, kurio nelydi jokie disipaciniai efektai vadinamas grižtamuoju.

Taigi, be galo letas mases kabinimo ant spyruokles procesas yra grižtamasis. Kadangi

nepatyreme jokiu energijos nuostoliu, ši procesą galime apgręžti, tai yra atlikti visus

veiksmus atvirkščia seka (kaip atvirkščiai paleistame filme) ir tiek sistema tiek aplinka

griš i pradinę buseną be jokiu pakitimu.

Kalbant apie dujas cilindre patogiau operuoti slegio sąvoka. Tai ta pati jega paskirstyta

per plotą, o vietoj koordinates kalbeti apie turio pokyti. Taigi slegis yra tam tikra

apibendrinta jega, o turis — apibendrinta koordinate. Tokiu pačiu budu i teoriją

3.2. Adiabatika 39

itrauktume šlyties ir sukimo deformacijas su atitnkamais jegu momentais. Šitą schemą

galime apibendrinti ir elektrinems ir magnetinems sąveikoms. Taigi,

δU =∑

i

Ψiδψi, (3.4)

kur sumuojama per visus išorinius poveikius. Konkretumo delei kalbesime butent apie

slegi, kuris mechanikoje yra

δU = −Fδx = −F

S(Sδx) = −pδV. (3.5)

Minuso ženklas pabrežia, kad suspausdami dujas (turio pokytis neigiamas), didiname ju

vidinę energiją. Noretusi apibrežiant slegi parašyti ką nors tokio

p = −(

∂U

∂V

)

?

(3.6)

tačiau kol kas nežinome ką rašyti vietoj klaustuko. Žinome, tik tai, kad duju suspaudimo

procesą reikia atlikti labai letai ir atsargiai, vengiant bet kokios disipacijos.

Labai letą procesą galime isivaizduoti taip: ant musu cilindrą su dujomis dengiančio

stumoklio yra paberta kruvele smelio ir mes smelio smilteles nuimame viena po kitos

tarkime kas sekundę. Aišku, kad nuemus vieną smiltelę duju busena pastebimai nepasikeis.

3.2 Adiabatika

Prieš judant toliau teks prisiminti kai ką iš klasikines mechanikos. Mes jau kalbejome

apie harmoninio osciliatoriaus judejimą ir išmokome nusipaišyti jo fazinę plokštumą ir

isitikinome energijos tverme.

Dabar išspręskime kiek sudetingesni uždavini. Vel turime paprastą harmonini

osciliatoriu: tegul tai buna matematine svyruokle: mases m rutuliukas, kabantis ant

ilgio l siulo ir atliekantis mažus svyravimus gravitacijos lauke g. Tokiu svyravimu dažnis

yra ω2 = g/l. Bandykime išoriniu poveikiu (traukdami siulą, kuris yra prakištas pro

skylę lubose) pakeisti sistemos parametrą: siulo ilgi. Bandykime tai daryti labai letai ir

atsargiai, kad svyruokle “nieko nepastebetu”?

Traukimo greitis turi buti labai mažas: toks, kad per charakteringą laiką (svyravimu

periodą) siulo ilgis pakistu nežymia santykine dalimi. Kdangi musu mechaninę sistemą

veikia išorine jega, kuri atlieka tam tikrą darbą, energijos tvermes nebelieka. Tačiau

galima rasti kitą apytiksliai tvaru dydi, vadinamą adiabatiniu invariantu.

40 3. Termodinamika

Suskaičiuojame pilnąją rutuliuko energiją

Et =m

2

(lθ

)2

−mgl cos θ = −mgl +m

2l2θ2 +

m

2glθ2, (3.7)

išskiriame su svyravimais susijusią dali Et = −mgl + E ir apskaičiuojame siulo itempimo

jegą

T = mg cos θ +m

l

(lθ

)2

= mg − m

2gθ2 + mlθ2. (3.8)

Kadangi siulą trauksime letai, mus domina tik šiu dydžiu vidurkiai per periodą. Žinodami,

kad svyravimu vidutine kinetine ir vidutine potencine energijos yra lygios

〈lθ2〉 = 〈gθ2〉, (3.9)

turime

〈E〉 = mgl〈θ2〉, (3.10)

〈T 〉 = mg +1

2mg〈θ2〉. (3.11)

Energijos balansas teigia, kad

−〈T 〉δl = δEt = −mgδl + δ〈E〉, (3.12)

tai yra (čia jau neberašysime vidurkinimo simboliu)

δE

E= −1

2

δl

l=

δω

ω,

E

ω= const. (3.13)

Kvantine kalba tai reiškia, kad be galo letas (adiabatinis) poveikis palieka osciliatoriu

tame pačiame energijos lygmenyje, nors lygmens energija ir keičiasi. Jeigu turime

osiciliatoriu rinkini, žinome iš ankstesnio aptarimo, kad mikroskopiniu busenu skaičius

g =

((E/~ω) + N − 1

N − 1

)(3.14)

Taigi be galo letas (adiabatinis) procesas išsaugo mikroskopiniu busenu skaičiu, tai yra

entropiją!

Klasikiniu atveju, galime teigti, kad adiabatinis poveikis išsaugo fazini turi. Iš tikruju,

fazine trajektorija yra elipse su pusašiais

xmax =1

ω

√2E

m, pmax =

√2mE, (3.15)

ir plotu

Ω = πxmaxpmax = 2πE

ω. (3.16)

O klasikiniu atveju entropija galetu buti apibrežta, kaip fazinio turio logaritmas. Taigi,

labai letas (adiabatinis) poveikis išsaugo entropiją.

3.3. Slegis II 41

3.3 Slegis II

•Panašiai galetume išnagrineti ir pavyzdi su slegiamomis dujomis. Laikydami, kad viena

iš duju indo sieneliu (faktiškai, stumoklis) juda labai mažu greičiu w i indo gilumą, galime

apskaičiuoti molekules susiduriančios su šia sienele kinetines energijos pokyti

δε = 2wpx. (3.17)

Ši dydi turetume suvidurkinti per visas molekules susiduriančias su sienele, naudodami

šiu molekuliu pasiskirstymą pagal impulsus px. Kol kas to nemokame padaryti, tačiau

atlikę skaičiavimą gautume ryši tarp energijos ir turio pokyčiu

δE

E= −2

3

δV

V. (3.18)

Taigi, jau turime pirmąji rezultatą

p = −(

∂U

∂V

)

S,N

. (3.19)

Esant fiksuotam daleliu skaičiui, entropija priklauso nuo turio ir energijos

S = S(U, V ), (3.20)

o jos diferencialas lygus

dS =

(∂S

∂U

)

V

dU +

(∂S

∂V

)

U

dV. (3.21)

Esant pastoviai entropijai, padalinę iš ∆V , turime

0 =

(∂S

∂U

)

V

(∂U

∂V

)

S

+

(∂S

∂V

)

U

, (3.22)

o iš čia gaunamep

T=

(∂S

∂V

)

N,U

. (3.23)

Šis rezultatas labai primena temperaturos ir cheminio potencialo apibrežimus

−µ

T=

(∂S

∂N

)

U,V

,1

T=

(∂S

∂U

)

N,V

, (3.24)

tačiau jo negalime vadinti slegio apibrežimu. Mes neturime laisves apibrežti slegio kaip

mums patinka, o turime vadovautis mechanika. Tai mechaninis dydis.

Tačiau galime nesunkiai isitikinti, kad mechaninio kontakto atveju pusiausvyrą

apibrežia slegiu lygybe. Jeigu dvieju kontaktuojančiu sistemu bendras turis V1 + V2 = V

yra pastovus, sistema kurios slegis didesnis stengiasi padidinti savo turi (tam tikra prasme

turis pereina iš mažesnio slegio dalies i didesnio slegio dali), o nusistovejus pusiausvyrai

turime p1 = p2.

42 3. Termodinamika

3.4 Termodinamine tapatybe

Galu gale galime užrašyti pilną entropijos diferencialą

dS =

(∂S

∂U

)

V,N

dU +

(∂S

∂N

)

U,V

dN +

(∂S

∂V

)

U,N

dV. (3.25)

Pasinaudodami temperaturos, slegio ir cheminio potencialo apibrežimais, galime užrašyti

dS =1

TdU − µ

TdN +

p

TdV, (3.26)

o padauginę abi puses iš T , gauname

TdS = dU − µdN + pdV. (3.27)

Šis sąryšis galioja tik grižtamiems procesams, nes tik jiems galioja slegio išraiška. Tai

pagrindine termodinamikos tapatybe. Mes ją pritaikeme idealiuju duju atvejui, kai

apibendrinta išorine jega yra slegis, o jos keičiamas parametras yra turis. Kalbedami

apie kietą kuną, turetume ivesti daug daugiau apibendrintu jegu nariu, mat kietojo kuno

busena nera aprašoma vieninteliu parametru tokiu kaip turis. Yra galimos šlyties ir sukimo

deformacijos. Taip pat dažnai svarbu i modeli itraukti elektrines ir magnetines jegas.

Todel bendruoju atveju pagrindinę termodinamikos tapatybę rašysime taip

TdS = dU − µdN −∑

j

Ψjdψj, (3.28)

kur Ψj ir ψj yra atitnkamos apibendrintos jegos ir koordinačiu pokyčiai.

Idealiosioms dujoms teturime vieną nari su Ψ ≡ −p ir ψ ≡ V . O štai polimerinei

molekulei, kurios pavyzdi netrukus išnagrinesime, turesime ψ = l (polimero ilgis) ir Ψ = f

(jega, reikalinga palaikyti ištemptą polimerą).

Polimeras yra ilga molekule, sudaryta iš didelio skaičiaus identišku grandžiu. Vienas

paprasčiausiu modeliu galetu buti toks: Laikome, kad kiekvienos grandies ilgis yra lygus a

ir grandis gali tureti vieną iš dvieju galimu orientaciju: buti atsisukusi i kairę arba i dešinę.

Toks polimeras butu faktiškai vienmatis, o jo bedras ilgis lygus skirtingos orientacijos

grandžiu skirtumui, padaugintam iš grandies ilgio a

l = a(n+ − n−). (3.29)

Mes jau mokame išvardinti visas galimas polimero mikroskopines busenas: jos yra lygiai

tokios pačios, kaip ir sukiniu sistemos. Mikroskopiniu busenu skaičius, kai atitinkamas

orientacijas turi n+ ir n− grandžiu yra

g(n+, n−) =n!

n+!n−!. (3.30)

3.5. Šiluma ir darbas 43

Be abejo, n+ + n− = n, taigi

n+ =1

2

(n +

l

a

), n− =

1

2

(n− l

a

). (3.31)

Savaiminis polimero ilgis yra√

n eiles, tai labai mažas dydis. Tačiau pridedami prie

polimero galu tam tikrą jegą galime ji ištempti iki apčiuopiamu matmenu, tokiu budu

smarkiai sumažindami polimero busenos entropiją. Entropija lygi

S = k

[n ln n− 1

2

(n +

l

a

)ln

(n +

l

a

)− 1

2

(n− l

a

)ln

(n− l

a

)]. (3.32)

Vidine energija nepriklauso nuo l, taigi (kaip ir temperatura) žaidime visai nedalyvauja.

Pagrindinę termodinamikos tapatybę galime užrašyti taip

TdS = −fdl, (3.33)

taigi,

f = −TdS

dl= kT

1

2aln

(1 + l

na

1− lna

)≈ kT l

na2. (3.34)

Faktiškai gavome gerai pažistamą Huko desni: itempimo jega yra proporcinga polimero

ilgiui.

3.5 Šiluma ir darbas

Neseniai nagrinedami izoliuotos sistemos atžvilgiu adiabatinio proceso metu atliekamą

darbą teigeme, kad sistemos energijos pokytis kaip tik ir lygus jos atžvilgiu išoriniu jegu

atliktam darbui. Klasikine mechanika mus ipratino manyti, kad sistemos energijos pokytis

visada lygus išoriniu jegu darbui. Tačiau makroskopiniame pasaulyje taip nera: galimi

atvejai, kai energijos pokytis ir išoriniu jegu atliktas darbas nesutampa.

Pastovaus daleliu skaičiaus sistemai pagrindinę termodinamikos tapatybę galime

perrašyti taip, kad ji išreikštu energijos tvermę

dU = TdS − pdV = δQ + δW. (3.35)

Čia kaip tik ir pažymejome skirtumą tarp energijos pokyčio ir atlikto darbo simboliu δQ.

Tai yra sistemai perduotas šilumos kiekis – energija, perduodama sistemai deka šiluminio

kontakto. Tuo tarpu energija perduodama sistemai kitais budais vadinama darbu. Taigi

tiek darbas tiek šiluma yra energijos perdavimo budai.

44 3. Termodinamika

Pastebesim, kad tiek elementaru šilumos kieki tiek elementaru darbą pažymejome

keistu simboliu δ vietoje diferencialo d. Taip yra todel, kad nei šiluma nei darbas nera

busenos funkcijos. Energija yra busenos funkcija, mes galime paklausti kiek pasikeite

sistemos energija jai pereinant iš vienos busenos i kitą. O štai paklausti kiek pasikeite

sistemoje esantis darbas ir šiluma perejus i kitą buseną paklausti negalima.

3.6 Antroji pasaka apie keliu kintamuju funkcijas

•Kalbant matematiniais terminais, elementarus perduota šilumos kiekis δQ ir elementarus

išores jegu darbas δW nera pilnieji diferencialai. Dabar mums teks išsiaiškinti, ką šie

žodžiai reiškia.

Tarkime, kad turime nesudetingą dvieju kintamuju funkciją

V (r, h) = πr2h, (3.36)

tai yra cilindro turis, jau minetas kitame pavyzdyje. Žinodami šią funkciją, galime

nesunkiai apskaičiuoti dalines išvestines pagal abu kintamuosius ir sudaryti šios funkcijos

diferencialą

dV (r, h) =

(∂V

∂r

)

h

dr +

(∂V

∂h

)

r

dh = 2πrh dr + πr2dh. (3.37)

Šis diferencialas išreiškia elementaru funkcijos pokyti, pakeitus jos argumentu vertes. Kas

moka diferencijuoti, paprastai moka ir integruoti: žinodami diferencialo išraišką, galime

suskaičiuoti baigtini funkcijos pokyti, kai jos argumentai pasikeičia nuo tam tikru pradiniu

verčiu, pavyzdžiui, (0, 0) iki galiniu (a, b). Be abejo, nepriklausomai nuo integravimo kelio,

gausime tiesiog funkcijos vertę V (a, b).

Dabar pabandykime sugalvoti kitą diferencialinę formą, pavyzdžiui,

δW = 2h dr + r dh (3.38)

ir pabandykime pagal ši “diferencialą” suskaičiuoti “funkcijos” vertes tam tikrame taške

(a, b), jeigu manome, kad funkcijos vertę koordinačiu pradžioje galime laikyti lygia nuliui

W (0, 0) = 0.

Mums teks pasirinkti integravimo konturą. Iš pradžiu bandysime važiuoti išilgai r

ašies iki taško (a, 0), o po to statmenai kilti i viršu iki taško (a, b). Gauname

∫ (a,b)

(0,0)

(2h dr + r dh) =

∫ a

0

0 · dr +

∫ b

0

a · dh = ab. (3.39)

3.7. Grižtamieji ir negrižtamieji procesai 45

Išbandykime ir kitą konturą: (0, 0) → (0, b) → (a, b). Turesime∫ (a,b)

(0,0)

(2h dr + r dh) =

∫ b

0

0 · dh +

∫ a

0

2b · dr = 2ab. (3.40)

Pasirodo, kad turedami tam tikrą diferencialinę formą, ne visada galime apibrežti globalinę

funkciją, kurios diferencialas sutaptu su duotąja forma. Gaunamas rezultatas priklauso

nuo integravimo kelio.

Išoriniu jegu darbas ir perduotos šilumos kiekis yra butent tokie: jie nera busenos

funkcijos, tai reiškia, kad ju dydžiai priklauso ne tik nuo pradines ir galines busenos

bet ir nuo proceso kelio. O štai vidine funkcija ir entropija yra busenos funkcija: ju

reikšmes priklauso tik nuo busenos. Vidines energijos pokyti galime skaičiuoti tiesiog

suskaičiuodami ju verčiu atitinkamose busenose vertes.

Pilnasis diferencialas turi tenkinti akivaizdžias sąlygas. Dvieju kintamuju funkcijos

f(x, y) atveju [∂

∂y

(∂f

∂x

)

y

]

x

=

[∂

∂x

(∂f

∂y

)

x

]

y

. (3.41)

Tokio tipo tapatybes apskaičiuotos su termodinaminemis busenos funkcijomis apibre-

žia taip vadinamus Maksvelo (James Clark Maxwell) sąryšius. Pavyzdžiui, nagrinedami

vidinę energiją kaip entropijos ir turio funkciją (daleliu skaičius pastovus), turime

dU(S, V ) = TdS − pdV, (3.42)

taigi

T =

(∂U

∂S

)

V

, −p =

(∂U

∂V

)

S

, (3.43)

ir Maksvelo sąryšis teigia, kad(

∂T

∂V

)

S,N

= −(

∂p

∂S

)

V,N

. (3.44)

Masvelo sąryšiai susieja skirtingu termodinaminiu dydžiu kitimo greičius tam tikromis

sąlygomis. Jeigu pasitaiko taip, kad viena gautu išvestiniu lengvai matuojama arba

skaičiuojama, o norime gauti informaciją apie kitą, atitinkamus Maksvelo sąryšius

vadiname naudingais.

3.7 Grižtamieji ir negrižtamieji procesai

Sitemos perejimas iš vienos pusiausvyros busenos i kitą vadinamas termodinaminiu

procesu. Kalbant apie termodinaminius procesus svarbi yra proceso grižtamumo sąvoka.

46 3. Termodinamika

Grižtamu procesu vadiname toki, kuri imanoma apgręžti, tai yra grąžinti tiek sistemą

tiek aplinką i pradinę buseną. Pavyzdžiui, aukščiau minetas be galo letas duju pletimasis

nuimant nuo stumoklio vieną smelio smiltelę kas minutę yra grižtamas. Jei stumoklis

juda be trinties, mes lygiai tokiu pačiu budu uždedami ant stumoklio po smiltelę kas

minutę suspausime dujas atgal i pradini turi. Tuo tarpu uždejus ant stumoklio sunku

svarsti dujose kils smugines bangos ir disipacija. Sugeneruota šiluma ištekes per sieneles

i termostatą ir procesas nebus grižtamas.

Kyla klausimas, kurie iš aukščiau gautu rezultatu galios ir negrižtamiems procesams

arba kaip tuo rezultatus reikia modifikuoti. Gali gana benru atveju irodyti, kad

negrižtamo proceso atveju išores jegu atliktas darbas bus visada didesnis nei grižtamojo

proceso, sujungiančio tas pačias busenas

Wng > Wg. (3.45)

Tą nera sunku suprasti: viena vertus, proceso negrižtamumas paprastai buna nulemtas

tam tikru disipaciniu procesu (trinties), kuriems nugaleti reikia atlikti tam tikrą darbą,

antra vertus, procesas gali buti negrižtamas del to, kad jis yra atliekamas irenginyje, kuris

neleidžia sistemai atlikti darbą. Pažymeję sistemos atliekamą darbą W , turime

Wng < Wg. (3.46)

Tokios situacijos pavyzdys yra duju pletimasis i vakuumą: nera objekto su kuriuo butu

galima atlikti darbą, taigi šiuo atveju Wng = 0. Tuo tarpu jeigu leistume dujoms plestis

nuo turio V1 iki turio V2 > V1 grižtamajame izoterminiame procese, turetume

Wg =

∫ V2

V1

p dV > 0. (3.47)

Energijos tvermes desnis galioja visada

dU = δQ + δW, (3.48)

todel turime, kad negrižtamojo ir grižtamojo procesu metu

δQng < TdS, (3.49)

δQg = TdS. (3.50)

3.8 Gibso entropija

Kalbedami apie slegi jau susidureme su tokiais idomiais samprotavimais. Adiabatinio

(nekintamos entropijos) proceso metu išorines jegos keičia sistemos orbitaliu energijas bet

3.8. Gibso entropija 47

nekeičia ju užimtumo tikimybiu. Panagrinekime ši reikalą dar kartą. Fiksuoto daleliu

skaičiaus sistemos vidine energija lygi

U =∑

l

εlPl, (3.51)

kur Pl yra tikimybe to, kad sistemą aptiksime l-tojoje kvantineje busenoje. Tarkime, kad

tam tikro elementaraus proceso metu energija pakinta. Tada galime užrašyti

dU =∑

l

εl dPl +∑

l

Pldεl. (3.52)

Antrasis narys mums jau žinomas, jis lygus −pdV . Taigi, gauname, kad pirmasis narys

išreiškiantis energijos pasikeitimą del sistemos kvantines busenos pokyčio turi buti lygus

sistemai perduotam šilumos kiekiui

∑

l

εl dPl = TdS. (3.53)

Ši rezultatą galime interpretuoti filosofiškai. Darbas yra koherentiškas energijos

perdavimo sistemai budas: del atliekamo darbo sistemos suspaudimo metu visu orbitaliu

energijos slenka i viršu pagal vienodą desni. Pavyzdžiui, vienmates dežes be galo

aukštomis sienelemis atveju

εl =~2

2ma2l2. (3.54)

Akivaizdu, kad dežes suspaudimas (jos dydžio a sumažinimas) proporcingai padidina

visu orbitaliu energijas. Tuo tarpu šilumos perdavimas yra nekoherentiškas energijos

perdavimo i sistemą budas. Šiuo atveju keičiasi orbitaliu užimtumo tikimybes. Bet kurios

sistemos buvimo tam tikroje busenoje tikimybes pasikeičia, bet atsitiktiniai dydžiai lieka

atsitiktiniais dydžiais ir jokio koherentiškumo tarp ansamblu sudarančiu sistemu nera.

Formulę () galime eksploatuoti toliau. Pasinaudoję tikimybes išraiška

Pl =1

Ze−βεl , (3.55)

galime išsireikšti orbitales energiją

εl = −kT (ln Z + ln Pl) (3.56)

ir istatę i () gauname

TdS = −kT ln Z∑

l

dPl − kT∑

l

ln PldPl, (3.57)

48 3. Termodinamika

pirmasis narys lygus nuliui (juk∑

l Pl = const), o antrąji galime dar šiek tiek pagražinti.

Pasinaudokime tuo, kad

∑

l

d (ln Pl Pl) =∑

l

dPl +∑

l

ln Pl dPl =∑

l

ln Pl dPl, (3.58)

ir užrašykime

dS = k d

(−

∑

l

Pl ln Pl

). (3.59)

Šią lygybę suintegravus gausime tokią labai naudingą entropijos išraišką

S = −k∑

l

Pl ln Pl = 〈− ln Pl〉. (3.60)

Tiesą sakant, integruojant atsakymą gauname tik konstantos tikslumu, tačiau matome kad

šiuo atveju jokios papildomos konstantos rašyti nereikia, nes neišsigimusioje pagrindineje

busenoje kai P0 = 1, turime σ = 0.

Gautoji išraiška vadinama Gibso entropija, o kartais dar ir entropija pagal Bolcmaną.

Galime gauti kitą naudingą entropijos išraišką. Išreiškę tikimybes per orbitaliu

energijas, turime

S =k

Z

∑

l

e−βεl (βεl + ln Z) =U

T+ k ln Z. (3.61)

O prisiminę kad

U = kT 2 ∂

∂Tln Z (3.62)

gauname

S = kT∂

∂Tln Z + k ln Z = k

∂

∂T(T ln Z) . (3.63)

•Ekstremumas su sąlygom: gauti Bolcmano faktoriu iš entropijos maksimumo. Gra-

dientu sąlyga ir Lagranžo daugikliai.

3.9 Laisvoji energija

Nusprendžiau laikytis tokios strategijos: iš pradžiu laisvąją energiją apibrešime formaliai,

o po to isitikinsime, kad tai labai naudingas dydis. Kalbedami apie kanonini ansambli

isitikinome, kad tikimybe stebeti tam tikrą sistemos konfiguraciją yra

Pn =1

Ze−βεn , kur Z =

∑n

e−βεn . (3.64)

3.9. Laisvoji energija 49

Tai nera labai elegantiškas užrašymas, ji galima pagražinti ivedus statistinei sumai eks-

ponentini pažymejimą ∑n

e−βεn = e−βF (3.65)

tada tikimybes išraiška bus fantastiškai graži

Pn = eβ(F−εn) (3.66)

Naujai ivestas dydis vadinamas laisvąja energija ir yra lygus

F = −kT ln Z. (3.67)

Dabar pabandysime išsiaiškinti šio dydžio prasmę ir vel prisiminsime visuotini

tingejimo principą. Kaip mateme, jei musu statistine sistema (pavyzdžiui, oro molekule)

sąveikauja su baigtines temperaturos T termostatu, jai negalioja energijos minimumo

principas. Tačiau išnagrineję modelinę dvieju lygmenu sistemą galime isitikinti, kad šiuo

atveju galioja laisvosios energijos minimumo principas.

Tačiau prieš pradedami, užrašysime kitą išraišką laisvajai energijai. Praeitame skyriuje

gavome tokią išraišką entropijai ()

S =U

T+ k ln Z, (3.68)

todel laisvoji energija yra lygi

F = −kT ln Z = U − TS, (3.69)

ši išraiška yra žinoma termodinamikoje. Ten ji ivedama iš kitokiu samprotavimu (apie

juos tuoj kalbesime).

Taigi, tegul dvieju lygmenu sistema yra sužadintoje busenoje (su energija ∆) su

tikimybe p ir pagrindineje busenoje su tikimybe 1− p. Nesunku suskaičiuoti šios sistemos

energiją ir entropiją

U = ∆p, S = −k [p ln p + (1− p) ln(1− p)]). (3.70)

Žinodami šiuos dydžius apskaičiuojame laisvąją energiją kaip p funkciją

F (p) = ∆p + kT [p ln p + (1− p) ln(1− p)]). (3.71)

ir pareikalaujame, kad laisvoji energija butu minimali. Prilyginsime jos išvestinę pagal p

nuliui∂F

∂p= ∆ + kT ln

(p

1− p

)= 0, (3.72)

50 3. Termodinamika

ir išsprendę p atžvilgiu gauname

p =e−β∆

1 + e−β∆, (3.73)

taigi, gavome butent tokią tikimybę, kaip nustato Bolcmano faktorius. Vadinasi galime

teigti, kad sistema esanti pusiausvyroje su tam tikros temperaturos termostatu pasirenka

lygmenu užpildos tikimybes taip kad minimizuotu butent laisvąją energiją. Tai yra

konkurencijos pasekme, nes minimizuojamas dydis

F = U − TS. (3.74)

Viena vertus sistemai norisi minimizuoti savo energiją U . Labai mažoje temperaturoje

sistema tą ir padarytu. Tačiau baigtineje temperaturoje prisideda antrasis narys, kuris

nori maksimizuoti entropiją (nes tokiu budu) maksimizuojama makroskopines busenos

tikimybe. Labai aukštoje temperaturoje lieka tik šis narys, na o tarpinese temperaturose

veikia abu. Taigi, šiame pavyzdyje temperatura pasirodo kaip parametras balansuojantis

tingejimo ir entropijos santykinę itaką.

Dabar pažvelgsime i laisvąją energiją iš termodinamines puses. Štai neseniai buvome

gavę tokią slegio formulę

p = −(

∂U

∂V

)

N,S

(3.75)

ji labai graži, nes kiek primena Mechaniką kur daline energijos išvestine pagal apibendrintą

koordinatę reikšdavo atitinkamą apibendrintą jegą. Tačiau pastebime, kad slegio išraiškoje

stovi entropijos pastovumo reikalavimas. Tai nera patogu, nes fizikiniai eksperimentai

beveik niekada nedaromi su izoliuotomis sistemomis. Paprastai bandymai atliekami

su objektais esančiais šilumineje pusiausviroje su tam tikros temperaturos termostatu,

pavyzdžiui pamerkiami i skysto azoto vonią, kuri garantuoja stabilią 77 K temperaturą.

Tarp sistemos ir termostato nuolat vyksta šiluminiai mainai, taigi entropijos pastovumo

sąlyga negalioja.

Taigi, musu tikslas: gauti patogią slegio išraišką butent pastovios temperaturos atvejui.

Tai padaryti nera sunku. Pasinaudosime pagrindine termodinamikos tapatybe

dU = TdS − pdV + µdN, (3.76)

ir suskaičiuosime dalinę išvestinę pagal turi esant pastoviai temperaturai ir daleliu skaičiui(

∂U

∂V

)

N,T

= T

(∂S

∂V

)

N,T

− p, (3.77)

3.9. Laisvoji energija 51

taigi gauname tokią pamokančią slegio išraišką

p = −(

∂U

∂V

)

N,T

+ T

(∂S

∂V

)

N,T

. (3.78)

Pirmasis narys velgi primena Mechaniką. Mums pavyko pakeisti kintamuosius ir dabar

šis narys apskaičiuojamas esant pastoviai temperaturai. Šis narys – tai stangrumo jegu

indelis i bendrą slegi. Tokios stangrumo jegos atsiranta spyruokleje arba bet kokiame

kietame kune bandant ji suspausti. Tokiu jegu, beje, nera idealiosiose dujose: ju energija

nepriklauso nuo turio ir apie tai mes daug kalbesime ateityje.

Tačiau slegio išraiškoje turime ir dar vieną nari: tai entropinis indelis i slegi. Jis

atspindi chaotinio daleliu judejimo sukurtą slegi. Idealiosiose dujose lieka tik šis narys,

mat slegi sukuria tik netvarkingas molekuliu bumbsejimas i indo sieneles.

Atsižvelgiant i gautą slegio išraiškos formą, patogu pasinaudoti jau apibrežta laisvąja

energija ir užrašyti

p = −(

∂F

∂V

)

N,T

. (3.79)

Tai ir yra musu pageidauta slegio išraiškos forma: fiksuotas dydis yra temperatura, o

vidine energija pakeista laisvąja energija. Taigi, galime daryti išvadą, kad laisvoji energija

yra patogi butent tuo, kad atlieka “efektyviosios” potencines energijos vaidmeni procesuose

vykstančiuose pastovioje temperaturoje.

Sistemos darbas atliekamas izoterminio proceso metu yra lygus sistemos laisvosios

energijos sumažejimui

W =

∫ V2

V1

dV p = −∫ V2

V1

dV

(∂F

∂V

)

N,T

= F (V1)− F (V2). (3.80)

Atkreipkite demesi, kad iš tikruju šis darbas atliekamas deka dvieju energijos šaltiniu:

sistemos vidines energijos sumažejimo ir nematomos papildomos šilumos, gaunamos iš

termostato. Laisvoji energija supakuoja šiuos du narius i vieną dydi, kad mums nereiktu

rupintis papildomais procesą lydinčiais energijos virsmais. Galima sakyti, kad laisvoji

energija yra matas energijos, galinčios buti panaudotos darbui atlikti izoterminio proceso

metu.

Fizikinę laisvosios energijos prasmę, berods, jau išsiaiškinom, belieka pasidometi dar

ir tam tikra matematine ekvilibristika, kuri taip pat buna gana naudinga. Pagrindine

termodinamikos lygybe teigia, kad

dU = TdS − pdV + µdN, (3.81)

52 3. Termodinamika

toks užrašas fatiškai yra energijos kaip entropijos, daleliu skaičiaus ir turio funkcijos pilnas

diferencialas

dU =

(∂U

∂S

)

N,V

dS +

(∂U

∂N

)

S,V

dN +

(∂U

∂V

)

N,S

. (3.82)

Taigi, galime identifikuoti

T =

(∂U

∂S

)

N,V

, µ =

(∂U

∂N

)

S,V

, p = −(

∂U

∂V

)

N,S

. (3.83)

Kaip jau anksčiau mineta, šios išraiškos nera patogios butent tuo, kad pastovus dydis

yra entropija. Mums noretusi taip transformuoti termodinamines tapatybes išraišką, kad

dešineje puseje atsirastu diferencialas dT . Tai yra labai paprasta: tiesiog reikia iš abieju

lygybes pusiu atimti

d(TS) = SdT + TdS, (3.84)

tada gauname

dF ≡ d(U − TS) = −SdT − pdV + µdN. (3.85)

Dabar galime išreikšti

S = −(

∂F

∂T

)

N,V

, µ =

(∂F

∂N

)

T,V

, p = −(

∂F

∂V

)

N,T

. (3.86)

•Minimumo demonstravimas.

3.10 Gibso energija

Praeitame skyrelyje mes aptareme tokią situaciją: musu netenkino faktas, kad visiems

gerai žinomas dydis – sistemos vidine energija yra patogi tik tada kai kontroliuojami

parametrai yra entropija, turis ir daleliu skaičius. Atikus paprastą triuką pavyko

sukonstruoti kitą dydi – laisvąją energiją, kuri pasirode esanti patogi, kad kontroliuojami

parametrai yra temperatura, turis ir daleliu skaičius.

Chemikai jau seniai susidure su tuo, kad ir šis parametru rinkinys ne visada patogus:

eksperimentai dažnai atliekami kontroliuojant ne turi, o slegi: bandomasis objektas nera

ispraustas i nekintamo turio dežę, o tiesiog yra pastovaus slegio aplinkoje: atmosferoje

arba retame vakuume.

Visus praeitame skyrelyje atliktus veiksmus galime pakartoti ir pritaikyti šiam atvejui.

Dabar tai atliksime greitai ir formaliai.

Laisvosios energijos diferencialo išraiškoje

dF = −SdT − pdV + µdN (3.87)

3.10. Gibso energija 53

norime pakeisti parametrus V → p. Tiesiog pridesime prie abieju lygybes pusiu

d(pV ) = pdV + V dp, (3.88)

ir gausime

dG ≡ d(F + pV ) ≡ d(U − TS + pV ) = −SdT + V dp + µdN. (3.89)

Tokiu budu apibrežeme naują termodinamini potencialą, vadinamą Gibso energija. Jis

yra patogus, kai kontroliuojame temperaturą ir slegi. Jo dalines išvestines yra

S = −(

∂G

∂T

)

N,p

, µ =

(∂G

∂N

)

T,p

, V =

(∂G

∂p

)

N,T

. (3.90)

Atkreipsime demesi dar i štai toki dalyką. Iš triju Gibso energijos argumentu du (slegis

ir temperatura) yra intensyvus, o vienas (daleliu skaičius) ekstensyvus.

Primename, kad intensyviais vadiname parametrus kurie charakterizuoja tiek visą

sistemą, tiek jos dalis nepriklausomai nuo ju dydžio. Pavyzdžiui, jeigu pusiausvyruoje

esančią sistemą pertvara padalinsime i dvi dalis, tai abieju daliu slegiai, temperaturos ir

cheminiai potencialai bus lygus pradines sistemos atitinkamiems dydžiams. O štai daleliu

skaičius, entropija, turis ir energija yra ekstensyvus dydžiai: sistemą charakterizuojantys

dydžiai yra lygus daliu sumai.

Nesunku matyti, kad G = U−TS+pV taip pat yra ekstensyvus dydis. Tai reiškia, kad

jis turi buti proporcingas sistemą sudarančiu daleliu skaičiui – vieninteliam ekstensyviam

argumentui

G(N, p, T ) = NΦ(p, T ). (3.91)

Prisiminę, kad

µ =

(∂G

∂N

)

T,p

, (3.92)

gauname

G(N, p, T ) = Nµ(p, T ). (3.93)

Taigi, vienkomponentines sistemos cheminis potencialas yra tiesiog vienai dalelei tenkanti

Gibso energija. Na, o jeigu sistemą sudaro komponenčiu mišinys turime

G =∑

i

Niµi. (3.94)

54 3. Termodinamika

3.11 Entalpija

Iki šiol nagrinejome pastovaus daleliu skaičiaus sistemas ir ivairiais mums patogiai

budais pasirinkdavome nepriklausomus kintamuosius. Vidine energija yra patogus dydis

(vadinamas termodinaminiu potencialu), kai kontroliuojami parametrai yra entropija ir

turis

dU(S, V ) = TdS − pdV. (3.95)

Energijos išvestines pagal šiuos parametrus labai patogios; jos duoda sujungtinius

termodinaminius dydžius: temperaturą ir slegi. Atlikę Ležandro transformaciją nuo

entropijos prie jai sujungtinio dydžio temperaturos, apibrežeme laisvąją energiją. Tai

termodinaminis potencialas pastovios tempraturos ir turio sistemoms, o jo išvestines pagal

šiuos kintamuosius duoda sujungtinius dydžius: entropiją ir slegi

dF (T, V ) = −SdT − pdV. (3.96)

Keisdami turi slegiu, gavome trečiaji termodinamini potencialą: Gibso energiją. Jos

diferencialas

dG(T, p) = −SdT + V dp (3.97)

leidžia patogiai apskaičiuoti entropiją ir turi.

Galimas dar ir ketvirtas variantas. Turi egzistuoti patogus termodinaminis potencialas

sistemoms, kuriu kontroliuojami parametrai yra entropija ir slegis. Šis dydis vadinamas

entalpija ir yra apibrežiamas standartiniu budu

H = U + pV, dH = TdS + V dp. (3.98)

Kam jis galetu buti naudingas?

Prisiminkime, kad energijos diferencialas pastovaus turio procesams

dU = TdS = δQV , (3.99)

taigi, tokio proceso šilumos talpa

CV =δQV

δT=

(∂U

∂T

)

V

. (3.100)

Analogiškai, kai pastovus yra ne turis, o slegis

dH = TdS = δQp, (3.101)

3.12. Didysis termodinaminis potencialas 55

todel

Cp =δQp

δT=

(∂H

∂T

)

p

. (3.102)

Nenuostabu, kad entalpija dar yra vadinama šilumos turiniu (heat content).

•Bendras ryšys tarp CV ir Cp.

3.12 Didysis termodinaminis potencialas

Iš visu termodinaminiu potencialu faktiškai domesimes tik energija, laisvąja energija ir

didžiuoju termodinaminiu potencialu. Tai laisvosios energijos analogas kintamo daleliu

skaičiaus sistemoms.

Kaip žinia laisvosios energijos diferencialas yra toks

dF (T, V, N) = −SdT − pdV + µdN. (3.103)

Na, o jeigu kontroliuojamas dydis yra ne daleliu skaičius, o cheminis potencialas (vyksta

daleliu mainai), galime atlikti Ležandro transformaciją

Ω(T, V, µ) = F − µN. (3.104)

Tada

dΩ = −SdT − pdV −Ndµ. (3.105)

Didysis termodinaminis potencialas atlieka laisvosios energijos vaidmeni gražiai užrašant

Gibso pasiskirstymo išraišką

PG = eβ(Ω+µN−ε), (3.106)

todel

Ω = −kT lnZ, Z = e−βΩ. (3.107)

4 Modeliai

Šiame skyriuje apžvelgsime kai kuriuos populiarius Statistines fizikos modelius. Tokiu

lengvai ir tiksliai sprendžiamu modeliu nagrinejimas yra visada naudingas.

4.1 Dvieju lygmenu sistema

Pradeti reiketu nuo dvieju lygmenu sistemos. Tarkime turime N nesąveikaujančiu vienodu

bet atskiriamu daleliu, kuriu kiekviena gali buti vienoje iš dvieju galimu busenu. Iš esmes,

butent tokia yra anksčiau nagrineta nesąveikaujančiu sukiniu s = 12sistema. Kiekvienos

daleles pagrindines busenos energiją laikysime pagal apibrežimą lygia nuliui, o sužadintos

busenos energiją pažymesime ∆.

Suskaičiuosime šios sistemos statistinę sumą. Sistemos energijos gali igyti visas ∆

kartotines vertes nuo 0 iki N∆, o energijos vertes m∆ išsigimimo laipsnis lygus

gm =

(N

m

), (4.1)

kadangi turime sužadinti m daleliu iš N . Statistinę sumą užrašome kaip sumą per energijas

Z =N∑

m=0

(N

m

)e−βm∆ =

(1 + e−β∆

)N. (4.2)

Šis rezultatas dar kartą pademonstruoja, kad nepriklausomu sistemu bendra statistine

suma lygi atskiru komponenčiu statistiniu sumu sandaugai. Tvirtai tikedami šiuo

rezultatu, galejome atsakymą užrašyti iš karto.

Sistemos vidinę energiją rasime pasinaudoję

U = − ∂

∂βln Z = −N

∂

∂βln

(1 + e−β∆

)=

N∆ e−β∆

1 + e−β∆=

N∆

eβ∆ + 1. (4.3)

Velgi matome, kad rezultatas toks, koki buvome gavę skaičiuodami energiją kaip

atsitiktinio dydžio vidurki. Energijos priklausomybe nuo temperaturos pavaizduota

•paveikslelyje. Aukštoje temperaturose skirtumas tarp lygmenu energiju yra labai

56

4.1. Dvieju lygmenu sistema 57

mažas palyginti su kT , todel daleles yra bet kurioje iš dvieju busenu su beveik lygiomis

tikimybemis, taigi

U ≈ 1

2N∆. (4.4)

Žemose temperaturose energija staigiai neria i nuli

U ≈ N∆ e−∆/kT (4.5)

toks elgesys yra nulemtas draustinio energijos plyšio buvimo. Diferencijuodami energiją

pagal temperaturą gauname šios sistemos šilumos talpos išraišką

CV = Nk

(∆

kT

)2eβ∆

(1 + eβ∆)2. (4.6)

Beje, galime pasinaudoti tuo, kad

∂

∂T= − 1

kT 2

∂

∂β. (4.7)

Aukštu ir žemu temperaturu riboje

CV =1

4Nk

(∆

kT

)2

, T →∞ (4.8)

CV = Nk

(∆

kT

)2

e−∆/kT T → 0. (4.9)

Kaip matome, abiejose ribose šilumine talpa arteja i nuli. Aukštose temperaturose tai yra

susiję su energijos isisotinimo reiškiniu: del iš viršaus apriboto energijos spektro sistema

negali sugerti daugiau energijos. Žemose temperaturose šilumine talpa eksponentiškai

maža del energijos lygmenu kvantavimo.

Vidutinese temperaturose (∆ ∼ kT ) šilumos talpa pasiekia maksimumą. Tikslią jo

padeti galime nustatyti maksimizuodami funkciją

f(y) =y2ey

(1 + ey)2=

CV

Nk, (4.10)

kur y = β∆. Logaritmuodami ir diferencijuodami randame

∂ ln f

∂y=

2

y+ 1− 2ey

1 + ey, (4.11)

ir prilyginę šią išvestinę nuliui gauname transcendentinę lygti

y

2= cotanh

y

2. (4.12)

58 4. Modeliai

Šią lygti tenka spręsti skaitmeniškai arba iteraciju pagalba. Gaunamas atsakymas yra

y = 2.399. Taigi, dvieju lygmenu sistemos šilumine talpa yra maksimali, kai ∆ = 2.4 kT

arba T = 0.42 ∆/k.

Toks šilumines talpos maksimumas, nulemtas dvieju lygmenu sistemos savybiu yra

dažnai sutinkamas kietojo kuno fizikoje. Ten ji vadina Šotkio anomalija. Turint triju

lygmenu sistemą, galima tiketis stebeti porą maksimumu: vieną susijusi su daleliu

perlipimu iš apatinio lygmens i antrąji, o kitą susijusi su perlipimu i trečiąji. Tačiau

šie maksimumai yra labai išplauti ir matosi tik tada, kai energijos tarpai skiriasi bent jau

eile.

Laisvoji energija lygi

F = −kTN ln(1 + e−β∆

), (4.13)

ji yra patogi tuo, kad leidžia greitai suskaičiuoti entropiją

S = −(

∂F

∂T

)

N

=N∆

T

e−β∆

1 + e−β∆+ kN ln

(1 + e−β∆

). (4.14)

Pirmasis demuo yra tiesiog U/T , jis turi maksimumą ties vidutinemis temperaturomis ir

arteja i nuli tiek aukštose, tiek žemose temperaturose. Antrasis narys, o kartu ir visa

entropija, aukštoje temperaturoje arteja i

S → kN ln 2. (4.15)

Tai yra labai logiškas rezultatas: kiekvienai dalelei yra prieinamos dvi busenos.

4.2 Harmoninis osciliatorius

Kaip žinome, harmoninio osciliatoriaus energijos spektras yra

εn = ~ω(

n +1

2

), (4.16)

kur ω yra jo dažnis. Nagrinesime vieną harmonini osciliatoriu, nes kaip jau ne kartą

isitikinome, vienodu nesąveikaujančiu osciliatoriu sistemos statistine suma yra lygi vieno

osciliatoriaus statistines sumos N -tajam laipsniui, o energija, laisvoji energija, entropija

ir kitos funkcijos bus tiesiog N kartu didesnes.

Harmoninio osciliatoriaus spektras yra išties paprastas, ir nesunkiai pavyksta suskai-

čiuoti jo statistinę sumą (tai begalines geometrines progresijos suma)

Z =∞∑

n=0

e−β~ω(n+1/2) =e−β~ω/2

1− e−β~ω =1

2 sinh( ~ω

2kT

) . (4.17)

4.2. Harmoninis osciliatorius 59

Sekantis žingnis — gauti laisvąją energiją

F = −kT ln Z =~ω2

+ kT ln(1− e−β~ω)

, (4.18)

kaip matome, neidomi “nuline” harmoninio osciliatoriaus energija figuruoja kaip papildo-

mas konstantinis narys. Diferencijuodami laisvąją energiją gauname entropiją

S = k

[β~ω

eβ~ω − 1− ln

(1− e−β~ω)]

. (4.19)

Pirmasis narys lygus U/T ir aukštoje temperaturoje arteja i konstantą k. Antrasis narys

auga logaritmiškai, tai yra

S → k ln

(kT

~ω

). (4.20)

Taipogi galime apskaičiuoti ir vidinę energiją

U = − ∂

∂βln Z =

~ω2

+~ω

eβ~ω − 1. (4.21)

Aukštoje temperaturoje kT À ~ω, turime β~ω → 0 ir

U =~ω2

+ kT ≈ kT, (4.22)

o žemoje temperaturoje

U =~ω2

+ ~ωe−β~ω. (4.23)

Aukštu temperaturu riboje gavome klasikini rezultatą. Manau, kad šis rezultatas

jau yra matytas: osciliatoriaus energija susideda iš dvieju daliu (kinetines ir potencines

energijos), kuriu kiekviena lygi kT/2 ir nepriklauso nuo osciliatoriaus dažnio. Tai yra

vadinama vienodo energijos pasiskirstymo per laisves laipsnius desniu ir mes ji netrukus

aptarsime.

Žemose temperaturose, kai kvantavimo energija gerokai didesne už šiluminę osci-

liatorius tampa panašus i dvieju lygmenu sistemą. Su didžiausia tikimybe jis guli

apatiniame energijos lygmenyje ir tik su eksponentiškai maža tikimybe gali perlipti i

sužadintą energijos lygmeni. Visi dar aukštesni lygmenys gali buti atmesti. Osciliatoriaus

energijos grafikas nupaišytas •paveikslelyje. Šis paveikslelis demonstruoja kaip kvantinis

ir klasikinis osciliatoriai skiriasi savo žemos temperaturos šiluminemis savybemis.

Turbut akivaizdu, kad aukštose temperaturose osciliatoriaus šilumine talpa yra pastovi

ir lygi k, o žemose temperaturose arteja i nuli kaip e−1/T , kaip tai yra budinga visoms

kvantuotoms sistemoms su draustiniu energiju tarpu.

60 4. Modeliai

4.3 Sukabinti osciliatoriai

Dabar pabandysime išnagrineti kiek sudetingesnę sistemą, sudarytą iš sąveikaujančiu

harmoniniu osciliatoriu. Sąveikaujančiu sistemu nagrinejimas yra jau sunkesnis uždavinys,

tačiau šiuo atveju mums pavyks išsisukti: juk kvadratiniu sistemu atveju nuo sukabinimo

galima išsisukti.

Nagrinekime tokią simetrišką sistemą: •paveiksliukas. Ji sudaryta iš dvieju osciliatoriu,

kuriu mases m ir spyruokliu konstantos κ. Šie osciliatoriai yra sujungti tarpusavyje

papildoma stangrumo K spyruokle.

Sistemos hamiltonianas yra toks

H =p2

1

2m+

p22

2m+

κ

2x2

1 +κ

2x2

2 +K

2(x2 − x1)

2, (4.24)

jis, beje, tinka tiek klasikiniu, tiek kvantiniu atveju. Apsiribokime klasika ir užrašykime

standartines Hamiltono judejimo lygtis

x1 =∂H

∂p1

=p1

m, p1 = −∂H

∂x 1= −kx1 + K(x2 − x1), (4.25)

x2 =∂H

∂p2

=p2

m, p2 = −∂H

∂x2

= −kx2 −K(x2 − x1), (4.26)

ir gauname dvi sukabintas diferencialines lygtis

mx1 + kx1 −K(x2 − x1) = 0, (4.27)

mx2 + kx2 + K(x2 − x1) = 0. (4.28)

Nesunku pastebeti, kad galime pasinaudoti simetrija ir šias lygtis atimti ir sudeti, tada

gausime dvi atskiras lygtis. Kitaip tariant, ivedame masiu centro ir reliatyvinio judejimo

koordinates ξ = x1 + x2 ir η = x1 − x2, kuriu judejimą aprašo tokios lygtys

mξ + kξ = 0, (4.29)

mη + (2k + K)η = 0. (4.30)

Šias lygtis galima interpretuoti kaip aprašančias dvi fiktyvias daleles (faktiškai, du

kolektyvinius laisves laipsniu), judančias su dažniais ω1 =√

k/m ir ω2 =√

(2K + k)/m.

O moralas čia toks. Sukabintu harmoniniu osciliatoriu sistemą transformuoti i

nesaveikaujančiu osciliatoriu sistemą galima visada. Tiems naujiesiems laisves laipsniams

sugalvojami specialus pavadinimai, prie kuriu reikia priprasti. Pavyzdžiui, kieto kuno

vibraciju uždavinys suvedamas i neprikausomu fononu nagrinejimą.

4.4. Busenu tankis 61

Tokios sistemos termodinamines savybes skaičiuoti labai lengva. Turime du neprik-

lausomus osciliatorius, todel ju statistine suma bus lygi dvieju statistiniu sumu sandaugai

(tiesa, jose figuruojantys dažniai bus skirtingi), o vidine energija, entropija, laisvoji

energija bus lygios atskiru daliu sumai.

Kadangi dažniai skirtingi, galime tiketis, kad abu laisves laipsniai “ isijungs” skirtingose

temperaturose. Gerokai pagražintas vaizdelis nupieštas • paveikslelyje. Tokio tipo

laiptuotos šilumos talpos priklausomybes iš tikruju yra budingos fizikinems sistemoms,

tokioms kaip pavyzdžiui, idealiosios dujoms su vidiniais laisves laipsniais (molekuliu

sukimosi ir vibracijos laisves laipsniais).

4.4 Busenu tankis

Idealiosiomis dujomis yra vadinama laisvu ir tarpusavyje nesąveikaujančiu daleliu sistema.

Tai yra mums iprastu duju (tokiu kaip oras šiame kambaryje) idealizacija. Idealiosios

dujos buvo pats svarbiausias termodinamikos tyrimo objektas. O dujos tarp kuriu daleliu

yra tam tikra sąveika vadinamos realiosiomis.

Laikysime, kad musu dujas sudarančias daleles galima laikyti visiškai nepriklauso-

momis, todel apskaičiuosime vienos daleles statistinę sumą. Visos sistemos, kurią sudaro

didelis skaičius N daleliu statistine suma bus lygi šiam rezultatui, pakeltam laipsniu

N . Užbegdamas už akiu, galiu pasakyti, kad toks skaičiavimo budas sukels tam tikru

problemu, norint kurias išspręsti teks pergalvoti padarytas prielaidas. Tačiau apie tai

veliau.

O kol kas turime suskaičiuoti vienos trimates daleles, judančios turyje V (tegul tai

buna kubas L×L×L) statistinę sumą. Tokios laisvos daleles energijos spektrą jau esame

suskaičiavę: energijos lygmenys yra numeruojami trimis kvantiniais skaičiais n1, n2, n3,o energijos yra lygios

ε =~2

2m

(π

L

)2 (n2

1 + n22 + n2

3

). (4.31)

Apatinę spektro dali jau esame nusipaišę: ji atrode gana nereguliari, taigi skaičiuoti

statistinę sumą bendruoju atveju, matyt, nera paprasta. Laimei, mes domesimes tik

aukštu temperaturu riba, kai šilumine energija kT yra daug didesne už charakteringus

atstumus tarp lygmenu, taigi i statistinę sumą ieina labai daug busenu ir ją galima pakeisti

integralu per energijas. Taigi, vietoje iprastines statistines sumos

Z =∑

l

e−βεl (4.32)

62 4. Modeliai

rašysime

Z =

∫ ∞

0

dε g(ε)e−βε. (4.33)

Čia jau atsižvelgeme i tai, kad Bolcmano faktorius priklauso tik nuo energijos, o busenu

su vienodomis (arba artimomis) energijomis gali buti daug. Todel ivedeme taip vadinamą

busenu tankio funkciją. Ji yra lygi busenu skaičiaus energiju intervale (ε, ε+δε) santykiui

su šio intervalo dydžiu δε.

Kad butu lengviau šią busenu tankio funkciją apskaičiuoti ir isivaizduoti, ivesime

dar vieną pagalbinę funkciją — busenu skaičiaus funkciją Γ(ε), lygią skaičiui busenu

su energija, neviršijančia tam tikros vertes ε. Nesunku suprasti, kad pavyzdžiui,

harmoniniam osciliatoriui ši funkcija yra laiptuota su vienetinio dydžio laiptukais ties

energijomis ε = ~ω(n + 1/2). Taigi, galime užrašyti, kad

Γ(ε) = Int

(ε

~ω− 1

2

)+ 1. (4.34)

Kadangi paprastai domesimes didelemis kvantiniu skaičiu vertemis, galime neatsižvelgti i

sveikosios dalies apskaičiavimo funkciją ir i papildomą vienetuką. Tada, busenu skaičiaus

funkcija bus tolydi (nelaiptuota) funkcija ir nesunku matyti, kad mus dominanti busenu

tankio funkcija tiesiog yra lygi busenu skaičiaus funkcijos išvestinei pagal energiją. Iš

tikruju, busenu tankis pagal apibrežimą

g(ε) =Γ(ε + δε)− Γ(ε)

δε. (4.35)

Grižkime prie laisvosios daleles uždavinio ir pameginkime suskaičiuoti laisvosios daleles

busenu tanki. Kad butu lengviau, pradekime nuo vienmačio atvejo (veliau susipažinsime

su dvimačiu ir trimačiu busenu tankiais, kadangi visi šie atvejai yra šiais laikais aktualus)

ir padarykime papildomą triuką, kuris vadinasi periodines kraštines sąlygos.

Iki šiol domejomes daleles judejimu tam tikro ilgio L atkarpoje. Atkarpos galuose

stovi begalinio aukščio potenciniai barjerai, taigi dalele pasiekusi atkarpos galą gali tik

atsispindeti ir atšokti tokiu pačiu greičiu su kokiu atleke. Galime isivaizduoti kitokią

situaciją: atkarpą, kurioje juda dalele suriečiame i žiedą, taigi dalele pasiekusi atkarpos

galą tokiu pat greičiu vel ilekia i atkarpą per kitą galą. Fizikams toks kraštiniu sąlygu

pakeitimas labai patinka ir jie jas vadina peiodinemis kraštinemis sąlygomis. Pastebesiu,

kad kraštines sąlygos labai patinka ne tik fizikams. Vieno garsaus kompiuterinio žaidimo

herojus, vardu Pacman irgi moka išbegęs už žaidimo lauko ribu vel patekti i žaidimo lauką

iš kito šono.

4.5. Dvimates daleles 63

Taigi, bandysime išspręsti laisvos daleles judejimą vienmateje potencineje duobeje su

periodinemis kraštinemis sąlygomis. Dabar bangines funkcijas rašysime kaip eksponen-

tines funkcijas

ψ ∼ eikx, (4.36)

o kraštines sąlygos reikalauja, kad ψ(0) = ψ(L), todel banginis skaičius k yra kvantuotas,

o jo vertes lygios

kn =2π

Ln, n = 0,±1,±2, . . . . (4.37)

Atkreipkite demesi, kad dabar leistinos yra visos (tiek teigiamos tiek neigiamos) n vertes.

Laisvosios daleles galimos energijos vertes yra

εn =~2

2mk2

n =~2

2m

(2π

L

)2

n2. (4.38)

Energijos spektras gavosi kiek kitoks, nei su kietu sieneliu kraštinemis sąlygomis. Tai

yra naturalu, nes juk sprendžiame kitą (nors ir panašu) uždavini. Tačiau netrukus

isitikinsime,kad aukštu kvantiniu skaičiu riboje busenu tankis išlieka nepasikeitęs.

Kad rastume busenu skaičiaus funkciją, turime apsukti energijos spektrą, tai yra

išspręsti ji atžvilgiu kvantinio skaičiaus n ir padauginti iš dvieju

Γ(ε) = 2n(ε) =L

π~√

2mε. (4.39)

• Isitikinkite, kad toks pats busenu skaičius gaunasi ir su kietu sieneliu kraštinemis

sąlygomis. Išdiferencijavę busenu skaičiu pagal energiją, turime

g(ε) =L

2π~√

2m · ε−1/2. (4.40)

Svarbiausias klausimas apie busenu tanki yra jo priklausomybes nuo energijos pobudis.

Matome, kad šiuo vienmates daleles atveju ta priklausomybe yra proporcingumas

atvirkštinei šakniai iš energijos. Vienmačiu daleliu spektras ir busenu tankis yra svarbus

todel, kad jis aprašo elektrono busenas kvantineje vieloje, kai du skersiniai judejimai yra

užšaldyti žema temperatura ir didele dimensinio kvantavimo energija.

4.5 Dvimates daleles

Dabar pasidomesime dvimačiu laisvuju daleliu, judančiu kvadrate L × L busenu tankiu.

Energijos spektrą galime formaliai užrašyti taip pat kaip ir vienmačiu atveju. Tiesiog

εn =~2

2m

(2π

L

)2

n2, (4.41)

64 4. Modeliai

tačiau dabar skaičiaus n prasme yra kitokia. Dvimates daleles busenos aprašomos dviem

kvantiniais skaičiais nx ir ny, o energija priklauso tik nuo ju kvadratu sumos, kurią ir

pažymejome n2 = n2x + n2

y. Norime suskaičiuoti busenu skaičiaus funkciją. Nesunku

suprasti, kad energiją mažesnę už tam tikrą duotą ε tures visos daleles, kurioms skaičius

n mažesnis už

n(ε) =L

2π~√

2mε. (4.42)

Kadangi kvantiniu skaičiu poros nx, ny sudaro vienetinio periodo gardelę, tai busenu

skaičiaus funkcija

Γ(ε) = πn2(ε) =L2m

2π~2ε. (4.43)

Diferencijuodami pagal energiją gauname busenu tankio funkciją

g(ε) =mS

2π~2, (4.44)

čia raide S pažymejome plotą. Idomus rezultatas yra tas, kad dvimačiu laisvuju daleliu

busenu tankis nepriklauso nuo energijos. Dvimates elektronu sistemos šiais laikais yra

labai populiarios. Jos sudaromos puslaidininkinese sistemose ir su jomis daug eksperi-

mentuojama. Tokie dvimačiai elektronai naudojami greitaveikiuose tranzistoriuose.

4.6 Trimates daleles

Tačiau visu pirma pasidomekime iprastinemis trimatemis dujomis. Taigi, galu gale

teks suskaičiuoti busenu tankio funkciją ir šiam atvejui. Skaičiavimo procedura yra

visiškai tokia pati, kaip ir ankstesniais atvejais. Energijos spektrą formaliai užrašome

per kombinuotąji kvantini skačiu n2 = n2x + n2

y + n2z kaip

εn =~2

2m

(2π

L

)2

n2 (4.45)

ir išsprendžiame n atžvilgiu. Busenu skaičiaus funkcija bus lygi rutulio turiui

Γ(ε) =4π

3n3(ε) =

4πV

3

1

8π3~3(2m)3/2 ε3/2. (4.46)

Diferencijuodami gauname

g(ε) =V√2

m3/2

π2~3ε1/2, (4.47)

taigi, trimačiu daleliu busenu tankis auga kaip šaknis iš energijos.

Kaip pastebejome, D-mateje erdveje busenu tankiai elgiasi kaip g ∼ εD/2−1.

4.7. Statistine suma 65

4.7 Statistine suma

Pagaliau galime suskaičiuoti laisvosios (trimates) daleles statistinę sumą. Tam tiesiog

reikia suskaičiuoti integralą

z =

∫ ∞

0

dε g(ε)e−βε =V√2

m3/2

π2~3

∫ ∞

0

dε ε1/2e−βε. (4.48)

Tiksliau sakant, reikia išmokti tokiu integralu neskaičiuoti. Padarę pakeitimą βε = y

turime

z =V√2

(mkT )3/2

π2~3

∫ ∞

0

dy y1/2e−y. (4.49)

Visus fizikinius dydžius ištraukeme prieš integralą, o likęs integralas yra bedimensinis:

tai tik skaičiukas. Jo galime ir nežinoti, tačiau jei žinosime, nepakenks. Musu integralas

lygus√

π/2. Todel

z = V

(mkT

2π~2

)3/2

=V

VQ

. (4.50)

Čia pasinaudojome tuo, kad statistine suma yra bedimensine. Todel naturalu ivesti

pažymejimą

VQ =

(2π~2

mkT

)3/2

. (4.51)

Šis dydis vadinamas kvantiniu turiu. Tai kvantinio ilgio kubas

LQ =

√2π~2

mkT. (4.52)

O šis dydis tik daugikliu skiriasi nuo daleles turinčios kT šiluminę energiją de Broilio (de

Broglie) bangos ilgio.

4.8 Idealiosios dujos

Taigi, mes jau galime užrašyti idealiuju duju sudarytu iš N daleliu statistinę sumą. Ji

yra tokia

Z =

(V

VQ

)N

, (4.53)

o laisvoji energija lygi

F = −kT ln Z = −kT (N ln V −N ln VQ). (4.54)

Žinodami šiuos dydžius, galime suskaičiuoti idealiuju duju vidinę energiją

U = kT 2∂ ln Z

∂T= −kT 2N

∂

∂Tln VQ. (4.55)

66 4. Modeliai

Čia pasinaudojome tuo, kad statistine suma nuo temperaturos priklauso tik per kvantini

turi VQ ∼ T−3/2. Todel

ln VQ = const− 3

2ln T,

∂ ln VQ

∂T= − 3

2T. (4.56)

Tokiu budu gauname, kad vidine energija lygi

U =3

2kTN. (4.57)

Toliau apskaičiuosime slegi

p = −(

∂F

∂V

)

T

=kTN

V. (4.58)

Šis rezultatas yra vadinamas idealiuju duju busenos lygtimi, kuri paprastai užrašoma

pV = NkT . Daleles paprastai yra patogiau skaičiuoti ne vienetais, o moliais, todel

pažymejus

ν =N

NA

, ir R = kNA = 8.314 J/Kmol (4.59)

turime

pV = νRT. (4.60)

Remdamiesi šiais rezultatais (energijos ir slegio busenos lygtimis) galime išspręsti labai

daug praktišku idealiuju duju uždaviniu.

Tačiau pabandykime suskaičiuoti dar ir entropiją, kuri yra lygi

S = −(

∂F

∂T

)

NV

=3

2kN + kN ln V − kN ln VQ. (4.61)

Gautoji entropija yra kiek keistoka, nes akivaizdžiai matome, kad ji nera ekstensyvi. Mes

noretume, kad galiotu toks sąryšis

S(T, αV, αN) = αS(T, V,N), (4.62)

tai yra didinant visus ekstensyviuosius parametrus α kartu ir pati entropija turetu padideti

α kartu. Tačiau musu gauta entropija tokio sąryšio netenkina, nes trukdo logaritminis

turio narys.

4.9 Gibso paradoksas

Šias problemas ypač gerai iliustruoja vadinamasis Gibso paradoksas. Isivaizduokime, kad

turime indą, padalintą i dvi dalis, kuriu turiai yra V1 ir V2, ir kuriuose yra, atitinkamai,

4.9. Gibso paradoksas 67

ν1 ir ν2 moliu idealiuju duju. Jeigu indu temperaturos lygios T1 = T2 ir medžiagos kiekiai

proporcingi turiams ν1/ν2 = V1/V2, turime pusiausvyrą situaciją (slegiai ir temperaturos

vienodos).

Pabandykime šiuo paprastu atveju suskaičiuoti duju susimaišymo entropiją, tai yra

bendros entropijos pokyti, pašalinus pertvarą ir dujoms susimaišius. Nesunku, matyti,

kad keičiasi tik narys, priklausantis ir nuo daleliu skaičiaus ir nuo turio

S ′ = kN ln V. (4.63)

Pažymeję santykinius sistemu dydžius

f =ν1

ν1 + ν2

=V1

V1 + V2

ir 1− f =ν2

ν1 + ν2

=V2

V1 + V2

, (4.64)

o bendrą daleliu skaičiu N , nesunkiai suskaičiuojame

∆S = −kN [f ln f + (1− f) ln(1− f)] . (4.65)

Šis dydis visada teigiamas, nes proporcijos f ir (1− f) visada mažesnes už vienetą, taigi,

ju logaritmai neigiami. Ši maišymo entropija atspindi informacijos sumažejimą. Prieš

susimaišymą žinojome, kurios daleles yra kurioje indo dalyje, o po pertvaros pašalinimo

šią informaciją praradome. Simetrišku atveju, kai f = 1/2, turime

∆S = kN ln 2. (4.66)

Pastebesime, kad iki šiol nedetalizavome kokios dujos (vienodos ar skirtingos) yra

induose. Be to, entropijos pokyčio skaičiavimas abiem atvejais duoda tą pati rezultatą.

Jei dujos yra skirtingos, po susimaišymo turetume atskirai suskaičiuoti ir sudeti abieju

posistemiu entropijas S ′1 = N1 ln(V1 + V2) ir S ′2 = N2 ln(V1 + V2). O jei dujos yra tos

pačios, turime vieną sistemą iš (N1 + N2) daleliu, kurios kintama entropijos dalis yra

S ′ = (N1 + N2) ln(V1 + V2). Rezultatas tas pats.

Ši situacija ir sukuria paradoksą. Jei maišomos dujos yra skirtingos, jokiu neaiškumu

nekyla. Pašalinus pertvarą, turime nepusiausvyrą situacija, kuri tuoj pat relaksuoja

sistemai pereinant i didžiausios tikimybes (sumaišytą) buseną. Šiuo atveju entropija tikrai

padideja ir musu turima informacija apie duju buseną tikrai sumažeja.

O kas atsitinka, jei dujos vienodos? Pašalindami pertvarą, faktiškai nieko nepakeiči-

ame. Juk mikroskopines daleles yra identiškos, ju iš principo neimanoma viena nuo

kitos atskirti, taigi negalime pasakyti, kad turedami viename indo šone “butent šitas”, o

kitame šone “butent kitas” daleles turesime kitą buseną. Taipogi, kadangi daleliu negalime

68 4. Modeliai

sunumeruoti, joms maišantis faktiškai neprarandame jokios informacijos. Taigi, turime

gauti, kad

∆S = 0. (4.67)

Gibso laikais, dar prieš kvantiniu ideju formulavimą, daleliu tapatingumas ir kvan-

tiškumas atrode gana keistos idejos. Viena vertus, atrode, kad daleles turetu buti galima

kaip nors pažymeti ar sunumeruoti. Antra vertus, galima buvo konstruoti mintinius

eksperimentus, kuriu metu daleliu savybes butu keičiamos tolydžiai, kol skirtingos daleles

taptu “nykstamai mažai” skirtingomis. Taigi, gaunamas paradoksas.

Na, o kadangi mes gerai išmokome kvantinę mechaniką, suprantame, kad atsakymas

∆S = −kN [f ln f + (1− f) ln(1− f)] (4.68)

vienodu duju maišymo atveju yra klaidingas. Ir aišku, kodel mes ji gavome: skaičiuodami

statistinę sumą neatsižvelgeme i daleliu tapatingumą. Pasirodo, kad klasikines idealiuju

duju teorijos negalime sukurti.

•Kad butu paprasčiau, isivaizduokime dvi daleles ir dvi orbitales (paveiksliukas).

Nepriklausomoms dalelems turime keturias busenas. Viena iš viengubo užimtumo busenu

turi buti ištrinta. Bendru atveju, busenu skaičius dalinamas iš N ! O dvigubo užimtumo

busenos turi buti išmestos iš viso. Jos kvantines. Todel musu sukurta teorija galios

tik klasikineje (faktiškai kvaziklasikineje) riboje, kurią mes apibrešime veliau. Dabar

pasitenkinsime reikalavimu, kad nebutu dvigubo ir didesnio orbitaliu užimtumo.

Taigi, atsižvelgus i daleliu tapatumą, idealiuju duju statistine suma tampa tokia

Z =1

N !

(V

VQ

)N

, (4.69)

o laisvoji energija yra

F = −kTN

[ln

(V

NVQ

)+ 1

]. (4.70)

Suskaičiuojame entropiją

S(T, V, N) =5

2kN + kN ln

(V

NVQ

). (4.71)

Ši entropija yra akivaizdžiai ekstensyvi: S(T, αV, αN) = αS(T, V, N).

Idealiuju duju atveju nesunku atlikti kintamuju transformaciją nuo temperaturos prie

vidines energijos. Gautoji entropijos išraiška

S(U, V, N) = kN ln

[(V

N

)(U

N

)3/2]

+3

2kN

[5

3+ ln

( m

3π~2

)](4.72)

4.10. Didžioji statistine suma 69

vadinama Sackur-Tetrode lygtimi. Iš šios lygties matome, kad adiabatinio proceso metu,

kai entropija (ir daleliu skaičius) išlieka pastovi, gauname

UV 2/3 = const. (4.73)

4.10 Didžioji statistine suma

O dabar pasimokysime skaičiuoti didžiąją statistinę sumą. Didžioji statistine suma yra

Z =∑N

∑

l

eβ[µN−εl(N)] =∑N

eβµN∑

l

e−βεl . (4.74)

Pirmojoje sumoje esantis dydis eβµ ≡ λ yra vadinamas aktyvumu, o antrąją sumą mes jau

suskaičiavome: tai idealiuju duju su fiksuotu daleliu skaičiumi N statistine suma. Taigi,

Z =∞∑

N=0

λNZN =∞∑

N=0

1

N !

(λV

VQ

)N

= exp

(λV

VQ

). (4.75)

Logaritmuodami šią išraišką, gauname didiji termodinamini potencialą

Ω(T, V, µ) = −kTλV

VQ

(4.76)

kaip temperaturos, turio ir cheminio potencialo funkciją. Diferencijuodami pagal chemini

potencialą, randame vidutini daleliu skaičiu sistemoje

N(T, V, µ) = −(

∂Ω

∂µ

)

TV

= − Ω

kT. (4.77)

Iš tikruju tai yra lygtis cheminiam potencialui apskaičiuoti pagal žinomą vidutini daleliu

skaičiu sistemoje. Diferencijuodami pagal turi, galime apskaičiuoti slegi

p(T, V, µ) = −(

∂Ω

∂V

)

Tµ

= −Ω

V. (4.78)

Gautasis sąryšis Ω = −pV , beje, yra bendras. Sulyginę šiuos du rezultatus gauname

iprastinę duju busenos lygti

pV = NkT. (4.79)

Dabar apskaičiuosime chemini potencialą ir aktyvumą. Iš ankstesniu rezultatu turime

N = − Ω

kT=

λV

VQ

, (4.80)

70 4. Modeliai

taigi

λ =NVQ

V, (4.81)

µ = kT ln

(NVQ

V

). (4.82)

Dabar jau esame pasiruošę kiekybiškai suformuluoti anksčiau aptartas kvaziklasikinio

artinio galiojimo sąlygas. Jos yra tokios

NVQ

V¿ 1, → µ ¿ −kT. (4.83)

Skaičiuodami didžiojo potencialo išvestinę pagal temperaturą rasime entropiją. Kad

butu lengviau, iš pradžiu išryškinsime didžiojo potencialo priklausomybes nuo tem-

peraturos pobudi. Kvantini turi užrašysime

VQ = αT−3/2, kur α =

(2π~2

mk

)3/2

. (4.84)

Tada turime

Ω = −kV

αT 5/2eµ/kT , (4.85)

ir

S = −(

∂Ω

∂T

)

V µ

= −5

2

Ω

T+

µΩ

kT 2=

5

2kN + kN ln

(V

NVQ

). (4.86)

4.11 Maksvelo pasiskirstymas

Kaip žinia, Bolcmano faktorius parodo tam tikros mikroskopines busenos užimtumo

tikimybę, o padaugintas iš išsigimimo laipsnio g(ε) nusako tam tikros energijos tikimybę.

Nagrinekime vieną idealiuju duju atomą ir pasidomekime klausimu, koks yra energiju arba

greičiu pasiskirstymas.

I pirmąji klausimą atsakyti galime iš karto. Tikimybe, kad dalele tures energiją

intervale (ε, ε + dε) yra proporcinga

P (ε) ∼ g(ε)e−βεdε. (4.87)

Čia užrašeme bendrą atsakymą bet kokiam dimensiju skaičiui. Trimateje erdveje turime

P (ε) ∼ ε1/2e−βεdε. (4.88)

Noredami ši pasiskirstymą sunormuoti, turime suskaičiuoti integralą∫ ∞

0

dε ε1/2e−βε = (kT )3/2

∫ ∞

0

dx x1/2e−x = (kT )3/2 Γ

(3

2

). (4.89)

4.11. Maksvelo pasiskirstymas 71

Taigi, normuotas pasiskirstymas bus

P (ε) =2√

π(kT )3/2

√ε e−ε/kT dε. (4.90)

Pasinaudodami šiuo pasiskirstymu, galime suskaičiuoti vidutinę energiją arba labiausiai

tiketiną energiją

〈ε〉 =2√

π(kT )3/2

∫ ∞

0

dε ε3/2e−ε/kT =2√π

kT3

2

1

2

√π =

3

2kT. (4.91)

Labiausiai tiketiną energiją rasime diferencijuodami pasiskirstymo funkciją

∂

∂εε1/2e−ε/kT = e−ε/kT

(1

2ε−1/2 − ε1/2 1

kT

)= 0. (4.92)

Iš čia gauname εt = kT/2. Beje, bendru atveju, kai pasiskirstymo funkcija proporcinga

xae−x, tiketiniausia verte yra xt = a, o vidutine 〈x〉 = a + 1.

Manau, kad iš šio pavyzdžio yra akivaizdu, kad geriau yra dirbti su bedimensiniais

kintamaisiais. Juk skaičiuodami integralus tik tuo ir teužsiememe, kad keiteme energijos

kintamuosius i bedimensinius x = βε. Galejome, juk iš karto susiprasti, kad galima

pasiskirstymo (tiksliau, tikimybes tankio) funkciją užrašyti

P (x) =2√π

x1/2e−x. (4.93)

Kadangi daleles yra laisvos ir nesąveikaujančios, ju visa energija yra lygi kinetinei

energijai ε = mv2/2. Taigi, patogu dirbti su greičiais. Dabar iš karto rašysime bedimensini

pasiskirstymą ir juo naudosimes, tačiau pilnumo delei užrašysime ir pilną dimensini

rezultatą.

Vienas iš budu, kaip galime samprotauti noredami gauti Maksvelo pasiskirstymą, yra

busenu tankio pagal greičius apibrežimas. Anksčiau kalbejome apie busenu tanki pagal

energijas: busenu skaičiu atitinkanti vienetini energiju intervalą. Dabar mus domina

busenu skaičius atitinkantis vienetini greičiu intervalą: rašysime, kad skaičius busenu su

greičiais intervale (v, v + dv) lygus

g(v)dv. (4.94)

Akivaizdu, kad busenu skaičius yra tvarus, taigi

g(ε)dε = g(v)dv, (4.95)

kur greičiai ir energijos yra susiję

ε =mv2

2, ir

dv

dε=

√2

mε. (4.96)

72 4. Modeliai

Taigi, D-mačiu atveju, kai g(ε) ∼ εD/2−1, turime

g(v) ∼ vD−1. (4.97)

Iprastinems trimatems dujoms, kurios laksto šiame kambaryje, turime

f(v) ∼ v2e−mv2/2kT . (4.98)

Patogiau dirbti su bedimensiniu greičiu y2 = mv2/2kT , tada suskaičiavę normavimo

integralą galime užrašyti

f(y) =4√π

y2e−y2

. (4.99)

Suskaičiuosime vidutini greiti, vidutini kvadratini greiti ir labiausiai tiketiną greiti.

Turime

〈y〉 =4√π

∫ ∞

0

dyy3e−y2

=2√π

=

√m

2kT〈v〉, (4.100)

todel

〈v〉 =

√8kT

πm. (4.101)

Vidurkiname kvadratą

〈y2〉 =4√π

∫ ∞

0

dyy4e−y2

=3

2=

m

2kT〈v2〉, (4.102)

taigi,

〈v2〉 =3kT

m. (4.103)

Ieškome maksimumod

dyy2e−y2

= e−y2 (2y − y22y

)= 0. (4.104)

Gauname yt = 1, todel

vt =

√2kT

m. (4.105)

Pastebesime, kad

vt < 〈v〉 < 〈v2〉. (4.106)

Visus šiuos skaičiavimus galima atlikti ir sumažinto dimensiju skaičiaus sistemoms.

•Siulau tai padaryti dvimačiu atveju ir gauti šiuos tris charakteringus greičius.

Manau, kad siekiant išvengti neaiškumu verta užrašyti ir dimensinę Maksvelo pa-

siskirstymo formulę. Pastebesiu, kad paprastai operuojame tikimybes tankiu, kuris virsta

tikimybe tik padaugintas iš greičio intervalo, todel keičiant masteli reikia neužmiršti ir šio

daugiklio

f(v) = f(y)dy

dv=

4√π

( m

2kT

)3/2

v2 exp

(−mv2

2kT

). (4.107)

Turbut akivaizdu, kad bandant skaičiuoti vidurkius su šia funkcija yra žymiai daugiau

šansu ką nors pripainioti, nei dirbant su bedimensine forma.

4.12. Kinetika 73

4.12 Kinetika

Dažnai mus domina ne greičiu pasiskirstymas pagal absoliutini didumą v, bet kurios nors

komponentes pasiskirstymas. Nesunku suprasti, kad dekartinei projekcijai vx, vy arba vz

galioja vienmatis pasiskirstymas. Šiuo atveju busenu tankis yra pastovus todel turime tik

Bolcmano eksponentini faktoriu

f(u) =1√π

e−u2

, (4.108)

f(u) =

√m

2πkTexp

(−mu2

2kT

). (4.109)

Čia ta pačia raide pažymejau ir dekartinę komponentę ir jos bedimensinę versiją, nes

manau, kad jus prie bedimensiniu kintamuju jau pripratote. Čia u yra pats vienmatis

greitis, o ne jo absoliutinis dydis, taigi, leistinu verčiu intervalas yra (−∞,∞).

Dabar jau galime baigti spręsti anksčiau suformuluotą uždavini apie adiabatini duju

suspaudimą. Jeigu slankus stumoklis juda i cilindro vidu greičiu w, kiekviena su juo

susidurianti molekule kurios greitis prieš susidurimą buvo vx igyja papildomą energiją δε =

2mwvx. Per laiką ∆t su stumokliu susidurs visos tos greičiu vx judančios molekules, kurios

yra nuo stumoklio ne toliau kaip atstumu vx∆t. Tokiu molekuliu (taigi ir susidurimu) yra

vx∆tSnf(vx)dvx, kur n yra molekuliu tankis, o S cilindro skerspjuvio plotas. Taigi visa

perduota energija yra

δE(vx) = 2mwv2xf(vx)dvxSn∆t. (4.110)

Ši rezultatą turime suintegruoti per visus vx nuo 0 iki ∞

δE = −2mnδV

√m

2πkT

∫ ∞

0

dvx v2xe−mv2

x/2kT . (4.111)

čia pasinaudojme tuo, kad Sw∆t = −δV . Gauname

δE

δV= −nkT = −2

3

E

V. (4.112)

Kitaip tariant matome, kad EV 2/3 yra adiabatinis invariantas. O prisiminę Sakuro-

Tetrode lygti, matome, kad tokio proceso metu entropija nekinta.

Vidurkindami projekcijos u = v cos θ absoliutini dydi ir kvadratą, gauname

Taipogi galime suskaičiuoti i ploto vienetą per laiko vienetą atsimušančiu molekuliu

skaičiu. Galime skaičiuoti naudodamiesi pasiskirstymu dekartinese koordinatese. I ploto

∆S sriti per laiką ∆t atsimuš visos greičiu vx > 0 judančios daleles esančios turyje

V = ∆S∆tvx

√2kT

m(4.113)

74 4. Modeliai

Suintegravę per visus vx su pasiskirstymo funkcija, gauname

ν =n ∆S∆t√

π

√2kT

m

∫ ∞

0

dvx e−v2xvx = n ∆S∆t

√kT

2πm=

1

4n〈v〉∆S∆t. (4.114)

4.13 Kvaziklasikine statistika

Šiame skyriuje vertetu tarti pora žodžiu ir apie kvaziklasikinę statistinę fiziką. Kaip

mateme kvantiniu atveju, statistines fizikos konstravimas prasideda nuo mikroskopiniu

busenu, atitinkančiu tam tikrą sistemos turi, daleliu skaičiu ir energiją, skaičiavimo.

Kvantines mechanikos atveju šias busenas suskaičiuoti bendru atveju nera lengva, tačiau

bent jau yra aišku, ką reikia daryti. Klasikiniu atveju mechanines sistemos busenos yra

tolydžios, jos aprašomos kiekvieno laisves laipsnio koordinates ir impulso vertemis, kurios

gali skirtis labai nedaug ir mes jau manysime, kad turime kitą buseną.

Todel yra elgiamasi taip: skaičiuojamos ne pačios busenos, o prieinamos fazines

erdves turis ir laikoma, kad ši turi reikia sudalinti i narvelius dydžio hs, kur h yra

Planko konstanta, o s sistemą sudarančiu laisves laipsniu skaičius. Tam pačiam narveliui

priklausančios busenos laikomos tapatingomis, taigi suskaičiavus narveliu skaičiu pavyksta

apibrežti tam tikrą busenu skaičiaus atitikmeni. Kaip matome, tikrai klasikines statistikos

sukonstruoti nepavyks, nes joje nuo pat pradžiu figuruoja Planko konstanta. Taigi, tokiu

budu sukonstruotas formalizmas faktiškai bus kvaziklasikinis.

Mums belieka isitikinti, kad aukščiau pasiulytas mikroskopiniu busenu skaičiavimo

receptas nera prieštaringas. Tuo tikslu išnagrinesime pora pavyzdžiu.

Iš pradžiu tarkime, kad turime laisvą vienmatę dalelę, judančią ilgio L atkarpoje ir

turinčią tam tikrą energiją ε. Klasikine dalele, kurios energija neviršija E, gali tureti

impulsus tarp −√2mε ir√

2mε, o kadangi jos koordinate apribota ilgio L atkarpoje,

turime kad dalelei prieinama fazine erdve yra stačiakampio formos o jos turis (šiuo,

vienmačiu, atveju plotas) lygus 2L√

2mε, taigi klasikine busenu skaičiaus funkcija lygi

Γ(ε) =2L√

2mε

h. (4.115)

Diferencijuodami suskaičiuojame busenu tanki

g(ε) =Lm1/2

√2π~

ε−1/2, (4.116)

ir isitikiname, kad jis sutampa su anksčiau suskaičiuotu.

4.13. Kvaziklasikine statistika 75

Harmoninio osciliatoriaus, kurio energija ε fazine trajektorija yra elipse su pusašiais

pmax =√

2mε, xmax =1

ω

√2ε

m. (4.117)

Taigi, dalelei, kurios energija neviršija E prieinamas fazines erdves turis yra πpmaxxmax,

o klasikine busenu skaičiaus funkcija

Γ(ε) =πpmaxxmax

h=

ε

~ω. (4.118)

Busenu tankis yra

g(ε) =1

~ω, (4.119)

ir velgi visiškai sutampa su kvantiniu rezultatu aukštu kvantiniu skaičiu riboje.

Taigi, galime patiketi, kad vienmačio judejimo atveju elementarus fazines erdves turio

elementas ∆Ω = 2π~ atitinka vieną sistemos buseną. Daugelio laisves laipsniu s atveju

∆Ω = (2π~)s. Todel kvaziklasikine statistine suma (iš tikruju, statistinis integralas)

užrašoma taip

Z =

∫dp dq

2π~e−βH(q,p), (4.120)

čia H(q, p) yra sistemos hamiltonianas, o integruojama per visas impulso ir koordinates

vertes. Na, o kai turime dideli skaičiu N tapatingu D-mačiu daleliu, rašome

Z =1

hNDN !

∫dp1 . . . dpNDdq1 . . . dqNDe−βH(p1,...,pND,q1,...,qND). (4.121)

Čia mes jau atsižvelgeme i daleliu tapatingumą, padalindami iš N daleliu perstatymu

skaičiaus N !

Visi statistikos rezultatai, leidžiantys apskaičiuoti sistemos statistines savybes iš jos

statistines sumos galioja ir klasikiniu atveju.

Kad rašomos formules neatrodytu tuščios, suskaičiuosime harmonini osciliatoriu

pasinaudodami klasikine statistika. Harmoninio osciliatoriaus Hamiltono funkcija yra

H(q, p) =p2

2m+

mω2q2

2, (4.122)

todel turime suskaičiuoti toki integralą

Z =1

h

∫ ∞

−∞dp e−p2/2mkT

∫ ∞

−∞dq e−mω2q2/2kT =

1

h

√2πmkT

√2πkT

m=

kT

~ω. (4.123)

O dabar galime suskaičiuoti laisvąją energiją

F = −kT ln

(kT

~ω

), (4.124)

76 4. Modeliai

ir entropiją

S = −(

∂F

∂T

)

NV

= k

[1 + ln

(kT

~ω

)]. (4.125)

Kvantiniu atveju, beje, gavome

S = k

[~ω

kT (e~ω/kT − 1)− ln

(1− e−~ω/kT

)], (4.126)

tačiau riboje kT À ~ω gauname

e~ω/kT − 1 ≈ 1− e−~ω/kT ≈ ~ωkT

(4.127)

ir abu rezultatai sutampa. Kadangi

ln Z = const + ln T, (4.128)

gauname

U = kT 2 ∂

∂Tln Z = kT, CV = kT. (4.129)

Pasinaudodami klasikine statistika galime labai lengvai gauti Maksvelo pasiskirstymą.

Iš tikruju, nesąveikaujančiu daleliu sistemos Hamiltono funkciją galime užrašyti kaip

kinetines ir potencines energijos sumą H(q, p) = K(p) + U(q), be to kinetine energija

priklauso tik nuo impulsu, o potencine tik nuo erdviniu koordinačiu. Tikimybe, kad

sistemos busena priklauso fazines erdves elementui dp dq yra lygi

dW (q, p) = Ae−β[K(p)+U(q)] dp dq. (4.130)

Kaip matome ši tikimybe yra lygi dvieju daugikliu sandaugai, todel kiekvienu galime

manipuliuoti atskirai. Suintegravę per visas koordinates nepriklausomai nuo energijos

U(q) pobudžio, gausime pasiskirstymą pagal impulsus

dW (p) = Ae−βK(p)dp. (4.131)

Tarkime, kad mus domina vienos daleles (pavyzdžiui, idealiuju duju atomo) impulsu

pasiskirstymas. Tada

K(p) =1

2m

(p2

x + p2y + p2

z

), (4.132)

ir

dW (px, py, pz) = A exp

(−p2

x + p2y + p2

z

2mkT

)dpxdpydpz. (4.133)

Normavimo konstantą rasime suintegravę per visus impulsus. Kadangi∫ ∞

−∞dpxe

−p2x/2mkT =

√2πmkT , (4.134)

4.14. Tolyginis energijos pasiskirstymas 77

turime

dW (px, py, pz) =1

(2πmkT )3/2exp

(−p2

x + p2y + p2

z

2mkT

)dpxdpydpz, (4.135)

arba

dW (vx, vy, vz) =( m

2πkT

)3/2

exp

[−m(v2

x + v2y + v2

z)

2kT

]dvxdvydvz, (4.136)

Kadangi energija priklauso tik nuo v2 = v2x + v2

y + v2z Galime pereiti i sferinę koordinačiu

sistemą, kur

dvxdvydvz = sin θv2dvdθdφ, (4.137)

ir suintegravę per visus kampus, gausime

dW (v) = 4π( m

2πkT

)3/2

v2 exp

(−mv2

2kT

)dv. (4.138)

Ši rezultatą jau esame gavę anksčiau ir užrašę ji kiek gražesne forma pasinaudoję

bedimensiniais kintamaisiais.

Beje, galime dometis ir kitu uždaviniu: daleliu erdviniu pasiskirstymu. Tokiu atveju

turime suintegruoti dW (q, p) per visus impulsus ir gauname

dW (q) = Ae−U(q)/kT dq. (4.139)

Pavyzdžiui, idealiuju duju atomo esančio traukos lauke U(h) = mgh pasiskirstymas yra

toksdW (h)

dh∼ n(h) ∼ e−mgh/kT dq, (4.140)

o tai ir yra ta garsioji barometrine formule.

4.14 Tolyginis energijos pasiskirstymas

Svarbiausias klasikines statistikos rezultatas yra universalus tolyginio energijos pa-

siskirstymo desnis, kuris padeda labai lengvai išspręsti daug uždaviniu.

Pažymekime raide x kuri nors iš sistemos apibendrintu impulsu arba apibendrintu

koordinačiu ir pasidomekime tokios sandaugos

x∂H

∂x(4.141)

78 4. Modeliai

statistiniu vidurkiu. Mechanikoje tokia sandauga vadinama virialu. Taigi,⟨

x∂H

∂x

⟩=

1

Z

∫dp dq e−H(q,p)/kT x

∂H

∂x= −kT

Z

∫dp dq x

∂

∂xe−H(q,p)/kT

=kT

Z

∫dp dq e−H(q,p)/kT = kT.

(4.142)

Jeigu turime daleles su standartiniu kvadratiniu dispersijos desniu K = p2/2m, ir

skaičiuodami virialą pasirinkome vieną iš dekartiniu impulso koordinačiu x = pi, turime

⟨pi

pi

m

⟩= kT. (4.143)

Tai reiškia, kad kinetine atitinkanti kiekvieną laisves laipsni lygi kT/2. Todel trimates

daleles vidutine kinetine energija turi buti lygi 3kT/2. Butent toki rezultatą gavome

nagrinedami idealiąsias dujas.

Jeigu musu x atitinka kurią nors apibendrintą koordinatę, iš virialo teoremos taip pat

gali buti tam tikros naudos. Pavyzdžiui, jeigu musu dalele juda paraboliniame potenciale

U(q) = kq2/2, velgi turime ⟨q∂U

∂q

⟩= 〈2U〉 = kT. (4.144)

Todel vidutine potencine energija lygi kT/2. Taigi, vienmačio klasikinio harmoninio

osciliatoriaus vidutine energija susideda iš dvieju lygiu daliu, kinetines ir potencines, ir lygi

kT . Atkreipsime demesi, kad šis rezultatas nepriklauso nuo osciliatoriaus charakteristiku:

mases ir dažnio.

Apskritai, jeigu potencine energija yra laipsnine koordinates funkcija, virialo teorema

iš karto duoda naudingus rezultatus. Pavyzdžiui, vos ne mintinai suskaičiuojame, kad

daleles, judančios potencineje duobeje U(x) = ax4 vidutine energija yra 34kT .

Beje, šis gražus rezultatas yra klasikinis. Jis galioja visiems sužadintiems laisves

laipsniams, tai yra, tik tada, kai temperatura daug didesne už charakteringą sužadinimo

energiją. Nagrinedami ivairias modelines sistemas jau isitikinome, žemose temperaturose

kvantine mechanika “išjungia” aukštas sužadinimo energijas turinčius laisves laipsnius.

statistin˙ s ﬁzikos pradmenys e paskaitu konspektas

Documents