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Stéphanie Calmettes
Conception d’un catalyseur par greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné
Application à l’oxydation sélective
26/06/08
PARTIE HOMOGENE & CATALYSE
LCBM – CEA Grenoble : Stéphane MENAGE & Olivier HAMELIN
PARTIE HETEROGENE
Groupe des Matériaux Hybrides - Lyon : Laurent BONNEVIOT & Belén ALBELA
Réaction : oxydation énantiosélective de sulfure
[Rucat*] : complexe “chirométallique”*
cis-[Ru(dmp)2(CH3CN)2][PF6]2 "dmp" = 2,9-diméthyl-1,10-phénantroline
* M.Chavarot, S.Ménage, O.Hamelin, F.Charnay, J.Pécaut, M.Fontecave, Inorg.Chem., 2003, 42, 4810
Contexte - ruthénium
RuNCMe
NCMe
2+
RuCl
+
N
Système Homogène
Système Hétérogène
Silice poreuse mésostructurée
catalyse
ee ~ 18 %
recyclabilité
réactivité (?)
sélectivité (?) confinement
INTERNALISATION
Réactivité
Synthèse
1) Etude racémique
2) Chiralité
L
L = MeCN, Cl
But de l’étude
Support : LUS (Laval University Silica)
• type MCM-41 (groupe de symétrie p6mm – arrangement hexagonal)• distribution de taille de pore étroite • = 3 - 4 nm• grande surface spécifique (900-1000 m².g-1)
Contexte - matériaux
Ludox+
NaOH+
H2O
++ Silice LUS
60°C, 1h 60°C, 1h
1) 60°C, 2h
2) 130°C, autoclave, 20h
CTATos+
H2O
Contexte - matériaux
Fonctionnalisation par post-synthèse
Contexte - matériaux
Méthode plus originale développée au laboratoire : le «pochoir moléculaire» basé sur l’extraction
partielle du tensioactif
extraction totale
calcinationtraitement chimique
Synthèse multiétapes
HCl, EtOH, 40°C
Synthèse multiétapes
HMDSA, cyclohexane, reflux
Synthèse multiétapes
HCl, EtOH, 0°C
2) 4-aminométhylpyridine, CH2Cl2, Tamb
N
H2N
Synthèse multiétapes
1) Isocyanatopropyldiméthylchloro-silane, toluène, reflux
SiCl NCO
Synthèse multiétapes
Ru(dmp)2Cl2, EtOH, 78°Cdmp = N
N
Caractérisations
• Structure ? Diffraction des RX aux petits angles, BET
Caractérisations
• Nature des fonctions présentes à la surface ? IR, UV-Visible, Raman, RMN 13C et 29Si, Électrochimie
• Quantité de fonctions présentes à la surface ? IR, RMN 29Si, analyses élémentaires, ATG• Nature de l’interaction des fonctions avec la surface ? Diffraction des RX aux grands angles, Électrochimie
1) 2)
Sommaire
3) S
H2O2
S
O
PROTECTION ET DEPROTECTION
DES SILANOLS DE SURFACE
1)
400 500 600 700 800 900 1000
LUS-AS1
aprés traitement 3x (NH4AcO, ACN, 60°C)
Inte
nsité
/ u.
a.
Nombre d'onde / cm-1
h = 1
(Si-O)TMS et (Si-C)TMS
(Si-OH)
Réactivité des fonctions –Si(CH3)3 (TMS)
Outil analytique : spectroscopie IR
Etude semi-quantitative des groupements TMS
Protection / Déprotection des silanols de surface
(O-Si-O)
Protection / Déprotection des silanols de surface
• Effet de la température
recouvrement initial de 80 % en TMS
• Effet de la nature de l’agent électrophile
Protection / Déprotection des silanols de surface
recouvrement initial de 50 % en TMS
Protection / Déprotection des silanols de surface
• Effet du type d’ancrage
O
Si
O O O
Si
R
monopode
multipode
Protection / Déprotection des silanols de surface
• Température • Nature de l’agent électrophile
• Type d’ancrage
haute température recouvrement partiel ancrage monopode
H+
Protection / Déprotection des silanols de surface
f1f1
Si-OH f2
f2
Si-OH
f2
f3
Mise en place d’un « pochoir inverse »
Protection / Déprotection des silanols de surface
Protection / Déprotection des silanols de surface
Suivi qualitatif par IR
Spectre normalisé à 450 cm-1
(Si-C) et (Si-O)TMS
(CN)(C-H)
silice bruteextraction partiellesilylation partielle
extraction
greffage nitrile
dégreffage TMSgreffage phényl P1 greffage phényl P2
Suivi quantitatif par IR
MatériauxIR
% recouvrement / fonction greffée seule
f1
(Si-C)TMS
f2
(CN)
f3
(Si-C)PTotal
LUS-ASEpartiellement silylée
extraite55 - -
55
±5
LUS-ASECgreffage nitrile
46 70 -116
±10
LUS-ASECDdégreffage TMS
0 70 -70
±10
LUS-ASECDP2
greffage phényl - 45 45
90
±10
Protection / Déprotection des silanols de surface
Conclusions et Perspectives
Réactivité des fonctions TMS
influence
- température- taux de silylation- nature agents de dégreffage- ancrage des fonctions greffées
Maintien des TMSbasse température, fort taux de silylation
Dégreffage sélectif des TMSreflux EtOH, HCl, monopode/tripode
Pochoir inverseBifonctionnalisation TMS + isolement site
Transposition du pochoir moléculaire avec des fonctions multipodes? maintien du tensioactif pendant la silylation partielle?greffage de silanes « agrafes »
O
Si Si
O
GREFFAGE D’UN COMPLEXE DE RUTHENIUM
EN MILIEU CONFINE
2)
• 78 % TMS
• 13 % pyridine-urée
• 4 % « autres »
IR
RMN 13C
ATG
Analyses élémentaires
Description du matériau Py@LUS
Surface du matériau Py@LUS
Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné
Complexe supporté Py@LUS-RuER
N
Ru
N
N
Me
Me
N Me
MeCl
NNH
O
NH
Si O
Ru(dmp)2Cl2
EtOHabs, 78°C, 3h
Cl-
Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné
Conséquence du traitement [EtOH, 78°C, 3h] sur les fonctions greffées de Py@LUS ?
UV-Visible solide
* pyridine
IR*
(Si-C)TMS
(Si-OH)(N-H)urée
(C=O)urée
*normalisé à 450 cm-1
Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné
Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium
-20180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 ppm
15.8
23.9
43.6
123
.7
149
.1
160
.4
23.5
29.5
126
.7
135
.5
153
.0
168
.6
13.3
21.7
41.2
58.0
91.6
121
.1
147
.5SC-Ru2
SC-Ru4
SC-Ru3Py@LUS
[Ru(dmp)2Cl2]
Py@LUS-RuER
RMN 13C CPMAS
1234,67,9 85
Ru(dmp)Cl2
N
N
Me
Me
Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné
UV-Visible solide
MLCT d(RuII) *(L)
(L) *(L)
(dilution)(dilution)+
Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium
Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné
IR*
*normalisé à 450 cm-1
Preuve d’incorporation du complexe de ruthénium
Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné
complexe incorporé
40 % de fonctions dégreffées
Famille de références
LUS-TS-[Ru(dmp)2Cl2]
LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2]
Py@LUS-RuER(excès)
Ru(dmp)2Cl2
[Ru(dmp)2PyCl][PF6]
Preuve de coordination du complexe de ruthénium
Quelle est la nature de(s) espèce(s) de ruthénium présente(s) dans
le matériau Py@LUS-RuER ?
O O
Si Si
OH O
Si
OH OH OH OH
Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné
Raman de Résonance (λ0 = 514 nm)
[Ru(dmp)2Cl2]
[Ru(dmp)2PyCl][PF6]
Py@LUS-RuER
Py@LUS-Ru(excès)
LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2]
Preuve de coordination du complexe de ruthénium
Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné
Py@LUS-Ru(excès) / Py@LUS-RuER/ Ru(dmp)2Cl2
Absence de complexe précurseur [Ru(dmp)2Cl2] dans le matériau Py@LUS-RuER
LUS-E-[Ru(dmp)2Cl2] / Py@LUS-RuER/ [Ru(dmp)2PyCl][PF6]
[Ru(dmp)2Py*Cl]+ (Py* = pyridine greffée)
[Ru(dmp)2(O-Si)Cl]+ (interaction avec silanols libres de surface)
Preuve de coordination du complexe de ruthénium
Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné
Eox vs. Ag/AgNO3 (mV) Coefficient de Diffusion D (cm2.s-1)
Ru(dmp)2Cl2 -60 10-6
[Ru(dmp)2PyCl]+ +550 -
Py@LUS-RuER +550 10-12
Voltampérométrie cyclique** Fabien Miomandre, PPSM, Cachan
Py@LUS-RuER 0.2 V.s-11 V.s-1
5 V.s-1
10 V.s-1
Eox
Preuve de coordination du complexe de ruthénium
Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné
RuII RuIII
Preuve du greffage du complexe de ruthénium
Diffraction des RX grands angles
pas de formation d’agrégats au sein des canaux
Greffage d’un complexe de ruthénium en milieu confiné
Conclusions et Perspectives
Mise en évidence d’espèces [Ru(dmp)2Py*Cl]+ (Py* = pyridine greffée)
greffées de manière dispersée à la surface des pores
Caractérisation du complexe supporté par corrélation de nombreuses techniques d’analyse*
* S. Calmettes, B. Albela, O. Hamelin, S. Ménage, F. Miomandre and L. Bonneviot, New J. Chem., 2008, 32, 727.
Meilleur contrôle de la réactivité des espèces intermédiaires?
- TMS, isocyanate
- introduction d’atomes «sondes» (Phosphore, RMN du 31P?)
CATALYSE D’OXYDATION SELECTIVE
3)H2O2
acétone, Tamb
Réactivité : oxydation du thioanisole par H2O2
• sélectivité sulfoxyde : sulfone = 9:1
• 11 TON (/15) 73 % rendement [44 % rendement en catalyse homogène – effet de confinement]
Réactivité catalytique
catalyseur : substrat : H2O2 = 1:600:15
Recyclabilité : ~19% relargage (après 3 cycles) et activité
Réactivité catalytique
Réactivité catalytique
Caractérisations post-catalyse
IR
(S-O)sym
(Si-OH)
(CH3)
(C-H)CH3
(S-O)asym
Absence de sulfoxyde ligand ((S-O)Ru = 1120-1150 cm-1)
[Ru(dmp)2Py*(H2O)]2+
[Ru(dmp)2Py*(OH-)]+
[Ru(dmp)2Py*(SiO-)]+
Réactivité catalytique
Voltampérométrie cyclique
D 10-11 cm2.s-1RuII RuIII
Eox peu modifié [Ru(dmp)2Py*X]+, avec X = OH- ou SiO-
Conclusions et Perspectives
Réactivité du matériau Py@LUS-RuER en catalyse d’oxydation de sulfure par H2O2
- efficace (75 % de rendement)- robuste (jusqu’à 596 TON)- sélectif- recyclable
Caractérisations du solide après catalyse
- conservation du complexe dans sa quasi-intégralité
Optimisation des conditions catalytiques (substrat, oxydant, solvant …)
- espèces [Ru(dmp)2Py*(X)]+ greffées
Catalyse énantiosélective : synthèse du matériau Py@LUS-RuER
• Obtention du précurseur -[Ru(bipy)2Cl2]
• Greffage à la surface de Py@LUS
• Oxydation sélective du thioanisole
- 8 TON
- sélectivité sulfoxyde : sulfone =
9:1
ee ~ 6 % !
ee = 75 %λ > 380 nm
-[Ru(bipy)3][SbT]2
métathèse anionique
[Ru(bipy)3]Cl2
dédoublement
tartrate double de sodium et
d’antimoine (NaSbT)SbT- Cl-
-[Ru(bipy)3]Cl2h-[Ru(bipy)2Cl2]
Conclusions générales et Perspectives
Internalisation de complexe de ruthénium dans un solide poreux
Synthèse CaractérisationS
- Contrôle de la bifonctionalisation de surface
- Immobilisation du complexe [Ru(dmp)2Cl2] au sein du matériau Py@LUS bifonctionnalisé
- Réactivité en catalyse d’oxydation du thioanisole et d’alcènes
Validation de la procédure d’immobilisation du complexe sous forme racémique
1ère tentative en catalyse énantiosélective : ee ~ 6 %
Optimisation du site actif
- Hydrophobisation partielle avec fonctions multipodes
- Modification de l’ancre moléculaire
Etude de la réactivité catalytique (optimisation des conditions catalytiques : substrat, solvant, oxydant …)
- Effet d’un post-capping
Etude de l’aspect énantiosélectif
- Optimisation de la synthèse de la forme [Ru(bipy)2Cl2] énantioenrichie
- Etude en catalyse homogène d’oxydation énantiosélective
du complexe - [Ru(bipy)2Cl2] - Caractérisation de la chiralité du solide
(dichroïsme circulaire solide?)
Remerciements
Lyon - MH
Laurent BonneviotBelén Albela
NicolasSébastien
JamesVirginieStevenKun
Wenjuan
Véronique Giacri
ReineAnissa
Lyon – ENS/IRCE/CPEMarie-Thérèse Gimenez
Chantal Lorentz
Martine Simon
Anne Baudoin
Edouard Garbowski
Grenoble - LCBM
Stéphane MénageOlivier Hamelin
PascalSigolène
Pierre
Cachan - LPPSMFabien Miomandre
Benjamin
Christian MelkonianGuillaume
Suivi quantitatif par IR et AE/ATG
MatériauxIR
% recouvrement / fonction greffée seule
AE% recouvrement / fonction greffée seule
f1
(Si-C)TMS
f2
(CN)
f3
(Si-C)P T
f1
TMS/SiO2
f2cyano/SiO2
f3
P/SiO2 T
LUS-ASE 55 - -55
±568 - -
68
±3
LUS-ASEC 46 70 -116
±1055 96 - ?
LUS-ASECD 0 70 -70
±1014 81 -
95
±3
LUS-ASECDP2
- 45 4590
±10- 77 50 ?
Protection / Déprotection des silanols de surface
Traitement des analyses élémentaires et ATG
données brutes massiques (C, N) et Si (ATG)
Données /moles SiO2 total (C, N)
Source de N ?
Quantité de CN ?
Quantité de C = Ctot - CN ?
Quantité de Siorga ?
Quantité de Siinorga = Sitot – Siorga ?
Données /moles SiO2 inorganique
Mécanisme envisagé pour la sulfoxdation
RuCl
Py*
H2O2
II
RuIV
Py*
O
S
RuO
II
Py*
S
Ru
S
II
Py*
O
L
RuL
II
Py*
S
O +
2+
2+
2+
2+
= (dmp)2 Py* = pyridine immobilisée L = solvant (acétone ou H2O)
Mécanisme envisagé pour l’époxydation
RuIV
+O RuII
+
O
RuVI
voie "oxo"
O
O+
RuIV
+
O
RuIV O
O
RuIV
+ 2 O
voie "peroxo"cis
trans RuIV
+
O
voie "oxo"