Statistinen fysiikka, osa B (FYSA242)

Tuomas Lappituomas.v.v.lappi@jyu.fi

kl 2016

Ajat, paikat, kaytannotAjan tasalla olevat tiedot kurssin kotisivultahttp://users.jyu.fi/˜tulappi/fysa242kl16/.

• Luennot: 20h ma, ke klo 10.15, FYS1, 29.2.–11.4.huom paasiaistauko

• Opettajat:

– Tuomas Lappi, luennot Huone FL240(toimiston vieressa)

– Harjoitukset: Henri Hanninen, Toni Ikonen

• Kurssin arvostelu:

– Loppukoe 22.4. tai 13.5. tai myohemmin 48pistetta

– Harjoitukset: 12 pistetta (taman kurssinpisteet voimassa kevaaseen 2017)

– 1 Laboratoriotyo: ei arvostelua

Max 60 pistetta.

Laskuharjoitukset

• Laskuharjoitustehtavat jaetaan maanantainluennolla

– Saatavilla myos kotisivulla ja aulan lokerossa

• Demotilaisuus ke 12.15 — 18.00 (FYS5) hetisamalla viikolla. Tilaisuus toimii laskupajana,assistentin avustuksella tehdaan tehtavia yhdessa

– Poikkeus saleihin: ensimmaisella kerralla ke2.3. klo 16-18 alakerrassa FL140

• Laskupajaan saa tulla ja menna klo 12-18 aikanakuten haluaa, ilmoittautumisilla ei merkitysta

• Palautus seuraavan viikon aluksi: ma klo 10 aulanlaatikkoon

• Epaselvaksi jaaneita edellisen viikon tehtaviasaatetaan kasitella (demota) lyhyesti maanantainluennolla

– Pyynnot kasiteltavista tehtavista assistenttienkautta tai suoraan luennoitsijalle

• Assistenttien ratkaisuehdotukset tulevat saatavillekoppaan.

Materiaali“Virallinen” kurssimateriaali

• Kirja: Bowley & Sanchez, Introductory StatisticalMechanics.

• Nama kalvot ja kalvoja hieman laajempiluentomoniste: http://users.jyu.fi/˜tulappi/fysa242kl16/Luentomonistetta jaetaan luennolla, ylim.kappaleet laskuharjoitustehtavien lokerossa.

Kalvojen ja monisteen teksti on hyvin suppea, ja muunkirjallisuuden lukeminen on tarkeaa.Muita kirjoja:

• F. Mandl: Statistical Physics, Wiley (entinen kurssikirja)

• J. Arponen & J. Honkonen: Statistinen fysiikka,Limes (laajempi)

Muuta materiaalia (Luennot luultavasti seuraavat naita aikalahelta)

• J. Merikosken luentomuistiinpanothttp://users.jyu.fi/˜merikosk/Statistinen-fysiikka-2002-JM.pdf

• J. Timosen muistiinpanot edellisten vuosienkursseilta.

Sisaltoa[BS]= Bowley, Sanchez, [M] = Mandl

7. Kidevarahtelyt, kiintean aineen lampokapasiteetti[M 6], [BS 8.4 - 8.8]

• Dulongin-Petit’n laki

• Einsteinin malli

• Tilatiheys, Debyen malli

1

8. Klassinen ideaalikaasu [M 7], [BS 7]

• Kineettinen kaasuteoria,

• Translaatioliike, Maxwellin nopeusjakauma

• Sisaiset vapausasteet, lampokapasiteetti

• Sovellukset: hilakaasu, liuos,Sackur-Tetrode-yhtalo

• Klassinen statistinen mekaniikka, energianekvipartitio

9. Muuttuva hiukkasluku [BS 9] [M 11.1 - 11.4]

• Ensemblet, Gibbsin entropia, yhteystermodynaamisiin potentiaaleihin

• Suurkanoninen joukko, kemiallinen potentiaali

• Rajapinnat, kemiallinen reaktio

10. Kvanttimekaaninen ideaalikaasu [BS 8.1-8.4, 10][M 9,10,11.5-11.8]

• Fermionit ja bosonit

• Bosonikaasuja; kuuma: musta kappale,kylma: Bose-Einstein-kondensaatti

• Kylmia fermionikaasuja: johtavuuselektronit,neutronitahti

• Laboratoriotyo: terminen elektroniemissio

11. Kertausta

Contents of the course[BS]= Bowley, Sanchez, [M] = Mandl

7. Week 1: Heat capacity of solids [M 6], [BS 8.4 -8.8]

• Dulong-Petit law

• Einsteinin model

• Density of states, Debye model

8. Week 2: Classical ideal gas [M 7], [BS 7]

• Kinetic theory of gases

• Translational movement, Maxwell velocitydistribution

• Internal degrees of freedom, heat capacity

• Applications: lattice gas, solution,Sackur-Tetrode equations

• Classical statistical mechanics

9. Week 3: Variable number of particles [BS 9] [M11.1 - 11.4]

• Ensembles, Gibbs entropy, connection tothermodynamic potentials

• Grand canonical ensemble

• Surfaces, chemical reactions

10. Weeks 4 & 5: The ideal quantum gas [BS 8.1-8.4,10] [M 9,10,11.5-11.8]

• Fermions and bosons

• Bose gases, hot: black body, cold:Bose-Einstein-condensate

• Cold Fermi gases: conduction electrons,neutron star

• Laboratory work: thermal electron emission

11. Summary

2

Sisalto

7 Kiintean aineen hilavarahtelyt 47.1 Kokeelliset havainnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47.2 Einsteinin malli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57.3 Tilatiheys . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67.4 Debyen malli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

8 Klassinen kaasu 128.1 Kineettinen kaasuteoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128.2 Translaatioliike . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128.3 Sisaiset vapausasteet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168.4 Sovelluksia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188.5 Klassinen SM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

9 Muuttuva hiukkasluku 219.1 Suurkanoninen ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219.2 Termodynamiikka hiukkaskylvyssa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239.3 Sovelluksia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

10 Kvanttikaasu 2810.1 Kvanttistatistiikat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2810.2 Kylma fermionikaasu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3110.3 Fermionikaasu: lampotilakorjaukset . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3510.4 Musta kappale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3810.5 Bose-Einstein-kondensaatti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

11 Yhteenveto 4511.1 Kurssin keskeisia asioita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3

Luku 7

Kiintean aineen hilavarahtelyt

7.1 Kokeelliset havainnot

Palautamme aluksi mieleen kurssin A-osalta keskustelun kaasu-jen lampokapasiteetista. Muistamme, etta klassisen ideaalikaa-sun lampokapasiteetti (luku 2.6 monisteessa) on

CV =3

2NkB . (7.1)

Muutama keskeisin asia tasta tuloksesta

• Klassinen lampokapasiteetti ei riipu lampotilasta

• Tama on ristiriidassa TD3:n (Nernstin laki) kanssa, jostaseuraa, etta CV (T )→ 0, kun T → 0,

• Lampokapasiteetti ei riipu esim. atomien massoista vaanainoastaan niiden lukumaarasta.

Oikea kvanttimekaaninen statistinen tarkastelu on sopusoinnus-sa TD3:n kanssa ja siis poikkeaa klassisesta tuloksesta ainakinpienilla lampotiloilla. Kiintean aineen tapauksessa kay aivansamoin silla erotuksella, etta verrannollisuuskerroin ei ole 3/2vaan 3. Taman kokeellisen havainnon julkaisivat ensimmaisenaDulong ja Petit, ”Recherches sur quelques points importans dela theorie de la chaleur,” Annales de Chimie et de Physique 10(1819) 395–413.

Myohemmin kurssilla: Energian ekvipartitioEro vakioiden valilla johtuu siita, etta pistemaisella ideaalikaasu-

molekyylilla energia riippuu kolmesta muuttujasta: liikemaarat x, y,ja z-suuntiin. Kiinteassa aineessa taas molekyyleja sitoo toisiinsa nii-den valisista kemiallisista sidoksista aiheutuva voima. Lahella tasapai-noa tata voimaa voidaan pitaa harmonisena potentiaalina. Taman voi-man potentiaalienergian ansiosta kiintean aineen atomin energia riip-puu myos kolmesta paikkavapausasteesta x,y ja z. Klassiselle systee-mille lampokapasiteetti yhta ”vapausastetta” kohti on kB/2: kaasullavapausasteita on 3N ja kiintealla aineella 6N . Tahan palataan kaasu-jen osalta luvussa 8.5.

Dulongin ja Petit’n lakiPetit, Dulong, Annales de Chimie et de Physique 10 (1819) 395–413

• Kokeellinen havainto: ominaislampokapasiteetti ×moolimassa ≈ aineesta riippumaton vakio

• Nykykielella Dulongin ja Petit’n laki

CV ≈ 3NkB (7.2)

Ominaislampokapasiteetti riippuu vain hiukkastenlukumaarastaTama pitaisi statistisen fysiikan kyeta selittamaan!

Taulukko on suoraan kopioitu Dulongin ja Petit’n lahes200 vuoden takaisesta artikkelista. Ensimmaisessa sarak-keessa on ominaislampokapasiteetti (yksikoissa, joissa vedenominaislampokapasiteetti on yksi), toisessa moolimassa (yk-sikoissa, joissa hapen moolimassa on yksi) ja kolmannessanaiden tulo.

4

Tarkemmin: ominaislampokapasiteetti on lampokapasiteettimassaa kohti, moolimassa taas massa moolia kohti. Ko-keellinen havainto siis sanoo etta kiintean aineen omi-naislampokapasiteetti moolia kohti, t.s. atomia kohti, on ainees-ta riippumaton vakio. Se ei esimerkiksi riipu atomien massastatai niita yhdessa pitavien voimien lujuudesta.

Jos ilmoitetaan ainemaara mooleina, kirjoitettaisiin omi-naislampokapasiteetti moolia kohden CV /n ≈ 3R ≈ 24,9J/(Kmol), missa n on ainemaara.

Kuten ideaalikaasun tapauksessa, myos kiintealle aineellelampokapasiteetin on lahestyttava nollaa pienilla lampotiloilla.Kokeellisesti poikkeamia Dulongin ja Petit’n laista havaintaanns. ”Debyen lampotilan” alapuolella. Monille tavallisille metal-leille Debyen lampotilat ovat joitakin satoja kelvineita. Tatenhuoneenlammossa Dulong-Petit’n laki patee hyvin monille ai-neille.

Matalissa lampotiloissaMuistetaan TD3:sta seuraava

CV (T )→ 0, kun T → 0,

jotta S(T )− S(0) =

∫ T

0

dT ′CV (T

′)

T ′<∞ (7.3)

Kokeellisesti pienilla lampotiloilla:

• EristeilleCV (T ) = αT 3 (7.4)

• JohteilleCV (T ) = γT + αT 3 (7.5)

Selitys:

• αT 3 kaikille kiinteille aineille: liittyy atomienliikkeeseen kiteessa

• γT vain johtimille: liittyy jotenkinjohdinelektroneihin

Lahdetaan etsimaan selitysta T 3-kaytokselle.TD3 ja siten CV (T )→ 0 liittyvat kvanttimekaaniseentilojen diskreettiyteen.=⇒ Rakennetaan kvanttistatistinen malli atomien

liikkeelle hilassa.Sahkonjohteen johdinelektronit muodostavat matalilla

lampotiloilla kvanttimekaanisen fermionikaasun. Tahan tutus-tumme kurssin loppuosassa, luvussa 10, jossa johdetaan mm.lampokapasiteetin kaytos pienella lampotilalla.

7.2 Einsteinin malli

Lahdetaan rakentamaan yksinkertaista mallia kiintealle aineelle.Seuraavanlaisen mallin kehitti Einstein: ”Die Plancksche Theo-rie der Strahlung und die Theorie der spezifischen Warme”Annalen der Physik 327 (1907) 180–190.

Einsteinin malliEnsimmainen yritys mallin rakennukseen:

• Kiintea aine: kide, jossa N atomia

• Kukin liikkuu toisista riippumatta kemiallistensidosten muodostamassa potentiaalissa

• Atomien poikkeamat pienia: kukin atomi 3Dharmoninen oskillaattori

• Harmoninen potentiaali sama kaikille atomeille,joka suunnassa

U(xi) =N∑

i=1

(u0 +

1

2mω2

Ex2i + . . .

)(7.6)

• Nyt osataan tehda kvanttimekaaninen tarkastelu,energiatilat

εn =

(1

2+ n

)~ωE (7.7)

Tarkempi perustelu oletukselle harmonisesta potentiaalista onseuraava: kiintea aine on stabiili, eli atomeilla on kaikilla jo-ku paikka, joka on niita sitovan potentiaalin minimi. Poten-tiaali voidaan aina kehittaa Taylorin sarjaksi taman miniminymparilla. Sarjan ensimmainen termi on vakio, lineaarinen ter-mi haviaa (koska nollakohdaksi valittiin potentiaalin minimi) jaseuraava termi on verrannollinen poikkeaman nelioon. Jos ato-mit liikkuvat tarpeeksi lahella minimia, ovat sarjan seuraavattermit niin pienia, etta ne voidaan jattaa tassa huomiotta. Mitapienempi lampotila on, sita pienempi on myoskin atomin ener-gia. Talloin atomit ovat lahempana tasapainoasemaansa. Toisinsanoen oletuksen harmonisesta potentiaalista pitaisi olla hyvanimenomaan matalalla lampotilalla. Jos atomit ovat vain yhtaalkuainetta ja muodostavat neliollisen kidehilan, on potentiaalinkerroin oikeastikin sama kaikille molekyyleille ja joka suunnas-sa, muuten vain yksi parametri ωE on approksimaatio.

Einsteinin malli: lampokapasiteetin laskuYhdelle 1-ulott. varahtelijalle partitiofunktiogeometrisen sarjan summana

Z1 =∞∑

n=0

e−βεn =∞∑

n=0

exp

−β(1

2+ n

)~ωE

= exp −β~ωE/2∞∑

n=0

(exp −β~ωE)n

= exp −β~ωE/21

1− exp −β~ωE(7.8)

3N riippumatonta 1-ulotteista varahtelijaa(joka atomille x ,y ,z- suunnat)

Z3N = [Z1]3N

=⇒ lnZ3N = 3N lnZ1 (7.9)

5

Energia ja lampokapasiteetti

〈ε〉 = − ddβ

lnZ1 = ~ωE

[1

2+

1

exp β~ωE − 1

]E = 3N 〈ε〉 (7.10)

CV =

(∂E

∂T

)V

= · · · = 3NkBx2ex

(ex − 1)2, x ≡ ~ωE

kB T(7.11)

Nain saimme laskettua Einsteinin mallin lampokapasiteetin.Seuraavaksi tutkitaan, mita siita seuraa korkean ja matalanlampotilan rajoilla.

Einsteinin malli: matalan ja korkeanlampotilan raja

CV (T ) = 3NkBx2ex

(ex − 1)2, x ≡ ~ωE

kB T≡ θE

T(7.12)

• Korkea lampotila: T θE ≡ ~ωE/kB =⇒ x 1

CV (T ) ≈ 3NkBx2(1 + x + . . . )

(1 + x + · · · − 1)2→ 3NkB (7.13)

Dulongin ja Petit’n laki

• Matala lampotila: T θE =⇒ x 1

CV (T ) ≈ 3NkB

(θE

T

)2

e−θE/T (7.14)

Tulkintaa

• CV (T )→ 0 =⇒ Kvanttimekaaninen malli:sopusoinnussa TD3:n kanssa

• Mutta kaytos ei ole kokeellinen ∼ T 3 =⇒ Jossainmallin oletuksista fysiikka vaarin, mika?

Mika mallin oletuksista sitten oli vaara? Potentiaalin har-monisuus patee aina, kunhan poikkeamat tasapainoasemastaovat riittavan pienia. Ja nimenomaan matalalla lampotilallanain pitaisi olla. Kiintean aineen hilarakenteen tiedetaan (josei Einsteinin aikana niin ainakin nykyaan) olevan hyvinsaannollinen, joten ainakin yhdesta alkuaineesta muodostuneil-le kiteille pitaisi olla hyva approksimaatio olettaa, etta kaikkienvarahtelijoiden taajuudet ovat samoja.

Einsteinin mallin olennaisin puute onkin se, etta atomeja sito-van potentiaalin minimin oletetaan sijaitsevan kiinteassa paikas-sa, naapuriatomien sijainnista riippumatta. Toisiin sanoen Eins-teinin mallissa sidoselektronien oletetaan muodostavan kiin-tean periodisen (jaksollisen) hilan, jossa atomit liikkuvat toi-sistaan riippumatta. Realistisempi malli saadaankin olettamal-la sen sijaan, etta atomien valinen potentiaali on vierekkaistenatomien valinen ja pyrkii pitamaan hilassa naapuripaikoilla si-

jaitsevat atomit samalla etaisyydella toisistaan. Talloin atomiteivat varahtele toisistaan riippumatta kaikki samalla taajuudella,vaan aineeseen muodostuu kimmoaaltoja. Nailla aalloilla voi ol-la eri aallonpituuksia ja kutakin aallonpituutta vastaava taajuus,eli energia.

Jotta osaamme tarkastella tallaista systeemia kvanttimekaa-nisena statistisen fysiikan jarjestelmana, meidan taytyy oppialaskemaan tiloja eli laskemaan diskreetteja aaltoyhtalon ratkai-suja, jotta voimme summata niiden yli. Kurssin A-osan alus-sa jo muistutettiin mieleen kvanttimekaniikasta hyvin samanlai-nen tilanne, kvanttimekaaninen hiukkanen aarettoman syvassapotentiaalikuopassa. Itse asiassa kysymys on nyt tasmalleen sa-masta asiasta, silla kvanttimekaaniset hiukkaset laatikossa ovatSchrodingerin yhtalon aaltomaisia ratkaisuja.

Kertaus: Energia ja taajuusSeuraavassa identifioidaan sujuvasti varahtelijan kulmataajuus ja

energia. Muistamme kvanttimekaniikasta Schrodingerin yhtalon ener-gian ominaistilalle

~∂tψ = −iEψ, (7.15)

jonka ratkaisu on energian ominaistilan aikakehitys ψ =

e−iEt/~ψ(t = 0). Kvanttimekaaniselle jarjestelmalle varahtelytaajuusja yhden kvantin energia ovat siis Planckin vakiota ~ vaille sama asia.Toinen tapa muistaa sama asia on harmoninen oskillaattori, jonkaenergiatilat ovat εn =

(12

+ n)~ω, missa ω on vastaavan klassisen

oskillaattorin varahtelyn kulmataajuus.

7.3 Tilatiheys

Kuten muistamme tapauksesta kvanttimekaanisnen hiukkasenlaatikossa, seuraa aaltoyhtalon ratkaisujen numeroituvuus (dis-kreetti luonne) siita, etta jarjestelman tilavuus on aarellinen.Yksinkertaisuuden vuoksi oletamme nyt, etta tarkasteltavajarjestelma on kooltaan Ld oleva laatikko, missa d on avaruu-den dimensio. Tallaisessa laatikossa voi olla aaltoja, joiden aal-tovektori on k, itseisarvoltaan k ≡ |k|.

Tarkoituksenamme on nyt oppia laskemaan, kuinka montatallaista aaltoa on kullakin k:n arvolla. Lopuksi haluamme sit-ten menna aarettoman tilavuuden rajalle L → ∞. Talla rajal-la k:sta tulee jalleen diskreetin sijasta jatkuva muuttuja, ja k:nyli voidaan summaamisen sijasta integroida. Tassa jatkuvassamuotoilussa haluamme tietaa, kuinka monta mahdollista aalto-vektoria on valilla |k| ∈ [k,k + dk].

Laskun voi tehda usealla tavalla. Luennoilla esitetaan Meri-kosken ja Timosen luentoja seuraten tapaus, jossa aalloille ase-tetaan laatikon reunalla kiinteat reunaehdot. Tama vastaa oi-keasti aarellisen kokoista fysikaalista varahtelevaa systeemia.Vastaavaan tulokseen paastaan matemaattisesti helpommin mut-ta fysikaalisesti ehka vahemman intuitiivisesti asettamalla laa-tikon reunoille periodiset reunaehdot. Tama vastaa fysikaalis-ta tilannetta, jossa systeemi on aareton, mutta koostuu toisiinsareunoilta kiinnitetyista Ld:n kokoisista osista, jossa kaikki fy-siikka toistuu identtisena; tai ekvivalentisti d-ulotteisesta toruk-sesta. Periodiset reunaehdot jatamme harjoitustehtavaksi.

Yksiulotteinen seisova aalto

6

• Aaltoyhtalo

d2

dx2φ(x) + k2φ(x) = 0 (7.16)

• Reunaehdotφ(0) = φ(L) = 0 (7.17)

• Diskreetit ratkaisut

φ(x) = A sin(kx), k =π

Ln, n = 0,1,2, . . . (7.18)

0 L x

k0 π

L 2πL 3πL 4πL

π/Lπ/L

Rajalla L→∞ tilat tiheassa: 1 tila k-avaruuden valillaπ/L ∑

n

=⇒∫ ∞0

dk

π/L(7.19)

Kolme ulottuvuutta

• Aaltoyhtalo

∇2φ(x) + k2φ(x) = 0 (7.20)

• Diskreetit ratkaisut k2 = k2

k =π

Lnx ,ny ,nz ,

nx = 0,1,2, . . . , ny = 0,1,2, . . . nz = 0,1,2, . . . (7.21)

• Yksi tila = k-avaruuden “koppi”: tilavuus(π/L)3 = π3/V

• Summa yli tilojen = integraali k-avaruuden jaettunakopin tilavuudella:

∑nx ,ny ,nz

≈∫

kx ,ky ,kz>0

d3k

π3/V(7.22)

Huomattakoon, etta summassa tilojen yli on lisaksi tietystimukana joku funktio (tyypillisesti Boltzmannin paino e−βε(k)),jota summataan. Kvanttimekaniikasta muistamme, etta aallonaaltovektori k liittyy kiinteasti aaltoa vastaavan kvantin lii-kemaaraan p = ~k. Liikemaarasta taas useimmiten voi-daan laskea energia. Talla kurssilla tullaan tarkastelemaanmuutamia hyvin yksinkertaisia esimerkkeja tallaisista aallois-ta/hiukkasista:

• Fotoni eli sahkomagneettinen aalto. Jo lukiosta muistam-me, etta fotonin energia E(k) = ~ω(k) = ~c|k| = c|p|.

• Muutkin klassisen fysiikan aallot ovat ainakin pienilla k:narvoilla olennaisesti samanlaisia, mutta eivat etene valonnopeudella c vaan aineelle ominaisella (esim. aanen) no-peudella v: E(k) = ~ω(k) = ~v|k| = v|p|.

• Eparelativistiselle hiukkaselle tiedamme klassisesta meka-niikasta, etta E(p) = p2/(2m). Aaltovektorin k = p/~avulla siis E(k) = ~2k2/(2m)

Naissa yksinkertaisissa tapauksissa energia riippuu vain aalto-vektorin itseisarvosta k ≡ |k|. Onkin hyodyllista osata mennak-avaruudessa pallokoordinaatistoon, jossa jaljelle jaa kolmiu-lotteisen k-integraalin tilalle vain yksiulotteinen k-integraali.

Materiaalifysiikassa lasna on oikeasti kidehila, joka rik-koo rotaatioinvarianssin. Talloin energia voi riippua myosvektorin k suunnasta hilatasoon nahden. Kiintean aineen hi-lavarahtelyjen tapauksessa (ja yleensa muutenkin) pitkan aal-lonpituuden (eli pienen k:n) moodit eivat valita hilarakenteesta,vaan noudattavat lineaarista dispersiorelaatiota ω(k) = v|k|.

Aaltovektorin itseisarvon avulla

ϕ

θ

• Pallokoordinaatit:

d3k = k2 dk dϕd(cos θ) (7.23)

• Integroidaan oktantin yli:

ϕ ∈ [0,π/2] →∫

dϕ = π/2 (7.24)

θ ∈ [0,π/2] →∫

d(cos(θ)) = 1 (7.25)

7

• Eli kulmaintegraali = π/2 (1/8 pallon pinta-alasta4πR2)

∑nx ,ny ,nz

≈∫

kx ,ky ,kz>0

d3k

π3/V

=

∫dk

V

π3

π

2k2 =

V

2π2

∫dkk2 (7.26)

TilatiheysTilatiheys

f (k)dk =V

2π2k2 dk (7.27)

∑nx ,ny ,nz

[· · · ] ≈∫ kmax

0

f (k)dk [· · · ] (7.28)

Tulkinta: nain monta tilaa pallokuorella k ∈ [k,k + dk]

Rajoituksia (eivat haittaa talla kurssilla, paitsi Bose-Einsteinkondensaatio, luku 10.)

• Patee suuren V :n rajalla, korvattiin summa tilojenyli integraalilla

• Oletettiin rotaatioinvarianssi: integroitiin kulmien yli

Kaytto:

• Jos tunnetaan dispersiorelaatio eli energia/taajuusk:n funktiona: muuttujanvaihto k → ω (muistamyos dω = (dω(k)/dk)dk)

7.4 Debyen malli

Tarkastellaan seuraavaksi parannusta Einsteinin malliin, jonkaesitti Peter Debye 5 vuotta myohemmin: Debye, Peter: ”ZurTheorie der spezifischen Warmen”, Annalen der Physik 344(1912) 789–839 . Olennaista Debyen mallissa on, etta oletusriippumattomista harmonisista oskillaattoreista, joilla kaikillaon sama taajuus, korvataan oletuksella riippumattomista kim-moaalloista, joilla on eri aallonpituuksia ja taajuuksia.

Kuinka monta tallaista kimmoaaltoa systeemissa on?Jarjestelmassa on edelleen N atomia, jotka voivat varahdella 3eri suunnassa, eli vapaustasteiden lukumaara on 3N . Nyt namaoskillaattorit eivat enaa ole toisistaan riippumattomia, mutta va-pausasteita on edelleen yhta paljon, eli voimme olettaa erillisiaaaltomoodeja olevan 3N kappaletta. Kimmoaaltojen tapaukses-sa nama koostuvatN erillisesta aaltovektorin k arvosta. Jokaistaaaltovektoria kohti on olemassa 2 poikittaista ja yksi pitkittainenvarahtelymoodi. Jos oletamme naiden olevan tavallisia pitkanaallopituuden aaltoja, ovat niiden dispersiorelaatiot poikittaisil-

x0 a 2a 3a 4a

Kuva 7.1: Atomit yksiulotteisella hilalla

le aalloille ω(k) = v⊥k ja pitkittaisille ω(k) = v‖k

Debyen malli lampokapasiteetille: tilatOletus: vapausasteet kimmoaaltoja:2 poikittaista ⊥ ja 1 kpl pitkittainen ‖

• Dispersiorelaatiot ω(k) = v⊥k ja ω(k) = v‖k

• Tilatiheys

f (k)dk ∼ k2 dk

=⇒ f (ω)dω ∼ ω2

(2

v2⊥

+1

v2‖

)dω (7.29)

• Maaritellaan keskimaarainen v :

3

v2≡ 2

v2⊥

+1

v2‖

(7.30)

Lyhin mahdollinen λ =⇒ suurin taajuus ωD Moodienlukumaarasta∫ ωD

0

dω3CD

v2ω2 = 3N =⇒ CD = 3v2N/ω3

D

=⇒ f (ω)dω =9N

ω3D

ω2 dω (7.31)

x0 a 2a 3a 4a

λ = 2a

⊥ aallon lyhin aallonpituus

Kiintean aineen hilassa (kuva 7.1) atomien valinen etaisyys(merkitaan yleensa a) asettaa alarajan aineessa etenevan kim-moaallon aallonpituudelle. Lyhin mahdollinen aallonpituusvastaa tilannetta, jossa hilan vierekkaiset atomit oskilloivattasmalleen vastakkaisissa vaiheissa. Lyhinta aallonpituutta vas-taa suurin mahdollinen aaltovektorin k arvo. Mika tama tark-kaan on voi nayttaa erilaiselta riippuen valituista reunaehdoista.Debyen mallissa tama ongelma kierretaan kayttamalla hyvaksisita, etta kun tidetaan hilassa olevien atomien lukumaara N , tie-detaan myos mahdolliseten varahtelymoodien lukumaara 3N .Taman takia Debyen esittama tapa on tassa hieman yleisempi.

Lisatietoa: Lyhin aallonpituus hilalla eri reunaehdoillaLyhytaaltoisimman moodin aaltovektori riippuu valituista reunaeh-

doista. Tama on helpompi nahda yksiulotteisessa tapauksessa. Tar-kastelemme siis jarjestelmaa, jossa on N atomia rivissa etaisyyden apaassa toisistaan. Jarjestelman koko on siis L = Na.

8

• Kiinteilla reunaehdoilla L = Na-kokoisessa laatikossa: sallitutmoodit ovat sin(nπx/L), n = 0,1,2, . . . : mutta jos n = N+m,niin sin(nπx/L) = sin((N + m)πx/L) = sin(mπx/L +πx/a = sin(mπx/L) jokaisen hilapisteen x = a,2a,3a, . . .kohdalla =⇒ N + m ja m eivat enaa ole erillisia riippu-mattomia aaltoja. Toisin sanoen suurin aaltovektorin arvo onkmax = (N − 1)π/L ≈ π/a ja vastaava pienin aallonpituusλmax = 2π/kmax = 2a.

• Periodisella hilalla sallitut moodit ovat ei2πnx/L,n = 0,1, . . .(tai siis taman reaaliosat eli sini ja kosini erikseen). Nytsuurin mahdollinen n:n arvo on N , koska tasta eteenpainei2π(n+N)x/L = ei2πnx/Lei2πx/a = ei2πnx/L, aina, kun ol-laan varsinaisen atomin kohdalla x = a,2a,3a, . . . . Nyt suurinaaltovektori on kmax = (N − 1)2π/L ≈ 2π/a ja vastaavastipienin aallonpituus λmax = 2π/kmax = a eli puolta pienem-pi kuin kiinteiden reuhaehtojen tapauksessa. Koska ei2πx/a = 1,voidaan kuitenkin valita n = 0,1,2, . . . ,N − 1:n sijasta yhta hy-vin n = −N/2,−N/2 + 1, . . . , 0,1,2, . . . ,N/2− 1, jolloin sal-litut k:n arvot ovat k ∈ [−π/a,π/a] ja pienin aallonpituus taasλmax = 2π/kmax = 2a!

Debyen malli: partitiofunktio ja energia

• Elastiset aallot ovat kvanttimekaanisia harmonisiaoskillaattoreita.

• Yhden oskillaattorin partitiofunktio

Z1(ω) =∞∑

n=0

exp−β~ω(

n +1

2

)= · · · = e

12β~ω

1− eβ~ω

(7.32)

• Yhden oskillaattorin energia

〈E 〉 = − ddβ

lnZ1(ω) = ~ω(1

2+

1

1− eβ~ω

)(7.33)

• Kaikkien oskillaattorien energia

E =∑tilat

〈E 〉 ≈∫ ωD

0

dω

f (ω)︷ ︸︸ ︷9N

ω3D

ω2 ~ω(1

2+

1

1− eβ~ω

)

=9

8N~ωD +

9N

(θD)3kB T 4

∫ θD/T

0

dxx3

ex − 1(7.34)

Tassa maariteltiin Debyen lampotila θD ≡ ~ωD/kB

Huomattakoon, etta energian kaavan ensimmainen ter-mi 9

8N~ωD tulee harmonisten oskillaattorien nollapiste-energiasta. Tama ei riipu lampotilasta eika siten vaikutalampokapasiteettiin. Yleisemminkin energiaan voidaan lisatavakiotermi (kuten klassisessa mekaniikassa voidaan vapaas-ti valita potentiaalienergian nollakohta halutulla tavalla) ilmanetta tama vaikuttaa fysiikkaan.

Debyen malli: lampokapasiteetti

CV (T ) =∂

∂T

[9

8N~ωD +

9N

θ3DkB T 4

∫ θD/T

0

dxx3

ex − 1

]= · · · =

9NkB

(T

θD

)3[4

∫ θD/T

0

dxx3

ex − 1

−(θD

T

)41

eθD/T − 1

](7.35)

Rajat:

• T θD : CV (T )→ 3NkB : Dulong-Petit (θD/T 1:kehitetaan integrandi sarjaksi)

• T θD : CV (T )→ 12π4

5 NkB

(TθD

)3∼ T 3

=⇒ kokeellisesti havaittu kaytos!(θD/T 1: korvataan θD/T →∞, kehitetaan sarjaksi jaintegroidaan)

CV (T )/(3NkB ) T/θD :n funktiona, seka pienen lampotilan T 3-kaytos

Tarvitaan Riemannin zeta-funktio

ζ(4) =∞∑

n=1

1

n4=π4

90(7.36)

Lienee syyta katsoa hiukan tarkemmin, kuinka tallaisia raja-arvotarkasteluja tehdaan.

Suuri lampotila Ensinnakin suuren lampotilan rajallaT θD on integraalin

4

∫ θD/T

0

dxx3

ex − 1(7.37)

ylaraja θD/T 1 ja taten x 1 koko integroimisalueella.Talloin voidaan eksponenttifunktio kehittaa sarjaksi x = 0:nymparilla ex−1 ≈ 1+x+x2/2+· · ·−1 ≈ x jolloin integraaliksitulee

4

∫ θD/T

0

dxx3

ex − 1≈ 4

∫ θD/T

0

dxx2 =4

3

(θ3DT

)3

. (7.38)

Toisessa termissa edelleen θD/T 1 ja voidaan kehittaa

1

eθD/T − 1≈ 1

1 + θD/T + (1/2) (θD/T )2

+ · · · − 1≈ T/θD

(7.39)

9

ja [4

∫ θD/T

0

dxx3

ex − 1−(θDT

)41

eθD/T − 1

]

≈[

4

3− 1

](θDT

)3

=1

3

(θDT

)3

. (7.40)

Ottamalla huomioon lausekkeessa (7.35) yhteiseksi tekijaksi

otettu 9NkB

(TθD

)3saadaan tasta suuren lampotilan kaytos

3NkB .

Pieni lampotila Nyt T θD eli θD/T 1.Lampokapasiteetin lausekkeen jalkimmainen termi

1

eθD/T − 1≈ e−θD/T (7.41)

on eksponentiaalisesti suppressoitu ensimmaiseen verrattuna,joten sita ei pienella lampotilalla tarvitse huomioida.

Lampokapasiteetin ensimmaisessa termissa

9NkB

(T

θD

)3

4

∫ θD/T

0

dxx3

ex − 1(7.42)

voimme korvata integraalin ylarajan θD/T aarettomyydella.Meidan tarvitsee nyt osata laskea integraali∫ ∞

0

dxx3

ex − 1(7.43)

Tama tehdaan erottelemalla tekijaksi e−x:

1

ex − 1= e−x

1

1− e−x(7.44)

ja huomaamalla etta koska koko integroimisalueella x > 0 jasiten e−x < 1, murtolauseke on geometrisen sarjan summa

1

1− e−x=

∞∑n=0

e−nx. (7.45)

Saamme siis∫ ∞0

dxx3

ex − 1=

∞∑n=0

∫ ∞0

dxx3e−(n+1)x (7.46)

Nama integraalit voi laskea osittaisintegroimalla tai hiemanvahemmalla vaivalla huomaamalla etta∫ ∞

0

dxx3e−(n+1)x = (−1)3[

d3

dα3

∫ ∞0

dxe−αx]∣∣∣∣α=n+1

= (−1)3[

d3

dα3α−1

]∣∣∣∣α=n+1

= (−1)3(−1)(−2)(−3)α−4∣∣α=n+1

=6

(n+ 1)4. (7.47)

Taten∫ ∞0

dxx3

ex − 1= 6

∞∑n=0

1

(n+ 1)4= 6

∞∑n=1

1

n4= 6

π4

90.

(7.48)Tallaisia summia tulemme talla kurssilla tarvitsemaan monessapaikassa. Summan arvo tunnetaan nimella Riemannin ζ-funktio

ζ(s) =

∞∑n=1

1

ns(7.49)

Riemannin ζ-funktion arvot ovat ”taulukkokamaa,” niita ei tar-vite muistaa. Joitakin ζ-funktion arvoja:

ζ(3/2) ≈ 2,61238 (7.50)

ζ(2) =π2

6≈ 1,64493 (7.51)

ζ(5/2) ≈ 1,34149 (7.52)ζ(3) ≈ 1,20206 (7.53)

ζ(7/2) ≈ 1,12673 (7.54)

ζ(4) =π4

90≈ 1,08232 (7.55)

Lopputulokseksi saadaan yhdistamalla (7.42) ja (7.48)

CV (T ) = 366π4

90NkB

(T

θD

)3

=12π4

5NkB

(T

θD

)3

(7.56)

Tulkintaa: kidevarahtelyt jalampokapasiteetti

• Keskeinen ero: Einstein: kaikilla oskillaattoreillasama omega, Debyella jakauma tilatiheydenmukaan

– Einsteinin mallissa kaikki oskillaattorit antavat∼ e−βθE matalalla lampotilalla

– Debyen mallissa pienellakin lampotilallajotkut oskillaattorit ω . kB T eivatka oleeksponentiaalisesti suppressoituja

• Dulong-Petit suurilla lampotiloilla vakisin: kunkB T θE & kB T θD jokainen oskillaattori antaakB

• Tilatiheys

f (ω) = 9Nω2

ω3D

= 3V

2π2

ω2

v3=⇒ ω3

D = 6π2 N

Vv3

(7.57)Voidaan mitata lampokapasiteetista ωD ja suoraankimmoaalloista v ja verrata; toimii ok.

• Johteiden CV ∼ T jai viela selittamatta

Huomattakoon, etta jos poikittaisten ja pitkittaisten kim-moaaltojen nopeus on oikeasti merkittavasti erilainen, voitai-

10

siin mallia tarkentaa esimerkiksi ottamalla kayttoon kaksi eril-lista Debye-taajuutta. Tama tietenkin vaikuttaisi myos Debye-taajuuden, tiheyden ja kimmoaaltojen nopeuden valiseen yh-teyteen (7.57). Ylipaataan ehdottomasti tarkein asia tilatihey-dessa oli tassa nyt kaytos f(k) ∼ k2 ∼ ω2. Tilatiheyden (7.27)kerrointa ja kimmoaaltojen nopeutta emme sen sijaan laskus-sa kayttaneet, vaan korvasimme ne normalisaatioehdolla (7.31)(3N oskillaattoria) ja ainetta kuvaavalla uudella parametrillaωD.

Wikipedia antaa seuraavia arvoja joidenkin alkuaineiden De-byen lampotiloille:

alumiini 428 Kberyllium 1440 Kkadmium 209 Kcesium 38 Khiili (grafiitti) 2230 Kkromi 630 Kkupari 343,5 Kkulta 170 Krauta 470 Klyijy 105 Kmangaani 410 Knikkeli 450 Kplatina 240 Ksafiiri 1047 Kpii 645 Khopea 215 Ktantaali 240 Ktina (valkoinen) 200 Ktitaani 420 Kvolframi 400 Ksinkki 327 K

Statistisen fysiikan koneisto toiminnassa

Molemmissa malleissa toimintatapa oli:

1. Identifioidaan keskeiset vapausasteet/fysikaalisetainekset:

• Atomit varahtelevat hilassa

• Kimmoaallot etenevat aineessa

2. Tehdaan sopiva yksinkertaistava oletus

• Riippumattomat varahtelijat

• Kimmoaalloilla sama nopeus

3. Vaannetaan kammesta ja lasketaan jokumakroskooppien ominaisuus

4. Verrataan kokeellisiin havaintoihin

• Oliko tarkein fysiikka tunnistettu oikein (1) ?

• Oliko malli liian yksinkertainen (2)?

11

Luku 8

Klassinen kaasu

8.1 Kineettinen kaasuteoria

Fysikaalinen tilanneMuistetaan: kokeellisesti havaittu klassinenideaalikaasu PV = NkB TPatee kun

• Lampotila korkea (T → 0 ongelma TD3:n kanssa)

• Kaasu on harva: hiukkasten etaisyys hiukkasenkoko Huoneilmassa esim. (V /N)1/3 ≈((1,4 · 10−23J/K)× 300K/100000Pa

)1/3 ≈ 3·10−9m,vrt. tyypillinen molekyylin koko ∼ 10−10m

• “Klassinen” = ? (Selviaa pikku hiljaa: itse asiassa mikaanSM systeemi ei ole taysin klassinen, vaan tassa efektiivisesti”klassinen”=kuuma)

Tavoite:Mikroskooppinen malli klassiselle ideaalikaasulle

• Halutaan johtaa tilanyhtalo, yksiatomisen kaasunenergia E = 3

2NkB T

• Mita “kuuma”, “harva”, “klassinen” tarkoittavatmikroskooppisesti?

Peruskursseilta pitaisi olla jollain tasolla mielessa kineettisenkaasuteorian alkeet.

Kineettinen kaasuteoria

• Molekyylien liike-energia (”tr” = translaatio)

Etr =N∑

i=1

1

2mv2 ≡ 1

2Nmv2rms (8.1)

• Paine = tormaily astian seiniin

P = F/A = · · · = 1

3

N

Vmv2rms =

2

3Etr/V (8.2)

• Jos PV = NkB T , niin Etr =32NkB T

• Tulkinta: lampotila ∼ liike-energia atomia kohti(mutta yhteys vain kokeellisesti maaritetyn tilanyhtalon kautta,koska ei ole kaytetty SM lampotilan maaritelmaa)

• Molekyylien tormaykset =⇒ muita kaasunominaisuuksia (ei talla kurssilla)

Tassa siis lyhenne ”rms” tarkoittaa root mean square elivrms ≡

√〈v2〉. Muita kaasujen ominaisuuksia joiden laskemi-

seksi tarvitaan jotain tietoa kaasun hiukkasten tormailyista ovatvarsinkin ns. kuljetuskertoimet: viskositeetti, lammonjohtavuus,sahkonjohtavuus (elektronikaasulle) jne.

Voimme tassa varmaan palauttaa mieleen, miten voidaan las-kea kaasumolekyylien astian seiniin aiheuttama paine. Nyt mo-lekyylien lukumaaratiheys on n = N/V . Tarkastellaan nytpienta pintaa ∆A ja sen viereista osuutta kaasusta (paksuus ∆xseinasta) astian seinan lahella. Voimme olettaa taman pienenseinan suoraksi, jolloin tarkastelemme kaasutilavuutta ∆V =∆A∆x. Seinaan kohdistuva paine koostuu naiden molekyylientormayksista seinaan ja on helpompi laskea, kun muistetaanetta voima on liikemaaran muutos ajan yksikkoa kohti: F =∆p/∆t. Tarkastellaan nyt yhta kaasumolekyylia, jonka liikkuuseinaa kohti siten, etta seinaa vastaan kohtisuora nopeuden kom-ponentti on v⊥. Tallaisten hiukkasten vuo (lukumaara pinta-alaa ja aikayksikkoa kohti) on v⊥n/2, missa 1/2 tulee siita,etta vain puolet hiukkasista liikkuu seinaa kohti, puolet siitapoispain. Molekyylien tormaysten seinaan on oltava kimmoi-sia (muuten kaasun molekyylit menettaisivat energiaa ja kaa-su jaahtyisi eika kyse olisi termisesta tasapainosta). Talloin yh-den kaasumolekyylin tormayksessa sen nopeus muuttuu v⊥:ista−v⊥:iin, eli seinaan siirtyy liikemaara ∆p = 2mv⊥. Seinaankohdistuva paine [siirtyva liikemaara pinta-alaa ja aikayksikkoakohti] on nyt [hiukkasten vuo eli tormaysten lukumaara pinta-alaa ja aikayksikkoa kohti]×[yhdessa tormayksessa siirtyva lii-kemaara] eli P = [nv⊥/2]× [2mv⊥] = nmv2⊥. Nyt rotaatioin-variantille hiukkasjakaumalle

⟨v2⟩

=⟨v2x⟩

+⟨v2y⟩

+⟨v2z⟩

=

3⟨v2x⟩

= 3⟨v2y⟩

= 3⟨v2z⟩

ja taten⟨v2⊥⟩

= v2rms/3. Saimme siisP = 1

3nmv2rms = 2

3Etr/V .

8.2 Translaatioliike

Kuten on moneen otteeseen todettu kurssin A-osalla, osaam-me hyvin harvoin ratkaista vuorovaikuttavia monihiukkassys-

12

teemeja tarkasti. Yleensa otetaan lahtokohdaksi approksimaa-tio, jossa hiukkaset ovat toisistaan riippumattomia. Talloin en-si ratkaistaan yhden hiukkasen jarjestelma, ja johdetaan tulosN :lle hiukkaselle olettaen etta nama ovat toisistaan riippumat-tomia. Palautetaan ensin mieleen ja perustellaan hieman parem-min tapa, jolla tama tehtiin kurssin A-osassa spinjarjestelmalle.

Riippumattomat osasysteemitOletetaan: jarjestelma koostuu kahdestariippumattomasta osasta a ja b.

• Osat toisistaan riippumatta tiloissa sa, sb.

• Kokonaisenergia E = Ea + Eb = Ea(sa) + Eb(sb)

• Systeemin kokonaistila: pitaa tietaa molempienosien tilat s = (sa,sb)

• Partitiofunktio

Z =∑

s

e−βE =∑

sa

∑sb

e−βEa(sa)−βEb(sb)

=∑

sa

e−βEa(sa)∑

sb

e−βEb(sb) = ZaZb (8.3)

• Energian odotusarvo

〈E 〉 = − ddβ

lnZ = − ddβ

(lnZa + lnZb) = 〈Ea〉+〈Eb〉(8.4)

• a,b =⇒ N samanlaista osasysteemia:

ZN = Z N1 (8.5)

Energia summa⇐⇒ partitiofunktio tulo

Kaasun tapauksessa luonteva ajatus olisi valita osa kaasunmolekyyleista osasysteemiksi a ja loput osasysteemiksi b. Kunkaasumolekyylit ovat identtisia, tama ei kuitenkaan ole mah-dollista. Voimme vaihtaa keskenaan yhden hiukkasen osasys-teemista a ja toisen osasysteemista b, ja systeemin fysikaalinentila pysyy ennallaan. Identtisten hiukkasten tilojen laskemisessataytyykin olla tarkempi.

Identtiset hiukkasetEsim. paramagneettinen kide, 5 spinia Spinit ± 1

2=⇒ 25 tilaa

ZN = Z N1 (8.6)

Vaihdetaan kahden spinin tilat: eri tila

↑ ↓ ↓ ↓ ↑↑ ↓ ↑ ↓ ↓

Kaasu

• Tilat liikemaaran ominaistiloja

• Hiukkaset identtisia

Vaihdetaan kaksi hiukkasta =⇒ tulos samaIdenttisia hiukkasia ei oikeasti voi nimeta/numeroida

=⇒ Partitiofunktio laskettava eri tavalla

p1

ap2

bp3

ep4

dp5

c

a b c d e

c ↔ 3 & e ↔ 5 on sama tila kuin c ↔ 5 & e ↔ 3∑N hidun tilat

<∑

hidun 1 tilat

· · ·∑

hidun N tilat

(8.7)

Eroa ja yhtalaisyytta spinjarjesteman ja identtisten hiukkas-ten muodostaman kaasun valilla voi ajatella myos toisella taval-la. Spinsysteemille olemme laskeneet tapausta, jossa on kiinteamaara N yhden spinin ”spin ylos”-tiloja, joista osa on miehi-tettyja (kyseinen spin on ylos) ja osa miehittamattomia (kysei-nen spin alas). Kaasun tapauksessa meilla on kiintea maara Nhiukkasia. Yhden hiukkasen tiloja sen sijaan ovat liikemaaranominaistilat, joita on aareton maara. Naista osa on miehitet-tyja (kyseisessa liikemaaratilassa on hiukkanen) ja osa ei. Eisiis pitaisikaan olla mikaan yllatys, etta N hiukkasen partitio-funktiota ei saada yhden hiukkasen partitiofunktiosta samallatavalla kuin N spinin partitiofunktio yhden spinin partitiofunk-tiosta: N ei tassa tilanteen matemaattisen kasittelyn kannaltatarkoita samaa asiaa. Spinien tapauksessa N oli riippumatto-mien ”yksihiukkastilojen” lukumaara, kaasun tapauksessa taasniiden hiukkasten lukumaara, jotka pitaa jollain tavalla jakaaaarettoman monelle yhden hiukkasen liikemaaratilalle.

Spinien tapauksessa ei (lampokylvyssa) mitenkaan etukateenkiinniteta, kuinka moni N :sta ”spin ylos”-tilasta on miehitet-tyja, vaan sen maaraavat tilan energia ja lampokylvyn lampotila.Kaasun tapauksessa taas asetetaan rajoite, etta hiukkasia ontasan N , eli liikemaaratiloista korkeintaan N kappaletta onmiehitettyja (”korkeintaan” siksi, etta bosonien tapauksessauseampi hiukkanen voi olla samalla tilalla, jolloin miehitet-tyja tiloja on vahemman kuin hiukkasia). Tallaisen rajoitteenkasittely tekee tekee ideaalikaasusta (kiintealla hiukkasten lu-kumaarallaN ) vaikeamman kasitella matemaattisesti kuin spin-systeemista (kiintealla spinien lukumaarallaN ). Oikea kasittelymuuttuukin helpommaksi kun luovumme kiinteasta hiukkastenlukumaarasta ottamalla kayttoon kemiallisen potentiaalin luvus-sa 9.

Harva miehitysluku — kuuma kaasu

• T → 0: kaikki hiukkaset muutamalla alimmanenergian tilalla

• ”Kuuma kaasu”: kaytossa myos korkeammanenergian tilat: Ntilat N

13

Kuinka monta tilaa sitten laskettiin ”liikaa” ?

• Oletetaan, mitkaan kaksi hiukkasta eivat olesamalla p-tilalla

• N hiukkasta voidaan vaihtaa keskenaan N! tavalla

Saadaan ∑N hidun tilat

=1

N!

∑hidun 1 tilat

· · ·∑

hidun N tilat

(8.8)

Klassisen ideaalikaasun partitiofunktio

ZN =1

N![Z1]

N , (8.9)

missa Z1 on yhden hiukkasen partitiofunktioPatee tarpeeksi korkeassa lampotilassa(Paljonko on ”tarpeeksi”: hetken paasta)

Kertaus: KertomaKerrataan viela miksi N hiukkasen permutaatioita on N !. Olete-

taan, etta meilla on jonossa hiukkaset 1,2,3, . . . ,N ja sitten lokerot1,2, . . . ,N . Nyt hiukkaset on jarjestettava lokeroihin niin, etta kuhun-kin lokeroon tulee tasan yksi hiukkanen. Hiukkanen 1 voinaan lait-taa N eri lokeroon. Taman jalkeen on vapaana enaa N − 1 lokeroa,toinen hiukkanen voidaan laittaa N − 1 eri lokeroon, kolmas hiukka-nen N − 2 eri lokeroon jne., kunnes viimeiselle hiukkaselle on va-paana enaa yksi lokero. Nain siis hiukkaset voidaan lajitella lokeroihinN(N − 1)(N − 2) · · · · · 3 · 2 · 1 ≡ N ! tavalla.

Nyt on siis huomattava etta oletimme tilojen miehitysluvunolevan pienen, josta saimme tekijan 1/N !. Tama oletus oli kes-keinen ero ”klassisen” approksimaation ja oikean kvanttikaasunvalilla. Tama oli approksimaatio kahdellakin tavalla:

• Bosonikaasun tapauksessa useampi hiukkanen voi olla sa-malla tilalla. Matalan lampotilan tapauksessa nain myos ta-pahtuu, koska useimmat hiukkaset haluavat vajota matalanenergian tiloille. Talloin samaa fysikaalista tilaa vastaaviaN hiukkasen tiloja on vahemman kuin N !, ja jakaminenN !:lla antaa vaaran tuloksen. Aariesimerkkina: tapaus, jos-sa kaikki hiukkaset ovat perustilalla, esiintyy tulossa ZN1tasan yhden kerran, aivan niin kuin pitaisikin. Taman ta-pauksen osalta partitiofunktio on oikein jo tulossa ZN1 , jo-ta ei pitaisikaan jakaa tekijalla N !.

• Myoskin fermionikaasun tapauksessa tekemamme approk-simaatio oli vaara, mutta hieman hienovaraisemmalla ta-valla. Tarkastellaan yhta matalan energian ε tilaa |ε〉. Yk-si hiukkanen on tallaisella tilalla todennakoisyydella p =e−βε/Z. Jos tarkastelemmeN epaidenttista hiukkasta, niinvoimme arvioida, kuinka monta niista on tilalla |ε〉:

– Todennakoisyydella pN kaikki ovat kyseisella tilalla.

– Todennakoisyydella (1− p)N yksikaan hiukkanen eiole kyseisella tilalla.

– Todennakoisyydella Np(1 − p)N−1 tasan yksi hiuk-kanen on kyseisella tilalla.

– Yleisesti todennakoisyydella(Nn

)pn(1− p)N−n

talla tilalla on n hiukkasta.

Kun lampotila on pieni, on pmatalan energian tilalle iso, jatodennakoisyys saada kaksi tai useampi hiukkasta samalletilalle kasvaa. Identtisille hiukkasille partitiofunktion eteenlaittamamme tekija 1/N ! ei muuta tilojen keskinaisia suh-teellisia todennakoisyyksia, joten tekemassamme approk-simaatiossa ZN = ZN1 /N ! on edelleen mukana tapauk-sia, joissa samalla tilalla on useampi identtinen hiukkanen.Fermioneille tama ei ole sallittua, joten voimme olettaa,etta matalilla lampotiloilla identtiset fermionit poikkeavatideaalikaasun kaytoksesta.

Yhden hiukkasen partitiofunktioNyt kvanttimekaniikasta p = ~k: tilatiheys

f (k)dk =V

2π2k2 dk =⇒ f (p)dp =

V

2π2~3p2 dp

(8.10)Hiukkasen energia E = 1

2mp2 saadaan partitiofunktio

Z1 =∑tilat

exp −βE (tila) =∫

dpf (p) exp

− p2

2mkB T

=

V

2π2~3

∫dpp2 exp

− p2

2mkB T

(8.11)

Tarvitaan integraali∫ ∞0

dxe−ax2

=

√π

2a−1/2

=⇒∫ ∞0

dxx2e−ax2

= − dda

√π

2a−1/2 =

√π

4a−3/2

(8.12)

Z1 = V

(mkB T

2π~2

)3/2

(8.13)

Nyt kun yhden hiukkasen partitiofunktio on laskettu, voimmepalata tekemaamme oletukseen, etta kullakin tilalla on korkein-taan yksi hiukkanen. Partitiofunktiota kayttaen saamme tarkem-man arvion sille, milloin tama approksimaatio patee.

Terminen de Broglie-aallonpituus

• Z1 on summa tilojen yli tekijasta e−βε,

– e−βε ∼ 1, kun ε . kB T =⇒ tilalla onhiukkasia

– e−βε 1, kun ε & kB T =⇒ tilalla eihiukkasia

=⇒ Z1 on ∼ lampotilassa T kaytossa olevientilojen lukumaara

14

• ZN ≈ Z N1 /N! pati, kun tiloja hiukkasia, eli:

Z1 = V

(mkB T

2π~2

)3/2

N (8.14)

• Ekvivalentisti ehto kaasun ”klassisuudelle”: kuuma∼ harva ∼ klassinen

V

N λ3D , λD =

√2π~2

mkB T

= terminen de Broglie -aallonpituuus (8.15)

• Tulkinta: energia ∼ kB T =⇒ liikemaara=⇒ aallonpituus (QM)

E =p2

2m= πkB T =⇒ λ =

2π~p

= λD (8.16)

Kaasu on klassinen kun hiukkasten etaisyysaallonpituus

Jalkikateen saatu tulos on hyvinkin luonnollinen. Kvanttime-kaniikan ero klassiseen on tassa yhteydessa se, etta hiukkasil-la on myos aaltoluonne. Tata karakterisoidaan tassa termisellade Broglie-aallonpituudella λD, joka vastaa tyypillien hiukka-sen (energia suuruusluokkaa kBT ) aallonpituutta. Jos hiukkas-ten tyypillinen etaisyys toisistaan on paljon suurempi kuin tamaaallonpituus, nayttaytyvat hiukkaset klassisina. Helpoin tapa ar-vioida tata tyypillista etaisyytta on laskea tilavuus hiukkastakohti V/N ja ottaa siita kuutiojuuri: l = 3

√V/N . Heisenbergin

epatarkkuusperiaate sallii hiukkasten paikallistamisen aallonpi-tuuden tarkkuudella. Jos siis l λD, niin hiukkaset sijaitsevatselkeasti toisistaan erillaan. Jos taas l λD, menevat hiukkas-ten aaltopaketit paallekkain. Talloin niiden kvanttimekaaninenluonne tulee selvasti esille, ja lasku joudutaan tekemaan boso-neille ja fermioneille erikseen.

Energia ja vapaa energia• Klassisen ideaalikaasun partitiofunktio

ZN =1

N!V N

(mkB T

2π~2

)3N/2

(8.17)

• Tasta energia

〈E 〉 = − ddβ

lnZN = − ddβ

[−3N

2lnβ + . . .

]=

3N

2β=

3

2NkB T (8.18)

• Vapaa energia (Kayttaen StirlingialnN! ≈ N(lnN − 1) = N ln(N/e)

F = −kB T lnZN = −NkB T ln

e

V

N

(mkB T

2π~2

)3/2

(8.19)

Huom! ilman N!:aa F ei olisi ekstensiivinen!

Tunnettuja tuloksia ideaalikaasulle.Tassa kannattaa huomata, etta identtisten hiukkasten permu-

taatioista tullut tekija N ! ei vaikuttanut saatuun energian ar-voon eika (tama on helppo tarkistaa) myoskaan ideaalikaasuntilanyhtaloon. Ilman tata tekijaa lasketaan vaarin, kuinka mon-ta mahdollista mikrotilaa jarjestelmalla on. Virhe on kuitenkin”vain” vakiotekija, joka ei vaikuta siihen, kuinka suuri osuushiukkaista on millakin energiatilalla ja mika taman seurauk-sena on systeemin kokonaisenergia. Muistamme, etta dE =T dS − P dV + µ dN , eli energian luonnolliset muuttujat ovatS,V ja N . Jos tuntisimme energian luonnollisten muuttujiensafuntiona, voitaisiin tasta johtaa koko systeemin termodynamiik-ka. Nain ei kuitenkaan ole: tunnemme energian muuttujien T ,Vja N funktiona, mista emme voi johtaa entropiaa. Ja juuri ent-ropia tietysti saadaan vaarin, jos tilojen lasku ei mene oikein.

Vapaa energia sen sijaan saadaan partitiofunktiosta luonnol-listen muuttujiensa T ,V ja N funktiona. Termodynamiikka jaerityisesti entropia saadaankin laskettua siita. Saamamme vapaaenergia ja siita saatava entropia

S = −(∂F

∂T

)V ,N

(8.20)

ovat ekstensiivisia. Tama tarkoittaa sita, etta jos pidetaan V/Nja T vakiona, niin F ja S ovat verrannollisia N ∝ V :hen.Talloin esimerkiksi kahden erillisen kaasusailion yhteenlaskettuentropia on sama kuin jos kasusailioita kasitellaan yhtena sys-teemina. Ilman tekijaa N ! (historiallisesti tama tekija tunnetaantermilla ”oikea Boltzmannin laskenta”) nain ei olisi, vaan vapaaenergia skaalautuisi kuten F ∼ N lnN , eika olisi ekstensiivi-nen.

Paine, entropia• Vapaa energia oli

F = −kB T lnZN = −NkB T ln

e

V

N

(mkB T

2π~2

)3/2

(8.21)

• dF = −S dT − P dV − µdN, joten paine

P = −(∂F (T ,V ,N)

∂V

)T ,N

=NkB T

V(8.22)

• Entropia

S = −(∂F (T ,V ,N)

∂T

)V ,N

=

NkB ln

e

V

N

(e

mkB T

2π~2

)3/2

= NkB

[ln

V

N+

3

2lnT + vakio

](8.23)

Edelleen tunnettuja ideaalikaasutuloksia, tosinentropialle vakiotermin arvo on nyt uusi

15

Nyt olemme siis lahteneet liikkeelle yksinkertaisesta mallis-ta: vapaita hiukkasia laatikossa, tehneet yksinkertaistavan ole-tuksen ja taman jalkeen johtaneet ideaalikaasun makroskoop-piset ominaisuudet mikroskooppisesta teoriasta. Tassa taas sta-tistisen mekaniikan koneisto on osoittanyt tehonsa. Sen lisaksi,etta meilla on nyt mikroskooppinen selitys aiemmille puhtaastiempiirisille havainnoille, meilla on nyt myos (yhtalossa (8.15))kvantitatiivinen kasitys siita, milloin klassisen ideaalikaasun ap-proksimaatio patee.

Maxwellin nopeusjakaumaTilatiheys × Boltzmannin tekija =todennakoisyysjakaumaliikemaarille/nopeuksille/energioille

e−βE(p)f (p)dp ∼ P(v)dv (8.24)

Normalisaatio:∫ ∞0

dvP(v) = 1

=⇒ P(v)dv =

√2

π

(m

kB T

)3/2

v2 exp

− mv2

2kB T

dv

(8.25)

Tasta on helppo johtaa vaikka

• Yleisin nopeus vmax

• vrms (tiedetaan jo)

• Keskimaarainen nopeus 〈v〉

Normalisaatiotekijan laskemiseen tarvitaan standardi Gaussi-nen integraali (8.12).

8.3 Sisaiset vapausasteet

Rotaatio, vibraatio, eksitaatioLisaksi kaasumolekyyleilla on sisaisia vapausasteita:

• Rotaatiot:

– 3 pyorimismaaran komponenttia L

– Tyypillinen energia 10−2eV≈ 100kB K=⇒ merkittava huoneenlammossa

• Vibraatiot:

– 2-atominen: yksiulotteinen harmoninenoskillaattori

– Monimutkaisempi molekyyli: useitavarahtelytaajuuksia

– Tyypillinen energia: . 10−1eV≈ 1000kB K=⇒ voi olla merkittava huoneenlammossa

• Eksitaatiot:

– Elektronit viritystiloille

– Tyypillinen energia: ∼ 1eV≈ 10000kB K=⇒ Merkittava vasta yli huoneenlammon

Kasittely: faktorisoidaan

E =N∑

i=1

[p2i2m

+ E roti + E vib

i + E exi

]=⇒ Z = Ztr × Zrot × Zvib × Zex

=⇒ lnZ = lnZtr + lnZrot + lnZvib + lnZex (8.26)

(Muistetaan 〈E〉 = − d ln Zdβ ja F = −kB T lnZ )

Lisatietoa: Sisaisten vapausasteiden energiaskaalatYritetaan tehda yksinkertaiset arviot kaasumolekyylien sisaisten

vapausasteiden energiaskaaloista. Suuruusluokka-arvio vibraatioidenosalta seuraa tassa kirjaa Niskanen, Kvanttimekaniikka II (Limes, Hel-sinki, 1997).

Lahdetaan liikkeelle kvanttimekaniikan kurssilta tutuimmasta elielektronien eksitaatioista. Valon nopeuden c ja hienorakennevakionα = e2/(4πε0~c) = 1/137 avulla elektronin Hamiltonin operaattoriatomiytimen Coulombin kentassa on

H =p2

2me− ~cα

r. (8.27)

Asetimme tassa varausluvuksi Z = 1: ajatuksena tassa on, etta tatasuuruusluokka-arviota varten tarkastelemme yhta uloimmalla kuorellaolevaa elektronia, ja muut Z − 1 alempien kuorien elektronia varjos-tavat ytimen sahkovarausta. Tassa, niin kuin muissakin klassisissa me-kaniikan ongelmissa, Hamiltonin operaattorin eri termien tyypilliset ar-vot ovat samaa suuruusluokkaa (tama seuraa ns. ”viriaaliteoreemasta”,joka antaa tarkemman matemaattisen maaritelman). Suuruusluokka-arviota varten voimme siis olettaa

p2

2me∼ α

r. (8.28)

Yhdistamalla tahan Heisenbergin epatarkkuusperiaatteen

p ∼ ~r

(8.29)

saamme

r ∼ ~αmec

p ∼ αmec, Eex ∼p2

2me∼ α

r∼ αmec

2. (8.30)

Kvanttimekaniikan kurssin vetyatomin ratkaisusta muistamme, etta senenergiatilat ovat tarkkaan ottaen

− α2

2n2mec

2, n = 1,2, . . . (8.31)

joten suuruusluokka-arviomme osui aika hyvin kohdalleen. Muistam-me, etta nama elektroniverhon eksitaatioiden energiatilojen arvot ovatelektronivoltin suuruusluokkaa.

16

Siirrytaan seuraavaksi ehka hankalimpaan eli vibraatiovapausastei-siin. Tarkastellaan suhteellisen kevyen alkuaineen kaksiatomista kaa-sua, jossa ytimen massa on m ja ytimen etaisyys molekyylin keskipis-teesta on a. Molekyylia pitaa kasassa kovalentti sidos, joten atomienetaisyydet ovat samaa suuruusluokkaa kuin yksittaisen atomin elekt-roniverhon sade, eli a ∼ ~

αmec. Oletamme nyt, etta kovalentti sidos

muodostaa kaksiatomisen molekyylimme atomien valille harmonisenpotentiaalin

E =1

2mω2

vib(δr)2, (8.32)

missa δr on atomien poikkeama tasapainoasemastaan. Nyt haluammetietaa vibraatioiden energiaskaalan ~ωvib. Jos molekyylin koko on a,niin sidoselektronien energia on epatarkkuusperiaatteen nojalla

E ∼ p2

2me∼ ~2

2mea2(8.33)

Suuruusluokkatarkastelyun hengessa oletamme, etta jos atomeja poik-keutetaan tasapainoasemastaan niin paljon, etta molekyyli hajoaa, eliδr ∼ a, niin energian muutos on samaa luokkaa kuin yhden sidose-lektronin energia (8.33)

1

2mω2

viba2 ∼ ~2

mea2, (8.34)

josta voimme ratkaista

Evib ∼ ~ωvib ∼√me

m

~2

mea2. (8.35)

Toisin samoen vibraatiotilojen energiat ovat pienempia kuin elektroni-verhon viritystilojen energiat tekijalla

√m/me ∼ 10−2

Tarkastellaan lopuksi rotaatiotiloja. Nyt pyorivan kappaleen energiaon

Erot =L2

2I, (8.36)

missa hitausmomentti I = 2ma2. Kvanttimekaaniselle jarjestelmallepyorimismaara (impulssimomentti) L2 saa arvoja ~2`(`+1), missa ` =0,1,2, . . . on pyorimismaaran kvanttiluku. Tyypillinen energiaskaalaon siis

Erot ∼~2

ma2∼ me

m

~2

mea2(8.37)

Rotaatioiden energiaskaalat ovat siis tekijalla m/me ∼ 10−4 pienem-pia kuin elektroniverhon eksitaatioiden. Sijoittamalla esim atomin mas-saksi on m =10u, ja ytimien etaisyydeksi molekyylin keskipisteestaa =1A= 10−10m saamme

Erot ∼~2

ma2∼ 0,4 · 10−4eV ≈ 4,8KkB . (8.38)

Taten raskaampien alkuaineiden kaasuilla (joilla tekija me/m onpienempi), rotaatioiden ja vibraatioiden energiaskaalat ovat alempiakuin kevyilla. Siksi niiden lampokapasiteetit ovat suurempia kuinkevyiden kaasujen sellaisilla lampotiloilla, joilla kaikki vapausasteeteivat ole viela mukana.

Rotaation vaikutus lampokapasiteettiinKvanttimekaaninen pyoriva kappale, hitausmomentti I:

E =L2

2I, L2 = ~2`(`+ 1), degeneraatio 2`+ 1

Z1 =∞∑

l=0

(2`+ 1) exp

−~2`(`+ 1)

2kB T I

(8.39)

CV/(

Nk B

)

2kB T IRotaatioiden lampokapasiteetti

• Matala lampotila: 2 termia summasta riittaa

Z1 ≈ 1 + 3 exp

− ~2

kB T I

=⇒ lnZ1 ≈ 3 exp

− ~2

kB T I

〈E 〉 = − d lnZ1

dβ=

3~2

Iexp

− ~2

kB T I

,

CV (T ) =3~4

I2kB T 2exp

− ~2

kB T I

(8.40)

• Korkea lampotila: korvataan summa integraalilla:

Z1 ≈∫ ∞0

d`(2`+1) exp

−~2`(`+ 1)

2kB T I

=

2IkB T

~2

〈E 〉 = kB T , CV = kB (yhdelle molekyylille)(8.41)

Integraali `:n yli lasketaan ottamalla uudeksi muuttujaksiy = `(` + 1), jolle katevasti dy = d`(2` + 1). Oikeadegeneraatiotekija (2` + 1) on siis aivan keskeinen suurenlampotilan tuloksen saamiselle. Tama tekija vastaa tilatiheyttakidevarahtelyjen tapauksessa, nyt kysymyksessa on vain tilojentiheys `-avaruudessa.

Kaasujen lampokapasiteettejaKlassiselle ideaalikaasulle

• Yksiatominen/vain translaatio CV = 32NkB

• Kaksiatominen, rotaatioliike mukaan T . 100K:CV =

(32 + 1

)NkB

• Viela korkeammalla lampotilalla vibraatiotilatmukaan.

EnergiaskaalatSisaisilla vapausasteilla on tyypilliset enegiaskaalansa.Kun kB T & Erot, vib, . . . , ne alkavat nakyalampokapasiteetissa.

17

Kaksiatomisten kaasujen ominasilampokapasiteettejaCV /(kB N)Lahde: Wikipedia

Muistamme, etta kidevarahtelyjen lampokapasiteetti suurellalampotilalla oli 3NkB , kaasun (pelkka translaatioliike) 3

2NkBja nyt kaksiatomisen kaasun translaatio- ja rotaatioliikemaaranyhteensa

(32 + 1

)NkB . Klassisessa statistisessa mekaniikassa

nama tulkitaan vapausasteiden lukumaaran avulla siten etta jo-kaisen vapausasteen ominaislampokapasiteetti on 3/2. Esim ki-devarahtelyiden tapauksessa vapausasteita on 6: px,py,pz,x,y,zja yksiatomisella kaasulla 3: px,py,pz . Koska kaksiatomisenkaasun rotaatiot lisaavat lampokapasiteettia tekijalla NkBT ,voimme paatella, etta ne vastaavat kahta vapausastetta. Klas-sinen tulkita talle on, etta kaksiatominen molekyyli ei voipyoria ytimia yhdistavan akselin ympari, mutta kyllakin kah-dessa muussa suunnassa, ja taten vapausasteita (sellaisia L.nkomponentteja, jotka vaikuttavat energiaan) on kaksi. Tassatapauksessa teimme kvanttimekaanisen tarkastelun rotaatiova-pausasteille (8.39), joka antoi automaattisesti suuren lampotilanrajalla saman tuloksen. Ei ole mitenkaan selvaa, etta ”klassi-nen” tarkastelu (mita tuo termi sitten milloinkin tarkoittaa) olisikaytannossa helpompi kuin oikea kvanttimekaaninen.

8.4 Sovelluksia

Jo kurssin A-osassa havainnollistimme sekoitusentropiaa hila-kaasulla. Palataan viela tassa samaan malliin ja osoitetaan, ettahilakaasu toteuttaa ideaalikaasun tilanyhtalon. Tama on siinamielessa erikoista, etta hilakaasumallissa hiukkaset vain ma-koilevat lokeroissaan, tai sitten hyppivat lokerosta toiseen il-man mitaan selkeata liikemaaraa, joten paineen tulkinta ”astianseinaan kohdistuvana voimana” on hieman kyseenalainen. Sensijaan paineen yleinen termodynaaminen maaritelma patee tokitassakin.

Hilakaasu

• M hilapistetta, V = Ma3.

• N atomia, M N 1

• Ω =

(MN

)= M!

N!(M−N)! mikrotilaa

• Entropia

S = kB lnΩ = . . .MN1≈ kB N

(ln

M

N+ 1

)(8.42)

Paine P = T

(∂S

∂V

)E ,V

=kB T

a3N

M= kB TN/V =⇒

tuttu ideaalikaasu (8.43)

Huom! Missaan ei spesifioitu energiaa, vain entropia!Lampokapasiteetti?

Tama hilakaasu on taysin entropian dominoima jarjestelma,jossa eri tilojen energioilla ei ole merkitysta. Tavallaan voi-daan ajatella, etta tama on suuren lampotilan raja: jarjestelmallakokonaisuutena niin paljon energiaa, etta eri tilojen energioi-den erotukset ovat sen rinnalla merkityksettomia. Tosin, jot-ta voitaisiin antaa mielekas tulkinta tilanyhtalossa esiintyvallelampotilalle, taytyy olla joku kasitys energiasta: muistetaanmikrokanoninen lampotilan maaritelma

T ≡(∂S

∂E

)V ,N

. (8.44)

Laimea liuos, osmoottinen paineIdeaalikaasun tilanyhtalo patee myos nesteeseenliuonneelle aineelle (Perustelu sama kuin hilakaasulle)

PV = NkB T (8.45)

• V ,T : koko liuos

• P: liuennut aine

Liuoksen paine korkeampi kuin puhtaan liuottimensamassa lampotilassa:

∆P =N

VkB T (8.46)

18

h

Puolilapaiseva kalvo: paine-ero ∆P = ρgh

Kuten olemme huomanneet, myos tama ”klassinen” ide-aalikaasu tietaa jotain hyvin kvanttimekaanisesta suureestaeli Planckin vakiosta. Tama johtaa mahdollisuuteen mitataPlanckin vakion arvo makroskooppisella mittauksella sopivaakoejarjetelya kayttamalla. Tassa hyodynnetaan sita, etta faasit-ransitiossa voidaan oikeasti entropiaa mitata kokeellisesti: mit-taamalla latenttilampo ja lampotila tiedetaan entropian muutos.

Sackur-Tetrode-yhtaloSaimme ideaalikaasun entropiaksi (8.23)

S = NkB ln

V

N

(mkB T

2π~2

)3/2

+5

2

(8.47)

Nesteen ` ja kaasun g koeksistenssikayralla

L = T (Sg − S`)=⇒Sg = L/T + S` (8.48)V

N=

kB T

P(8.49)

Naista saadaan Sackur-Tetrode-yhtalo

lnP =5

2ln kB T+

3

2ln

m

2π~2+5

2− S`

NkB T− L

NkB T(8.50)

Kun S` tarpeeksi pieni ≈ 0, voidaanhoyrynpainekayrasta mitata ~ !

8.5 Klassinen SM

Kayttaen klassisen mekaniikan Hamiltonin formalismia voi-daan ”klassisen ideaalikaasun” statistinen mekaniikka yleistaa”klassiseksi statistiseksi mekaniikansi”. Perehdymme tahanvain hyvin pintapuolisesti; tiedammehan etta fysikaalinen todel-lisuus ei ole klassinen vaan kvanttimekaaninen. Sitapaitsi tulem-me huomaamaan, etta jollain tasolla tama ”klassinen SM” kui-tenkin tietaa kvanttimekaniikasta, koska siihen tarvitaan olen-naisena osana Planckin vakio h; tasta lainausmerkit.

Klassinen faasiavaruusKertausta: klassinen aikakehitys on kayraD+D-ulotteisessa faasiavaruudessa:

• Yleistetyt koordinaatit: qi (t), i = 1,2, . . .D

• Yleistetyt liikemaarat: pi (t), i = 1,2, . . .D

• Hamiltonin liikeyhtalot:

qi =δHδpi

pi = −δHδqi

(8.51)

Esimerkkeja:

• N hiukkasen kaasu 3d avaruudessa:

– Koordinaatit x1, . . . xN ,yi , . . . yN , z1, . . . zN ,

– Liikemaarat px1 , . . . p

xN ,p

yi , . . . p

yN , pz

1 , . . . pzN

– D = 3N, 6N-ulotteinen faasiavaruus

• Pyoriva kappale

– Koordinaatit Eulerin kulmat ϕ,θ,ψ,

– Liikemaarat: vektorin L 3 komponenttia

x

p

Harmoninen oskillaattori ja vapaa hiukkanen 1+1dfaasiavaruudessa.

Lisatietoa: Poissonin sulut ja kommutaattoritFormaalimmin faasiavaruus on parillisulotteinen avaruus, jossa on

Poissonin sulkujen

u,v =∑i

[∂u

∂qi

∂v

∂pi− ∂u

∂pi

∂v

∂qi

](8.52)

maarittelema symplektinen rakenne. Suureen u liikeyhtalo saadaan senPoissonin suluista Hamiltonin funktionH kanssa

u = u,H+∂u

∂t. (8.53)

Muuttujaparia qi,pi, joille Poissonin sulku on

qi,pj = δij (8.54)

sanotaan kanonisiksi konjugaattimuuttujiksi. Juuri niita vastaavienoperaattorien valilla on kvanttimekaniikassa kommutaatiorelaatio

[qi,pj ] = i~δij . (8.55)

Taman kanonisen kommutaatiorelaation normalisaatio on aina sama,i~. Jos siis halutaan vaihtaa muuttujia ja ottaa esimerkiksi uudek-si koordinaatiksi Q = 2q, on vastaavaa konjugaattimuuttujaa pakkomuuttaa tasmalleen kaanteisella tekijalla P = p/2, jotta uusia muuttu-jia vastaaville kvanttimekaniikan operaattoreille patisi

[Q,P ] = i~. (8.56)

Koordinaatistomuutoksia jotka sailyttavat Poissonin sulut ja sen seu-rauksena Hamiltonin liikeyhtalot sanotaan kanonisiksi muunnoksiksi.

19

Voidaan osoittaa, etta kanonisessa muunnoksessa qi,pj → Qi,Pj myosintegroimismitta faasiavaruuden yli sailyy, eli

∫ N∏i=1

dqi dpi =

∫ N∏i=1

dQi dPi. (8.57)

Taten klassisessa mekaniikassa voidaan integroida faasiavaruuden ylitavalla, joka on invariantti kanonisissa muunnoksissa. Jos vain osataantehda tulosta dq dp dimensioton luku (lukumaara), niin tata voidaankayttaa tilojen laskemiseen. Tulon dq dp yksikot ovatkin sopivasti sa-mat kuin Planckin vakion. . .

Faasiavaruusintegraali

• E=vakio =⇒ 2D − 1-ulotteinen pintafaasiavaruudessa

• Ergodisuushypoteesi: pitkan ajan kuluessajarjestelma on samalla todennakoisyydellakaikkialla E -pinnalla

• Jarjestelma lampokylvyssa: integraalifaasiavaruuden yli

Z =

∫dΓ exp −βH (8.58)

• Mika on mitta dΓ ? Tassa ”klassinen” SM:kintarvitsee

– Planckin vakion h

– ”Oikean Boltzmannin laskennan”

dΓ =

[1

[permutaatiot]

] N∏i=1

dqi dpi

h(8.59)

q

p

Vakio E

q

p

LampokylpyFaasiavaruusmitta dq dp/h kannattaa muistaa muodossa

dq dph

=dq dp2π~

. (8.60)

Tama on yleinen muoto, joka patee mille tahansa klassisenHamiltonin mekaniikan konjugaattimuuttujaparille q,p. Jos pa-laamme takaisin talla kurssilla keskeiseen tapaukseen vapais-ta hiukkaista, saadaan tasta helposti johdettua tilatiheys yhdellevapaalle hiukkaselle (7.27) tekemalla kulmaintegrointi:∫

dΓ =

∫d3x d2p

(2π)3~3= V

∫dpp2

4π

(2π)3~3

= V

∫dp

p2

2π2~3= V

∫dk

k2

2π2(8.61)

Energian ekvipartitioKlassisen mekaniikan systeemeja:

• Hiukkaset E = p2

2m

• Harmoninen oskillaattori: E = p2

2m + 12mω2x2

• Pyoriva kappale E = L2

2I

=⇒ Energia verrannollinen faasiavaruusmuuttujannelioonKlassisesti:

Z =

∫dqe−aq2/(kB T ) ∼

√T =⇒ 〈E 〉 = d lnZ

dβ=

1

2kB T

(8.62)

Klassisen SM:n ekvipartitioteoreema

Jarjestelman energia = 12kB T per vapausaste

• Vapausasteet: kanoniset koordinaatit tailiikemaarat, joita vastaa Hamiltonin funktiossaneliotermi

• Klassinen raja: integroidaan faasiavaruuden yli(ei diskreetteja kvanttitiloja)

20

Luku 9

Muuttuva hiukkasluku

9.1 Suurkanoninen ensemble

Tahan asti olemme enimmakseen tarkastelleet systeemeja, jois-sa on kiintea lukumaara N hiukkasia. Monissa tilanteissa onkuitenkin kaytannollista antaa hiukkasten lukumaaran fluktuoi-da, eli systeemin vaihtaa hiukkaisia ymparistonsa kanssa. Ti-lanne on taysin analoginen sen kanssa, miten kurssin A-osassalahdimme liikkeelle eristetysta systeemista (energia E vakio) jasiirrryimme systeemiin, joka voi vaihtaa energiaa lampokylvynkanssa. Siksi aloitetaankin palauttamalla mieleen, miten tamasiirtyma tapahtui.

Kertaus: lampokylpyMuistetaan kurssin A-osastaMikrokanoninen ensemble:

• Kiintea E ,V ,N

• Mikrotilat yhta todennakoisia

• Lasketaan lampotila

1

T=

(∂S

∂E

)V ,N

(9.1)

E ,V ,N

Kanoninen ensemble

• Vaihdetaan energiaa ympariston kanssa T ,V ,N

• Jarjestelman+ympariston mikrotilat yhtatodennakoisia =⇒ johdettiin

P(E ) =1

Zg(E ) exp −βE (9.2)

=⇒ lasketaan energian odotusarvo 〈E 〉

T

T , 〈E 〉

Legendren muunnos; partitiofunktioMuistetaan: energian luonnolliset muuttujat S ,V ,N(mikrokanoninen):

dE = T dS − P dV + µdN (9.3)

Legendren muunnos: uusi TD potentiaali vapaaenergia (kanoninen):

E =⇒ F = E − TS ; dF = −S dT − P dV + µdN(9.4)

Tata vastaa tilasumman Laplace-muunnos

Ω(E ); S(E ) = kB lnΩ(E )

=⇒ Z (T ) =

∫dEΩ(E )e−βE ; F = −T lnZ (T )

(9.5)

Muistetaan Ω(E ) =tilojen lukumaara energialla E

∑tilat s

=∑

s

=1︷ ︸︸ ︷∫dEδ(E − Es)

=

∫dE

≡Ω(E)︷ ︸︸ ︷∑s

δ(E − Es) =

∫dE Ω(E ) (9.6)

Lisatietoa: Tarkemmin Legendren muunnoksesta kanonisen jamikrokanonisen ensemblen valilla

Huomautettakoon etta analogia mikrokanonisen ja kanonisen en-semblen valilla ei ole aivan taydellinen. Tarkemmin sanottuna termino-logiaa ei tassa kohdassa ole historiallisista syista valittu aivan symmet-riseksi. Puhuttaessa Legendren muunnoksesta terminologia on yleensa,etta energia on termodynaaminen potentiaali ja entropia tilanmuuttu-ja: E(S,V ,N). Naista tilanmuuttuja entropia on se, joka saadaan ti-

21

lasumman Ω(E) logaritmista. Kanonisessa ensemblessa teemme tila-summan Ω(E) Laplace-muunnoksen ja saamme lampotilasta riippu-van uuden tilasumman Z(T ). Nyt taman tilasumman logaritmista saa-tava suure on termodynaaminen potentiaali F , kun taas tilanmuuttujaT on muuttuja, josta tilasumma riippuu. Kun ajatellaan tilasumman jatermodynaamisen muuttujan yhteytta pitaisikin siis ajatella, etta ener-gia on tilanmuuttuja ja entropia termodynaaminen potentiaali. Talloinsaadaan symmetrisempi yhteys: tilasumman (Ω tai Z) logaritmi on ter-modynaaminen potentiaali (S tai F ) joka riippuu tilasumman luonnol-lisesta muuttujasta (E tai T ). Tilasummat liittyvat toisiinsa Laplace-muunnoksen ja potentiaalit Legendre-muunnoksen valityksella. Kaa-viona:

E T

Ω(E) Z(T )

vakio vakioLaplace E → β

S(E) = kB ln Ω(E) F (T ) = −kBT lnZ(T )

ln ln

dS = 1T

dE dF = −S dT

lasketaan T lasketaan S

dE = T dSLegendre F = E − TS

Symmetrisempaan muotoon tama saadaan ottamalla T :n sijaanmuuttujaksi β = 1/(kBT ), vapaan energian sijaan potentiaaliksi−F/(kBT ) = −βF ja tietenkin jakamalla entropia muunnoskertoi-mella kB .

E β

Ω(E) Z(β)

vakio vakioLaplace E → β

S(E)/kB = ln Ω(E) (−βF )(β) = lnZ(β)

ln ln

dS/kB = β dE d(−βF ) = −E dβ

lasketaan β lasketaan E

Legendre −βF = S/kB − βE

Palautetaan viela mieleen kolmas statistisen fysiikan perus-konstruktio, jossa voidaan laskea systeemin entropia kunhanvain tunnetaan milla todennakoisyydella sen on missakin ti-lassa. Taman Gibbsin entropian voima on siina, etta nyt eioletetan mitaan erityista eristetysta systeemista, lampokylvystaeika muustakaan vuorovaikutuksesta jarjestelman ja ymparistonvalilla. Nain saadaan lauseke, joka on yleistettavissa myos eri-laisiin epatasapainosysteemeihin.

Kertaus: Gibbsin entropia

Tarkastellaan M identtista jarjestelmaa, M →∞Statistinen paino tilanteelle, jossa pi M jarjestelmaa ontilalla i

=⇒ S = −kB

∑i

pi ln pi

(∑i

pi = 1

)(9.7)

Nyt paasemme vihdoinkin asiaan. Kaasujen tapauksessa huo-masimme, etta on yllattavan monimutkaista valita systeemik-si tietty kiintea joukko identtisia hiukkasia. Talloin joudutaanmurehtimaan, mita tapahtuu jos hiukkaset ovat samalla yksi-hiukkastilalla vaikka eivat saisi, tai sitten miettimaan mitenlasketaan mikrotilojen lukumaara oikein kun kahden hiukka-sen vaihtaminen keskenaan vastaakin samaa mikrotilaa. Onkinhelpompi muuttaa ajattelutapaa niin, etta otamme systeemim-me maaritelmaksi tietyn kiintean tilavuuden, johon voi siirtyahiukkasia ulkopuolelta ja josta hiukkaset voivat poistua. Jostama systeemi on termodynaamisessa (tarkemmin sanottuna ke-miallisessa) tasapainossa ymparistonsa kanssa, hiukkasten kes-kimaaraisen lukumaaran pitaisi olla aika lahella vakiota. Voim-me nyt toistaa saman tarkastelun, joka lampokylvyn tapauksessajohti Boltzmannin todennakoisyysjakaumaan.

Suurkanoninen joukko: hiukkaskylpy

Nb,Eb

Ns ,Es

Jarjestelma hiukkas- ja lampokylvyssa:

• Jarjestelma ja ymparisto, hiukkasia Ns + Nb = N,energiaa Es + Eb = E

• Kokonaismikrotilat yhta todennakoisia

Ω(Ns ,Nb;Es ,Eb) = Ωs(Ns ;Es)Ωb(N − Ns ;E − Es)

= Ωs(Ns ;Es) exp Sb(N − Ns ;E − Es)/kB (9.8)

(Ympariston entropian maaritelma Sb ≡ kB lnΩb)

Jarjestelma pieni, ymparisto suuri =⇒ Taylor

Sb(N − Ns ;E − Es) = Sb(N;E )

−

1/T︷ ︸︸ ︷∂Sb(N;E )

∂EEs −

−µ/T︷ ︸︸ ︷∂Sb(N;E )

∂NNs (9.9)

Muistetaan kemiallisen potentiaalin maaritelma

µ ≡ −T

(∂S

∂N

)V ,N

(9.10)

22

Todennakoisyysjakauma, partitiofunktioSaatiin statistinen paino MK:lle (=jarjestelma +ymparisto) = t.n.-jakauma

Ω(Ns ,Nb;Es ,Eb) = Ωs(Ns ,Es)

× exp

− Es

kB T+µNs

kB T+O

(Es

E,Ns

N

)· Ωb(E ) (9.11)

• Tilojen lukumaara

Ωs(Ns ,Es) =∑tilat r

δ(Er − Es)δ(Nr − Ns) (9.12)

• Tilan todennakoisyys, T ,µ kylvyn suureet

ps ∼ exp

− Es

kB T+µNs

kB T

(9.13)

Suurkanoninen jakauma eli Gibbsin jakauma

ptila s =1

Zexp

− Es

kB T+µNs

kB T

(9.14)

Z =∑tilat s

exp

− Es

kB T+µNs

kB T

(9.15)

Normitus Z on suurkanoninen partitiofunktio

Toisin kuin esim Mandlin kirjassa, merkitsemme tassa ”ti-lalla” r,s kaikkia systeemin mahdollisia tiloja, sisaltaen erilukumaaria hiukkasia. Summa

∑r siis sisaltaa seka summan

hiukkasten lukumaaranN yli etta jokaistaN :n arvoa kohti sum-man eri N -hiukkastilojen yli.

Samoin kuin partitiofunktio Z(β) voidaan ajatella tilojenlukumaaran Ω(E) Laplace-muunnoksena, myos suurkanoni-nen partitiofunktio Z on tavallisen partitiofunktion Laplace-muunnos muuttujasta N muuttujaan µ.

Suurkanoninen partitiofunktioLaplace-muunnoksenaErotellaan tilasummasta erikseen tilat r(N), joissa onsama maara hiukkasia

Z =∑tilat s

exp

− Es

kB T+µNs

kB T

=

∑N

exp

µN

kB T

∑s(N)

exp

− Es

kB T

=∑

N

exp

µN

kB T

Z (N,T ) (9.16)

Isolle systeemilla korvataan N jatkuvalla muuttujalla:

Z(µ,T ) =

∫dN exp

µ

kB TN

Z (N,T ) (9.17)

Suurkanoninen partitiofunktio on siis tavallisenpartitiofunktion Laplace-muunnosMuistamme, etta partitiofunktio Z on eraanlainen tilojen to-

dennakoisyyksien generoiva funktio, jota derivoimalla saa las-kettua energian odotusarvon lisaksi myos fluktuaatiot. Samoinsuurkanonisesta partitiofunktiosta voidaan laskea hiukkasten lu-kumaaran fluktuaatiot.

Hiukkaslukumaara: odotusarvot,fluktuaatiot

ptila s =1

Zexp −β (Es − µNs) (9.18)

Z =∑tilat s

exp −β (Es − µNs) (9.19)

〈E 〉 = −∂ lnZ∂β

〈N〉 =∑

s

Nsps = kB T∂ lnZ∂µ

(9.20)

Toinen derivaatta

∂2Z∂µ2

= β2∑

s

N2s exp −β (Es − µNs) = β2Z

⟨N2⟩

=⇒ ∂2 lnZ∂µ2

=∂

∂µ

[1

Z∂Z∂µ

]=

1

Z∂2Z∂µ2

− 1

Z2

(∂Z∂µ

)2

= β2(⟨

N2⟩− 〈N〉2

)(9.21)

Tiedamme: lnZ ja sen derivaatat ekstensiivisia:∼ 〈E 〉 ∼ 〈N〉

=⇒∆N =

√〈N2〉 − 〈N〉2 ∼

√〈N〉

=⇒ ∆N

〈N〉∼ 1√

〈N〉(9.22)

Periaatteessa N fluktuoi, kaytannossa vakio:NTD = 〈N〉SM

Tama tarkastelu on itse asiassa aivan samanlainen kuin se,jonka teimme kurssin A-osassa energialle, monisteen luku 3.4.

9.2 Termodynamiikka hiukkaskylvyssa

Suuri potentiaaliMuistetaan:

• Mikrokanoninen joukko =⇒ potentiaaliS = kB lnΩ(E )

23

• Kanoninen joukko =⇒ potentiaaliF = −kB T lnZ (T )

• Vastaava potentiaali suurkanonisessa joukossa?

Tiedetaan todennakoisyydet =⇒ lahdetaanlaskemaan Gibbsin entropiaa:

S = −kB

∑s

ps ln ps = −kB

∑s

ps lne−β(Es−µNs )

Z=

− kB

∑s

ps (βµNs − βEs − lnZ)

= − µT〈N〉+ 1

T〈E 〉+ kB lnZ

=⇒− kB T lnZ = E − TS − µN (9.23)

Suuri potentiaaliTunnistetaan Legendren muunnokseksi, uusi suuripotentiaali

ΩG (T ,V ,µ) = −kB T lnZ = E − T S − µN

dΩG = −S dT − P dV − N dµ (9.24)

Kaavassa (9.23) lnZ-termissa kaytettiin normitusta∑s ps =

1. Suuren potentiaalin differentiaalia (9.24) varten tarvitseemuistaa, etta dE = T dS − P dV + µ dN .

Muistamme kurssin A-osasta (monisteen luku 4.2) perusalgo-ritmin systeemin termodynamiikan laskemiseksi, jos mikrotilo-jen energiat tunnetaan. Tama perusalgoritmi yleistyy nyt suo-raan hiukkaskylvyn tapaukseen.

Perusalgoritmi, uudestaanTunnetaan systeemin energiatilat eri hiukkastenlukumaarilla:

• Lasketaan suurkanoninen partitiofunktio

Z =∑tilat r

exp −β (Er − µNr ) (9.25)

• Tasta saadaan suuri potentiaali

ΩG (T ,V ,µ) = −kB T lnZ (9.26)

• Suurta potentiaalia derivoimalla termodynaamisetsuureet

dΩG = −S dT − P dV − N dµ (9.27)

S = −(∂ΩG

∂T

)V ,µ

(9.28)

P = −(∂ΩG

∂V

)T ,µ

(9.29)

N = −(∂ΩG

∂µ

)V ,T

(9.30)

edelleen esim. CV = T

(∂S

∂T

)V ,µ

. . .(9.31)

Lisaksi kannattaa muistaa (A-osasta)

G = E − TS + PV = µN =⇒ ΩG = −PV (9.32)

Kurssin A-osassa kaytiin lapi tulokseen G = µN johtavaekstensiivisyysargumentti faasitransitioiden yhteydessa luvus-sa 5.1. Olennaisesti tama meni seuraavasti: tiedetaan dG =−S dT + V dP + µ dN , ja koska G:n luonnollisista muuttu-jista ainoastaan N on ekstensiivinen, on oltava G(T ,P ,N) =g(T ,P )N , josta g = µ ja G = µN . Nama ekstensiivisyysar-gumentit patevat vain termodynaamisessa tasapainossa, vaikkatermodynaamiset potentiaalit voidaan Gibbsin entropiasta las-kea muillekin kuin tasapainojakaumille. Joissakin yhteyksissa(aarellisen lampotilan kenttateoria) nakeekin puhuttavan ”pai-neen laskemisesta,” kun ollaan laskemassa suurta potentiaalia.

Suuren potentiaalin luonnollinen muuttuja on kemiallinen po-tentiaali µ, joka on tullut talla kurssilla vastaan jo monessa yh-teydessa. Kemiallista potentiaalia on kuitenkin vaikea hahmot-taa intuitiivisesti. Yritamme tassa esittaa muutamia tapoja, joillasen luonnetta voisi yrittaa ymmartaa.

Mita tarkoittaa kemiallinen potentiaali?

1. Maaritelma:

µ = −T

(∂S

∂N

)E ,V

(9.33)

Hieman hankala toteuttaa kaytannossa, mitentuodaan systeemiin hiukkanen ilman etta E ,Vmuuttuvat?

2. Muistetaan faasimuunnoksista Gibbsin vapaaenergia

µ = g(T ,P) =G (T ,P)

N(9.34)

Hiukkasia siirtyy faasista toiseen kunnes faasien µsama. Analogia T ⇐⇒ lammon johtuminen; µ⇐⇒ hiukkasen siirtyminen faasien valilla

3. Idealisoitu hiukkaskylpy b: Sb= vakio, kaikkienkylvyn hiukkasten energia ε. Nyt hiukkastensiirtyessa systeemiin:

dE = εdN (9.35)

TD2: Stot kasvaa, ol. lisaksi Sb= vakio:

dS =

(∂S

∂E

)V ,N

dE +

(∂S

∂N

)V ,E

dN

=dE

T− µ

TdN =

ε− µT

dN ≥ 0 (9.36)

• ε > µ→ dN > 0: hiukkasia siirtyyjarjestelmaan

• ε < µ→ dN < 0: hiukkasia siirtyy pois

µ: minimienergia, joka kylvyn hiukkasella pitaa ollasiirtyakseen spontaanisti jarjestelmaan.

24

4. Lagrangen kerroin: olennaisesti matemaattinentemppu, jolla

• Annetaan N:n saada eri arvoja=⇒ helpompi laskea

• Valitsemalla µ saadaan kiinnitettya 〈N〉haluttuun arvoon.

Kaytannon laskuissa helpompi sallia energianvaihto lampokylvyn kanssa kuin olettaa E=vakio.Kemiallinen potentiaali sallii saman hiukkastenvaihdolle: analoginen lampotilan kanssa.

Lisatietoa: Yleinen kemiallinen potentiaaliYleisemmin kemiallinen potentiaali tai kemiallisia potentiaaleja liit-

tyy mihin tahansa sailyvaan suureeseen, jota jarjestelma voi vaih-taa ymparistonsa kanssa. Talla kurssilla tarkastellaan enimmakseeneparelativistista fysiikkaa. Talloin hiukkasten lukumaara on sailyvasuure, ja kaytannon sovelluksissa tarkein sellainen. Relativistisessa teo-riassa voi syntya hiukkas-antihiukkaspareja, ja sailyva suure on itseasiassa hiukkasten lukumaara miinus antihiukkasten lukumaara. Ylei-semmin systeemin symmetrioihin liittyy sailyvia varauksia (vaikkapasahkovaraus), joiden vaihtoa ympariston kanssa voidaan kuvata ke-miallisella potentiaalilla.

9.3 SovelluksiaKlassisen ideaalikaasun suuri potentiaali ΩG on helppo laskea.Kun viela oikaistaan hieman ja kaytetaan ekstensiivisyysargu-menttia (9.32), saadaan tasta johdettua jalleen kerran klassisenideaalikaasun tilanyhtalo.

Klassinen ideaalikaasuMuistetaan klassisen ideaalikaasun partitiofunktio

ZN(T ,V ,N) =1

N![Z1(T ,V )]N

=⇒Z(T ,V ,µ) =∞∑

N=0

eβµN ZN(T ,V ,N)

= exp

eβµZ1(T ,V )

(9.37)

ΩG (T ,V ,µ) = −kB T lnZ= − kB TeβµZ1(T ,V ) (9.38)

N = −(∂ΩG

∂µ

)V ,T

= eβµZ1(T ,V ) = − ΩG

kB T(9.39)

=⇒ ΩG = −PV = −NkB T

=⇒ tilanyhtalo (9.40)

Kayttamalla yhden hiukkasen klassista partitiofunktiota(8.13):

exp βµ = N

Z1=

N

V

(2π~2

mkB T

)3/21

Zint(T ), (9.41)

Missa Zint= sisaisten vapausasteiden partitiofunktioErityisen ihmeellista tassa on se, etta itse asiassa laskussa

kaytettiin vain tietoa

ZN =1

N ![Z1(T )]

N, (9.42)

eika tilanyhtalon laskemiseen tarvittu lainkaan tietoa yhdenhiukkasen partitiofunktiota Z1. Taten tilanyhtalo ei siis riipuesimerkiksi hiukkasten massasta, vaan vaatii ainoastaan klassi-sen approksimaation (9.42) patemista.

Nyt siis tiedamme periaatteessa klassisen ideaalikaasun ke-miallisen potentiaalin. Tama tulos antaa ensimmaisen kerranmahdollisuuden konkreettisesti kayttaa kemiallista potentiaaliaLagrangen kertoimena, jolla kiinnitetaan 〈N〉 haluttuun arvoon-sa. Joskus lasku on helppoa tai luontevaa tehda µ:n avulla. Kunnyt on saatu haluttu fysikaalinen suure klassiselle ideaalikaasul-le ilmaistua µ:n funktiona, kayttamalla tunnettua yhteytta (9.41)saadaan tama suore suoraan ilmaistua N :n avulla. Tama tietystiolettaen, etta tunnetaan kaasun sisaisten vapausasteiden vaiku-tus Zint. Alkeishiukkasten kohdalla nain onkin, mutta atomienja molekyylien osalta saadun tuloksen kaytannon sovellettavuuson melko rajoitettu sisaisten vapausasteiden monimutkaisuudenvuoksi.

Tarkastellaan lopuksi myos syyta, miksi kemiallinen poten-tiaali on nimenomaan ”kemiallinen,” se nimittain on hyvinkaytannollinen kemiallisten reaktioiden kuvailussa. Reaktiossaaineen hiukkasten lukumaarat muuttuvat, kunnes reaktio asettuutasapainoon. Tasapainotilassa reagoivien aineiden kemiallistenpotentiaalien valilla vallitsee yhteys.

Kemiallinen reaktio

−νAA−νB B νC C+νDD ⇐⇒∑

i

νi Mi = 0 (9.43)

Esim 2H2S + 3O2 2H2O + 2SO2

=⇒ ν(H2S) = −2 ν(O2) = −3ν(H2O) = 2 ν(SO2) = 2 (9.44)

(Yleistyy helposti eri maarille reagoivia aineita)Parametrisoidaan reaktion etenemista reaktioasteellaξ:

dNi = νi dξ (9.45)

Vakio P, T : minimoidaan Gibbsin funktiota

G =∑

i

µi Ni dG = dξ∑

i

νiµi = 0

=⇒ tasapainossa∑

i

νiµi = 0 (9.46)

Huom! Tama vain yleistaa faasitransitioiden

neste kaasu =⇒ tasapainossa µneste = µkaasu(9.47)

25

Reaktioasteen merkitys siis on tassa vain kirjanpidollinen.Kaikkien reaktioon osallistuvien aineiden lukumaarat muuttu-vat, mutta nama muutokset eivat ole riippumattomia vaan niitasitoo ehto, etta muutosten taytyy tapahtua reaktioyhtalon mu-kaisesti. Taten hiukkasten lukumaarien muutoksia kuvaamaanriittaa yksi riippumaton muuttuja.

Muistamme yhtalosta (9.41), etta ideaalikaasun kemiallinenpotentiaali riippuu kombinaatiosta N/Z1(T ,V ), missa yksi-hiukkaspartitiofunktio Z1(T ,V ) on suoraan verrannollinen ti-lavuuteen. Tassa yhteydessa kannattaa tuo tilavuusriippuvuusottaa erikseen ja maaritella vain lampotilasta riippuva funk-tio, joka sisaltaa seka translaatioliikkeen partitiofunktion ilmantekijaa V etta sisaisten vapausasteiden partitiofunktion Zint.Maarittelemme siis φ(T ) ≡ V/Z1(T ,V ).

Kemiallinen reaktio ideaalikaasulleZ1 ∼ V ; maaritellaan φ(T ) ≡ V /Z1(T ,V ) =⇒ riippuuvain T :staKlassiselle ideaalikaasulle tasapainoehto helppoonmuotoon

exp βµ = N

Z1=

N

Vφ(T )

=⇒ 1 = exp

β∑

i

νiµi

=

[∏i

(Ni

V

)νi]∏

i

φνi

i (T )

(9.48)

Kirjoitetaan ”massavaikutuksen lakina”konsentraatioille Ni/V tai osapaineille Pi

∏i

(Ni

V

)νi

=

[∏i

φνi

i (T )

]−1≡ Kc(T ) = tasapainovakio

(9.49)∏i

Pνi

i =

[∏i

(kB T Ni

V

)νi]= Kc(T )(kB T )

∑i νi ≡ KP(T )

(9.50)

• Riippu vain lampotilasta: ei paineesta, alkutilasta. . .

• Muistetaan: myos laimea liuos ∼ ideaalikaasu

• Jos tunnetaan sisaiset vapausasteet Zint(T ),osataan laskea φ(T ) ja tasapainovakio!

• Kemiassa Kc(T ) maaritetaan kokeellisesti

Yleensa kuitenkin kemiallisten reaktioiden tapauksessa mo-lekyylien sisaiset vapausasteet ovat sen verran monimutkaisia,ettei niita osata laskea. Kemiallisen reaktion tapauksessa tasa-painovakio onkin maaritettava kokeellisesti kullekin reaktiol-le erikseen. Sen sijaan fysiikassa joskus esiintyy yksinkertai-sempia systeemeja, joissa sisaiset vapausasteet ymmarretaantarpeeksi hyvin, etta reaktiovakio voidaan laskea. Harjoitus-tehtavana kasitellaan esimerkkina vedyn ionisoitumisreaktiota,

jossa hyvalla tarkkuudella ainoa tarvittava tieto on sidosenergia.Nyt sisaisten vapausasteiden partitiofunktio riippuu myos

hiukkasten potentiaalienergiasta, esim. sidotun tilan tapauk-sessa. Tama nollataso on valittava konsisentilla tavalla kaikil-le reaktioyhtalossa mukana oleville aineille. Tarkastellaan esi-merkiksi sidotun tilan muodostumista (ionisoitumisreaktiota)A+B AB Jos valitaan energian nollataso niin, etta vapaillehiukkasille A ja B potentiaalienergia on nolla, niin

Zint A,B ∼ e−β·0 = 1, (9.51)

ja koska sidotun tilanAB sidosenergia on εAB < 0, niin sidotuntilan

Zint AB ∼ e−β·εAB > 1, (9.52)

Nyt kannattaa miettia etumerkkeja: kuten yhtalosta (9.41)nahdaan, suurempi Zint pienentaa kemiallista potentiaalia (kiin-teallaN ,V ). Jotta reaktio voisi olla tasapainossa, on molempienpuolien kemiallisten potentiaalien summien oltava sama, jotenZint > 1 taytyy kompensoida suuremmalla N :lla, jotta saadaansama µ. Taten sidottua tilaa (jonka energia on matalampi), on ta-sapainossa sita enemman, mita suurempi sidosenergian itseisar-vo; hyvin jarkeenkaypa tulos. Vastaavasti lampotilan kasvaes-sa Zint AB pienenenee. Jotta kemiallinen potentiaali pysyisi ta-sapainoarvossaan, on myos sidottujen tilojen AB lukumaaranpienennyttava. Kuumentaminen saa siis sidotut tilat hajoamaan,taaskin yleisen fysikaalisen intuition mukaisesti.

Reaktiolampo ja tasapainovakioGibbsin funktion muutos reaktion tapahtuessa:

∆G = ∆ξ∑

i

νiµi

= ∆ξ

[kB T ln

[∏i

(Pi )νi

]− kB T KP(T )

](9.53)

Termodynaamista kikkailua:G = E + PV − T S = H − T S ; S = −

(∂G∂T

)P,N

H = G − T

(∂G

∂T

)P,N

= −T 2

(∂(G/T )

∂T

)P,N

(9.54)

Entalpian H muutos on reaktiolampo QP , jotensaadaan van ’t Hoffin yhtalo

QP =∆H

∆ξ= −T 2 ∂

∂T

(∑i νiµi

T

)= −T 2 ∂

∂T

(kB T ln [

∏i Pνi

i ]− kB T lnKP(T )

T

)P,Ni

= kB T 2 ddT

lnKP(T ) (9.55)

Yhtalo siis liittaa toisiinsa kaksi erillista (kokeellisesti mitat-tavissa olevaa) suuretta: reaktiovakion (kertoo mitka ovat tasa-painokonsentraatiot) lampotilariippuvuuden ja reaktiolammon

26

(kertoo kuinka paljon lampoa reaktiossa sitoutuu tai vapau-tuu). Kannattaa miettia etumerkkeja. Jos QP > 0 eli reak-tioyhtalon oikean puolen entalpia on suurempi, reaktion ta-pahtuessa vasemmalta oikealle absorboidaan lampoa (endoter-minen reaktio). Talloin KP (T ) kasvaa lampotilan kasvaessa,eli korkeammassa lampotilassa reaktion tasapaino siirtyy kohtireaktioyhtalon oikeaa puolta. Lampotilan kasvattaminen toisinsanoen siirtaa tasapainoa kohti reaktioyhtalon sita puolta, jokaabsorboi lampoa.

Esimerkki: ideaalikaasureaktion tasapaino

Oletetaan reaktio:

2A + B C + D (9.56)

Tasapainovakio 1-hiukkaspartitiofunktioista[NC

V

ND

V

]/[(NA

V

)2NB

V

]= Kc(T )

=

[ZC

V

ZD

V

]/[(ZA

V

)2ZB

V

](9.57)

Lahtotilanne

NA = N (9.58)NB = N (9.59)NC = 0 (9.60)ND = 0 (9.61)

Lopputilanne

NA = (1− 2x)N (9.62)NB = (1− x)N (9.63)NC = xN (9.64)ND = xN (9.65)

Tasapaino: ratkaistaan x yhtalosta

x2

(1− 2x)2(1− x)= Kc(T )

N

V=

P

kB TKc(T ) (9.66)

x2(1− 2x)−2(1− x)−1

• Tulkintaa: isommalla P tasapaino enemmanoikealla, jossa pienempi V .=⇒ Kokoonpuristuva systeemi!

• Translaatioliikkeen osuus Kc(T ):sta osataanlaskea (translaation Z1)

Huomattakoon, etta vaikka reaktiota kuvaa vain yksi reaktio-vakio Kc(T ), eri alkutilat johtavat erilaiseen tasapainoon riip-puen alkutilan hiukkasten lukumaarista.

27

Luku 10

Kvanttikaasu

10.1 KvanttistatistiikatOletamme muilta kursseilta tunnetuksi sen perusasian, ettakvanttimekaaniset hiukkaset ovat joko bosoneita tai fermione-ja. Kvanttimekaniikan kursseilla havaitaan keskeiseksi boso-nien ja fermionien kayttaytymisen maaraavaksi seikaksi aal-tofunktion symmetrisyys/antisymmetrisyys kahden identtisenhiukkasen vaihdossa. Kaksi hiukkasta voidaan vaihtaa kes-kenaan myos kiertamalla systeemia kulmalla π niiden keski-pisteen ympari: taten hiukkasten vaihto on yhteydessa kier-toihin ja pyorimismaaraan, erityisesti hiukkasten sisaiseenpyorimismaaraan eli spiniin. Talla kurssilla emme varsinaisestinaita symmetrisyystarkasteluja tarvitse. Meille riittaa tieto siita,etta identtisia bosoneja voi samalla yksihiukkastilalla olla kuin-ka monta tahansa, kun taas fermioneja voi olla samalla tilallakorkeintaan yksi.

Lisaksi meidan taytyy osata laskea hiukkasten sisaiset va-pausasteet oikein eli tietaa, etta spin-1/2-hiukkasella kutenelektronilla on kaksi mahdollista spin-tilaa. Tassa luvussatormaamme myos fotoneihin mustan kappaleen sateilyn yh-teydessa. Fotoni on spin-1-hiukkanen. Yleisesti ottaen spin-1-hiukkasella on 3 spin-tilaa. Fotonilla naita on kuitenkinvain kaksi johtuen siita, etta se on massaton. Tama muiste-taan myos sahkomagnetismin kurssilta, jossa on opittu ettasahkomagneettisella sateilylla on kaksi riippumatonta polarisaa-tiotilaa. Talla kurssilla oletamme siis tunnetuksi, etta fotonillaon kaksi spintilaa.

Aaltofunktio ja hiukkasten vaihtoBosonit

• Spin kokonaisluku: 0,1,2, . . .

• Esim. fotoni, pioni, 4He, . . .

• Monta identtista bosonia: Aaltofunktiosymmetrinen:

Ψ(x1,x2) = Ψ(x2,x1) (10.1)

• Bosonit yksihiukkastiloilla a,b:

Ψ(x1,x2)

=1√2(ψa(x1)ψb(x2) + ψa(x2)ψb(x1)) (10.2)

• Voi olla a = b =⇒ monta hiukkasta samalla tilalla

Fermionit

• Spin puoliluku: 1/2,3/2,5/2, . . .

• Esim. e,p,n, 3He, . . .

• Monta identtista fermionia: Aaltofunktioantisymmetrinen:

Ψ(x1,x2) = −Ψ(x2,x1) (10.3)

• Fermionit yksihiukkastiloilla a,b:

Ψ(x1,x2)

=1√2(ψa(x1)ψb(x2)− ψa(x2)ψb(x1)) (10.4)

• Ei olla a = b =⇒ vain yksi hiukkanen samallatilalla = Paulin kieltosaanto

Lisatietoa: Luomis- ja tuhoamisoperaattoritFormaalimmin monihiukkastilojen kvanttimekaaninen kasittely ta-

pahtuu luomis- ja tuhoamisoperaattorien avulla (kurssi Kvanttimeka-niikka II). Bosoni- ja fermitilat saadaan operoimalla Fockin avaruuden(monihiukkasteorian Hilbertin avaruus) vakuumiin |0〉 luomisoperaat-toreilla

|s〉 = a†s |0〉 (10.5)

|s〉 = b†s |0〉 . (10.6)

Bosoniset luomisoperaattorit a† kommutoivat keskenaan:[a†r, a

†s

]= 0, (10.7)

jolloin niilla luodut monihiukkastilat ovat symmetrisia

|rs〉 = a†ra†s |0〉 = a†sa

†r |0〉 = |sr〉 . (10.8)

Fermioniset luomisoperaattorit b† sen sijaan antikommutoivat kes-kenaan:

b†r, b†s

= b†rb

†s + b†sb

†r = 0, (10.9)

jolloin niilla luodut monihiukkastilat ovat antisymmetrisia

|rs〉 = b†rb†s |0〉 = −b†sb†r |0〉 = − |sr〉 . (10.10)

28

Riippumattomat yksihiukkastilat: eivuorovaikutuksia

• Oletetaan edelleen ideaalikaasu = eivuorovaikutuksia

• Monihiukkastilat ovat yksihiukkastilojen tuloja

• Systeemin mikrotilan kuvaukseen riitavat

– Yksihiukkastilat r (tyypillisesti aaltotilat k, joidenluku tilatiheydella)

– Tilalla olevien hiukkasten lukumaara nr

(Bosoneille 0,1,2,. . . ; Fermioneille 0 tai 1)

Tyypillisesti siis:

∑tilat s

=

∫dkf (k)

esim. kaasu: f (k)dk =V

2π2k2 dk (10.11)

Esimerkiksi hiukkasten lukumaara

〈N〉 =∑tilat r

〈nr 〉 =∫

dkf (k) 〈nk〉 (10.12)

Lisatietoa: Dekoherenssi, tiheysmatriisiKvanttimekaniikka II:n kurssilla opitaan muodostamaan Slate-

rin determinantin avulla taydellisen antisymmetrinen N -hiukkastilaN :lle fermionille. Tama on kuitenkin vain yksi kvanttimekaaninentila: se on kaukana termisesta tasapainosta ja sen entropia on nol-la. Statistisessa fysiikassa tarkastellaan tasapainojarjestelmaa, jossajarjestelma voi olla eri todennakoisyyksilla eri tiloissa. Tassa naita to-dennakoisyyksia ei pida ajatella samoin kuin kvanttimekaniikan to-dennakosyysamplitudin neliona saatavina todennakoisyyksina, vaanmatemaattisena kasittelyna sille, ettemme tieda, missa kvanttimekaa-nisessa tilassa systeemi on.

Formaalimmin kvanttistatistisessa fysiikassa tata kuvataan ns. ti-heysmatriisin avulla. Muistamme etta kvanttimekaaniset tilat ovatvektoreita Hilbertin avaruudessa. Tiheysmatriisi on tassa avaruudes-sa operoiva lineaarinen operaattori, jolla kuvataan systeemin tilaa.Jarjestelmalle, joka on yhdessa kvanttimekaanisessa tilassa |Ψ〉, on ti-heysmatriisi

ρ = |Ψ〉 〈Ψ| . (10.13)

Jos taas meilla on joku statistisen fysiikan jakauma, tata kuvaa tiheys-matriisi

ρ =∑s

ps |s〉 〈s| . (10.14)

Fysikaalisten suureiden ominaisarvoja lasketaan ottamalla Hilbertinavaruudessa jalki tiheysmatriisin ja observaabelia kuvaavan operaatto-rin tulosta:

〈O〉 = Tr[Oρ]

. (10.15)

Puhtaalle tilalle (10.13) tama on tuttu kvanttimekaniikan odotusarvo

Tr[O |Ψ〉 〈Ψ|

]= 〈Ψ| O |Ψ〉 , (10.16)

kun taas sekatilalle (10.14) se on klassinen (todennakoisyyksilla las-kettu) odotusarvo kvanttimekaanisista odotusarvoista:

Tr

[O∑s

ps |s〉 〈s|

]=∑s

ps 〈s| O |s〉 . (10.17)

Entropia on

S = Tr [ρ ln ρ] =∑s

ps ln ps, (10.18)

mista huomataan heti etta puhtaalle tilalle (yksi ps = 1 ja muutnollia) entropia on nolla. Dekoherenssi tarkoittaa sita, etta moni-mutkaiselle monihiukkasjarjestelmalle hyvinkin heikko vuorovaikutusympariston kanssa saa tiheysmatriisin kehittymaan nopeasti puhtaastatilasta (10.13) sekatilaan (10.14).

Ideaalikaasulle, eli ilman vuorovaikutuksia, kaikkien kaasunhiukkastenenergia riippuu vain niiden liikemaarasta (tai ylei-semmin siita, milla yksihiukkastilalla ne ovat; tyypilliset yksi-hiukkastilat ovat liikemaaran ominaistilat). Hiukkasen energiaei siis riipu siita, kuinka monta hiukkasta samalla yksihiukkas-tilalla on yhteensa, eika siita kuinka monta hiukkasta on muillayksihiukkastiloilla. Tassa approksimaatiossa yksihiukkastilallar (yhden talla tilalla olevan hiukkasen energia εr) olevien hiuk-kasten yhteenlaskettu energia Er on tilalla olevien hiukkastenlukumaara kertaa tilan energia Er = nrεr. Talloin suurkano-nisessa partitiofunktiossa oleva tekija β(Er − nrµ), missa Eron kaikkien tilalla r olevien hiukkasten energia, yksinkertaistuumuotoon β(εr − µ)nr. Nyt voimme helposti summata tilallaolevein hiukkasten lukumaarien nr yli ja johtaa kvanttimekaa-nisen ideaalikaasun suuren partitiofunktion. Tehdaan tama sa-malla seka fermioneille (F ) etta bosoneille (B).

Suurkanoninen partitiofunktioYksi tila jolla n hiukkasta =⇒ energia nε

• Yhden tilan tilasummat

ZB =∞∑

n=0

e−β(ε−µ)n =1

1− e−β(ε−µ)(10.19)

ZF =1∑

n=0

e−β(ε−µ)n = 1 + e−β(ε−µ) (10.20)

• Yhden tilan suuri potentiaali ΩG = −kB T lnZ

ΩBG = kB T ln

[1− e−β(ε−µ)

](10.21)

ΩFG = −kB T ln

[1 + e−β(ε−µ)

](10.22)

• Monelle tilalle r = 1, 2, . . . : Z =∏

r Zr jaΩG =

∑r ΩG ,r

ΩBG = kB T

∑r

ln[1− e−β(εr−µ)

](10.23)

ΩFG = −kB T

∑r

ln[1 + e−β(εr−µ)

](10.24)

29

• Hiukkasten lukumaara N = −(∂ΩG

∂µ

)V ,T

NB =∑

r

1

1− eβ[εr−µ)(10.25)

NF =∑

r

1

1 + eβ(εr−µ)(10.26)

Nyt siis tarkastelemme tilannetta, jossa jarjestelman kaikkiyksihiukkastilat voivat vaihtaa hiukkasia hiukkaskylvyn kans-sa. Meilla on siis kiintea kemiallinen potentiaali, mutta hiuk-kasten lukumaara fluktuoi. Jos kunkin yksihiukkastilan hiuk-kasten lukumaara fluktuoi, niin tietenkin koko systeemin hiuk-kasten lukumaara N fluktuoi myos. Kaytannon laskun kannal-ta emme kuitenkaan missaan vaiheessa laskeneet jotain suuret-ta ensin kiintealla N ja antaneet sitten N :n fluktuoida kemial-lisen potentiaalin mukana: itse asiassa emme nain olisi osan-neet tehda. Vain klassisen ideaalikaasun rajalla osasimme laskea(Boltzmannin tekija 1/N !) kuinka monelle mikrotilalleN hiuk-kasta voidaan jakaa. Oikeilla kvanttimekaanisilla yksihiukkas-tilojen miehitysluvuilla emme olisi osanneet laskea tilojen lu-kumaaraa oikein, jos olisimme etukateen paattaneet laittaa sys-teemiin tasan N hiukkasta.

Hiukkasten lukumaara fluktuoiHuom: hiukkasten kokonaislukumaara ei kiintea

N =∑

r

nr (10.27)

Jokainen nr saa fluktuoida erikseen kemiallisenpotentiaalin mukaisesti

Laskettiin Z =∑

n1

e−β(E1−µn1) · · ·∑

nr

e−β(Er−µnr )

=∑

n1

∑n2

· · ·

=1︷ ︸︸ ︷[∑N

δ

(N −

∑r

nr

)]e−

∑s β(Es−µns )

=∑

N

eβµN

ei osata laskea︷ ︸︸ ︷∑n1

∑n2

· · · δ

(N −

∑r

nr

)e−

∑s βEs

=∑

N

eβµN

ei osata laskea!︷ ︸︸ ︷ZN(T ,V ) (10.28)

Tassa vaiheessa lienee hyodyllista verrata, miten saa-dut tulokset poikkeavat klassisen ideaalikaasun (Maxwell-Boltzmann) approksimaatiosta. Muistetaan, etta klassisen ide-aalikaasun raja tarkoittaa harvan, kuuman kaasun rajaa. Tassayhteydessa tata on helpompi tarkastella harvan kaasun rajanakiitealla lampotilalla. Hiukkasen lukumaara on kasvava kemial-lisen potentiaalin funktio, joten harvan kaasun raja on sama kuinpienen kemiallisen potentiaalin raja. Partitiofunktiossa kemialli-

nen potantiaali esiintyy aina kombinaatiossa ε−µ, joten harvankaasun rajalle menemiseksi taytyy tarkastella miehityslukuja ra-jalla ε− µ kBT .

Harva kaasu: klassinen raja

• Fermi-Dirac [FD]

〈n〉 = 1

exp β(ε− µ)+ 1(10.29)

Voi olla ε < µ tai ε > µ

• Bose-Einstein [BE]

〈n〉 = 1

exp β(ε− µ) − 1(10.30)

Oltava ε > µ

BE

MB

FD

β(ε− µ)

〈n〉

(Jakaumat samalla µ, ei samalla N)Harvalle kaasulle ε µ:molemmista Maxwell-Boltzmann [MB]

〈n〉 εµ→ exp −β(ε− µ) (10.31)

(Miehitysluvut kasvavia µ:n funktioita: harva kaasu on siis pieni µ)Klassiselle ideaalikaasulle tiedettiin jo (kaava (9.39))N = eβµZ1(T ,V ) ∼ eβµ

Pohdittavaa: mika on suuren lampotilan raja β → 0 ?

Fermionikaasun osalta saatu tulos 〈n〉FD < 〈n〉MB on hy-vin helppo ymmartaa: MB-kaasussa ei suoranaisesti kiellettyuseampaa hiukkasta menemasta samalle tilalle, kun taas FD-kaasussa nain ei koskaan tapahdu ja keskimaarainen miehitys-luku on pienempi. Sen sijaan tulos 〈n〉BE > 〈n〉MB voi ol-la vahemman intuitiivinen: miksi bosoneita on samalla tilallaenemman kuin klassisessa kaasussa? Syy tahan loytyy klassi-sessa kaasussa tehdysta approksimaatiosta (sivu 14). Klassisel-le kaasulle jaoimme kaikkien tilojen partitiofunktiot tekijallaN ! permutaatiosymmetrian poistamiseksi. Bosonijarjestelmallaon kuitenkin yksi perustila, jossa kaikki hiukkaset ovat sa-malla alimman energian tilalla. Tama tila esiintyy BE-kaasunsuurkanonisessa partitiofunktiossa painolla yksi niin kuin kuu-luukin. MB-kaasun partitiofunktiossa sekin on kuitenkin jaet-tu tekijalla N !, vaikka taman tilan tapauksessa nain ei olisikuulunut tehda. Syy jarjestykseen 〈n〉BE > 〈n〉MB on siissiina, etta MB-kaasun ”identtisten hiukkasten permutaatiote-kija” 1/N ! ei kohtele oikein matalan energian tiloja, jossa onmatalalla lampotilalla usein enemman kuin yksi hiukkanen.

30

Lisatietoa: Suuren lampotilan raja BE- ja FD-jakaumissa

Suuren lampotilan rajan ottaminen suoraan tassa on hieman kink-kisempaa. Jos vain suoraviivaisesti ottaa FD- ja BE-jakaumissa rajanβ → 0, saa BE-jakaumalle tulokseksi 〈n〉 = kBT/(ε − µ) (tama onitse asiassa klassisen kenttateorian raja eika ole luontevasti tulkittavis-sa ”hiukkasten” avulla, ks luku 10.4) ja FD-jakaumalle 〈n〉 = 1/2,joka on vaikeasti tulkittavissa. Ongelmana tassa on se, etta fysikaa-lisesti klassisen ideaalikaasun raja tarkoittaa rajaa, jossa T on suurikiintealla N , tai sitten N pieni kiintealla T . Klassiseen ideaalikaa-suun paasemiseksi pitaisi siis ottaa raja β → 0 kiintealla N , ei kiin-tealla µ. Tama taas vaatisi sita, etta pitaisi ensin miehitysluvuista las-kea N(µ,T ), tasta ratkaista µ(N ,T ), sijoittaa nain saatu kemiallinenpotentiaali µ(N ,T ) jakaumiin (10.29) ja (10.30) ja vasta sitten ottaaraja β → 0 ottaen huomioon seka jakaumissa (10.29) ja (10.30) suo-raan esiintyva β etta kemiallisen potentiaalin T -riippuvuus kiinteallaN . Tama on huomattavan hankalaa: on paljon helpompi ottaa klassi-sen ideaalikaasun raja tassa yhteydessa harvan kaasun rajana µ→ −∞kuin kuuman kaasun rajana β → 0

YhteenvetoKaytannon laskuissa loppukurssissa tarvitsemme

Ideaalisen bosoni- ja fermionikaasu

• Sallitut k-ominaistilat, laskenta

f (k)dk =V

2π2gk2 g = spindegeneraatio, elektronille 2

(10.32)

• Dispersiorelaatio ε(k); esim. eparelativistinenkaasu

ε(k) =~2k2

2m(10.33)

• Fermi-Dirac ja Bose-Einstein-miehitysluvut

〈nF D(k)〉 =1

exp β (ε(k)− µ)+ 1(10.34)

〈nBE (k)〉 =1

exp β (ε(k)− µ) − 1(10.35)

Kertovat kuinka monta hiukkasta talla tilalla on.〈nF D(k)〉 ≤ 1

Tassa ei siis ole kyseessa enaa klassinen kaasu, muttakyllakin ideaalinen. Toisin sanoen oletamme, etta kaasun hiuk-kasten energiatilat ovat samat kuin yksittaisen hiukkasen tilat,eli etta kaasumolekyylien vuorovaikutukset eivat niihin vaikuta.Toki kuitenkaan oikeasti taysin vapaat hiukkaset eivat koskaanpaady termiseen tasapainoon. Oletamme siis etta hiukkaset vuo-rovaikuttavat tarpeeksi ollakseen termisessa tasapainossa, mut-ta kuitenkin niin vahan etta energiatilat ovat kaytannossa samatkuin ilman vuorovaikutuksia.

Ryhdymme nyt tutkimaan tarkemmin miehityslukujakaumia(10.34) ja (10.35) ja soveltamaan niita erilaisiin fysikaalisiinsysteemeihin. Kuten muistamme, odotamme kaasujen kvant-timekaanisen luonteen tulevan selvimmin nakyville tihealle

eli kylmalle kaasulle. Tihea ja kylma ovat tassa yhteydessasama asia, koska suureet joita verrataan ovat kaasuhiukkas-ten keskimaarainen etaisyys 3

√V/N ja terminen de Broglie-

aallonpituus. Kylmalla kaasulla kaasuhiukkasten liike-energiaja liikemaara ovat pienia ja aallonpituus suuri, joten rajaa3√V/N . λD voi ajatella yhta hyvin suuren tiheyden kuin pie-

nen lampotilankin rajana. Tarkastellaan ensin fermionikaasua.

10.2 Kylma fermionikaasuNollalampotilan rajalla β → ∞, ja Fermi-Dirac-miehitysluvussa oleva eksponenttifunktio lahestyy jokonollaa tai aaretonta riippuen siita, mika on tekijan εr − µetumerkki. Talloin miehitysluvusta tulee askelfunktio

θ(µ− εr) = 1, µ− εr > 0 (10.36)= 0, µ− εr < 0 (10.37)

Fermionikaasu nollalampotilassa

〈nr 〉 =1

exp β(εr − µ)+ 1

β→∞−→ θ(µ− εr ) (10.38)

Tiedetaan tilatiheys ja energia

f (k)dk = 2V

2π2k2 dk ε =

~2k2

2m(10.39)

ε

〈n〉1

µ

Muuttujanvaihto

dk =

√m

~1√2

1√ε

dε k2 =2m

~2ε

=⇒ f (k)dk = 2V

2π2

m3/2√2

~3√εdε (10.40)

Saadaan hiukkasten lukumaara

N = 2V

2π2

m3/2√2

~3

∫ µ

0

dε√ε =

m3/2

~32√2

3π2µ3/2V

(10.41)Muista: aina lasketaan N(µ), kaannetaan µ(N),sijoitetaan→ f (µ), missa f on muu fysikaalinen suure.Tarvitaan siis kemiallinen potentiaali

µ(T = 0) =~2

2m

(3π2 N

V

)2/3

(10.42)

Tekija 2 tilatiheydessa (10.39) tulee siis siita, etta spin-1/2-fermioneilla on kaksi spintilaa.

31

Muistutamme taas, etta kemiallista potentiaalia tulee ajatel-la Lagrangen kertoimena, jolla asetetaan hiukkasten lukumaarahaluttuun arvoonsa. Toisin sanoen, vaikka laskemme N :n µ:nfunktiona, ajattelemme aina, etta N on tunnettu systeemin fy-sikaalinen ominaisuus, joka maaraa µ:n. Ylla laskettiin relaa-tio µ ↔ N nollalampotilassa; kun lampotilaa muutetaan tamasuhde muuttuu. Usein kuitenkin tarkeissa fysikaalisissa systee-meissa ollan lahella nollalampotilaa. Siksi onkin tavanomais-ta maaritella uusi termi aineen tiheyteen liittuvalle suureelleµ(T = 0): tata kutsutaan fermienergiaksi. Kiintealla hiukkastenlukumaaralla N kemiallinen potentiaali riippuu lampotilasta,mutta fermienergia on vain hiukkasten tiheydesta riippuva va-kio.

Fermiliikemaara, -energia, -lampotila, . . .Oletetaan fermionisysteemi, jolle tunnetaan N,VNollalampotilassa laskettiin

µ(T = 0) =~2

2m

(3π2 N

V

)2/3

(10.43)

Maaritellaan ”kylmille” systeeille hyodylliset”fermisuureet:”

Fermienergia

εF (N.V ) =~2

2m

(3π2 N

V

)2/3

= µ(T = 0) (10.44)

Fermiliikemaara

pF (N.V ) = ~(3π2 N

V

)1/3

=⇒ εF (N.V ) =p2

F

2m(10.45)

FerminopeusvF (N.V ) = pF/m (10.46)

Fermilampotila

TF (N.V ) = εF/kB (10.47)

Fermionikaasu on ”kuuma” tai ”kylma” riippuen siita, onkolampotila pieni vai suuri fermilampotilaan verrattuna. Esimer-kiksi metallien johdinelektroneille fermienergiat ovat suuruus-luokkaa 1eV eli fermilampotilat luokkaa 10000K: ne ovat siishuoneenlammossa hyvin kylmia fermionikaasuja. Talloin naitaon kaytannollista kasitella ensimmaisessa approksimaatiossanollalampotilalla olevina fermionikaasuina, joihin lampotila ai-heuttaa vain pienia korjauksia fermienergiaa lahella olevil-la energiatiloilla. Ensimmaisessa approksimaatiossa siis fer-mienergiaa alemmat energiatilat ovat taysin miehitettyja, senylapuolella olevat miehittamattomia ja kaikki ”akson” tapah-tuu vain fermienergiaa lahella olevilla tiloilla. Siksi materiaa-lifysiikassa aineen ominaisuuksien ymmartamisen lahtokohtanaon saada kuva siita, missa pain p-avaruutta tama fermienergia-pinta eli fermipinta sijaitsee.

Fermipallo ja fermipintaTulkinta kun T = 0, hiukkasia on niilla ja vain niillatiloilla, joiden

• ε ≤ εF

• p ≤ pF

• v ≤ vF

Nama tilat p-avaruudessa muodostavat fermipallonεp < εF jonka pinta on fermipinta εp = εF .

”Kylma”←→ ”kuuma”T . TF ←→ T & TF

Kaytannossa usein fysiikka lahella fermipintaa.Kidehila: ei rotaatiosymmetriaa: Fermipallo ei enaa olepallo, esim:

Kromin johdinelektronien fermipintaT.-S. Choy, J. Naset, J. Chen, S. Hershfield, and C. Stanton, Bulletin of The

American Physical Society, 45(1):L36 42, 2000. [URL]

Tassa on tarkeaa huomata, etta nollalampotilassa fermionittietenkin aina asettuvat mahdollisimman matalan energian ti-loille. Kiintean aineen johdinelektronit eivat ole lainkaan vapai-ta, vaan liikkuvat aineen atomiytimien muodostamassa jaksol-lisessa potentiaalissa. Niilla voi taman takia olla hyvinkin mo-nimutkainen dispersiorelaatio eli suhde liikemaaran ja energianvalilla. Taman takia pinta ~ω(k) = µ on k-avaruudessa moni-mutkaisen muotoinen.

Paine

〈nr 〉T=0= θ(µ− εr ) (10.48)

ΩG ,r = −kB T ln [1 + exp −β(εr − µ)](10.49)T=0→ −(µ− εr )θ(µ− εr ) (10.50)

ε

〈n〉1

µ

32

Kayttaen samaa tilatiheytta kuin N:lle kaava (10.41)

PV = −ΩGT=0=∑

r

(µ− εr )θ(µ− εr )

=m3/2

√2V

~3π2

∫ µ

0

dε√ε(µ− ε)

=m3/2

√2V

~3π2

4

15µ5/2 =

2

5Nµ (10.51)

Toisin sanoen T = 0-fermikaasun tilanyhtalo on:

PT=0=

2

5

N

Vµ =

2

5

(3π2)2/3 ~2

2m

(N

V

)5/3

(10.52)

• Kiintealla N/V paine ei ole P ∼ T =⇒ eroklassiseen ideaalikaasuun!

• Paulin kieltosaanto toiminnassa: yritetaan puristaakaasua, tarvitaan energiaa . . . mihin?

Lausuttaessa painetta hiukkasten lukumaaran avulla kaytetiinsiis hiukkasten lukumaaran ja kemiallisen potentiaalin valistayhteytta (10.41). Tassa siis kaytettiin taas suurkanonisen jou-kon perusalgoritmia eli kemiallista potentiaalia Lagrangen ker-toimena:

1. Lasketaan N(µ) (yhtalo (10.41))

2. Ratkaistiin tasta µ(N) (yhtalo (10.42))

3. Laskettiin muu fysikaalinen suure µ:n funktiona, tassaP (µ) (yhtalo (10.51))

4. Sijoitettiin tahan µ(N) jotta saatiin lopulta kyseinen fysi-kaalinen suure N :n funktiona P (N) (yhtalo (10.52)).

Kaasun energia saadaan helposti laskettua samalla tavallakuin paine ilmaisemalla se integraalina energian yli:

E =∑r

εrnr =m3/2

√2V

~3π2

∫ µ

0

dε√εε

=m3/2

√2V

~3π2

2

5µ5/2 =

3

5Nµ. (10.53)

Kuriositeettina voidaan tarkistaa, etta Legendren muunnosrelaa-tiot toimivat niin kuin pitaa:

− 2

5µN = −PV = ΩG ≡ E − TS − µN =

3

5µN − 0− µN ,

(10.54)missa nyt TS = 0 koska T = 0. Paineen arvosta (10.52) olisinain voitu paatella suoraan energia (10.53) tai toisin pain.

Kylman fermionikaasun paine havainnollistaa Paulin kiel-tosaantoa hyvin konkreettisesti. Tilavuuden pienentyessa kaa-sun hiukkasilla on kaytettavissaan vahemman yksihiukkas-tiloja (muistetaan, etta tilatiheys on verrannollinen tilavuu-teen). Talloin hiukkasten on Paulin kieltosaantoa noudattaak-seen noustava korkeamman energian tiloille. Puristuksessa teh-dyn tyon energia menee tahan hiukkasten siirtamiseen korkeam-man energian tiloille. Kylmaa fermionikaasua voidaan puristaa

kasaan adiabaattisesti ilman, etta lampotila nousee, eli prosessivoi olla yhta aikaa seka adiabaattinen etta isoterminen. Hiuk-kasten energia ei ole pelkastaan ”lampoliikkeessa”, vaan Paulinkieltosaannon noudattamiseksi myos taysin perustilalla olevan,entropiattoman, kaasun hiukkasilla on oltava liike-energiaa.

Myos klassisen kaasun paine kasvaa kokoonpuristettaessa.Tama paineen kasvu on kuitenkin ymmarrettavissa kineettisenkaasuteorian avulla. Kaasua puristettaessa tehdaan tyota. Jos pu-ristus tehdaan adiabaattisesti, tama tyo lisaa kaasun hiukkas-ten keskimaaraista kineettista energiaa, joka klassisesti liittyyniiden lampotilaan. Jos taas puristus tehdaan isotermisesti, ontyona siirtyvan energian johduttava pois lampona eika prosessivoi olla adiabaattinen.

Kasitellaan seuraavaksi fysikaalista sovellusta, jossa kylmanfermikaasun paine hallitsee systeemin fysiikkaa aivan keskei-sella tavalla eli kylmia tahtia: valkoisia kaapioita tai neutro-nitahtia.

Tahden stabiilius: paine ja gravitaatio

FG

P(r + dr)

P(r)

• Tarkastellaan pallokuorta [r ,r + dr ]

• Kuoren massa dm = 4πr2ρ(r)dr

• Kuoren sisalla oleva massa M(r): gravitaatiovoimadFG = −G M(r)dm/r2

• Taman kompensoi paine-eroP(r)− P(r + dr) = −dFG/4πr2 =⇒ painekeskella suurin, reunalla nolla

Mista paine syntyy?

• Tavallinen tahti: kuuma, harva, ∼ klassinen plasma

• Valkoinen kaapio: kylma, tihea R ∼ 0.01R(=Aurinko)

– Varauksen sailyminen: Ne = Np, paineP ∼ (N/V )5/3/m =⇒ Pe Pp

– Paineen aiheuttaa degeneroitunut (T TF )elektronikaasu

– M ≈ 1.4M Chandrasekharin raja=⇒ elektronikaasun paine ei voitapainovoimaa: supernovarajahdys

• Neutronitahti:

– Viela tiheampi M ∼ M ja R ∼ 10km(≈ 10−5R)

– Paine: neutronikaasun degeneraatio +neutronien valinen ydinvoima

• Huom tassa ”kylma” T TF

33

Mekaniikan peruskursseilta muistetaan, etta pallokuorensisalla olevan massan kuorelle aikaansaama putoamiskiihtyvyysei riipu siita, miten massa on kuoren sisalle jakautunut. Kuoreenkohdistuva painovoima

dFG = −GM(r) dm/r2 (10.55)

voidaan siis laskea kuoren sisalla olevasta massasta M(r), kuo-ren massasta dm ja kuoren sateesta r aivan kuin koko massaM(r) sijaitsisi pallon keskella.

Valkoisen kaapion lampotila voi hyvinkin olla kymme-niatuhansia kelvineita. Tahti on kuitenkin ”kylma” siina mie-lessa, etta suuren tiheyden takia fermienergia (ja vastaavasti fer-milampotila) on viela paljon suurempi. Talloin tahden painet-ta hallitsee kylman fermikaasun paine, eika lampoliikkeen ai-heuttama (kineettisen kaasuteorian) paine niin kuin tavallisillatahdilla. Valkoiset kaapiot ovat, ainakin alkuvaiheessa, usein-kin niin kuumia ja kirkkaita etta niita voidaan havaita. Ener-gian lahteena toimivat ydinreaktiot ovat niissa kuitenkin lakan-neet polttoaineen loppuessa, ja vahitellen tahti jaahtyy ja him-menee kunnes sita ei enaa voida havaita. Neutronitahtia taasei kaytannossa havaita termisen sateilyn avulla vaan ainoastaansilloin jos ne sattuvat olemaan ”pulsareita” (jolloin niilla on ol-tava voimakas magneettikentta) tai kiertamaan toista tahtea, jol-loin neutronitahden olemassaolo voidaan paatella toisen tahdenradasta.

Kylman tahden massa-sade-suhdeSuuruusluokka-arviota varten oletetaan tahdelle

• Tunnettu massa ja hiukkasten lukumaara M ∼ N

• Tuntematon sade R =⇒ V ∼ R3

• Tiheys ρ = M/V sama kaikkialla tahdessa

Naiden avulla saadaan

• Gravitaatioenergia EG ∼ −G M2/R

• Kaasun energia Eg ∼ NεF

• Eparelativistinen fermikaasu

εF ∼~2

m

(N

V

)2/3

=⇒ Eg ∼~2

mN5/3R−2

(10.56)Minimoimalla Eg + EG saadaan sade R ∼ M−1/3

• Relativistinen:

εF ∼ (N/V )1/3 /(~c)=⇒Eg ∼ N4/3R−1/(~c)(10.57)

=⇒ ei ehtoa V :lle eli R:lle, sen sijaan vain yksimahdollinen N tai M

Muistetaan, etta gravitaation potentiaalienergia kahdelleetaisyydella R olevalle pistemaiselle kappaleelle, joiden massatovat m1 ja m2 on

E = −Gm1m2

R, (10.58)

missa G on Newtonin gravitaatiovakio. Tasta paatellaan di-mensionaalisesti, etta kokonaismassaltaanM olevanR-sateisenkappaleen painovoimaenergian on oltava joku vakio kertaa−GM2/R. Taman vakion tarkka arvo riippuu siita, miten mas-sa on jakautunut kappaleen sisalle. Jos nyt oletamme tahdenpalloksi, jolla on vakiotiheys, taman verrannollisuuskertoimenvoisi laskeakin. Vakiotiheys ei kuitenkaan ole valttamatta ko-vin hyva approksimaatio ja olemme joka tapauksessa tekemassavain suuruusluokka-arviota, joten emme yrita tata verrannolli-suuskerrointa laskea.

Massa-sadesuhde

Radiu

s (s

ola

r ra

dii)

0.035

0.04

0.025

0.03

0.015

0.02

0.005

0.01

0

Mass (solar masses)

0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2

Ult

ra-r

ela

tivis

tic lim

it

Non-relativistic Fermi gasRelativistic Fermi gas

MCh

Lahde: Wikipedia

Lahde: J. Madej, M. Nalezyty, L. G. Althaus A&A 419, L5-L8 (2004)

Saatiin siis

• Eparelativistinen kaasu; R ∼ M−1/3

• Taysin relativistinen kaasu: kiintea M

• Todellinen massa-saderelaatio interpoloi naidenvalilla

– Iso R, pieni M: tiheys pieni, εF mec2,vF c : eparelativistinen oikea

– Pieni R, iso M: tiheys suuri, εF ∼ mec2,vF ∼ c : lahella relativistista

– Taysin relativistinen tapaus antaa massanylarajan; tama on Chandrasekharin rajaM ≈ 1.4M.

Mittaustulokset ovat artikkelista ”Mass distribution of DAwhite dwarfs in the First Data Release of the Sloan Digital SkySurvey,” J. Madej, M. Nalezyty, L. G. Althaus A&A 419, L5-L8 (2004), jossa on analysoitu yli tuhannen valkoisen kaapion

34

massoja ja sateita. Nama eivat itse asiassa ole aivan kylmiatahtia, vaan lampotilaltaan yli 12000K. Kaikki eivat ole samal-la kayralla: lampotilan lisaksi tahan vaikuttaa muun muassa se,etta tahtien alkuainekoostumukset eroavat seka se, etta tahdenpyoriminen ja magneettikentat vaikuttavat myos tahden raken-teeseen.

10.3 Fermionikaasu:lampotilakorjaukset

Pieni lampotila

〈nr 〉 =1

exp β(εr − µ)+ 1(10.59)

Halutaan pienen T :n korjaukset T = 0-kaytokseen

ε

〈n〉1

µ

kB T

Tarvitaan ns. Sommerfeldin kehitelmaa∫ ∞0

dεf (ε)

exp β(ε− µ)+ 1

≈∫ µ

0

dεf (ε) +π2

6(kB T )2

df (ε)

dε

∣∣∣∣µ

+O(T 4) (10.60)

Kehitelman johto:

• 〈n(ε)〉 6= θ(µ− ε) vain |ε− µ| . kB T

• Kehitetaan f (ε) Taylorin sarjaksi ε = µ:n ymparillaja integroidaan termeittain.

ε

〈n〉 − θ(µ− ε)

kB T

Johdetaan Sommerfeldin kehitelma hieman tarkemmin. Ke-hitelman kertoimet ovat meille jo vanhoja tuttuja Riemannin ζ-funktion arvoja. Haluamme siis laskea integraalin

I(µ,T ) =

∫ ∞0

dεf(ε)

[1

eβ(ε−µ) + 1− θ(µ− ε)

](10.61)

Ottamalla uudeksi muuttujaksi x = β(ε− µ) saamme

I(µ,T ) = kBT

∫ ∞−βµ

dxf(kBTx+ µ)

[1

ex + 1− θ(x)

](10.62)

Jaetaan integroimisvali kahteen osaamn:

I(µ,T ) = I−(µ,T ) + I+(µ,T ), (10.63)

missa

I−(µ,T ) = kBT

∫ 0

−βµdxf(kBTx+ µ)

[1

ex + 1− 1

]= −kBT

∫ 0

−βµdxf(kBTx+ µ)

ex

ex + 1(10.64)

ja

I+(µ,T ) = kBT

∫ ∞0

dxf(kBTx+ µ)1

ex + 1(10.65)

Ottamalla I−:ssa uudeksi alarajaksi −βµ:n tilalle −∞ teem-me virheen, joka on suppressoitu eksponentiaalisesti pienellalampotilalla O(e−βµ), koska integrandi on talla alueella .e−βµ; samanlaisen approksimaation teimme laskettaessa De-byen mallin lampokapasiteettia pienella lampotilalla luvussa7.4. Kehitamme nyt funktion f(kBTx + µ) Taylorin sarjaksipisteen x = 0 ymparilla:

f(kBTx+ µ) = f(µ) +

∞∑n=1

(kBT )nxn

n!f (n)(µ), (10.66)

missa merkinta f (n) tarkoittaa funktion n:tta derivaattaa. Taylo-rin sarjan vakiotermi kumoutuu, koska sijoittamalla sen kaavoi-hin (10.64) ja (10.65) saamme

− kBTf(µ)

∫ 0

−βµdx

ex

ex + 1+ kBTf(µ)

∫ ∞0

dx1

ex + 1

≈ kBTf(µ)

[−∫ 0

−∞dx

1

1 + e−x+

∫ ∞0

dx1

ex + 1

]= 0,

(10.67)

missa viimeisen yhtalaisyyden nakemiseksi riittaa en-simmaisessa integraalissa tehda muuttujanvaihto x → −x.Meidan tarvitsee nyt osata laskea integraalit∫ 0

−∞dxxn

ex

ex + 1= (−1)n

∫ ∞0

dxxne−x

e−x + 1

= (−1)n∫ ∞0

dxxne−x∞∑m=0

(−1)me−mx

= (−1)n∞∑k=1

(−1)k+1

∫ ∞0

dxxne−kx

= (−1)n∞∑k=1

(−1)k+1 n!

kn+1(10.68)

missa vaihdettiin summausindeksia m+ 1 = k, seka∫ ∞0

dxxn1

ex + 1=

∫ ∞0

dxe−xxn∞∑m=0

(−1)me−mx

=

∞∑k=1

(−1)k+1

∫ ∞0

dxxne−kx =

∞∑k=1

(−1)k+1 n!

kn+1

(10.69)

35

Saatu summa∞∑k=1

(−1)k+1 1

ks= 1− 1

2s+

1

3s− 1

4s+ . . . (10.70)

muistuttaa jo Riemannin ζ-funktiota (7.49) arvolla s = n + 1,mutta sarjan etumerkit vuorottelevat kun ne ζ-funktiossa olivatsamat. Summa voidaan lausua ζ-funktion avulla kirjoittamallase seuraavalla tavalla:

∞∑k=1

(−1)k+1 1

ks= 1− 1

2s+

1

3s− 1

4s+ . . .

= 1 +1

2s+

1

3s+

1

2s+ · · · − 2

[1

2s+

1

4s+

1

6s+ . . .

]= ζ(s)− 2

2s

[1

1s+

1

2s+

1

3s+ . . .

]=[1− 21−s

]ζ(s) (10.71)

Tata kayttaen siis

∞∑k=1

(−1)k+1 1

kn+1=[1− 2−n

]ζ(n+ 1) (10.72)

Voimme nyt palata takaisin sarjaan: kerroin n! kumoutuu Tay-lorin sarjan (10.66) ja integraalien (10.68) ja (10.69) valilla jasaamme

I−(µ,T ) = −kBT∞∑n=1

(kBT )nf (n)(µ)(−1)n[1− 2−n

]ζ(n+ 1)

(10.73)

I+(µ,T ) = kBT

∞∑n=1

(kBT )nf (n)(µ)[1− 2−n

]ζ(n+ 1).

(10.74)

Nyt huomataan etta parillisilla n sarjojen termit kumoutuvat:

− (−1)n + 1 = 0, n ∈ 2N (10.75)

kun taas parittomilla ne ovat samanmerkkiset:

− (−1)n + 1 = 2, n+ 1 ∈ 2N. (10.76)

Kirjoittamalla nyt nama parittomat n:n arvot muotoon n =2m+ 1, saamme Sommerfeldin kehitelman

I(µ,T ) =

∫ ∞0

dεf(ε)

[1

eβ(ε−µ) + 1− θ(µ− ε)

]=

∞∑m=0

[2− 2−2m

]ζ(2m+ 2)(kBT )2m+2f (2m+1)(µ)

(10.77)

Kaavan (10.60) mystiselta nayttava kerroin on siis sarjan en-simmainen m = 0-termi, jonka kerroin on

[2− 20

]ζ(2) = ζ(2) =

π2

6, (10.78)

missa kaytettiin tunnettua ζ-funktion arvoa (7.51).

Sommerfeldin kehitelma on siita ovela, etta se on pienenlampotilan kehitelma T/µ:ssa, mutta ei varsinainen Taylorinsarja T = 0:n ymparilla. Fermi-Dirac-distribuution raja T =0:ssa on ei-analyyttinen askelfunktio, joten sita ei voida kehittaavarsinaisesti Taylorin sarjaksi T = 0:n ymparilla. Tassa Som-merfeldin kehitelman johdossa tama ei-analyyttisyys eroteltiintermiksi ∼ e−βµ joka heitettiin menemaan ja askelfunktioter-miksi joka kirjoitettiin erikseen sarjan (10.60) ensimmaisenatermina. Pois heitetty termi on hyvin pieni rajalla T → 0, muttasisaltaa ei-analyyttisen kaytoksen. Jaljelle jaava Sommerfeldinsarja on sitten analyyttinen T :n funktio.

Kaytetaan nyt Sommerfeldin kehitelmaa ja lasketaan en-simmaiset pienen lampotilan korjaukset fermikaasun hiukkas-te lukumaaraan ja energiaan. Taas muistamme suurkanonisenjoukon perusajattelutavan: osaamme laskea asioita µ:n funk-tiona, joten lasketaan N(µ) ja E(µ) pienella lampotilalla. Se,mita kuitenkin oikeasti haluamme, onE(N); tata varten meidantaytyy lasketusta N(µ):sta ratkaista µ(N) ja sijoittaa energianlausekkeeseen. Helpointa tama on tehda kirjoittamalla korjauk-set T/TF :n potenssisarjana. Lahtokohtana meilla on kolmiulot-teisen eparelativistisen spin-1/2-kaasun tilatiheys (10.40)

f(k) dk = 2V

2π2

m3/2√

2

~3√ε dε, (10.79)

missa ensimmainen tekija 2 on spinvapausasteiden lukumaara.

Hiukkastiheys, energia

N =V

π2

m3/2√2

~3

∫ ∞0

dεnF D(ε)√ε

=V

π2

m3/2√2

~3

(2

3µ3/2 +

π2

6(kB T )2

1

2õ+ . . .

)=

V

π2

m3/2√2

~32

3µ3/2

(1 +

π2

8

T 2

T 2F

+ . . .

)(10.80)

(Korjaustermissa korvattu µ(T )→ µ(0) = kB TF , virhe korkeampaakertalukua T :ssa)Kaantaen

µ(T ) = εF

(1 +

π2

8

T 2

T 2F

+ . . .

)−2/3≈ εF

(1− π2

12

T 2

T 2F

+ . . .

)(10.81)

Samoin energia

E =V

π2

m3/2√2

~3

∫ ∞0

dεnF D(ε)√εε

=V

π2

m3/2√2

~32

5µ5/2

(1 +

5π2

8

T 2

T 2F

+ . . .

)(10.82)

36

Tahan pitaa viela sijoittaa µ(T ), jotta saadaan (HT)

E =3

5NεF

(1 + #

T 2

T 2F

)=⇒ CV ∼ NkB

T

TF(10.83)

Yhtalosta (10.80) siirrytaan yhtaloon (10.81) suoraan ratkai-semalla µ:

µ =

[3~3π2

2√

2m3/2

N

V

]2/3(1 +

π2

8

T 2

T 2F

+ . . .

)−2/3(10.84)

Tassa oleva monimutkainen kerroin voidaan joko tunnistaavaivalloisesti suoraan fermienergiaksi vertaamalla yhtaloon(10.44) tai, yksinkertaisemmin muistamalla etta εF = µ(T =0).

Nyt huomattakoon, etta Sommerfeldin kehitelma antaa meil-le potenssisarjan T/µ:n funktiona, ei suoraan T/TF :n. Kuiten-kin taman sarjan ensimmaiselle korjaustermille voimme korvataµ(T ):n µ(T = 0) = εF = kBTF :lla, ja tehty virhe seuraavaakertalukua T 4, joista emme kuitenkaan pida tassa lukua:

1 +π2

8

k2BT2

µ2+O

((kBT

µ

)4)

= 1 +π2

8

k2BT2

ε2F (1 +O((T/TF )2)+O

((kBT

µ

)4)

= 1 +π2

8

k2BT2

ε2F

(1 +O((T/TF )2

)+O

((kBT

µ

)4)

= 1 +π2

8

T 2

T 2F

+O

((T

TF

)4)

. (10.85)

Laskettaessaa pienen lampotilan kehitelman seuraavaa T 4-termia joutuu tassa olemaan paljon tarkempana.

Sovellus: metallien johtavuuselektronitε

aukko

aukko

εF

Metalli

• Kiintea aine: elektronien energiatilat ovat voita

– Seuraa jaksollisesta potentiaalista kiteessa

– Tarkemmin mat. fys. kurssilla

• Johde: ylin vyo osittain taytetty: johdinelektronit

• Malli: e-e-vuorovaikutukset merkityksettomia=⇒ Johdinelektronit ideaalinen fermionikaasu

• Johdinelektronien tiheys =⇒ TF ∼ 10000K=⇒ kylma kaasu

Johdinelektronien kylma fermikaasu =⇒ johteidenlampokapasiteetti CV (T ) ∼ γT

ε

aukko

εF

Eriste

• Eriste: fermienergia aukossa

• Elektronin siirtaminen ylempaan vyohon vaatiiliikaa energiaa =⇒ ei onnistu pienellasahkokentalla, lampotilalla tms.

Johtimen keskeinen ominaisuus on se, etta siina ulkoinensahkokentta saa aikaan sahkovirran, joka on suoraan verran-nollinen sahkokentan voimakkuuteen. Virran aikaansaamisek-si virran suunnalle vastakkaisilla liikemaaratiloilla on oltavaenemman elektroneja kuin virran suuntaisilla liikemaaratiloilla.Nama erot tapahtuvat helpoiten juuri fermipinnan lahella: vek-torin k suunnasta riippuen tilat ovat miehitettyja myos fer-mipinnan ylapuolella, tai sitten tyhjia viela sen alapuolella.Tassa yhteydessa siis erityisesti myos infinitesimaalisen pie-nen sahkokentan on pystyttava siirtamaan elektroneja juurifermipinnan ylapuolella olevalla hiukan korkeammalle tilalle.Eristeelle fermipinta on keskella aukkoa energiavoiden valilla,ja elektronin siirtamiseen korkeammalle tilalle fermipinnanylapuolelle vaatii paljon energiaa. Tahan ei pieni sahkokenttariita.

Laboratoriotyo: terminenelektroninemissio

ε

aukko

εF

vapaa

eφ

• Irrotustyotyo: energiaero fermipinnalta vapaaksi

• Lammitetaan metallia: elektroneja paaseevapaaksi: terminen elektroniemissio

• Lasketaan virta: tilatiheys∑tilat

=

∫2V

d3p

(2π)3~3=

∫2

V m3

(2π)3~3d3v (10.86)

• Irtoavat elektronit ε µ: ”hannassa”

nF D(ε) ≈ expβ(µ− ε) (10.87)

37

vz

Lasketaan virrantiheys elektroneista, joilla tarpeeksisuuri nopeus z-suuntaan:

j =1

V

∑tilat r

eNe(r) vz θ(mv2

z /2− (µ+ eφ))

(10.88)

Richardson-Dusman-yhtalo: termisenelektroniemission virrantiheys

j =1

V

∑tilat r

eNe(r)vzθ

(1

2mv2

z − µ− eφ

)= e

2m3

(2π)3~3eβµ

∫d3ve−βmv2/2vzθ

(vz −

√2(µ+ eφ)/m

)(10.89)

Integraalit v:n komponenttien yli:∫ ∞−∞

dvx e−βmv2x /2 =

√2πkB T

m(10.90)

∫ ∞√

2(µ+eφ)/m

dvz vz e−βmv2z /2

=1

2

∫ ∞2(µ+eφ)/m

dv2z e−βmv2

z /2

=kB T

me−β(µ+eφ) (10.91)

=⇒ Richardson-Dusman: j =em

2π2~3(kB T )2e−eφ/(kB T )

(10.92)

ε

〈n〉1

µ µ+ eφ

Labratyossa maaritetaan eφ.Jakauman hannassa ∼ e−eφ/kB T elektronia, joillaε > µ+ eφ

10.4 Musta kappale

Fysikaalinen tilanne, Stefan-Boltzmann

• Lammitetaan laatikko T

• Tarkkaillaan aukosta

• Seinat absorboivat ja emittoivat lamposateliya(fotoneja) =⇒ Kaasu TDTP:ssa laatikon kanssa:

Kokeellisesti Stefan-Boltzmann 1879

Energiatiheys u(T ) = aT 4 (10.93)Intensiteetti I(T ) = σT 4 (10.94)

Nykyaikaisin notaatioin

a =π2

15~3c3k4

B (10.95)

σ = ac/4

• Historiallisesti: pitaako kasitellasahkomagneettisina aaltoina vai hiukkasina?

• Fotoneja syntyy ja tuhoutuu jatkuvasti: lukumaaraei saily =⇒ ei voida maaritella kemiallistapotentiaalia, fotoneille

µγ = 0 (10.96)

Kemiallinen potentiaali liittyy tilanteeseen, jossa hiukkastenlukumaara systeemissa fluktuoi. Naiden fluktuaatioiden syynaon kuitenkin tahan asti aina ollut se, etta hiukkasia siirtyy sys-teemista hiukkaskylpyyn tai takaisin. Hiukkasten lukumaarasysteemissa ja hiukkaskylvyssa on koko ajan ajateltu vakioksi:itse asiassa koko Gibbsin todennakoisyysjakauman (9.14) joh-to perustui siihen, etta kun jarjestelman hiukkasten lukumaaraNs muuttuu, niin samalla myoskin hiukkaskylvyn hiukkas-ten lukumaara N − Ns muuttuu. Taman tiedon yhdistimmekylvyn mikrotilojen lukumaaraan (9.8), sita kautta entropiaanja hiukkaskylvyn kemialliseen potentiaaliin. Laskuteknisestiolemme kayttaneet kemiallista potentiaalina Legendren kertoi-mena; olemme halunneet tarkastella jarjestelmaa jossa on tiettykiintea maara hiukkasia N , ja valitsemalla µ:n arvon sopivastiolemme taman saaneet aikaan.

Fotonikaasun tapauksessa hiukkasten lukumaara toki myosfluktuoi, mutta syyna ei ole se, etta fotoneja siirtyisijarjestelmasta kylpyyn tai takaisin. Sen sijaan fotoneja syn-tyy (emittoituu) ja tuhoutuu (absorboituu) jatkuvasti: niiden lu-kumaara ei ylipaataan ole sailyva suure. Vastaavasti emme voiedes periaatteessa preparoida jarjestelmaa, jossa olisi kiintea lu-kumaara fotoneja, ja sitten olettaa etta tama lukumaara sailyysamana esim. systeemia lammitettaessa.

38

Kvanttimekaaninen fotonikaasuBosoneja, µ = 0:

nBE (ε) =1

expβε − 1ε = ~ω (10.97)

Fotonilla 2 spintilaa

f (k)dk = 2V

2π2k2 dk ω = ck

=⇒ f (ω)dω =V

π2c3ω2 dω (10.98)

Lukumaaratiheys

dN(ω) = nBE (ω)f (ω)dω =V

π2c3

ω2

expβ~ω − 1dω

(10.99)Energiatiheys u dω = ~ω dN(ω)/V eli

u(T ,ω)dω =~

π2c3

ω3 dωexpβ~ω − 1

Planckin sateilylaki (1900) (10.100)

Tassa yhteydessa kannattaa palauttaa mieleen kiintean ai-neen hilavarahtelyt ja Debyen malli. Vertaamalla Planckinsateilylakia Debyen kidevarahtelyjen energian lausekkeeseen(7.34) huomaamme, etta ne ovat kaytannossa lahes samat.Planck oli esittanyt sateilylakinsa vuonna 1900 ( Planck,Max: ”Uber eine Verbesserung der Wien’schen Spectralgleic-hung” Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Ge-sellschaft 2: 202–204 ja Planck, Max: ”Zur Theorie des Ge-setzes der Energieverteilung im Normalspectrum,” Verhandlun-gen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft 2: 237–245.).Einsteinin 7 vuotta myohemmin julkaiseman kidevarahteyjenlampokapasiteettia kasittelevan artikkelin otsikko oli ”Planckinsateilyteoriasta ja ominaislampokapasiteetin teoriasta”. SekaDebyen mallin kidevarahtelyt etta mustan kappaleen sateilynvapausasteet ovat kiinteassa tilavuudessa ilmenevat aallot, elieri aallonpituuksilla/taajuuksilla olevat harmoniset oskillaatto-rit. Naiden kvanttimekaaninen kasittely johtaa molemmissa ta-pauksissa samaan energiatiheyden lausekkeeseen

u dε ∼ ε3 dεeβε − 1

, (10.101)

vrt. yhtaloita (7.34) ja (10.100). Eroina ovat:

• Debyen mallin lausekkeessa (7.34) on maksimitaajuusωD joka johtuu siita, etta kiinten aineen kimmoaalloil-la on pienin mahdollinen aallonpituus eli maksimitaajuus.Sahkomagneettisella sateilylla mitaan tallaista rajaa ei ole,vaan fotonin energia voi olla mielivaltaisen suuri. Tamanakyy erilaisena suuren lampotilan kaytoksena: maksi-mitaajuutta suuremmilla lampotiloilla T ~ωD/kBhilavarahtelyjen lampokapasiteetti lahestyy Dulong-Petit-lain mukaisesti vakiota CV → 3kBN . Mustan kappaleen

sateilylla ei ole maksimitaajuutta ja lampokapasiteetti onCV ∼ T 3 kaikilla lampotiloilla.

• Aaltoliikkeen nopeus on eri: fotoneille se on valon nopeusc; kimmoaalloille aanen nopeus v.

• Fotoneilla on kaksi polarisaatiotilaa, kimmoaalloilla kolme

• Debyen mallissa otettiin mukaan kvanttimekaanisten har-monisten oskillaattorien nollapiste-energia (9/8)N~ωD.Kun moodeja on aarellinen maara 3N , tama on aarellinenvakio, joka voidaan helposti absorboida potentiaaliener-gian nollakohdan valintaan. Se ei riipu lampotilasta eikasiksi vaikuta lampokapasiteettiin. Fotonikaasun tapaukses-sa mahdollisia aaltomoodeja on aareton maara ja harmo-nisten oskillaattorien nollapiste-energia on aareton, muttaedelleen vakio. Taman aarettomyyden kasittely on tarpeet-toman tyolasta, ja Planckin sateilylaista se on jatetty alun-perinkin pois. Joka tapauksessa tama vakiotermi energias-sa, oli se sitten aarellinen tai aareton, ei vaikuta talla kurs-silla tarkasteltaviin fysikaalisiin observaabeleihin.

Kimmoaallon kvanttia nimitetaan fononiksi analogisestisahkomagneettisen aallon kvantin fotonin kanssa.

Lisatietoa: Kosmologinen vakioTalla nollapiste-energialla eli vakuumienergialla on havaittavia seu-

rauksia ainoastaan painovoiman (eli yleisen suhteellisuusteorian yhtey-dessa. Siella se esiintyy ns. kosmologisena vakiona eli tyhjion energia-tiheytena, joka vuorovaikuttaa aineen kanssa gravitaation valityksella.Kosmologisista havainnoista voidaan paatella, etta tyhjiolla todellakinon tallainen energiatiheys, mutta taman vakuumienergian havaittua ar-voa ei ole osattu laskea mikroskooppisesta teoriasta kasin.

Mustan kappaleen spektri

u(T ,ω)dω =~

π2c3

ω3 dωexpβ~ω − 1

(10.102)

• Lampotila maaraa tyypillisen aallonpituuden(varin)

ddω

u(T ,ω) = 0

=⇒ ωmax ≈ 2.882kB T/~ (10.103)

Tama on Wienin siirtymalaki

ωmaxωmax ωmax ω

u(ω)

Sovelluksia

• Kuuman kappaleen lamposateily

39

• Aurinko: T ≈ 6000K (nakyva valo)

• Kosminen taustasateily ≈ 3K (mikroaaltoja)

• Mustan aukon Hawking-sateily

Fotonikaasun termodynamiikka:Stefan-Boltzmann

dε =~

π2c3

ω3 dωexpβ~ω − 1

dN =V

π2c3

ω2 dωexpβ~ω − 1

(10.104)Energiatiheys

u =

∫ ∞0

~π2c3

ω3 dωexpβ~ω − 1

=~

π2c3

(kB T

~

)4 ∫ ∞0

x3 dx

ex − 1

=(kB T )4

~3c3

1

π26ζ(4) =

π2

15

1

~3c3k4

B T 4

=⇒ Stefan-Boltzmann (10.105)

Fotonien lukumaaratiheys

N

V=

1

π2c3

∫ ∞0

ω2 dωexpβ~ω − 1

=(kB T 3)

π2~3c3

∫ ∞0

x2 dx

ex − 1=

2ζ(3)

π2

k3B

~3c3T 3 (10.106)

• Energiassa kulmaintegraali∫ π0

dθ sin θ = 2

• Intensiteetissa (z-suunta) taman tilallac∫ π/20

dθ sin θ cos θ = c/2

=⇒ Intensiteetti on I = cu/4.

θ

ϕ

Integraali

I =

∫ ∞0

dxx3

ex − 1(10.107)

lausutaan Riemannin ζ-funktion avulla jo tutulla tavalla ke-

hittamalla se geometrisen sarjan summana

I =

∫ ∞0

dxx3e−x

1− e−x

=

∫ ∞0

dxx3∞∑n=0

e−nx =

∞∑m=1

∫ ∞0

dxx3e−mx

=

∞∑m=1

3!m−4 = 6ζ(4) =π4

15, (10.108)

kayttaen ζ-funktion arvoa (7.55). Samoin saadaan fotonien lu-kumaaratiheydessa oleva tekija 2ζ(3).

Perustellaan tassa myos peruskursseilta tutumman suureen eliintensiteetin arvo I = c/4u. Tarkastellaan fotonia, jolla on lii-kemaara p. Tallaisen fotonin energia on ε = cp. Fotonikaasunenergiatiheys on

u = C

∫d3pc|p|n(|p|), (10.109)

missa C sisaltaa tilatiheydesta tulevat vakiot ja n(|p|) on BE-jakauma, josta tarvitsee tassa tietaa vain, etta se riippuu vainvektorin p pituudesta. Kirjoitetaan kulmaintegraali eksplisiitti-sesti pallokoordinaateissa

u = C

∫ ∞0

dpcp3n(|p|)∫ 2π

0

dϕ∫ π

0

dθ sin θ. (10.110)

Tarkastellaan sitten saman fotonisateilyn intensiteettia z-suuntaan. Intensiteetti on energia aikayksikkoa ja pinta-alaakohti. Tarkastellaan intensiteettia z-akselia vastaan kohtisuoral-la pinnalla A ja oletetaan etta hiukkasten nopeus z-suuntaan onvz . Nyt ajassa ∆t pinnalle ehtivat fotonit tilavuudesta vz∆tAtuoden mukanaan energian vz∆tAu. Taten intensiteetti on vzueli energiatiheyden ja nopeuden tulo. Tassa fotonin nopeuden z-suuntainen komponentti on vz = pz/Ep = c cos θ, ja meidanpitaa laskea ainoastaan fotonit, jotka etenevat positiiviseen z-suuntaan eli θ ∈ [0,π/2]. Saamme intensiteetiksi

I = C

∫ ∞0

dpcp3n(|p|)∫ 2π

0

dϕ∫ π/2

0

dθ sin θc cos θ.

(10.111)Voimme nyt tehda molemmat θ-integraalit: energiatiheydellesaadaan tuttu

u ∼∫ π

0

dθ sin θ =

∫ 1

−1d(cos θ) = 2, (10.112)

kun taas intensiteetille meilla on

I ∼∫ π/2

0

dθ sin θc cos θ = c

∫ 1

0

d(cos θ) cos θ = c/2,

(10.113)josta nahdaan etta I = (c/4)u.

Fotonikaasun termodynamiikka: paine jaentropiaTilatiheys ∑

tilat

=

∫V

π2c3ω2 dω (10.114)

40

Paine

P = −ΩG

V= −kB T

V

∑tilat

ln [1− exp−β~ω]

=−kB T

π2c3

∫ ∞0

ω2 dω ln [1− exp−β~ω]

=−(kB T )4

π2c3~3

∫ ∞0

dxx2 ln[1− e−x

]=

(kB T )4

π2c3~31

3

∫ ∞0

x3 dx

ex − 1=

1

3u (10.115)

Entropiatiheys

S

V= − 1

V

(∂ΩG

∂T

)V ,µ

=P

T− 1

kB T 2

ddβ

∑tilat

ln [1− exp−β~ω]

= · · · = P + u

T(10.116)

Kaavassa (10.115) osittaisintegrointi kertaalleen auttaapaasemaan eroon hieman hankalasta logaritmista.

Planck: klassiset rajat

u(T ,ω)dω =~

π2c3

ω3 dωexpβ~ω − 1

(10.117)

• ω kB T/~, Planckin vakio ~ katoaa:

u(T ,ω)dω ≈

Oskillaattorien lukumaara︷ ︸︸ ︷[1

π2c3ω2 dω

]×

Energian ekvipartitio︷ ︸︸ ︷[kB T ]

Rayleigh-Jeans-laki (10.118)

Klassisten sahkomag. aaltojen klassinentermodynamiikka!Ei voida integroida ω =∞ asti: ns.ultraviolettikatastrofi

• ω kB T/~, ε = ~ω

u(T ,ε)dε =1

π2c3~3ε3 exp−βεdε (10.119)

Klassisten hiukkasten Maxwell-Boltzmann kaasu!Planckin vakio jaa, niin kuin klassisessaideaalikaasussakin

Kvanttimekaniikassa hiukkaset ⇐⇒ aallotPlanck: rajatapauksina seka klassiset aallot ettaklassiset hiukkaset

Planckin sateilylaista on jalkikateen tullut kvanttifysiikankeskeisimpia tuloksia. Planck esitti alunperin sateilylakinsaolennaisesti arvauksena, joka naytti sopivan hyvin kokeelli-

siin mittaustuloksiin. Arvaus osui oikeaan. Planck ei siis vielaajatellut fotoneita hiukkasina eika tuntenut valon kvantittu-mista. Tulkinta sahkomagneettisen sateilyn kvantittuneen luon-teen avulla selvisi vasta myohemmin, varsinkin kun Eins-tein selitti sen avulla valosahkoisen ilmion. Tassa johdimmePlanckin sateilylain bosonikaasun kvanttistatistisesta mekanii-kasta. Bosonistatistiikkaa noudattavien hiukkasten kasittelynymmarsi ensimmaisena kunnolla intialainen Satyendra Bose1920-luvulla. Voidaankin ajatella, etta yksi kvanttifysiikan al-kusysayksista olivat yritykset ymmartaa, mista kokeellisiin ha-vaintoihin hyvin sopiva Planckin sateilylaki johtuu.

10.5 Bose-Einstein-kondensaatti

Olemme nyt tarkastelleet fermionikaasua matalalla lampotilallaseka fotonikaasua. Fotonikaasulle hiukkasten lukumaara eisaily, eika siis voida kokeellisesti preparoida systeemia jos-sa olisi kiintea hiukkasten lukumaaratiheys (ja siten tyypil-linen hiukkasten valinen etaisyys) ja jaahdyttaa tata sittenniin kylmaksi, etta hiukkasten terminen de Broglie-aallopituusmuuttuu pidemmaksi kuin hiukkasen valinen etaisyys. Atomaa-risille bosoneille, kuten vaikka 4He:lle nain voidaan kuitenkintehda. Matalilla lampotiloilla bosoneille tapahtuukin ihmeelli-sia asioita.

Bosonit matalilla lampotiloillasupranestevideo https://www.youtube.com/watch?v=2Z6UJbwxBZI

https://www.youtube.com/watch?v=2Z6UJbwxBZI4He muuttuu ∼ 2K:ssa suprajuoksevaksi

• Faasitransitio, esim. lampokapasiteetti divergoi

• Kylma faasi supraneste: virtaa ilman vastusta.

4He vahvasti vuorovaikuttava neste: IdeaalinenBose-kaasu vain kvalitatiivinen kuvausMuita ”suprailmioita”:

• Myos 3He suprajuoksevaa!

• Suprajohtavuus: johdinelektronien Cooperin pariteraanlainen supraneste

Ideaalikaasun Bose-Einstein-kondensaatti

Nobel 2001 Cornell, Ketterle, Wieman url

”Achievement of Bose-Einstein condensation in dilutegases of alkali atoms” . . .

41

35

30

25

20

15

10

5

00.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0

p /

bar

T / K

Faasidiagramma Lahde: Wikipedia

Lampokapasiteetti Lahde: Wikipedia

Tarvitsemme taas eparelativistisen kaasun tilatiheytta(10.40),jossa talla kertaa ei ole mukana spindegeneraatiota (oletammebosonien spiniksi 0, myos 1,2,3. . . olisi tietysti mahdollinen).

Kylman bosonikaasun tiheysLahdetaan laskemaan tiheytta (µ < 0, muuten summaZ ∼

∑∞n=0 eβµn ei konvergoi)

N

V=

1

2π2

m3/2√2

~3

∫ ∞0

√εdε

exp β(ε− µ) − 1, (10.120)

• N kasvaa, kun µ kasvaa

• N pienenee, kun β kasvaa, eli kun T → 0

=⇒ Jotta N vakio, on kasvatettava µ:ta kun T → 0(Muistetaan myos fermioneille (∂µ/∂T )N < 0) Mita tapahtuu,kun µ = 0?

Nmax

V=

1

2π2

m3/2√2

~3

∫ ∞0

√εdε

exp βε − 1

=1

2π2

(kB T m)3/2√2

~3

∫ ∞0

√x dx

ex − 1(10.121)

• Tarvitaan taas ζ-funktiota∫ ∞0

√x dε

ex − 1=∞∑

n=1

∫ ∞0

e−nx√

x dx

=

√π

2

∞∑n=1

n−3/2 =

√π

2ζ(3/2) (10.122)

• Tunnistetaan terminen de Broglie-aallonpituus

Nmax

V=

1

(2π)3/2(kB T m)3/2

~3ζ(3/2) =

ζ(3/2)

λ3D(T )(10.123)

Nyt saimme naennaisesti ”suurimman mahdollisen hiukkas-ten lukumaaran”. Fysikaalinen tilanne on tietysti se, etta voim-me laittaa systeemiin haluamamme maaran hiukkasia. Namaeivat sielta katoa mihinkaan, vaan jollain tavalla yhtalossa(10.123) on laskettu vaarin se tilanne, jossa systeemissa onkinenemman hiukkasia kuin tuon kaavan mukaan on mahdollis-ta. Virhe onkin tehty siina, etta tassa laskimme hiukkaset inte-graalina energian yli. Pelkan perustilan paino tassa integraalissaon nolla, eika se siis kohtele oikein tilannetta jossa huomattava(makroskooppinen) maara hiukkasia on perustilalla.

Kriittinen lampotilaSaatiin ”suurin mahdollinen tiheys”

N

V≤ N(µ = 0)

V=

1

(2π)3/2(kB T m)3/2

~3ζ(3/2)

=ζ(3/2)

λ3D(T )∼ T 3/2 (10.124)

Fysikaalinen tilanne: kiintea N/V , jaahdytetaan. Nytkuitenkin naennaisesti

T ≥ Tc = 2π

(1

ζ(3/2)

)2/3 ~2

kB m

(N

V

)2/3

(10.125)

Mita tapahtuu kun T ≤ Tc?Tarkasteltava erikseen perustila ε = 0, joka ei mukanaintegraalissa. Perustilalla ε = 0 on makroskooppinenmaara N0 hiukkasia =⇒ kondensaatti.Eli kun T ≤ Tc , on

N0 = N − ζ(3/2)

λ3D

⇐⇒ N0

N= 1−

(T

Tc

)3/2

(10.126)

Tavalliset hiukkaset ja kondensaatti

Tc = 2π

(1

ζ(3/2)

)2/3 ~2

kB m

(N

V

)2/3

(10.127)

Kun lampotila T < Tc , kaasussa kaksi komponenttia

• Kondensaatti, N0 hiukkasta

N0 = N

[1−

(T

Tc

)3/2]

• Tavallinen kaasu, loput Nε>0 = N

(T

Tc

)3/2

42

T

Tc

N0 Nε>0

T

Tc

µ(T )

Vrt. Nobel 1962: Landaun ”2-nestemalli”suprajuoksevalle 4He:lle.

Suprajuokseva helium on neste eika kaasu, ja atomien kes-kinaiset vuorovaikutukset ovat sen ilmioiden kuvaamisessatarkeampia kuin kaasuille. Landaun teoriassa olennaista on, ettasuprajuoksevan heliumin alimmat viritystilat ovat ”aaniaaltoja”ja ”toinen aani” eli eraanlainen entropia-aalto. Suprajuoksevankomponentin viskositeetti on nolla (tama on hyvin kaukana ide-aalikaasun kaytoksesta), mika mahdollistaa sen virtaamisen il-man vastusta ja monet hakellyttavat demonstraatiot.

Eras nestemaisen heliumin suprajuoksevuustransition tyypil-lisista piirteista on lampokapasiteetin maksimi. Kuten todettu,ideaalikaasun BE-kondensaatti ei kayttayty kvantitatiivisesti sa-malla tavalla. Lampokapasiteetin lampotilariippuvuudessa tran-sitio kondensaattitilaan kuitenkin nakyy.

Energia ja lampokapasiteettiKondensaatissa ei energiaa, entropiaa. Muualla

E (µ = 0) =V√2π2

m3/2

~3

∫ ∞0

√εεdε

eβε − 1

=V√2π2

m3/2

~3(kB T )5/2

∫ ∞0

x3/2 dx

ex − 1

=V√2π2

m3/2

~3(kB T )5/2

3√π

4ζ(5/2)

=V kB T

λ3D

3

2ζ(5/2) (10.128)

Lampokapasiteetti T < Tc :lla on(E ∼ T 5/2 =⇒ ∂T E = (5/2)E/T )

CV =5

2

V kB

λ3D

3

2ζ(5/2)

=15

4

ζ(5/2)

ζ(3/2)kB Nε>0

=

1,93︷ ︸︸ ︷15

4

ζ(5/2)

ζ(3/2)kB N

(T

Tc

)3/2

(10.129)

• CV → (3/2)NkB kun T →∞ tiedetaan (T > Tc

poikkeama tasta on ylospain, voidaan laskea)

• CV → 0, kun T → 0: Bosonikaasulle hitujakondensaattiin ilman energiaa.

T

CV /(kB N)

3/2

Tc

Nyt formaalisti lasku tosiaan antaa aarellisen ylarajan hiuk-kasten lukumaaralle; korjasimme taman vastaavaan fysikaalistahaluttua hiukkasten lukumaaraa kasittamalla erikseen perusti-lalla olevat hiukkaset.Tama perustila on kuitenkin periaatteessaollut koko ajan mukana laskussa; eiko siella olevien hiukkastenlukumaara pitaisi olla automaattisesti mukana? Missa siis teh-tiin virhe johdettaessa hiukkasten lukumaaran kaavaa (10.120)?

Mihin perustilan hiukkaset oli hukattu?

• Perustilan hiukkaset jouduttiin lisaamaan mukaanerikseen.

• Mihin ne olivat hukkuneet aiemmin?

• Virhe approksimaatiossa diskreetit aaltomoodit=⇒ integraali yli k:n luvussa 7.3

•∑

f =⇒∫

f toimii vain, kun f on silea.

• Nyt f = 〈n〉=”bosonien lukumaara tilalla” ei olesilea funktio

tila

〈n〉

Iso T

tila

〈n〉

perustila

Pieni T

Hieman kylman lampotilan fysiikan historiaa

• Heike Kamerlingh Onnes nesteytti heliumia ensimmaista

43

kertaa. Han loysi vuonna 1911 suprajohtavuuden, eli huo-masi etta jotkut johteet menettavat resistanssinsa kokonaanmatalissa lampotiloissa. Nobel 1913.

• 1920-luvulla Satyendra Nath Bose oppi laskemaan oikeintassakin johtamamme bosonikaasun ominaisuudet. Tunte-mattoman intialaisen tutkijan artikkelia ei ensin hyvaksyttyjulkaistavaksi. Han lahetti tutkimustuloksensa Einsteinil-le, joka ymmarsi niiden merkityksen ja kaansi artikke-lin englannista fysiikan valtakielelle saksaksi. Einsteininlahettamana artikkeli sitten julkaistiinkin.

• Pjotr Kapitza havaitsi helium-4:n suprajuoksevuuden 1937(Nobel 1978)

• Landau kehitti 2-komponenttiteoriansa suprajuoksevan he-liumin kuvailemiseksi 1950-luvulla.

• Bardeen, Cooper ja Schrieffer selittivat suprajohtavuu-den 1957 (Nobel 1972). BCS-teoriassa johdinelektronitlahella fermipintaa muodostavat sidottuja tiloja, ”Coope-rin pareja”. Taman mahdollistava attraktiivinen vuorovai-kutus johdinelektronien valilla on fononien eli kidehilanvarahtelyjen valittama. Nama sidotut kahden elektroninparit ovat bosoneja ja voivat matalalla lampotilalla kon-densoitua. Myohemmin loydetyille ”korkean lampotilansuprajohteille” (Tc & 100K) ei viela ole yleisestihyvaksyttya teoreettista selitysta.

• Lee, Osheroff ja Richardson (Nobel 1996) havaitsivat1970-luvulla myos helium-3:n muuttuvan suprajuokse-vaksi, vaikka se onkin fermionineste. Tamankin voidaanymmartaa suprajohtavuuden tavoin atomiparien konden-soitumisena. Suomalaisittain on kiinnostavaa lukea Nobel-saation lehdistotiedotteesta kuinka lahella (mutta kuiten-kin niin kaukana. . . ) taman alan tutkimuksen eturintamaataalla on oltu: ”That the new liquid really was superfluidwas confirmed soon after the discovery, among others by aresearch team under Olli Lounasmaa at the Helsinki Uni-versity of Technology. They measured the damping of anoscillating string placed in the sample and found that thedamping diminished by a factor of one thousand when thesurrounding liquid underwent the phase transition to thenew state. This shows that the liquid is without inner fric-tion (viscosity).”

• 1990-luvulla havaittiin lopulta kokeellisesti myos (lahesideaalisen) heikosti vuorovaikuttavan kaasun Bose-Einstein-kondensaatio, ensimmaisena rubidium-atomeilla20nK lampotilassa. Raskaammilla atomeilla ja harvem-malla kaasulla BEC-transition kriittinen lampotila onpienempi, kuten yhtalosta (10.127) nahdaan. Kokeellisenahaasteena oli siis taman paljon pienemman lampotilan saa-vuttaminen. Vasta talloin voitiin lopullisesti sanoa Bosenja Einsteinin ennustaman ilmion tulleen kokeellisesti ha-vaituksi, vaikka tassa vaiheessa tuskin kukaan uskoikaanenaa heidan olleen vaarassa.

44

Luku 11

Yhteenveto

11.1 Kurssin keskeisia asioita

Kasiteltyja fysikaalisia systeemeja

• Kiintean aineen hilavarahtelyt, lampokapasiteetti

– Einsteinin malli

– Debyen malli

• Klassinen ideaalikaasu

– Klassinen approksimaatio: patevyysalue,Boltzmannin laskenta

– Translaatioliike: partitiofunktio,lampokapasiteetti, Maxwellin nopeusjakauma

– Sisaiset vapausasteet lampokapasiteetissa

• Hiukkaslukumaaran muutokset, kemiallinenreaktio

– Hiukkaskylpy, kemiallinen potentiaali

– Termodynamiikka: ΩG , sen derivaattoinaN,P,S muuttujien µ,V ,T funktioina.

– Tasapainoehto∑

i νiµi = 0. Ideaalikaasuille=⇒ massavaikutuksen laki

• Fermionikaasu

– Kylma fermionikaasu: Paulin kieltosaantomiehitysluvuille

– Johdinelektronit fermionikaasuna,lampokapasiteetti

– Kylmat tahdet: fermikaasun paineen jagravitaation tasapaino

• Bosonikaasu

– Fotonikaasu: mustan kappaleen sateily

– Fononikaasu: kiintean aineen hilavarahtelyt =Debyen malli

– Bose-Einstein kondensaatio kylmallebosonisysteemille

Keskeisia kasitteita

• Hiukkasten=aaltojen tilojen laskenta:

– Kaasun yksihiukkastilat: hiukkanenlaatikossa: diskreetit aaltomoodit k (luku 7.3)..

– Iso V : korvataan k-integraalilla, tilatiheysf (k)dk (BE-kondensaatti: perustila ei tule oikein! (sivu43). )

– Dispersiorelaatio ε(k): muuttujanvaihto k→ ε(ks. (10.33)). ( Boltzmannin paino e−βε tai FD/BEjakaumat riippuvat ε:sta, tilojen laskenta k:sta.)Ideaalikaasu =⇒ n hiukkasta tilalla ε,kokonaisenergia nε.

– Myos kidevarahtelyt ovat ”fononikaasu”:samat aaltomoodit. Ero: kidevarahtelyillamaksimi k =⇒ ωmax (ks. vertailu mustakappale vs. Debyen malli sivu 39).

• Lampotila energiaskaalana

– Tilat, joilla ε . kB T eksitoituneita, muuteksponentiaalisesti suppressoituja

– Nakyy selvasti lampokapasiteetissa: joskB T . ε rotaation / vibraation /. . . energiaskaala =⇒ CV ∼ e−ε/(kB T )

suppressoitu (ks. lampokapasiteettiEinsteinin mallissa s. 6 ja reaalikaasujensisaisille vapausasteilla s. 17).

– Esim Einsteinin/Debyen mallit: yksienergiaskaala ωE =⇒ eksponentiaalinen CV

vs. aaltomoodit, joista osalla ε pieni =⇒ CV

potenssilaki T :ssa. (ks. lampokapasiteetithilavarahtelyille, Einsteinin ja Debyen mallinvertailu sivu 10).

• Klassinen kaasu/klassinen statistinen mekaniikka

– Harvan/kuuman kaasun raja: tilojahiukkasia, (s. 14).

– Terminen de Broglie-aallonpituus λD ,klassinen raja V /N λ3D (s. 14).

45

– Klassisen SM energian ekvipartitio: energia12kB T vapausastetta kohti (s. 20).

• Kemiallinen potentiaali

– Kylvyn entropia hiukkasten siirrossasysteemin ja hiukkaskylvyn valilla (yhtalo(9.9)).

– Esim. kemiallinen reaktio: tasapainoreaktioyhtalon puolien valilla (yhtalo (9.46)).

– Liittyy sailyvaan hiukkaslukumaaraan,fotonikaasulle µ = 0. (yhtalo (10.96)).

– Tilan miehitysluku µ:n funktiona (yhtalot(10.34) (10.35)).

– Lasketaan N(µ), ratkaistaan µ(N), sitten muusuure f (µ)→ f (N).

• Fermipinta (s. 32).

– Nollalampotilassa tilat ε ≤ εF ≡ µ(T = 0)taysin miehitettyja, muut tyhjia.

– Monissa sovelluksissa T TF ≡ εF/kB

=⇒ lampoliike vain pieni hairio fermipinnanymparilla

• Bose-Einstein-kondensaatio (s. 42):

– Kylmassa lampotilassa makroskooppinenmaara hiukkasia perustilalla

– Suuren V :n approksimaatio∑

k →∫

ddk eiota tata huomioon, kasiteltava perustilaerikseen

– Faasitransitio: epajatkuvuuksia TD suureissa,esim CV (s. 43).

46