stereoregular silicon-containing polymers

7
Stereoregular Silicon-containing Polymers Yusuke Kawakami* Graduate School of Materials Science, Japan Advanced Institute of Science and Technology JAIST), 1-1 Asahidai, Tatsunokuchi, Ishikawa 923-1292, Japan ABSTRACT WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW Optically active R)-methylphenylpropargylsilane and S)-2-1-naphthyl)-2-phenyl-5,5-dimethyl-1-oxa-2,5- disilacyclopentane were prepared, and stereoregular and optically active polymers were obtained via hydrosilyla- tion or ring-opening polymerization. Both polymeriza- tion reactions proceeded stereoselectively, and the tacticity of the polymers reflected the optical purity of the monomers. Copyright 2001 John Wiley & Sons, Ltd KEYWORDS: polyaddition; polycarbosilane); polycar- bosiloxane); isotacticity; optical activity INTRODUCTION WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW The increasing interest in recent years in silicon- containing polymers applicable as electronic and optical materials, ceramic precursors, etc [1], has promoted the development of silicon-containing polymers with well-controlled molecular weight and molecular weight distribution, as well as well- controlled microstructure [2, 3]. Polyaddition to give polycarbosilane)s, well- known precursors to silicon carbide [4], via hydro- silylation was first reported by Curry [5], and we reported the polymerization of 1-allyl-3-hydro- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane [6]. By using this hydrosilylation reaction, we synthesized and quan- titatively evaluated the regioselectivity of the reaction and the tacticity of poly[methylphenyl- silylene)trimethylene)] [7, 8]. The optical activity itself, however, is lost in the resulting polymer, even though the polymer is highly stereoregular, since the silicon atoms in the formed polymer are not chiral any more. A practical method to obtain configurationally optically active polymers is to prepare polymers containing optically active stereorepeating units of the type -A-X*-B- X*, chiral center; A = B) from optically active monomers via polymerization which proceeds without racemization of the chiral center X* or by stereoselective polymerization of racemic or prochiral monomers using optically active catalysts or initiators. From this point of view, we synthesized an optically active R)-methylphenylpropargylsilane and 1S)-1-1- naphthyl)-1-phenyl-1-vinyl-3,3-dimethyl-3-hydro- 1,3-disiloxane to obtain optically active polycarbo- silane) [9] and polycarbosiloxane) [10]. However, polyaddition reaction is sometimes not suitable for the control of the molecular weight characteristics. Poly[{1S)-1-1-naphthyl)-1-phenyl-3,3-dimethyldi- siloxan-1,3-diyl}ethylene] of well-controlled mol- ecular weight and stereoregularity was synthesized by ring-opening polymerization [11]. Such stereoregular and optically active poly- carbosilane)s and polycarbosiloxane)s will find potential applications in electronic devices and separating materials. POLYMERS FOR ADVANCED TECHNOLOGIES Polym. Adv. Technol. 12, 658±664 2001) DOI:10.1002/pat.085 *Correspondence to: Y. Kawakami, Graduate School of Materi- als Science, Japan Advanced Institute of Science and Technol- ogy JAIST), 1-1 Asahidai, Tatsunokuchi, Ishikawa 923-1292, Japan. Copyright 2001 John Wiley & Sons, Ltd. Received 1 December 1999 Accepted 10 April 2000

Upload: yusuke-kawakami

Post on 06-Jul-2016

215 views

Category:

Documents


2 download

TRANSCRIPT

Page 1: Stereoregular silicon-containing polymers

������������ ����� ��������������������� ��������������� ���� � ��������� ������ ����� ������� ��������� � ����� ��� �������� �������� ��� ������������������� ����� � !"#��"!"� �����

�������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

$������� ����� ����%������������������������ �������"������������"�������&�&���%��������'��"�&����������������� ��� ��������� ��� ������������� ����������� ����� ����%��� ��� �(������ � ��������������� �� ������������ ����%���)�����* +�� ����%���)������ �������� �������� ����������������� ��� ��������� � �� ����%��� �� ����� �� ������ ������ � �� %���%���* ,������� "--� ��� .���� / �����0��

��� ����� ����������� ����������������� �������� �����!����� ���������� ������ ���"��

��������� ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

��� ������� ������� � ������ ���� � ����� ������� �������� ������� � ��������� ������� ������� ����� ����������� ��� ���� ���������� ��� ����������� �� ����� ��������������� ��� ���� ���������� �������� ������� �������� ����� ���������� � ���� � ���� ���������� ������������� ��� �!

��������� �� ��� ����"��������#�� ���� $���� ���������� �� ����� ����� �%�� � �����

������� �� ���� �������� �� &���� �'�� �� ���������� ��� �������(��� �� � ���� ����� ���� � ��������������)�� �*�! +� ���� ��������������� ������� �� �������(�� �� ,�� ������� ������� ��� ������������� �� ��������� �� ��� ������ �� �����"������������ �������#"�����������#� �-� .�! ��� ����� ����������� �������� � ���� � ��� �������� ������������ ������ ��� ������� � ����� ����������������� ��� ����� ���� � ��� ������ ������� ����� ���� �� ����!

/ ������ ������ �� ���� �������������������� ���� �������� � �� ������ ��������������� ������� ���� ������������� ���� ����� ���� / 01 + "01� ���� ������2 /� +# ����������� ���� �������� � �������(������� �������� ������ ����(��� �� ��� ���������� 01 �� �� �������������� �������(��� ������� �� ������� �������� ���� ����������� ������� �� ������! 3��� ��� ���� ������ �� �������(�� � ������� ����"1# ������������������������ �� "��# � "� �������# � ������ � ���� � ������� ����� �� ����)�� �� ���� ������� ���� ����"���� ����# �4� �� ����"�������)��# ��5�! 6���������������� ������ � �������� ��� ������ ������ ������� �� ��� �������� ����� �����������!�����7"��# � "� �������# � ������ � �������� ���)� �� ���8��������� �� ���� ���������� ��� ����� ����� �� �������������� �� �������(���� ��� ������ �������(��� ����!

���� ������������ �� ������� ���� ���� "��������#� �� ����"�������)��#� ��� ���������� �������� � ��������� ������ ��������� ������!

�9:;<=�� 39� />?/@&=> �=&6@9:9AB=�2���%* ���* �����* � � *'.C**% "�55�#>9BD�5!�55�E��!5.'

1&������������� ��D ;! F�$�� A����� ������ �� <��� �� ������� G�� /������ B������� �� ������ �� ������� ��� "G/B��#� � � /���� ������$���� B��$� 4� ��4��G��!

&������� �55� G��� H��� I ����� :��!1������ � 3��%(�� �!!!������ �- ����� "---

Page 2: Stereoregular silicon-containing polymers

������������ ������ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

���������� �������

��� '55 <6( �6 � ��'!' <6( � & � �� -4!* <6(�4� @<� ������ ���� ������ � &>&� ��?�� '55� �� %55<6( J@B�; �4$5� ������� ������� �����������! &����� ����� �� ��������� ���� ������ �� &6&� "� -!�*� �6#� &>&� "�--!55� � &#� �� �������������� "� 5!55� �4�#! B������� ���� ������ �� G/�&9 ?/:9� BBB�����������������! <�� ������ ���� �$�� ������(� K� '555 ��� ������������! ����������� ������� ���� ������� ��� G/�&9>B� -5� ���� ���������! �(� �)������������������ "�=&#� �� 6�:& ������ �� �������� ���� ������� ���� ���� ����������� G/�&9 6�:& �� ��� �������� �� �����)F3 .5 : "�)������ ���D �� L -� �5%� ������� ����# �� F3 .5% "�)������ ���D �� L %� �5'������������# ������� "���� ������� ���� ���� L �55� �����������# ���� �������������"�63# � � ������� �� �� >��� &6B�/:&=:�

9> ������ "��������� ������ �������# �����)�� � � ������� �����������!

���������

��� ������ �� ����� ���� � ������������ ��)�� ������) "��>?�<>�# ���(��� �������"5!5� <# �� ������� ���� ��)������������� "5!�5 �� �!4 � �5�% ���# �� �� ����� ���� � ��������������)�� "5!�5 �� �!5-� �5� ���#�������� ��� ��������� � ��� �������� ����! "1# "�# <�����"� �������#������ "�# ��������)�� ��� �"1# �� �� �� ������ �� ����� ����������� �� �� ����� ����� ����� "��# �� ���������� �� ����� ��� 44!4M ��6�:& �� ������� ����

������� ���� "3�! �# �� �6 @<� �������� �.�!H� ��������� ��� �������� �������� �� ���������������� �� ����� ��� � ��� �������� ������� ������)� ���� �� � �.�� �� ���(�� �������� ����� �� ������������������������ ���������� ������� ���� "1# �� �� 6�:&! ��� �������� ����������������� "�# ��������)����� �"1# � ��� ����������� ������ �� ���������� ����� ������ ��� ������� �� ������������������� "������ �#!

��� �������� ����� �� "��# � "� �������# � ������ � ���� � ������� ����� �� ����) �� �"�# � � ����� � ������ �! ��� ������������� ���� "�# "� �������#���������� "�# ��������)����� �"�# !� "�44M ��# �� ����������� �� ��� � ��� �������� ��%�! ����'> � �%��%�"�!4�� ������# "��! ��%�D ����'> � �% �*�#!��D 4�C4�°&! "�# ! "%!�% �� 5!5� ��� � 5 �� �� )�����# ����������� �� ������� ������� �"�# "� �� �������� F96 "'!*� �� 5!�5 ���# �� ������ �������������������� "�!.4 �� 5!5� ���#! ��� ��� ���� "�# �� ������� �� ��� ��� ������������������ � ������ ��������� �,��"����D 4%!-M#! >����� ������� �� "�# �� ����������� �� ��>?�<>� � )�����! >������� ����� ������� �)���� ��� ���� "�# � "� �������# � ������ '�' ������� � �) ��' ����������� ��� �"�# #� ����!

������ �� #$%& �' � �� �������� ���"� ��������� �(������� ��� �� ��� ��� �)

���� �� ����(���� �' �������� ���"� ��� � ��� ��� �)

���� �� ����(��� �' �������� ���"� ��� � ��� ��� �)

&������� �55� G��� H��� I ����� :��! 2���%* ���* �����*� � � *'.C**% "�55�#

������������ ����� ������� �������� * +,-

Page 3: Stereoregular silicon-containing polymers

����$�� ���������

��������� ������� �� "1# %� �� "1# %&� ��"�# ���� ����� ��� � ��� �������� ����>?�<>�! ��� ������� "�# # �� �������(���� ���� �������!

������� �� �������� ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

���������

��� �� �� ��� �������� ������� "1# ����������� ��������� �� ��� ������ ��������!&��������� �� ��� ���� ������ ������� ��� ���������! +� �������� ������ ������ ���������.%!'M �� ����� �� ����� � ������ ����! ����� �� -*!'M �� ����� ��� "�# '� ���� "1# ��-.!4M �� � �������� ����! �������� �� ����������� ������ ��� "1# %� ���� ����*> ���%�5�" �!55� ������#! ��� ������ �� "1# "-%M ��# ��� ��������������� ������ ���� �������� �� 6�&�� ��� �)���� �� "�# '&�"�4M ����� '*M ��# �� "�# ������������������ "�# ��������)����� "**M ����� - M ��#! ���

����� ��� ��� �� �� "�# '& � ����� ��� ��� �������� ������� � ��� ���� � �������!

��� �������������� �� ��� ������� � ������� � ����� ������� ��� ������ ��� ������������� ����� ����)�� ������� ��� ��� ����������! /������� �� ������ �� ��*� ��'� ������� ��������� ���� ������"� �������#�������$�)� ���� ��� F96 ��������� ��� ��� ���������� ����! =���� ���� � ��� �������� � �������� �� ������� ������������!

���� ��� ������ �� ��� ������ ������ ���������� ��� ����������� ������� )����� �� ����� ������� � ������ ��� ����� �������! B������ �� $��� ��� ����������� �� "�# � ��������� ������ � ��� ������ ������� �� "�# �� ���� ������ �� ���$ ������� ��� ������������� �� ���� "�# # "����D -%! M#!

����������(����� �) ����$���

��� '55 <6( �6 @<� ������ �� ��� ������� ����"1# %� �� ����� � 3�! �! ��� ������ ����� �5!��5� 5!��'� �� 5!� � ��� ���� ������ �������� "B#� ���������� "6#� �� ��������� "�#���� �����������! ��� �������� ����������� ����� ��� ������ ���� ��� ������� ���� ���� ��� ��� -*!'M �� "�������� �)����# �������������� �������� �� � �������������� � ����������� �� � ��� �������(��� � � D6DB L�!5 D�!5 D*!*! ��� ���� ����������� �� ��� ���������� ���� 3�! � �� �!5 D�!5 D-!5! ��� ��� ���!5 D�!5 D !' ������ ���� ��� �������� �� *5!.M ��"��� �� � � ���� �#! ����� ���� ������ �������� �� �� ����(��� � �������� ���� ���������(� �������������������� �� ������� (���! ��� �������������� �� ��� ������� ��� ���� �� �6 @<� ������ ��� ��� ���� ���(��� ��������� ������� � �������� ����� ������� � ���� �������������� �� � ��� ��������� ��� ��� ����� ����� ����� �� ���� ���� �������� ������� ���� ��� � ���� � ��������� ������� �� ��� ���� �� ����!

B� ����� �� $��� ��� ����������� ���������� ������ ���� ��� ���� � ���� ������� (��� �� ������� ���� "1# %& �� ������!��������� ������� �� "1# %& ���� ��>?�<>���� ��������! &���������� �� � ��� �

������ �� .# /0� ������� �' ����1��� �2 ������� '���(� �������� ���"� ����� (�"�3 ������ � ������)�������� �������� ��� ��"���� �������� ������ ��������4�5 (���������� � �5 ���������� � ) ) �)

����� �� 6������ �' $���1��� �2

�� �� � ������ ���7+� � ���� �� ����� � ���� �� � ���� ��

��� ����� ��� ���� ���� ���

.� 4 4 �8� .)8 � 7)8 � .)8 .)8 � 7)8 � .)8 47 +8)9 7. �+:� ;); � 7)8 � .)8 ;), � 7)8 � .)8 +.; :+), 7< �:+� +)+ � 7)8 � .)8 :)8 � 7)8 � .)8 ::

� � .)885 �������)� &��������� "���� �����3 �������� ���� ��� � (�� �(� ������ ������� �' 1�2�

7+ = ;.)<)� ������� '�� ���� �������)� ����� �����)

&������� �55� G��� H��� I ����� :��! 2���%* ���* �����*� � � *'.C**% "�55�#

++8 * F�$�

Page 4: Stereoregular silicon-containing polymers

�������� ������! �������(��� �� ���"&9>#��+3%E���� � �������� � ��� ������� �� ���� ��� �������� ����� ��������! ��� ������� �� ���� �� ��>?�<>� ������ ����� ���������� > � ���-%�" !% � &6&� #! ��� � ��� �����)���� �� ������� ���� ������������!/������� ������������ �� �������� ����� ������������ � � �� � ����� ����� ��� ������������ ������ ���������� ������� � ������ ���� ���� �� �6 � � & @<� ��� � ��� ��� ���� ����! �6 @<� ������ �� ��� ������ ����� ����� �������� �� ��>?�<>� �� ���"&9>#��+3%E���� ������� �� ����� � ��� 3�! !

+������ ���� ����� ���� �������� ���� '!% ��*!� ��� ��� ��� �������� �� ��>?�<>� "3�! ��� �#� �� ��� $��� �� ���"&9>#��+3%E���� �'!* "� L �. 6(# �� *!� ��� "3�! #! ����� ������� �� ������ �� �� �� ����� ������� �������!

B� � $���� ��� ��� ������������ �� �����C����� ����� ���� �� ���"&9>#��+3%E���� ��� ����� � ��� ����� ���� ��*�! ��� �������������� "� L �. 6(# ������ ��� ��� ����� ��� ���� � ��� �������� �� ���"&9>#��+3%E���� ������� ������� ������� ������ ������� ��� �����"3�! #! ��� ����� � '!% �� '!- ��� ���������� ��>?�<>� ���� ������ �� �� ��������������! 6������� ��� ����� �� ��� ����� ����������� ��� ��� �� �� �� ����� ������� �������� ��� �������� �� ������ ������ �� �D� ��������"1# %&� ������ ���� "1# %& �� '.M �� "3�! �#� �� �D� ��� ������� %&� "3�! �#! ��� �������� ����� �� ��� �������� ������� ��� ���������� � ���� �������� �� ���������������� ��� ������ �� ������ ������ ��

������ �� .# /0� ������� �' ����1��� �2) ��� ��3����'�� ��� � �� 1�(�&���72>?<*7$$(;� ��� ����1��� �2'�� ��� � �� $��@60��� ��� ����1��� �2 '�� ��� � ��$��@60��)

������ � ��� .# 5 ��� .;& ��� ��� 7-� /0� ������� �' ����1��� �2)

&������� �55� G��� H��� I ����� :��! 2���%* ���* �����*� � � *'.C**% "�55�#

������������ ����� ������� �������� * ++.

Page 5: Stereoregular silicon-containing polymers

������ �� ��� �������� � ���� ����� �� �������� ��� �������� ���������� ����� ��� ����� �� ���� ���� �� � �������� �� �������������� ����� �� ���� ���������� ���� ���� ���(���!

/������ �)���� �� ���� ����� ����� � ������� � ���� ��� �������� ����� ������ ���������� �� ����� �� �)���� ����! �6 � � & ��� �4� @<� ������ �� ������� ���� "�# ������� � 3�! %! /����� ������� �� �"&6 #� ��C�1&6�&6��C ������ � ��$� �� (� �� ������������! ��� @<� �������� �������� ������ ������� � ������ ����������� � � �����"�44M#! ����� � ����� �!�� ��� "�� ��� ���� ����$ (# �� ��������� �� �� ���� ��� ������������� �� ���� ���� ����� ����������! ��� � & @<��������� ������ ����� ���� �����! ��$� ��5!'* ���5!% ��� �� ����� ���� �� �",6 #������ ��$� � -!- �� 4!' ��� �� �������� �� ����� ��� ��������! ��� ���� ��$� � �%-!� ���'%! ��� ���� ������ �� ��� ������ ����! ����4� @<� �������� �)����� ������ ���� �� ���� ���� �� ��� ������ � ���� "��5!- ���5!% ���# �� ��� ������ � ���� "�� ! ��� !� ���� ����� �� ��� �� �������! H� ������� ��� ������ �� ��� �������� � ��� ��������� ����� ��� ����� ����� ��� ����� �������2 !�! ��� ������� ������ ��� ��� �������� ����� � ��� �� ��� ������� "�44M ��#!��� ������� ������ ����� ����� 7����'> ����*�" �!..� ��% ��)��#� ��!�° " �!..� &6&� #8� �)������� ���� � ��������� �� �� ������ ����� ������ �� ��� �������� � ��� �� ��� ����� �������� ����������!

/� ���� ������� �� ������� ���� ������������ ��� ��������! @� �������� ����� ���� �� �������� � ��� �6 �� �4� @<�������! ���� � & @<� ������ �� ��� �",6 #�

����� "3�! '#� �������� ������ ������������������� ������� �������! B� � ���� ��� ����������� ������ ����� ��$� "�5!%�-� �5!'5 � ���5!'*% ���# "3�! '#� ���� ������� ���� ���� ��� ������ ���� ��� ��$� "�5!%�- ���5!'*% ���# "3�! '�#!

����� �� ���� ������� ����� �� ���� �� ���������� �������� �� ��� �������� ������������D ���� ��1� 1��� �� 1�1 "����������� � 3�!*#! ��� ������ ������ � ���� ��� "�� 1�1# �� ��1"�� 1��# ��� �� ������ � �������� ������������� ��������� ������ ��� �������� ������ �����!/��������� ��� ��������� � ���� ������ � ���"�� 1�1# ��� �� ������ ��� ��� ��$�! 9� ����������� � ��� ��� �� ��� ��1 "�� 1��# ���� ��������� ������ �� � ���� ���� ������������ ����� ���� ����� �������� ���� � ����� ������ ������2 !�! ������ ������ �� ��1 �� 1������ ���� � ��� �������� ��$ �� -'! <6(� & @<� "��� ��� �������� �������� �� ����������#! �",6 #� � ��� ���� �������� ��������������� �� ���� ��� ����� ��$� "��� ������ ��$���������� ��� ��1 �� 1�� ����2 ��� ��� ��$���������� ��� �� 1�1 ����# � ��� � & @<���������� ��� � ������� �� � D� D�! H��� ��������� �������� ������� ���� ��� ��� "�� 1�1#���� ����� ���� ��� ��$� �� ������ ������� ������������ ������� ����� ���� ���� ��� "��1�� 1�� ����#! ��� ������� ���� ������������� ��� ������ ��$� �� ������ ������������� ��� ������� � ����� ������! ��� � & @<� ����� ����� ������ ��� �������� ���������� �������� � ���� � �������(���! ����� ������ ������������ �� �������������� �� ����� ������� ��������� ������� ��� ��� ���������� "�44M ��# �� �������������� "���������44M#! 6������� ������� �� ���� �������� ��������! B� ����� �� ��� ���� ��� �������� ��� ������ �������(��� �� ��������!

��: �� <�9@ ������� ����� ��� �����".-C4*M# �� �������� ��� ����� ������������� ���������� "��E�� L �!��C�!��#! 6�� ����� �������(��� ���(�� � +�9F ������ ������������ �����������! ��� �=& ������ �� ����4� @<� ����� ������ ��� ��� ������������ �������� �� ��� ������� ���� ����������������� "��$ ����# �� ���������� ����� ���� ���� �� ��� ��� �� ��� ����

������ �� .;& /0� ������� �' ��� ����1��� �25 �������1��� �2 ��� ����1��� �2)

������ �� $������ ����� �' �������)

&������� �55� G��� H��� I ����� :��! 2���%* ���* �����*� � � *'.C**% "�55�#

++7 * F�$�

Page 6: Stereoregular silicon-containing polymers

�������(��� �� � ���������� ���� � +�9F �� ����� ��-�!

��� ���$ �� ���������� ����� ������� ������� ��� ��"<�#� �� ��"@���# �� ��� ����� ����������� ����� ���� ������ � ��� ��������� �� ��� �� �� "6 �#� ��� �� ��� "6 6#� �� �� �� �� "� �#���������� � ��� �������� ����! �� ����� �������� ���� �� ��� �������(���� ��� ����������� ���� ������ �� ���(��! ��� ����N�� ��$� � ��!� �� �5!4 ��� � �4� @<� �������� �� �� ��� ��"@���#96 �� ��<����������������! / ���� ���� ��$ � �.!' ��� �3�! -"# � ��������� �� �� ��� ��"<�#�96! ��������� ��� �� ��"@���#96 �� ��"<�#�96 ����� 4�D�.! ���������� � �� �� ��������� ��� �������� ���� �� ��� �������(��� ���� ��: �� ����� � ����� ������������� !�! ��:����������� ���$�� ��� � ��� �� ��"<�#������ ��� ��� ��"@���#!

B� ��� �4� @<� �������� �� ��� �������������� �� ���� ��:� ��� �N�� ����� ���5!- �� �5!% ��� �� �� ����������� �������� ��� 6 � ��������� �� ��������� �� ��� $�������������! ��� ��� ��$� � ��!4 �� ��!� ��� ����� ������� ������ ���������� �� ��� ��$� ���!��� �5!4 ��� �� ��� ��� �������� �� ����������� ������ �� �� ��� ��� ��� ��"@���#96�� ��� ��� ������ ��<����� �����������!+����� ����� � �� ����� ��� ���� ��"<�#�96�� ������� #� "3�! -�#� ��� �������� ���� �� ����������(��� ����� �� ������� ����� ������ �������� �� ��� ��� ��"@���#96 ��� ���!

+��� �� ��� ����� ���������� ��� ��$� ��.!% �� .!� ��� �� ��� ������� ���� ������ ��

��� 6 6 �� � � ���������� �����������! &���� ,������� ��� 6 � ������� �� ��� ������� ��������� �� �� 4.!-M! /��������� ��� ����������� �� ��� ����� ��������� ��� 6 � ������� ����� ������� ������ ������� �������� ��� ����� ��:� "4-!*M# �@� ".4!%M# �F� �-4!�M "� �5 ��#�!

��� �������� �� �� ��� ������� ���� �� ����4� @<� �������� � ���� �5�.55� ���� � ,������������ ��� ��� ���� �������� ���� ����������E����� ��� �� ��� ������� ����"�� L �.�-55#! ��� � ������� ��� ��� ������������� �� �����! ��� ������� ������� �� ����� +�9F � ,��� �������� ���� ��� ��������������� �� ���� ��: �� <�9@! ��� ���������� ��� ���� �� ��� �������(���� ��� ������������� �)����� ���� ���� ��� �� ��"@� ��#96 � ��!4 ���� ���� ��������� ��� ���� ����� ��� �������2 ���� �% ��� �������� ��� ��$ ����� ��� ��� ��"@���#96 �� �������� ��������� ����� �� �96 ��������� ������������ ������� �� ����� ����������!

/� �������� ����� � ��� �������(������� ��: � � ������ ��� �������� ����9� ���$�� ��� ���� ����� ��� ��"<�#���������������� ���� ��� ������� ���������� ����� �������� � ��� �� ��"@���# ����� ������� ������! /� �������� � ��� �������������� ��� ������ ������ �� ��� �",6 #� �� ����������� ��������� � ������������ �������� ������ �������� ���� ��� ���������������� ��� �������! ��� ������� ������ �� ���������� �� ����������� ��� ��������������"��������#!

��� ������� ����������� �� ��� ��������� ���� � ��� ������� �� ��� ������� ��������� ��� ��� "�# ���� ������� �� ���� ���� ���(��� ��������! ��� ����� ����������'> � �.�'�" �!��� ��% ��)��# ����� ��������"�# #�� ��� �� ����� ��� �������� �����"�� L �5�.55� �������� ���� ��� �4� @<� ���� ����# �� ����)��� ��� ������ ���� �� ��������� ������� ���� �� ��� ������ �������! B�� ������ ���� ���� � +�9F �� ���� � ������� ��� ������� ������ � ��� ���� �����"���� �5 ��# ������ � ����� ������ ������'> � �*�*�" �!�.� ��% ��)��#� ���� ��� ���� ��� ������ ���� �% �� ������� ,��� �������� �� ����'> � �5�-�" �!�%� ��% ��)��#! ��� ������ ����(��� �������� � ��� ���� ����� �� ����������(��� ��� ������ ��� �)������ �� ������ ������ �� ��� ��� ���������� ��� ���� � ��� ��� �� ���� � +�9F � � �����!

�������� ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

B������ ����"��������# �����"1# %��� �� ���� �� �� ������� ���� ����"��������# �����"1# %&� �� ����"�������)��# �����"�# � �����������(�� ���� ������� ���� �������� ����>?�<>� ����(�� ��������� ������! ��� ������ �������(��� ��� ������ ������� �� ����������� �����! ��� �������������� �� ���������� ���� ��������� �� �� �������� �� @<�!

������ �� 7-� /0� ������� �' ��� ���� �������� ���(� ������� �' � ��� ������ � � ���� �' . � . ��� ����������)

&������� �55� G��� H��� I ����� :��! 2���%* ���* �����*� � � *'.C**% "�55�#

������������ ����� ������� �������� * ++;

Page 7: Stereoregular silicon-containing polymers

��*������� �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

�! "# <���� �>� <��� G! ,�%* 1��* �4.42 #+D � '4! "�#H��� �! B� ��� &������� �� 9���� �����&��������� � ��� O �������� "���#! H���D@�� ;��$� �4.42 ��5-! "�# ����� AG "��!# ����� &������ ��������! ��� ���� ������ �� &��� ����D &������� �44'! "�# +��� <� ����� G�>������� G! ,�%* 1��* �44'2 +!D �%% !

�! "# H�������� >�� @����� :=! �* $��* ,�%* �4*'2 ',D�*�.! "�# +����� H�� :��� G&� H�� G/&! �* ,�%*��* �,� �4**2 �� -! "�# @���$� @�� ?���� ?<! �)�*����* 4��� ���1� ���* 7�%* �4-%2 ��' ! "�# <��N� (���$ F� &��� ;:� F� 6F! �,� ��%�* ���* �4..2'",D -.! "�# &����$ <� A��� ;� <��N(���$ F! �*�%* ,�%* ��* �44�2 ��'D �5%*! "�# <��N(���$ F�&����$ <� 3��� 6� 6�$�� G� F� 6F� <������ <������ F� H��� <! �* ����%��* ��*� ,�%* �44�2 � #D��'�!

! "# F���� H/! �* 2���%* ��*� 2���%* ,�%* 8�* �4**2 %D%%%! "�# @���$� @�� ?��� ?<� O�P���� ?B!3���*����* 4��� ���1� ���* 7�%* �4*'2 �" "%#D .�%! "�#@���$� @�� ?��� ?<� O����� /?! 3���* ����*4��� ���1� ���* 7�%* �4*'2 �*�! "�#H�6G� B��������:?! ����%������� �44�2 !D �.%5! "�# ��(�$ <�9���� �� F���� H� ����� �! �* ,�%* ��*�,�%* ,�%%��* �44%2 '' ! "�# ��(�$ <� F��� G�A���� �� F��$� �� ����� �! ����%������� �44%2 D � *5! "�# ��(�$ <� 9���� �� ����� �! �*,�%* ��*� ,�%* ,�%%��* �44 2 -�-! "�# ��(�$ <�F��$� �� <����� ;� 9���� �� ����� �!2���%* �* �44*2 #D �*! "# B�������� :?� :� K�����$� B� ���� K! �* $�����%��* ,�%* �44*2 ! �D �!"N# ���� K6� B�������� :?! �* 2���%* ��* 2��� �9

2���%* ,�%* �44-2 '!D �4 ! "$# J��� H! �* 2���%* ��*2��� �9 2���%* ,�%* �44.2 '"D -�'!

%! "# ;N� �� 6��� G� 9��� <! ,�%* 0���* �4-'24 �! "�# ;N� �� 9$��� F� 6��� G! ,�%* 0���*�4-'2 ��54!

'! "# &���� GH! �* �%* ,�%* ��* �4'*2 #D �*.*! "�#+���� +� &���� �G�� :������, >� <��� �6� ����)G<� ?���) /!$�����%������� �44�2 �,D �%'-! "�# ���;� B <������ �� +���� �G!����%������� �44 2 "D'*-�! "�# >����� ��� A���� ??� A������ <@!����%������� �44%2 D -'-'!

*! ����� F� 9� 9� <�� /� F�$� ;! 2���%* +���*�44*2 ' D -5'!

-! F�$� ;� �$��� F� F����� F� 9� 9!����%������� �44.2 '�D ''�!

.! F�$� ;� �$��� �� ;� ;� B�� B! 2���%* �*�44.2 ',D �55�!

4! F�$� ;� @$� F� ���$� �� B�� B! ����%�������� �4442 ' D *.-%!

�5! : ;� F�$� ;! ����%������� �44.2 '�D ''4�!��! : ;� F�$� ;! ����%������� �4442 ' D '%.!��! &���� A� :� �;� 6������$ �+� :����� <3!

$�����%������� �4.-2 "D �4�!� ! "# ������ :6� 3��� &:! �* �%* ,�%* ��* �4'42 #�D

�5� ! "�# &���� �G�� :���� A3� :��� <! �*$�����%��* ,�%* �4-%2 "%D -4!

�%! &���� �G�� ���� A! �* $�����%��* ,�%* �4*.2 �%D �4�!�'! ������ :6� 3��� &:� ��$�� A/! �* �%* ,�%* ��*

�4*%2 #+D �-*!�*! �$���� �� @�� �� H���� >! �* $��* ,�%* �44'2

",D 5%'!�-! B�� F� 6��(�$ ;� ;���� ;! ����%�������

�4--2 �,D .��!

&������� �55� G��� H��� I ����� :��! 2���%* ���* �����*� � � *'.C**% "�55�#

++< * F�$�