struktura povrchů
DESCRIPTION
Význam studia povrchů. Struktura povrchů. Cíle strukturních studií – identifikace atomů a jejich vzájemných poloh délky a charakter vazeb. http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/ http://www.uksaf.org. Modifikace uspořádání. Povrchová relaxace. d 1-2 < d bulk. Možno i. - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Struktura povrchůVýznam studia povrchů
Cíle strukturních studií – identifikace atomů a jejich vzájemných poloh délky a charakter vazeb
Modifikace uspořádání
Povrchová relaxace
http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/http://www.uksaf.org
d1-2 < dbulk
Možno i D2-3 < dbulk
Povrchová rekonstrukce
Minimalizace povrchové energieVazby
Si(100)-(1x1)
Si(100)-(2x1)
Adsorpce
Fyzikální – pouze slabou van der Waalsovou vazbou bez výrazné redistribuce elektronové hustoty
Chemická – silnější vazby, redistribuce elektronové hustoty
chemisorpce
1D model
> 0,3 nm
Energie adsorpce a desorpce
Molekulární chemisorpce
Disociativní chemisorpce
H2 → H + H
D(H-H) ] 435 kJ mol-1 , 4.5 eV.
Přechod molekuly do chemisorpce
Přechod molekuly do stavu fyzisorpcea poté chemisorpce či desorpce
Geometrie adsorpce
Terminal ("Linear")
(all surfaces)
Bridging ( 2f site )
(all surfaces)
Bridging / 3f hollow
( fcc(111) )
Bridging / 4f hollow(rare -
fcc(100) ?)
CO
H2Obvykle vazby H-H přerušeny
Halogeny Polohy s vysokou koordinací
Odpudivé interakce mezi adsorbovanými atomy
O2 N2
Polohy s vysokou koordinacíSilné interakce často vyvolávají rekonstrukci substrátuO2 silnější tendence k disociaci
Reálný povrchOkolní prostředí, adsorpce atomů
Doba života čistého povrchu
Nízké vakuum: 1 - 10-3 torr
Střední vakuum: 10-3 - 10-5 torr
Vysoké vakuum (HV) : 10-6 - 10-8 torr
Ultravysoké vakuum (UHV):
< 10-9 torr Gas exposure
Míra množství plynu, který působí na povrch
SI - Pascal ( 1 Pa = 1 Nm-2 ) Atmosférický tlak ( 1 atm.) - 101325 Pa, 1013 mbar ( 1 bar = 105 Pa ). 1 torr = 1 mmHg. 1 atm ~ 760 Torr ( i.e. 1 torr = 133.3 Pa ).
(expozice/L) = 106 x (tlak/torr) x (čas/s)
L – Langmuir ~ 10-6 torr
Sticking coefficient
Část dopadajících molekul, které se adsorbují na povrchu (0 – 1)- Počet adsorbovaných částic na jednotku plochy (např. molekuly/cm -2)- Zlomek maximálního možného pokrytí povrchu- Počet adsorbovaných částic na jednotku plochy povrchu/Počet povrchových atomů substrátu na jednotkovou plochu
Degree of Vacuum
Pressure (Torr)
Gas Density(molecules m-3 )
Mean Free Path(m)
Time / ML(s)
Atmospheric 760 2 x 1025 7 x 10-8 10-9
Low 1 3 x 1022 5 x 10-5 10-6
Medium 10-3 3 x 1019 5 x 10-2 10-3
High 10-6 3 x 1016 50 1
UltraHigh 10-10 3 x 1012 5 x 105 104
Doba života čistého povrchu
Collision Free Conditions => P < 10-4 Torr
Maintenance of a Clean Surface => P < 10-9 Torr
Dva důvody pro čistý povrch
Metody přípravy povrchů
Tepelná desorpce Tdes ~ 1000 Kprůchod el. prouduradiacebombardování zezadu
Desorpce v silném elektrickém poliDesorpce el. bombardováním (excitace, slabší vazby)
Iontové bombardování Ar, Xe, univerzální, nevýhoda – porušení povrchupostupné odprašování
Čištění laserovým paprskemTepelná desorpce, lokální ohřev
Štípání, lámání ve vakuu monokrystaly
Využití povrchových reakcíH2, O2
Popis struktury povrchůMaticové značení
povrch substrát
Woodovo značení
( |b1|/|a1| x |b2|/|a2| )
(2 x 2)
c( 2 x 2 )( 2 x 2)R45
( 3 x 3)R30(110) - c(2 x 2 )
( 3 x 3)R30
(111) -
M(hkl) – p/c (m x n) R E
substrátorientace substrátu
centrováníbuňky
rotace povrchové buňky
adsorbát
Ni(001)-p(2 x 2)C
= (4 x ¼ + 1) / (4 x ¼ + 4 x ½ + 1) = 2/4
(2 x 2) (1 x 3)
0,33
(2 x 2)
(2 x 1)
0,5
(2 x 2)
Jednoduché povrchové strukturyf.c.c. (100)
Koordinační číslo4 sousedé v 1. vrstvě, 4 v další
Atomy v další vrstvě jsou nedostupné pro adsorbáty
Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentníPovrch je relativně hladkýRůzné polohy pro adsorbáty: on-top, bridge, hollow
f.c.c. (110)Koordinační číslo2 sousedé v 1. vrstvě, 4 ve druhé, 1 ve třetí vrstvě
Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní, aleatomy druhé vrstvy jsou dostupné pro adsorbátyPovrch je relativně drsný a anizotropníRůzné polohy pro adsorbáty: on-top, bridge (krátké, dlouhé, hollow
f.c.c. (111)Koordinační číslo6 sousedů v 1. vrstvě, 3 ve druhé,
Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní a s vysokou koordinacíPovrch je relativně hladkýRůzné polohy pro adsorbáty: on-top, bridge, hollow
Jednoduché povrchové strukturyb.c.c. (100)
Koordinační číslo4 sousedé ve 2. vrstvě
Atomy v další vrstvě jsou prakticky nedostupné pro adsorbáty
b.c.c. (110)Koordinační číslo4 sousedé v 1. vrstvě, 2 ve druhé,
b.c.c. (111)
Otevřený povrch
Jednoduché povrchové strukturyh.c.p. (0001)
Všechny povrchové atomy jsou ekvivalentní, koordinační číslo 9Povrch je relativně hladkýRůzné polohy pro adsorbáty: on-top, bridge, hollow
NaCl(100)
http://w3.rz-berlin.mpg.de/~hermann/hermann/SSDpictures.html
http://w3.rz-berlin.mpg.de/~rammer/surfexp_prod/SXinput.html
Surface explorer
NIST Surface Structure Database (SSD)
bcc(310)-(1x1)
Fe(110)+(3x1)-2H
fcc(111)+(3x3)-C6H6+2CO
hcp(0001)+(1x1)-Ad Ru(0001)+(r3xr3)R30-CO
Si(111)-(7x7)
Si(100)+(2x1)-Na
TiO2(100)-(3x1) TiC(111)+(r3xr3)R30-O
Schody a fazety
fcc(775)
fcc(10.8.7)
Termodynamicky stabilní povrchCelková povrchová volná energie Závislost na krystalografické orientaci
M(S) – (m(hkl) x n(h’k’l’))
substrát„step“ terasa
schod
(544) – (S)-[9(111) x (100)] = 6.2º(755) – (S)-[6(111) x (100)] = 9.5º
Metody studia struktury povrchů
Difrakční
Rozptylové
Spektroskopické
Mikroskopické
XRD, LEED, RHEED, difrakce atomů
Rozptyl – rtg, atomů, iontů
FEM, FIM, STM, AFM, ...
LEED Low Energy Electron Diffraction
E ~ 30 – 500 eV
• 1924: náhodný objev Davisson a Kunsman během studia emise elektronů z Ni
• 1927: Davisson and Germer nalezli difrakční maxima:
– n = D sin
• 1934: Fluorescenční stínítko (Ehrenburg)
• 1960: UHV technologie
Zdroj elektronů, držák vzorku, registrace – vše v UHV
Mřížky – 1. Přímá dráha elektronů2, 3 Filtrace energií (záporný potenciál vůči vzorku)4 Stínění pole kolektoru
Detekce - W pokrytý Ni, 80% průchodnost
Sample
Grid 1: retarding voltage(selects only elastic electrons)
Grid 2: accelerating voltage(creates fluorescence on screen)
Fluorescent Screen
= h / p p = m.v = (2mEk )
1/2 = (2m.e.V)1/2
m – hmotnost elektronu [ kg ]
v – rychlost elektronu [ m s-1 ]
Ek - kinetická energie
e – el. náboj
V – urychlovací napětí
=> = h / ( 2m.e.V )1/2
Vd
n
hk
1501,0sin
X-ray Diffraction
elec sinn D 2 sin cos
sin 2
n D
n D
ki kfD
Angle ki
kf
xray 2 sinn d
dd
ElectronDiffraction
b1* musí být kolmé k b2 b2* musí být kolmé k b1
b1* je rovnoběžné s b1 b2* je rovnoběžné s b2
úhel b1b1* je nulový úhel b2 b2* je nulový
| b1*| = 1 / | b1 | | b2*| = 1 / | b2 |
| b1 | = 2| a1 | = 2 u; |
b1*| = ½ u. | b2 | = 2| a2 | = 2 u; | b2*|
= ½ u.
p(2 x 2)
c(2 x 2)
b1 | = | b2 | = √2 u → | b1*| = | b2*| = 1/ √2 u. rotace 45°.
LEED: Si(111)7x7
35 eV 65 eV
• Larger D spacings give closer LEED spots (smaller ).
• Higher energy electrons give closer spots.
Bulk 1x spacing
Surface 7x spacing
sinn D Real Space: Si surface atoms
7× bulk spacing
Ewaldova konstrukce pro LEED
vzorek
Difraktovanésvazky
Ewaldova koule
Tyče reciprokého
prostoru
eleci
2 pk
//2 n
ka
Dopadající svazek ik
fk
2
a
.
Si(111) GaAs(110) Sr2CuO2Cl2
Sample
Electron Gun
R
LEED spot
xD spacing
1.227sin , where nm, sin
1.227nm where 66 mm in lab
o
o
xn D
RV
RD R
xV
Teorie LEED Coulombovská interakcee- x potenciál atomu
Vysoké energie – Bornova apoximaceLEED – komplexnější interakce
Kvantově-mechanický rozptyl Hartree-Fock selfkonzistentní, potenciál muffin-tin, relativistické korekce rozptylová amplituda, t-matice, sada fázových posuvů, celkový účinný průřez
Výpočty mnohonásobného rozptylu, dynamická teorie
Účinný průřez interakce ~ 3x větší než rtg
Analýza I vs. E křivek pro různé Braggovy svazky
Teorie x Experiment - balíky programů
3D krystalografie povrchů
Kritéria shodySpeciální R-faktory
Fe (310)
Au (110) – (1 x 2)
Terasy
Difrakční funkce jedné terasys 5 atomy
Difrakční funkce 6 teras
Celková difrakční funkce
RHEEDReflection High Energy Electron Diffraction
Malý úhel dopadu 1-3º
E ~ 1 – 10 keV
Hloubka průniku 30 – 100 Å
Studium růstu tenkých vrstev
Velká Ewaldova koule
Objemově - difrakce na průchod, stopyVrstva po vrstvě - kroužky
Ni(110) – O2Chemisorpce – pruhy, oxidace - jádra
Diffraktované
svazky
vzorek
Tyče reciprokého
prostoru
Ewaldova koule
Stopy RHEED
k
ik
fk
RHEED: Si(111)7x7
k-Space: Larger period e-beam
k-Space: Smaller period e-beam
E-beam
Real Space: Smaller period e-beam
Real Space: Larger period e-beam
RHEED: AlN
• Surface periodicity given by spacing between peaks.
• Surface quality given by full-width at half-max of peaks.
Inte
nsity
RHEED image of AlN Line profile of AlN <1120>
FWHM
Rozptyl atomů
G
GRGizvrV )exp()()(
HAS helium atom scattering
Atomový svazekHe, Ne - 20 – 300 meV, 0,5 - 1 Å
1929 Stern, He → LiF (100)Rozvoj od r. 1970Tendulkar, Stickney
Přitažlivé van der Waalsovy sílyOdpudivé síly, překryv el. obalů
Atom Surface Potential
Vattr ~ z-3
Vrep = k (r), k – 170 – 520 eV
Modulace – povrchová struktura povrchové vazby
300 )/()]),([exp(),,( zzCyxzkzyxV jj
Corrugation function
Corrugated Hard Wall model V(z) = 0, z > ζ(x,y) V(z) = inf, z > ζ(x,y) Zanedbání přitažlivé složky
)exp(])([exp)](exp[)( zikRGKiAzkRKirzG
GGiz
Daleko od povrchu
Rayleighova hypotéza, platí i na povrchu
Měřené intenzity = 2
Giz
zG Ak
k
Komplexní rozptylová amplituda
)],(exp[)exp()],([exp yxikRGiyxikA izzGG
G
Soustava rovnic pro AG
Iterační procedury
Povrchově nejcitlivější metodaSilný rozptyl na atomech s malým atomovým číslemRozdělení nábojové hustoty
Chemisorpce HPovrchy izolantů
Rekonstrukce povrchůNesouměřitelné vrstvyDoplňková metoda k LEEDNecitlivost k mezivrstevným vzdálenostemVibrační charakteristiky
Ni(100) - H
EXAFSExtended X-Ray Absorption Fine Structure
drkkrk
krrkfk ))(2sin(
))(/2exp()(|),(|4)(
0
Měření absorpčního koeficientuv závislosti na energii dopadajícího záření
))(/2(2
02 EEhk
e
Amplituda zpětného rozptyluod sousedního atomu
vlnový vektor fotoelektronus vazebnou energií E0 a střední volnou dráhou (k)
SEXAFS – Surface Extended X-Ray Absorption Fine StructureNEXAFS – Near Edge X-Ray Absorption Fine Structure (XANES)
Detekce fotoelektronů, Augerových elektronů
Chemická selektivita!!!
NEXAFS – 50 eV od hrany, komplikovaný mnohonásobný rozptyl, vliv detailního rozdělení el. hustoty
Studium molekul (dominují intramolekulární procesy)
Rh, K hranaRh, K hranaFourierova transformace
))(2sin())(/2exp()2exp(|),(|)( 222
kkRkRkkfkR
Nk jjjjj
j j
j
Nj efektivní koordinační číslo atomu ve vzdálenosti Rj
DW faktor
Neelastické procesy
Celkový fázový posuvSumace přes všechny sousední slupky
Lokální okolí vybraného atomu
Dvě dominantní rezonance – přechod do vázaného stavu, do prázdného stavu
222
||4
irefEch
e
Konečný stav modifikován okolím atomu
e ve směru vektoru elektrického pole
dipólová výběrová pravidladefinovaná symetrie
Měření v závislosti na orientaci vektoru elektrického pole(svazek kolmo na povrch a pod malým úhlem)
a rezonance
Maximum pro symetrieosaE Orientace molekul na povrchuHybridizace vazbyDélka vazby v molekule
Analýza amplitud oscilací → koordinační číslo
NEXAFS pro Ni(100)Rostoucí pokrytí O2
Modelové výpočty pro c(2 x2)
Nejlepší shoda pro 4-fold hollow site 0,9
K hrana O2 Přítomnost – hybridizaceOrientace molekuly ~ 10ºPoloha – délka vazby (~ 0.05 Å)
CH3O/Cu(100) R = 1.43 ÅCO/Cu(100) R = 1.13 Å
B, C – rezonance
Meziatomové vzdálenostive shlucích
Hrana K - Cl
Silné oscilace → Cl leží nad Si, Ge
Shlukování atomů Ag
Atomy Pd se neshlukují ale vážouk Si podobně jako v Pd2Si
ISSIon Scattering Spectroscopy
LEISMEISHEIS
H, He, Ne100 eV – 10 keV
RBS – Rutherford Back Scattering
500 keV – 2 MeV
2
2
2
2
2exp
211
u
R
u
RI cc
p
1. atom2. atom
Tepelné kmity
2/1
212
E
elZZRc
Povrchové koncentrace
Počet atomů na řadu > 1Pravděpodobnost zpětného rozptylu at. rovinami
Studium čistých povrchů, adsorbovaných vrstev, rozhraní, epitaxe, povrchového tání
Ni(111) (1 x 1)
us = 0,038 Å
us1 = 0,084 Å
us2 = 0,077 Å Rozdíl – relaxace nebovětší kmity povrchových atomů
?
Úhlová závislost intenzity
Relaxace 0,05 Å
Malá relaxace, větší kmity 20 %
Odstranění rekonstrukceAu5Si
Rozhraní
RBS – Rutherford backscattering1911, 1913 - Rutherford, Geiger, Marsden
Van der Graaf0.7 – 4 MeV částice, protony
Pružná srážka iontu s jádremZtráty energie
Faktor ztrát
0102
01
0 /,)(cos
1)(
cosEEKKEE
K
Stragglingenergie
RBS spektrum
Těžké atomyLehké atomyPosuv Al (z hloubky)
Kanálování
Srovnání XRD a RBS
Pólový obrazec
?
Náhodný mód
Kanálovací mód