strukturbestimmung mittels einkristalldi raktometrie · treiben, verwendet man hier die methode der...

Strukturbestimmung mittels

Einkristalldiffraktometrie

Dr. rer. nat. Uwe Bohme

Institut fur Anorganische Chemie,TU Bergakademie Freiberg

Mai 2002

Anmerkung: Die Materialien zur Vorlesung sind recht umfangreich. Bitte ent-scheiden Sie selbst, welche Daten und Seiten Sie wirklich brauchen.Sie mussen nicht alles ausdrucken!

i

Inhaltsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis iii

Tabellenverzeichnis iv

1 Einkristallzuchtung, -auswahl und -montage 11.1 Keimbildung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Technische Kristallisationsverfahren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.3 Kristallisationsmethoden im Labor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.4 Links/ Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Ablauf der Messung 7

3 Losung des Phasenproblems (Pattersonmethode, Direkte Metho-den) 8

4 Vervollstandigung und Verfeinerung der Struktur 94.1 Allgemeine Vorgehensweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94.2 Beispiele zur Losung und Verfeinerung . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4.2.1 Eingabedatei zur Stukturlosung (fm01tref.ins) . . . . . . . 114.2.2 Ausdruck der Strukturlosung mit SHELX (fm01tref.res) . 114.2.3 Auszug aus der Datei fm01tref.lst mit der Fourierkarte der

Strukturlosung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124.2.4 Erste Verfeinerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144.2.5 Zweite Verfeinerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154.2.6 Auszug aus der Datei fm012.lst mit der Fourierkarte der

Strukturlosung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164.2.7 Dritte Verfeinerung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194.2.8 Absorptionskorrektur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214.2.9 Abbildung der fertigen Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . 21

4.3 Hinweise zur Arbeit mit SHELX . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224.3.1 Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224.3.2 Beispiel fur eine Eingabedatei . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224.3.3 Restraints und Constraints . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234.3.4 Wasserstoffatome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244.3.5 Wichtungsschema und Skalierungsfaktoren . . . . . . . . . . . 244.3.6 Spezielle Punktlagen (Special positions) . . . . . . . . . . . . 244.3.7 Nichtzentrosymmetrische Strukturen . . . . . . . . . . . . . . 244.3.8 Definition der Konnektivitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.3.9 Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.3.10 R-Werte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254.3.11 Strategien zur Datensammlung . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

5 Strukturdarstellung und Interpretation der Ergebnisse 265.1 Geometrische Strukturparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265.2 Thermische Strukturparameter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

5.2.1 Atombewegungen in Molekulkristallen . . . . . . . . . . . . . 265.2.2 Anisotrope Temperaturfaktoren und Fehlordnung . . . . . . . 275.2.3 Die Kristallstruktur von Azulen – Beispiel fur eine Fehlordung 285.2.4 Fehlordnung von THF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

5.3 Genauigkeit und Prazision der Ergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . 325.4 Publikation von Einkristall-Strukturanalysen . . . . . . . . . . . . . 32

5.4.1 Beispiel fur kristallografische Daten in einer Publikation . . . 32

Version 0.2-1s 5. Mai 2002 Rontgenkristallstrukturanalyse

Inhaltsverzeichnis ii

5.4.2 Hinterlegung von kristallografischen Daten bei einer Datenbank 33

6 Kristallographische Software und Kristallographie im Internet 346.1 Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 346.2 Kristallographie im Internet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

7 Anwendungen der Einkristall-Strukturanalyse 36

8 Gezielte Beeinflussung der Kristallisationseigenschaften 378.1 Haufig fehlgeordnete Gruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378.2 Gruppen zur Verbesserung der Kristallisationseigenschaften . . . . . 378.3 Einfuhrung von Schweratomen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

9 Typische Strukturbeispiele und Fehlinterpretationen 38

10 Praktische Ubungen 3910.1 Eine einfache Aufgabe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3910.2 Etwas verzwickt, aber wichtig! . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4010.3 Eine richtig grosse Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41


iii

Abbildungsverzeichnis

1.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Die Keimbildungsenthalpie als Funktion des Keimradius . . . . . . 21.3 Kuhlungskristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.4 Verdampfungskristallisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.5 Losungsmitteldiffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.6 Dampfdiffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.8 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1 Allgemeiner Ablauf der Bestimmung des Kristallsystems, der Raum-gruppe und der Messung der integrierten Reflexintensitaten (Daten-sammlung) einer Verbindung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

4.1 Molekulstruktur von (salen∗)SiF2 mit Schwingungsellipsoiden (50%Aufenthaltswahrscheinlichkeit) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

5.1 Fur �in-phase�-Bewegung entspricht der Abstand d zwischen denZentroiden der atomaren pdfs dem interatomaren Abstand. Fur�out-of-phase�-Bewegung ist der gemittelte interatomare Abstandgroßer als d. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

5.2 Darstellungsmoglichkeiten des Molekuls . . . . . . . . . . . . . . . . 265.3 Darstellungsmoglichkeiten von Diazagermacyclopentan . . . . . . . 275.4 Fouriersynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285.5 Differenzfouriersynthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285.6 Azulen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 285.7 Uberlagerung von zwei Azulen-Molekulen . . . . . . . . . . . . . . . 285.8 Natrium-Ion mit 6 koordinierten Molekulen THF (Ausschnitt aus

einer Kristallstruktur) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295.9 THF-Molekul mit Fehlordnung in der 2-Position. . . . . . . . . . . 305.10 THF-Molekul mit Fehlordnung in 3- und 4-Position. . . . . . . . . . 31


iv

Tabellenverzeichnis

3.1 Befehle fur die Programme SHELXS-86 und SHELX-97 . . . . . . . 8

4.1 Eine Auswahl der ublichen Codes fur Wasserstoffatome . . . . . . . 24

5.1 Kristalldaten, Datensammlung und Strukturbestimmung von 1h . . 32

6.1 kristallographische Software . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34


1

1 Einkristallzuchtung, -auswahl und

-montage

1.1 Keimbildung

Kristallisation aus Losung setzt ein, wenn die Gleichgewichtskurve uberschrittenwird und der Stabilitatsbereich einer kristallinen Phase erreicht wird.Die Bildung einer neuen Phase ist ein Vorgang, der haufig gehemmt ist.Losung eines Stoffes im Losungsmittel bei Punkt 1, 2 oder 3:

• Die Losungen langsam abkuhlen. (gestrichelte Linie nach links)

• Die Gleichgewichtskurve A wird uberschritten, es kristallisiert jedoch nochnichts aus.

• Erst bei einer bestimmten Ubersattigung (Kurve B) kommt es zur spontanenKeimbildung C.

• Bereich zwischen Loslichkeitskurve A und Beginn der spontanen KeimbildungB ist Ostwald-Miers-Bereich.

• In diesem Bereich ist die spontane Keimbildung gehemmt und die ubersattigtePhase metastabil.

Abb. 1.1:


1 Einkristallzuchtung, -auswahl und -montage 2

Thermodynamische Betrachtung

In einem Stoffsystem laufen Vorgange freiwillig ab, wenn dadurch die freie Enthalpiedes Systems abnimmt. Die Keimbildungsenthalpie ist wie folgt zusammengesetzt:

∆GK = ∆GV + ∆Gσ + ∆Ge (1.1)

∆GK Keimbildung∆GV Verringerung des Volumens bei der Keimbildung (negativ)∆Gσ Grenzflachenenergie, durch neue Phasengrenze (positiv), proportional zur

Oberflache des Keimes∆Ge elastische Krafte durch umgebende Phase, wichtig fur Keimbildung aus fe-

sten oder gasformigen Phasen, kann fur flussige Phase vernachlassigt werden

Abb. 1.2: Die Keimbildungsenthalpie als Funktion des Keimradius

• Bei kleinem Keimradius uberwiegt die Grenzflachenergie ∆Gσ, d.h. bei derBildung eines kleinen Keims wird die freie Enthalpie des Systems erhoht, esmuss Arbeit aufgewendet werden.

• Maximum der Funktion bei r∗k, dem kritischen Keimradius

• Wenn der Keim unter Aufwendung der Keimbildungsarbeit ∆G∗K diese kriti-sche Große erreicht hat, wird durch sein weiteres Wachstum die freie Enthalpiedes Systems wieder verringert. Dann ist der Keim stabil und wird weiterwach-sen.

• Unterhalb dieser kritischen Große sind die Keime instabil, ihre Auflosung istthermodynamisch bevorzugt.



1.2 Technische Kristallisationsverfahren

Je nach Anstieg der Gleichgewichstkurve ist es gunstig Kuhlungskristallisation oderVerdampfungskristallisation durchzufuhren.Die Loslichkeit von Kaliumnitrat nimmt mit steigender Temperatur sehr stark zu.Um also moglichst energiesparend einen technischen Kristallisationsprozess zu be-treiben, verwendet man hier die Methode der Kuhlungskristallisation.

Abb. 1.3: Kuhlungskristallisation

Die Loslichkeit von Natriumchlorid nimmt mit steigender Temperatur sehr langsamzu. Deshalb wendet man hier das Verfahren der isothermalen Verdampfungskristal-lisation an.

Abb. 1.4: Verdampfungskristallisation



Bei technischen Kristallisationsverfahren stehen Aspekte der Wirtschaftlichkeit unddamit des effektiven Energieeinsatzes im Vordergrund. Bei der Kristallisation imLabor ist man vor allem an Kristallen bestmoglicher Qualitat interessiert. Da dieGleichgewichtskurven in den seltensten Fallen bekannt sind, muss man durch Pro-bieren herausfinden, welche Methode geeignete Kristalle liefert.

1.3 Kristallisationsmethoden im Labor

Langsames Abkuhlen einer gesattigten Losung

(ohne Abbildung) Hierfur gibt es viele Moglichkeiten. Man kann z.B. den Kolbenoder das Schlenkgefaß mit der warmen gesattigten Losung in einen Eimer oder einDewargefaß mit warmem Wasser stellen. Die Losung kuhlt sich ab, und mit etwasGluck wachsen darin Kristalle. Wenn man ein genau geregeltes Abkuhlregime ein-halten will, kann man das Gefaß in einen Thermostaten hangen und die Temperaturuber mehrere Tage oder Wochen langsam absenken.

Losungsmitteldiffusion

Abb. 1.5: Losungsmitteldiffusion



Dampfdiffusion

Abb. 1.6: Dampfdiffusion

Abb. 1.7:

Abb. 1.8:



Konvektionsmethode

(ohne Abbildung) siehe z.B. J. Hope, J. Appl. Cryst. 1971, 4, 333.

Diffusion von reagierenden Losungen

(ohne Abbildung)

Kristallisation aus Gelen1

(ohne Abbildung)

Kristallisation aus Schmelzen2

(ohne Abbildung)

1.4 Links/ Literatur

• W. Kleber, H.-J. Bautsch, J. Bohm, Einfuhrung in die Kristallographie, 17.Auflage, Verlag Technik, Berlin 1990, S. 202.

• Tips for Crystal Growing3

• Growing Crystals That Will Make Your Crystallographer Happy4

• Crystal Growing for Students5 (Mit einer umfangreichen Linkliste!)

• Eine Einfuhrung in die Kristallchemie fur die Schule6

• Crystallization7 (The chemical Engineers Resource Page)

• A Practical Guide to Protein Crystallization8

1http://www.cryst.chem.uu.nl/lutz/growing/gel.html2http://www.physik.uni-augsburg.de/exp3/kris_verfahren.html3http://www.cryst.chem.uu.nl/growing.html4http://laue.chem.ncsu.edu/web/GrowXtal.html5http://laue.chem.ncsu.edu/student_xtal.html6http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/kristalle7http://www.cheresources.com/cryst.shtml8http://www-structure.llnl.gov/crystal_lab/crystall.htm


http://www.cryst.chem.uu.nl/lutz/growing/gel.html

http://www.physik.uni-augsburg.de/exp3/kris_verfahren.html

http://www.cryst.chem.uu.nl/growing.html

http://laue.chem.ncsu.edu/web/GrowXtal.html

http://laue.chem.ncsu.edu/student_xtal.html

http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/kristalle

http://www.cheresources.com/cryst.shtml

http://www-structure.llnl.gov/crystal_lab/crystall.htm

http://www.cryst.chem.uu.nl/lutz/growing/gel.html

http://www.physik.uni-augsburg.de/exp3/kris_verfahren.html

http://www.cryst.chem.uu.nl/growing.html

http://laue.chem.ncsu.edu/web/GrowXtal.html

http://laue.chem.ncsu.edu/student_xtal.html

http://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/kristalle

http://www.cheresources.com/cryst.shtml

http://www-structure.llnl.gov/crystal_lab/crystall.htm

7

2 Ablauf der Messung

”Experimenteller Teil“einer Rontgenkristallstrukturanalyse.

Abb. 2.1: Allgemeiner Ablauf der Bestimmung des Kristallsystems, der Raumgruppe und der Mes-sung der integrierten Reflexintensitaten (Datensammlung) einer Verbindung


8

3 Losung des Phasenproblems

(Pattersonmethode, Direkte Methoden)

Befehle fur das Programm SHELXS-86 und SHELX-97.Die Befehle TITL bis UNIT mussen am Anfang der Datei name.ins stehen. HKLFmuss der letzte Befehl in der Datei sein. Fur einige Parameter sind Default-Werteim Programm voreingestellt. Diese sind mit dem Symbol �#� gekennzeichnet.

Tab. 3.1: Befehle fur die Programme SHELXS-86 und SHELX-97

TITL Name der VerbindungCELL Wellenlange λ Zellparameter a b c α β γLATT Gittertyp: 1=P, 2=I, 7=C, negativ fur nichtzentrosymmetri-

sche StrukturenSYM Symmetrieoperationen entsprechend International TablesSFAC Elemente in der ElementarzelleUNIT Anzahl der Atome in der Elementarzelle in derselben Reihen-

folge wie bei SFACOMIT Ausschluss bestimmter Reflexe oder Reflexgruppen (z.B. alle

schwachen Reflexe mit OMIT 0)LIST Kontrolle des Outputs der Strukturfaktoren z.B. fur Fourier-

syntheseFMAP #GRID #PLAN Anzahl der Fourierpeaks die in die Dateien name.lst und

name.res geschrieben werden sollenPATT Befehl zur Strukturlosung mittels PattersonsyntheseTREF Befehl zur Strukturlosung mit direkten MethodenENDHKLF Angaben zum Format der Datei name.hkl, z. B. HKLF 4 be-

deutet [h, k, l, F20, σ(F2

0)]

Alle weiteren Details zur Strukturlosung mussen dem Handbuch zum Programmentnommen werden.


http://shelx.uni-ac.gwdg.de/SHELX

http://www.uni-koeln.de/themen/Chemie/software/shelx97/ps/manual.html

9

4 Vervollstandigung und Verfeinerung der

Struktur

4.1 Allgemeine Vorgehensweise


4 Vervollstandigung und Verfeinerung der Struktur 10

4.2 Beispiele zur Losung und Verfeinerung

Bei dem nachfolgenden Beispiel handelt es sich um die Strukturanalyse einer he-xakoordinierten Siliciumverbindung von einem ganzlich neuen Typ. Die Verbin-dung wurde von Frank Mucha hergestellt, die Strukturanalyse von Uwe Bohmeausgefuhrt.Publikation der Daten in:

• F. Mucha, U. Bohme, G. Roewer: Preparation, first X-ray structure analy-sis and reactivity of hexacoordinate silicon compounds with a tetradentateazomethine ligand; Chem. Commun., (1998), 1289.

Weiterfuhrende Informationen zur Chemie dieser Verbindungen in:

• F. Mucha, J. Haberecht, U. Bohme, G. Roewer: Hexacoordinate Silicon-Azo-methine-Complexes: Synthesis, Characterization and Properties; Monatsh. f.Chem., 130 (1999) 117.

Als zusatzliches Informationsmaterial habe ich die Dateien der Strukturlosung und-verfeinerung weitgehend bereitgestellt:

INS-File LST-File RES-File

Strukturlosung: fm01tref.ins fm01tref.lst fm01tref.res1. Verfeinerung: fm011.ins fm011.lst fm011.res2. Verfeinerung: fm012.ins fm012.lst fm012.res3. Verfeinerung: fm013.ins fm013.lst fm013.res

Daten zur Hinterlegung bei der CCDC: fm015.cif



Liebe Studenten: Es handelt sich teilweise um umfangreiche Dateien. Bitte nichtausdrucken! Sie werden sonst sehr viel Papier verbrauchen!

4.2.1 Eingabedatei zur Stukturlosung (fm01tref.ins)__________________________________________________TITL Mucha Salen*SiF2CELL 1.5418 12.38 10.8 13.85 90.0 98.8 90.0LATT 1SYMM 0.5-X, 0.5+Y, -ZSFAC C H N O SI FUNIT 80 80 8 8 4 8TREF 333HKLF 4END__________________________________________________

4.2.2 Ausdruck der Strukturlosungmit SHELX (fm01tref.res)

__________________________________________________

TITL MUCHA SALEN*SIF2CELL 1.5418 12.38 10.8 13.85 90.0 98.8 90.0LATT 1SYMM 0.5-X, 0.5+Y, -ZSFAC C H N O SI FUNIT 80 80 8 8 4 8MOLE 1Q1 1 0.3603 0.1327 0.2591 11.000000 0.05Q2 1 0.4437 0.0094 0.2457 11.000000 0.05Q3 1 0.2895 0.2588 0.2756 11.000000 0.05Q4 1 0.4594 0.1727 0.3762 11.000000 0.05Q5 1 0.2723 0.0925 0.1488 11.000000 0.05Q6 1 0.4567 0.2303 0.1907 11.000000 0.05Q7 1 0.2812 0.0384 0.3238 11.000000 0.05Q8 1 0.1793 -0.0245 0.4443 11.000000 0.05Q9 1 0.4566 0.2255 0.1005 11.000000 0.05Q10 1 0.3938 0.1374 0.0351 11.000000 0.05Q11 1 0.3035 0.0790 0.0653 11.000000 0.05Q12 1 0.4440 0.1587 0.4622 11.000000 0.05Q13 1 0.2717 0.0411 0.4156 11.000000 0.05Q14 1 0.1673 -0.0269 0.5395 11.000000 0.05Q15 1 0.3291 0.0886 0.5843 11.000000 0.05Q16 1 0.3668 0.0175 -0.1176 11.000000 0.05Q17 1 0.4196 0.1103 -0.0588 11.000000 0.05

... usw. ...

MOLE 2Q26 1 0.6947 0.2286 0.7958 11.000000 0.05Q27 1 0.5162 0.3621 0.7762 11.000000 0.05Q31 1 0.5951 0.2962 0.7864 11.000000 0.05MOLE 3END

___________________________________________________



4.2.3 Auszug aus der Datei fm01tref.lst mit der Fourierkar-te der Strukturlosung

________________________________________________________________________________

PEAK LIST OPTIMISATION

RE = 0.307 FOR 28 SURVIVING ATOMS AND 1006 E-VALUES

HIGHEST MEMORY USED = 10727

FOURIER FOR MUCHA SALEN*SIF2

MAXIMUM = 520.05, MINIMUM = -72.04 HIGHEST MEMORY USED = 18408

MOLECULE 1 SCALE 1.000 INCHES = 2.540 CM PER ANGSTROM

18 8 14

22

37

16 25

2 7 13

11

5

15

19

17 30 **

10 351

12

4 32

9 6 3 21

23

24 20

28

36

34

ATOM PEAK X Y Z SOF HEIGHT DISTANCES AND ANGLES

1 520. 0.3603 0.1327 0.2591 1.000 1.53 0 2 1.713

0 3 1.654 175.0

0 4 1.926 87.1 89.0

0 5 1.789 91.0 92.9 177.9

0 6 1.944 86.8 89.9 85.9 93.1

0 7 1.751 89.8 93.4 92.0 88.8 176.1

0 29 1.171 97.0 82.4 45.2 136.0 130.4 48.2

0 30 1.172 71.4 109.3 131.7 46.7 51.2 129.3 168.3

0 32 1.962 151.1 29.7 77.5 104.6 115.9 66.7 55.0 136.5

0 33 1.858 66.6 110.5 27.1 151.8 102.0 74.8 39.4 131.1 90.1

0 35 1.213 134.1 50.4 137.7 44.4 102.9 80.9 108.9 80.3 61.3 148.3

0 37 1.852 76.0 108.6 118.3 61.9 148.8 31.1 78.1 98.2 89.8 94.9 73.1

2 213. 0.4437 0.0094 0.2457 1.000 2.75 0 1 1.713

0 30 1.739 39.7

0 33 1.965 60.2 96.8

3 204. 0.2895 0.2588 0.2756 1.000 0.46 0 1 1.654

0 29 1.896 37.8

0 32 0.975 92.9 58.0

0 35 1.285 46.7 72.3 100.0

4 162. 0.4594 0.1727 0.3762 1.000 2.82 0 1 1.926

0 12 1.244 127.4

0 23 1.455 108.5 123.5

0 29 1.380 37.1 90.4 145.3

0 33 0.890 72.1 83.6 124.8 59.8

5 160. 0.2723 0.0925 0.1488 1.000 0.38 0 1 1.789

0 11 1.283 124.7

0 30 1.303 40.9 84.1

0 35 1.252 42.6 145.5 73.9

0 37 1.874 60.7 136.9 92.5 71.6

6 156. 0.4567 0.2303 0.1907 1.000 2.28 0 1 1.944

0 9 1.250 123.9

0 20 1.474 111.5 124.5

0 28 1.630 93.7 110.5 59.2

0 30 1.515 37.0 87.1 148.4 113.5

0 36 1.747 152.3 81.9 43.1 65.1 167.2

7 145. 0.2812 0.0384 0.3238 1.000 0.97 0 1 1.751

0 13 1.295 129.1

0 29 1.305 42.0 87.7

0 35 1.966 37.5 134.2 69.4

0 37 0.970 80.2 150.1 120.0 71.5

8 132. 0.1793 -0.0245 0.4443 1.000 0.18 0 13 1.452

0 14 1.350 119.1

9 131. 0.4566 0.2255 0.1005 1.000 2.10 0 6 1.250

0 10 1.455 124.6



0 24 1.542 116.9 118.4

0 30 1.914 52.2 72.5 169.1

0 36 1.999 59.9 174.4 57.4 111.8

10 131. 0.3938 0.1374 0.0351 1.000 1.45 0 9 1.455

0 11 1.402 118.9

0 17 1.416 122.2 118.9

0 30 2.026 64.3 57.3 163.8

11 115. 0.3035 0.0790 0.0653 1.000 0.60 0 5 1.283

0 10 1.402 125.6

0 22 1.416 117.0 117.3

0 30 1.732 48.5 79.8 154.3

12 114. 0.4440 0.1587 0.4622 1.000 2.85 0 4 1.244

0 19 1.458 123.3

0 21 1.542 121.3 115.2

0 29 1.865 47.7 75.6 168.5

0 33 1.447 37.7 99.0 130.0 40.4

13 112. 0.2717 0.0411 0.4156 1.000 1.04 0 7 1.295

0 8 1.452 116.8

0 19 1.415 124.4 118.7

0 29 1.801 46.4 161.7 78.7

14 110. 0.1673 -0.0269 0.5395 1.000 0.25 0 8 1.350

0 25 1.375 121.9

15 109. 0.3291 0.0886 0.5843 1.000 1.94 0 19 1.379

0 25 1.361 123.1

16 103. 0.3668 0.0175 -0.1176 1.000 1.10 0 17 1.390

0 18 1.396 117.3

17 102. 0.4196 0.1103 -0.0588 1.000 1.62 0 10 1.416

0 16 1.390 122.4

18 101. 0.2757 -0.0376 -0.0872 1.000 0.24 0 16 1.396

0 22 1.362 120.9

______________________________________________________________________________



4.2.4 Erste Verfeinerung

Das Ziel besteht in der Lokalisierung der fehlenden Schweratome und der Verbesse-rung der Koordinaten der bereits identifizerten Atome.Einfuhrung einer Wichtung (WGHT 0.001), um die Koordinaten weiter zu verbes-sern.

Datei fm011.ins______________________________________________________________________________

TITL MUCHA SALEN*SIF2CELL 1.5418 12.38 10.8 13.85 90.0 98.8 90.0ZERR 4

LATT 1SYMM 0.5-X, 0.5+Y, -ZSFAC C H N O SI FUNIT 80 80 8 8 4 8

FMAP 2PLAN -5L.S. 4BOND $CWGHT 0.001

SI 5 0.3603 0.1327 0.2591 11.000000 0.05F1 6 0.4437 0.0094 0.2457 11.000000 0.05F2 6 0.2895 0.2588 0.2756 11.000000 0.05N1 3 0.4594 0.1727 0.3762 11.000000 0.05O2 4 0.2723 0.0925 0.1488 11.000000 0.05N2 3 0.4567 0.2303 0.1907 11.000000 0.05O1 4 0.2812 0.0384 0.3238 11.000000 0.05C8 1 0.1793 -0.0245 0.4443 11.000000 0.05C17 1 0.4566 0.2255 0.1005 11.000000 0.05C6 1 0.3938 0.1374 0.0351 11.000000 0.05C1 1 0.3035 0.0790 0.0653 11.000000 0.05C13 1 0.4440 0.1587 0.4622 11.000000 0.05C7 1 0.2717 0.0411 0.4156 11.000000 0.05C9 1 0.1673 -0.0269 0.5395 11.000000 0.05C11 1 0.3291 0.0886 0.5843 11.000000 0.05C4 1 0.3668 0.0175 -0.1176 11.000000 0.05C5 1 0.4196 0.1103 -0.0588 11.000000 0.05C3 1 0.2757 -0.0376 -0.0872 11.000000 0.05C12 1 0.3471 0.0990 0.4888 11.000000 0.05C16 1 0.5239 0.3163 0.2574 11.000000 0.05C14 1 0.5333 0.1918 0.5486 11.000000 0.05C2 1 0.2454 -0.0076 0.0003 11.000000 0.05C15 1 0.5516 0.2406 0.3487 11.000000 0.05C10 1 0.2403 0.0304 0.6103 11.000000 0.05C21 1 0.6947 0.2286 0.7958 11.000000 0.05N1 3 0.5162 0.3621 0.7762 11.000000 0.05C20 1 0.5951 0.2962 0.7864 11.000000 0.05HKLF 4END________________________________________________________________________________



4.2.5 Zweite Verfeinerung

Bei dieser Verfeinerung sollen isotrope Atome in anisotrope Atome umgewandeltwerden (ANIS).Das Wichtungsschema wird verbessert. Statt eines fixierten Wertes wird ein ver-feinerter Wert verwendet, der sich aus der Differenz zwischen beobachteten undberechneten Fouriermappen ergibt. Der Wert wird aus der Datei fm011.res ent-nommen.Erhohen der Zahl der PLAN-Peaks um Wasserstoffatome so weit wie moglich zufinden (PLAN 20).Ausdruck aller von Kohlenstoffatomen ausgehenden Bindungen (BOND) und allerTorionswinkel (CONF).

Datei fm012.ins________________________________________________________________________________

TITL MUCHA SALEN*SIF2CELL 1.5418 12.38 10.8 13.85 90.0 98.8 90.0ZERR 4


FMAP 2PLAN -20L.S. 4ANIS

BOND $CCONF

WGHT 0.4045 41.3005FVAR 0.12355SI 5 0.35885 0.13103 0.25795 11.00000 0.01098F1 6 0.44459 0.01377 0.24468 11.00000 0.01580F2 6 0.28905 0.25807 0.27304 11.00000 0.01575

N1 3 0.45899 0.17553 0.37459 11.00000 0.01205O1 4 0.28253 0.03733 0.31981 11.00000 0.01586C1 1 0.27194 0.03848 0.41670 11.00000 0.01527C2 1 0.17874 -0.02305 0.44183 11.00000 0.01596C3 1 0.15976 -0.02926 0.53778 11.00000 0.02275C4 1 0.23814 0.03168 0.61271 11.00000 0.02052C5 1 0.32996 0.09059 0.58797 11.00000 0.02160C6 1 0.34921 0.09766 0.48894 11.00000 0.01240C7 1 0.44955 0.15664 0.46485 11.00000 0.01191C8 1 0.55534 0.23536 0.34832 11.00000 0.01812C9 1 0.53437 0.19320 0.54878 11.00000 0.01451

N1A 3 0.45160 0.23163 0.18688 11.00000 0.01587O1A 4 0.27181 0.09739 0.14995 11.00000 0.01156C1A 1 0.30414 0.07649 0.06144 11.00000 0.01170C2A 1 0.24380 -0.01037 0.00373 11.00000 0.01488C3A 1 0.27534 -0.04072 -0.08813 11.00000 0.01588C4A 1 0.36958 0.01585 -0.11380 11.00000 0.01892C5A 1 0.42873 0.10710 -0.05458 11.00000 0.01809C6A 1 0.39660 0.13735 0.03355 11.00000 0.01239C7A 1 0.46226 0.22992 0.09052 11.00000 0.01906C8A 1 0.51695 0.31581 0.25171 11.00000 0.01858C9A 1 0.5400 0.3186 0.0542 11.00000 0.05

N2 3 0.51591 0.35071 0.77854 11.00000 0.05786C10 1 0.59546 0.30098 0.79013 11.00000 0.03309C11 1 0.69342 0.22660 0.80176 11.00000 0.04152HKLF 4END________________________________________________________________________________



4.2.6 Auszug aus der Datei fm012.lst mit der Fourierkarteder Strukturlosung

________________________________________________________________________________

FMAP and GRID set by program

FMAP 2 2 15

GRID -2.083 -2 -2 2.083 2 2

R1 = 0.0769 for 3783 unique reflections after merging

Electron density synthesis with coefficients Fo-Fc

Maximum = 0.76, Minimum = -0.67 e/A^3, Highest memory used = 1313 / 20967

Mean = 0.00, Rms deviation from mean = 0.11 e/A^3

Molecule 1 scale 0.745 inches = 1.892 cm per Angstrom

7

C4A

2

3

C5A

C3A

12

18

C9A

C6A

C2A

16

C7A 1

C1A

N1A

6 O1A

19

C8A

F1

5

13 SI 20

C8 F2

8 O1

N1

C7 C1

4

14

C6 C2

C9

17

15

C5 C3

9

10

C4

11



Atom Peak x y z Sof Height Distances and Angles

SI 0.00 0.3588 0.1305 0.2583 1.000 1.6 0 F1 1.673

0 F2 1.668 172.3

0 N1 1.935 87.0 86.9

0 O1 1.720 92.0 93.0 93.1

0 N1A 1.932 87.0 87.9 85.1 178.0

0 O1A 1.723 93.8 92.1 176.8 89.9 91.9

0 19 1.037 82.7 100.7 151.6 113.5 68.0 25.9

0 20 1.223 125.7 61.9 136.8 62.0 119.9 44.5 68.7

F1 0.00 0.4445 0.0134 0.2468 1.000 2.8 0 SI 1.673

0 19 1.853 33.7

F2 0.00 0.2885 0.2584 0.2749 1.000 0.5 0 SI 1.668

0 20 1.535 44.6

N1 0.00 0.4577 0.1773 0.3745 1.000 1.7 0 SI 1.935

0 C7 1.291 127.8

0 C8 1.479 111.5 120.6

0 8 1.947 134.1 96.9 26.6

O1 0.00 0.2804 0.0398 0.3224 1.000 2.1 0 SI 1.720

0 C1 1.321 130.0

0 20 1.575 43.3 138.8

C1 0.00 0.2715 0.0407 0.4162 1.000 2.1 0 O1 1.321

0 C2 1.409 116.4

0 C6 1.413 123.8 119.8

0 4 1.962 91.4 25.1 144.6

C2 0.00 0.1813 -0.0230 0.4430 1.000 2.4 0 C1 1.409

0 C3 1.379 120.6

0 4 0.910 113.9 125.3

C3 0.00 0.1658 -0.0284 0.5394 1.000 2.4 0 C2 1.379

0 C4 1.400 120.6

0 9 0.990 121.1 118.2

C4 0.00 0.2396 0.0292 0.6124 1.000 2.3 0 C3 1.400

0 C5 1.383 119.3

0 11 0.952 127.4 113.0

0 10 2.017 144.8 25.5 87.6

C5 0.00 0.3295 0.0900 0.5870 1.000 2.1 0 C4 1.383

0 C6 1.416 121.8

0 10 0.973 116.7 121.5

0 11 1.962 26.5 148.2 90.2

C6 0.00 0.3483 0.0971 0.4889 1.000 2.0 0 C1 1.413

0 C5 1.416 118.0

0 C7 1.469 121.3 120.7

C7 0.15 0.4471 0.1570 0.4644 1.000 1.9 0 N1 1.291

0 C6 1.469 120.6

0 C9 1.511 121.5 117.9

0 17 2.015 121.4 112.3 25.1

C8 0.00 0.5560 0.2405 0.3499 1.000 1.5 0 N1 1.479

0 C8A 1.525 106.9

0 8 0.910 106.8 110.1

0 13 1.050 115.4 108.2 109.4

C9 0.00 0.5357 0.1922 0.5474 1.000 2.0 0 C7 1.511

0 17 0.910 110.2

0 15 0.973 114.2 101.3

0 14 1.105 116.7 107.9 105.2

N1A 0.13 0.4514 0.2313 0.1897 1.000 1.1 0 SI 1.932

0 C7A 1.287 126.8

0 C8A 1.473 111.2 122.0

0 19 1.819 31.9 95.2 142.6

O1A 0.00 0.2736 0.0956 0.1514 1.000 1.5 0 SI 1.723

0 C1A 1.331 125.8

0 19 0.911 29.8 96.8

0 20 1.208 45.2 168.5 73.1

C1A 0.00 0.3049 0.0745 0.0651 1.000 1.7 0 O1A 1.331

0 C2A 1.404 118.2

0 C6A 1.418 122.4 119.4

0 19 1.699 32.2 145.4 93.1

0 1 2.033 92.7 25.5 144.8 121.7

C2A 0.00 0.2447 -0.0110 0.0020 1.000 2.1 0 C1A 1.404

0 C3A 1.376 121.0

0 1 0.976 116.1 122.8

0 3 2.037 142.9 22.0 101.0

C3A 0.00 0.2743 -0.0388 -0.0873 1.000 2.3 0 C2A 1.376

0 C4A 1.411 120.2

0 3 0.918 123.9 115.8

C4A 0.00 0.3659 0.0190 -0.1172 1.000 2.2 0 C3A 1.411

0 C5A 1.380 119.2

0 7 1.008 127.5 113.2

0 2 1.977 143.8 24.7 88.7

0 3 1.990 24.6 143.7 103.0 168.3

C5A 0.00 0.4228 0.1069 -0.0574 1.000 1.7 0 C4A 1.380

0 C6A 1.407 121.8

0 2 0.925 116.8 121.4

0 7 2.004 27.5 149.0 89.5

C6A 0.00 0.3944 0.1370 0.0343 1.000 1.5 0 C1A 1.418



0 C5A 1.407 118.4

0 C7A 1.462 120.6 121.0

C7A 0.00 0.4573 0.2281 0.0977 1.000 1.1 0 N1A 1.287

0 C6A 1.462 120.5

0 C9A 1.507 120.9 118.6

0 16 2.008 98.3 137.6 27.9

C8A 0.00 0.5197 0.3152 0.2572 1.000 0.8 0 C8 1.525

0 N1A 1.473 106.0

0 5 0.920 111.3 110.1

0 6 0.928 110.5 113.8 105.3

0 8 2.027 24.9 129.5 92.3 102.0

C9A 0.00 0.5283 0.3183 0.0531 1.000 0.6 0 C7A 1.507

0 18 0.909 112.9

0 12 0.960 109.8 112.4

0 16 0.976 105.9 109.3 106.1

_________________________________________________________________________________________



4.2.7 Dritte Verfeinerung

Falls Wasserstoffatome noch nicht gefunden worden sind, kann man idealisierte H-Atompositionen festlegen. Das wird in untenstehendem Beispiel fur die CH3-Gruppean C11 getan (HFIX 137 C11). Diese idealiserten Positionen werden wahrend derVerfeinerung an den realen Positionen erhohter Elektronendichte justiert.Bei der letzten Verfeinerung sollte man gleich Fo/Fc-Tabellen und eine Datei zurHinterlegung der Strukturdaten erstellen. Der Befehl ACTA erzeugt die Dateienfm01.fcf und fm01.cif. Es wird eine Feinabstimmung der freien Variablen undder Wichtung vorgenommen. Da alle Atome lokalisiert wurden, kann die Anzahlder PLAN-Peaks gleich Null gesetzt werden.

Datei fm013.ins

________________________________________________________________________________

TITL MUCHA SALEN*SIF2CELL 1.5418 12.3826 10.8405 13.8507 90.0 98.80 90.0ZERR 4 0.0005 0.0005 0.0005 0.0 0.005 0.0


FMAP 2PLAN 0L.S. 4

HFIX 137 C11

ACTABOND $CCONF

WGHT 0.0840 0.9928FVAR 0.15986SI 5 0.35885 0.13053 0.25828 11.00000 0.02404 0.01680 =

0.01794 -0.00134 0.00328 -0.00166F1 6 0.44443 0.01350 0.24682 11.00000 0.03013 0.01674 =

0.02665 -0.00130 0.00456 0.00106F2 6 0.28852 0.25829 0.27486 11.00000 0.02874 0.02345 =

0.02829 -0.00269 0.00509 0.00451N1 3 0.45805 0.17726 0.37451 11.00000 0.02418 0.01655 =

0.02382 -0.00250 0.00202 -0.00155O1 4 0.28052 0.03986 0.32239 11.00000 0.03290 0.02807 =

0.02030 -0.00128 0.00537 -0.00939C1 1 0.27166 0.04077 0.41615 11.00000 0.02934 0.01606 =

0.02136 0.00170 0.00506 0.00293C2 1 0.18151 -0.02300 0.44320 11.00000 0.03251 0.02104 =

0.02566 0.00202 0.00357 -0.00188C3 1 0.16646 -0.02859 0.53959 11.00000 0.04057 0.02443 =

0.03070 0.00580 0.01162 -0.00350C4 1 0.23959 0.02917 0.61212 11.00000 0.05034 0.03103 =

0.02077 0.00219 0.00981 -0.00244C5 1 0.32893 0.08988 0.58673 11.00000 0.04178 0.02798 =

0.02115 -0.00049 0.00244 0.00000C6 1 0.34797 0.09707 0.48876 11.00000 0.03218 0.01558 =

0.02135 0.00151 0.00284 0.00238C7 1 0.44719 0.15680 0.46452 11.00000 0.02842 0.01453 =

0.02273 -0.00118 0.00091 0.00363C8 1 0.55536 0.24071 0.34977 11.00000 0.02749 0.02644 =

0.02592 -0.00247 0.00271 -0.00602C9 1 0.53564 0.19188 0.54730 11.00000 0.03654 0.02473 =

0.02442 -0.00102 -0.00356 -0.00175N1A 3 0.45131 0.23150 0.18974 11.00000 0.02459 0.01629 =

0.02556 0.00077 0.00278 -0.00100O1A 4 0.27350 0.09573 0.15140 11.00000 0.02652 0.02857 =

0.01896 -0.00258 0.00320 -0.00436C1A 1 0.30539 0.07448 0.06517 11.00000 0.02848 0.02080 =

0.01843 0.00148 0.00332 0.00282C2A 1 0.24503 -0.01087 0.00222 11.00000 0.03297 0.02343 =

0.02446 -0.00092 0.00185 -0.00165C3A 1 0.27484 -0.03822 -0.08747 11.00000 0.03842 0.02632 =



0.02424 -0.00393 -0.00012 0.00520C4A 1 0.36528 0.01928 -0.11718 11.00000 0.03692 0.03334 =

0.02142 0.00004 0.00567 0.01172C5A 1 0.42220 0.10662 -0.05744 11.00000 0.03167 0.03106 =

0.02178 0.00519 0.00436 0.00581C6A 1 0.39415 0.13691 0.03429 11.00000 0.02583 0.02207 =

0.02218 0.00328 0.00294 0.00398C7A 1 0.45711 0.22830 0.09773 11.00000 0.02478 0.02099 =

0.02581 0.00552 0.00374 0.00258C8A 1 0.52000 0.31478 0.25723 11.00000 0.03117 0.02034 =

0.03001 -0.00146 0.00441 -0.00761C9A 1 0.52825 0.31782 0.05307 11.00000 0.03524 0.03311 =

0.03038 0.00821 0.00569 -0.00695N2 3 0.51462 0.35637 0.77501 11.00000 0.09492 0.06877 =

0.05734 0.00877 0.01408 0.01031C10 1 0.59397 0.30229 0.78667 11.00000 0.07893 0.03534 =

0.02791 0.00521 -0.00118 -0.00938C11 1 0.69445 0.23173 0.80114 11.00000 0.06960 0.02775 =

0.07070 0.00401 -0.02225 -0.01030H2 2 0.13325 -0.05721 0.39188 11.00000 0.03206H3 2 0.09960 -0.07041 0.55534 11.00000 0.03684H4 2 0.23337 0.02077 0.68039 11.00000 0.04050H5 2 0.37925 0.12347 0.63966 11.00000 0.04388H8A 2 0.58501 0.29549 0.40277 11.00000 0.02765H8B 2 0.60658 0.17739 0.34009 11.00000 0.02346H9A 2 0.53463 0.13616 0.60117 11.00000 0.03511H9B 2 0.52242 0.27267 0.57236 11.00000 0.05298H9C 2 0.60739 0.19406 0.52664 11.00000 0.03093H2A 2 0.18067 -0.04615 0.02461 11.00000 0.02704H3A 2 0.23367 -0.10155 -0.13083 11.00000 0.03594H4A 2 0.39452 -0.00412 -0.17736 11.00000 0.03516H5A 2 0.48359 0.14861 -0.08305 11.00000 0.03949H8AA 2 0.58363 0.34471 0.23168 11.00000 0.03202H8AB 2 0.47435 0.38422 0.26454 11.00000 0.03947H9AA 2 0.52739 0.39540 0.08976 11.00000 0.04111H9AB 2 0.60484 0.29783 0.06333 11.00000 0.05367H9AC 2 0.50851 0.32662 -0.01494 11.00000 0.03750HKLF 4END________________________________________________________________________________



4.2.8 Absorptionskorrektur

Um den Einfluß von Absorptionseffekten zu minimieren, wurde mit dem Kristallein Psi-scan durchgefuhrt. Dazu wurden ausgewahlte Reflexe bei psi-Winkeln von0 bis 360◦ gemessen und daraus das Absorptionsprofil fur den Kristall berechnet.Mit diesen Informationen kann man die Messdaten hinsichtlich der Absorptionsef-fekte korrigieren. Die Absorptionskorrektur ergab in diesem Fall noch einmal einegeringfugige Verbesserung des R-Wertes.

4.2.9 Abbildung der fertigen Struktur

Abb. 4.1: Molekulstruktur von (salen∗)SiF2 mit Schwingungsellipsoiden (50% Aufenthaltswahr-scheinlichkeit)

Eine hochaufgelostes Molekulbild der Struktur ist in der Bildergalerie zu finden.


http://www.chemie.tu-freiberg.de/ano/agsi/boehme/bildergalerie.html


4.3 Hinweise zur Arbeit mit SHELX

Der Text in diesem Abschnitt ist angelehnt an einen Vortrag von Peter G. Jones: �Tempering the

wind: a painless introduction to SHELXL-92� Gottingen 1993

4.3.1 Einleitung

Das Programm SHELX97 wurde von Prof. G. M. Sheldrick, Universitat Gottingen,geschrieben. Die Verfeinerung wird, im Unterschied zu einigen anderen Program-men, mit den Quadraten der Strukturfaktoren (F2), statt mit F durchgefuhrt. ZurVerfeinerung werden grundsatzlich alle Reflexe benutzt, nicht wie fruher ublich nurstarke Reflexe.

4.3.2 Beispiel fur eine Eingabedatei

01 TITL WP8 IN P2(1)/C02 CELL 1.54178 14.609 13.232 14.649 90.00 113.01 90.0003 ZERR 4.00 0.003 0.003 0.003 0.00 0.03 0.0004 LATT 105 SYMM -X, .5+Y, .5-Z06 SFAC C H O LI W I07 UNIT 66 88 30 4 4 408 FMAP 209 PLAN -3010 L.S. 21112 WGHT 0.00011314 W 6 0.2507 0.2316 0.0778 11.000000 0.0515 I 5 0.3864 0.4043 0.1373 11.000000 0.0516 O1 3 0.1127 0.0535 0.0173 11.000000 0.0517 C1 1 0.1605 0.1192 0.0396 11.000000 0.0518 C2 1 0.1610 0.3162 -0.0423 11.000000 0.0519 C5 1 0.3448 0.1443 0.1808 11.000000 0.0520 O4 3 0.1405 0.3146 0.2198 11.000000 0.05

...usw.

n-1 HKLF 4n END

02 λ a b c α β γ03 Z, Standardabweichungen04 Gittertyp05 Symmetrieelemente, Raumgruppe06 Elemente in der Elementarzelle07 Anzahl der Atome in der Elementarzelle08 Differenzfouriersynthese09 Anzahl der neuen Peaks, Differenzfourier10 Anzahl Least-Square-Zyklen12 Wichtungsschema≥14 Atome in der asymmetrischen Einheit: Name, SFAC-Nr., Koord., SOF, U



4.3.3 Restraints und Constraints

Was sind Restraints? Hierbei handelt es sich um zusatzliche Informationen, diesich aus der Molekulsymmetrie ergeben. Zum Beispiel kann man zwei chemischaquivalente Bindungen als ungefahr gleich behandeln.Was sind Constraints? Ein Constraint ist eine exakte mathematische Bedingungmit der man eine oder mehrere least-square-Variablen durch andere Variablen oderKonstanten ersetzen kann. Ein Beispiel ist die Fixierung der x,y,z-Koordinaten einesAtoms auf ein Inversionszentrum. (Siehe auch Punkt 4.3.6).Constraints und Restraints konnen als zusatzliche Information fur die Strukturver-feinerung verwendet werden. Restraints werden fur diesen Zweck mit einer Stan-dardabweichung versehen. Eine Ubersicht uber den Einsatz von Restraints undConstraints bei der Strukturverfeinerung findet sich in der Literatur.1

DFIX Legt den Abstand zwischen zwei Atomen fest. Dazu wird eine effektiveStandardabweichung angegeben. DFIX kann die Verfeinerung in schwie-rigen Fallen deutlich verbessern.

SIMU Benachbarte Atome sollen ungefahr gleiche Auslenkungsparameter U ha-ben.

DELU Gleiche Komponenten der Auslenkungsparameter entlang interatomarerVektoren.

SAME Die nachsten n Atome sollen gleiche Bindungslangen und -winkel haben.FLAT n Die nachfolgenden n Atome sollen koplanar sein.

Wann kann man diese Restraints benutzen? Bei guten Daten braucht man sie wahr-scheinlich gar nicht. Jedoch gelingt es nicht immer perfekte Datensatze zu erhalten!Ein typisches Problem sind Datensatze von organischen Verbindungen mit zu weni-gen oder schwachen Reflexen. Zu wenige Reflexe waren zum Beispiel weniger als 10beobachtete Reflexe pro Parameter, was bei nichtzentrosymmetrischen Strukturenleicht auftreten kann. Hier kann eine Verringerung der Molekulparameter mit SIMUund DELU schon deutlich weiterhelfen. Außerdem kann man das Kommando SAMEzur Definition von gleichen Molekulbausteinen verwenden, die chemisch, aber nichtkristallografisch, aquivalent sein sollen (z. B. bei zwei kristallografisch unabhangigenMolekulen).Ein weiteres Problem tritt haufig bei Schweratomstrukturen auf. Selbst bei einemguten Datensatz kann es schwierig sein, die Leichtatome anisotrop zu verfeinern.Hier kann man sich wiederum mit SIMU und DELU behelfen, DELU sollte nur furLeichtatome verwendet werden.Fur Phenylringe kann man AFIX 66 verwenden, um einen perfekten Sechsring zuerzeugen. Das ist jedoch nicht ganz realistisch fur Phenylreste! Besser ist eine Ver-feinerung mit FLAT und SAME, um die zweizahlige Symmetrie des Phenylrestes inder Verfeinerung zu reproduzieren:

FLAT C1 > C6SAME C1 C6 < C2 (danach die Koordinaten der Atome C1 bis C6)

Diese Methode ist vor allem fur C6F5-Reste nutzlich.

1D. Watkin, Acta Cryst. A50 (1994) 411–437



4.3.4 Wasserstoffatome

Wasserstoffatome werden folgendermaßen definiert:

HFIX code U Atome

Dabei wird die Art der Wasserstoffatome durch �code� definiert. Der isotrope Aus-lenkungsparameter U wird hier generell in Bezug auf das am Wasserstoff gebundeneNichtwasserstoffatom definiert mit U(H) = 1.2U (C). Das Wasserstoffatom reitet al-so auf dem gebundenen Atom (hier C).

Tab. 4.1: Eine Auswahl der ublichen Codes fur Wasserstoffatome

Code gebunden an

13 sp3 C–H23 sp3 CH2

43 sp2 C–H (kann fur Ringe mit AFIX 66 verwendet werden)93 terminales sp2 CH2

137 Methyl (Rotation der Gruppe um das C-Atom erlaubt)147 OH (Rotation des H-Atoms um das O-Atom erlaubt)

Die letzten zwei Varianten beinhalten eine Differenzfouriersynthese, bei der die H-Atome die gunstigste Position in der Umgebung des Nichtwasserstoffatoms findensollen.Da X–H-Bindungslangen sich mit der Temperatur andern, sollte man das Komman-do

TEMP n (n in ◦C)

fur Tieftemperaturdaten eingeben (default-Wert 200 ◦C).

4.3.5 Wichtungsschema und Skalierungsfaktoren

Diese Befehle kann man dem Programm uberlassen! Das Wichtungsschema hatjetzt zwei Parameter, die man beim Default-Wert belassen sollte, bis man die H-Atome aufgenommen hat. Das Programm schlagt am Ende des RES-Datei jeweilsverbesserte Parameter vor, die man an geeigneter Stelle einsetzen kann.

4.3.6 Spezielle Punktlagen (Special positions)

Diese Befehle kann man dem Programm uberlassen! Constraints fur Koordinaten,Platzbesetzungsfaktoren und anisotrope Auslenkungsparameter werden automati-sche erzeugt.

4.3.7 Nichtzentrosymmetrische Strukturen

Die absolute Struktur wird mit Hilfe der Methode von Flack bestimmt. Falls dieStruktur invertiert werden muss, wird eine entsprechende Warnung ausgedruckt.Weitere Informationen zur absoluten Strukturbestimmung kann man auf der Ho-mepage von Howard Flack finden.


http://crystsun1.unige.ch/ahdf/Howard.Flack.html


4.3.8 Definition der Konnektivitat

Das Programm berechnet, welche Atome miteinander verknupft sind, einschließlichSymmetrieaquivalente. Dazu werden die gespeicherten Atomradien verwendet. Mitdem Kommando BOND kann man sich entsprechende Listen von Bindungen erzeugen.Der Befehl CONF erzeugt eine Liste mit Torsionswinkeln. Falls zusatzliche Bindungendefiniert werden sollen, kann man das mit dem Kommando

BIND atom1 atom2

erreichen.Das zweite Atom kann sich dabei in einer anderen asymmetrischen Einheit befinden.Dann muss man diese naturlich definieren mit:

EQIV $n Operator (z.B. 1-x,0.5+y,1.5-z)BIND atom1 atom2_$n

Fur andere Wechselwirkungen, z. B. Wasserstoffbruckenbindungen, kann man zusatz-liche Tabellen mit dem Befehl RTAB erzeugen. Fur eine WasserstoffbruckenbindungN1–H1 . . . 01 $1 z. B.:

RTAB HBON N1 01_$1RTAB HBON H1 01_$1RTAB HBON N1 H1 01_$1

4.3.9 Ergebnisse

Mit dem Kommando ACTA kann man die standardisierten kristallografischen Infor-mationsdateien name.cif und name.fcf erzeugen. Die Datei name.cif kann mananschließend noch editieren und vervollstandigen. Weitere Details zum CIF-Format(Crystallographic Information File) findet man bei der International Union of Cry-stallography oder in der Literatur.2

4.3.10 R-Werte

R-Werte auf der Basis von F2 sind etwa doppelt so groß wie die entsprechenden Wer-te R(F). Durch die Verfeinerung mit allen Reflexe werden die R-Werte noch etwasgroßer. Zum besseren Verstandnis fur Herausgeber und Gutachter werden deshalbdie entsprechenden Werte fur R(F) fur die beobachteten Reflexe ausgedruckt.

4.3.11 Strategien zur Datensammlung

Mit dem Programm kann man auch relativ schwache Datensatze erfolgreich verfei-nern. Trotzdem sollte man Wert auf sorgfaltige Datensammlung legen. Allerdingsist es unter Umstanden moglich, bei tiefen Temperaturen eine schnellere Messungdurchzufuhren.3

2International Union of Crystallography, Notes for Authors, Acta Cryst. C54 (1998) 153.3P. G. Jones: Efficient use of measuring time on conventional diffractometers: a discussion

document for practising crystallographers, Z. Krist. 210 (1995) 215.


http://www.iucr.ac.uk/iucr-top/ciff

http://www.iucr.ac.uk/iucr-top/ciff

26

5 Strukturdarstellung und Interpretation

der Ergebnisse

5.1 Geometrische Strukturparameter

5.2 Thermische Strukturparameter

5.2.1 Atombewegungen in Molekulkristallen

• J.D. Dunitz, E.F. Maverick, K.N. Trueblood, Angew. Chem., 100 (1988), 910

Abb. 5.1: Fur �in-phase�-Bewegung entspricht der Abstand d zwischen den Zentroiden der ato-maren pdfs dem interatomaren Abstand. Fur �out-of-phase�-Bewegung ist der gemit-telte interatomare Abstand großer als d.

(a) Elektronendichte-Karte (electron den-

sity map) mit zwei moglichen Positio-nen des Molekuls.

(b) Darstellung des Molekuls mit Schwin-gungsellipsoiden.

Abb. 5.2: Darstellungsmoglichkeiten des Molekuls


5 Strukturdarstellung und Interpretation der Ergebnisse 27

5.2.2 Anisotrope Temperaturfaktoren und Fehlordnung

• W.A. Herrmann, et al, Angew. Chem., 104 (1992) 1489

Abb. 5.3: Oben – Molekulstruktur des Diazagermacyclopentans mit Schwingungsellipsoiden (50%Aufenthaltswahrscheinlichkeit).Mitte – Modell der Fehlordnung des Diazagermacyclopentans.Unten – Molekulstruktur des Diazagermacyclopentens mit Schwingungsellipsoiden (50%Aufenthaltswahrscheinlichkeit)



5.2.3 Die Kristallstruktur von Azulen – Beispiel fur eineFehlordung

• A.W. Hanson, Acta Cryst., 19 (1965) 19

Abb. 5.4: Fouriersynthese Abb. 5.5: Differenzfouriersynthese

Abb. 5.6: Azulen Abb. 5.7: Uberlagerung von zwei Azulen-Molekulen



5.2.4 Fehlordnung von THF

• A. Steiner, D. Stalke, Inorg. Chem, 32 (1993) 1977

Abb. 5.8: Natrium-Ion mit 6 koordinierten Molekulen THF (Ausschnitt aus einer Kristallstruktur)

FVAR 0.5 0.5 0.5 0.5

NA1 x y z 11

SADI C11 C12 C12 C13SAME O1 C14 < C11SAME O2 > C24SAME O2 C21 C22 C23’ C24SAME O3 > C34SAME O3 C31 C32’ C33’ C34SAME O4 > C44SAME O5 > C54SAME O5 C51 C52’ C53 C54SAME O6 > C64SAME O6 C61 C62 C63’ C64



Abb. 5.9: THF-Molekul mit Fehlordnung in der 2-Position.

FVAR 0.5

SADI C1 C2 C2 C3SAME O1 C4 < C1SAME O1 C4’ C3 C2 C1



Abb. 5.10: THF-Molekul mit Fehlordnung in 3- und 4-Position.

FVAR 0.5

SADI C1 C2 C2 C3SAME O1 C4 < C1SAME O1 C1 C2’ C3’ C4



5.3 Genauigkeit und Prazision der Ergebnisse

5.4 Publikation von Einkristall-Strukturanalysen

5.4.1 Beispiel fur kristallografische Daten ineiner Publikation

Tab. 5.1: Kristalldaten, Datensammlung und Strukturbestimmung von 1h

Formel C30H40Si2ZrMolmasse [g · mol−1] 548,04Kristallsystem triklinRaumgruppe P1Gitterkonstanten [pm bzw. ◦] 1235,0(5), 1326,6(6), 2093,0(9)

α = 86,34(2)β = 74,92(3)γ = 63,17(2)

Zellvolumen [pm3] 2949 · 106

Formeleinheit Z = 4dber [g · cm−3] 1,234µ(MoKα) [cm−1] 4,706Kristallabmessungen [mm] 0,2 × 0,25 × 0,3Meßbereich [◦] 3–45Temperatur [ ◦C] 20scan-Art ω − 2θhkl-Bereich h < ± 13

k < ± 14l < ± 22

Anzahl der Reflexe 7924unabhangige Reflexe 7262beobachtete Reflexe mit F > 3σ(F) 6292Verfeinerung kleinste Fehlerquadrate

Zr, C, Si anisotropH isotrop

Zahl der Parameter 309R-Werte R = 0,038, Rw = 0,038Wichtungsschema 1/W = σ2(F) + 0,000467 · F2

maximale Restelektronendichte [e · pm−3] 0,39 × 106Meßgerat STOE STADI 4Rechenprogramme SHELX-76, SHELXS-86



5.4.2 Hinterlegung von kristallografischen Daten bei einerDatenbank

Alle Strukturen die C und H enthalten, kann man beim Cambridge CrystallographicData Center (CCDC) hinterlegen.Rein anorganische Strukturen werden beim FIZ-Karlsruhe hinterlegt.Zur Hinterlegung sind die vollstandigen kirstallografischen Daten im CIF-Formatnotwendig! Ausserdem sind Mindestangaben zu den Eigenschaften der Verbindungerforderlich:

• systematischer Name in Englisch

• Schmelzpunkt

• Synthesevorschrift in Englisch

Ausschnitt aus einer CIF-Datei

_______________________________________________________

_chemical_name_systematic ?_chemical_name_common ?_chemical_formula_moiety ?_chemical_formula_structural ?_chemical_formula_analytical ?_chemical_formula_sum ’C16 H24 N O’_chemical_formula_weight 246.36_chemical_melting_point ?_chemical_compound_source ?_______________________________________________________


http://www.ccdc.cam.ac.uk


34

6 Kristallographische Software und

Kristallographie im Internet

6.1 Software

Tab. 6.1: kristallographische Software

vorhanden weitere Programme SHELXTL(Siemens)

Diffraktometer- abhangig vom Geratsteuerung (z.B. Enraf-Nonius CAD4, Siemens, STOE STADI4)Zellreduktion DELOS

LEPAGEDatenreduktion verschiedene Programme (MOLEN, DIFABS, XPREP)Strukturlosung SHELXS-86 MULTAN XS

SHELX-97PATSEE

Strukturver- SHELXL-93 SHELX-76 XLSfeinerung SHELX-97Grafik SCHAKAL ORTEP 3 XP

XPMATabellen SHELX-97 (CIFTAB) XPUBL

EDIT.EXE

6.2 Kristallographie im Internet

Eine (aktuelle) Ubersicht ist auf dem Web-Server der chemischen Institute derTU Bergakademie Freiberg zu finden.

Hier ist ein Auszug aus o.g. Datei.

• DGK – Deutsche Gesellschaft fur Kristallographie

• CCDC – Cambridge Crystallographic Data Centre

• Information about Data-Validation Tests (IUCr)

• Checkcif – Check your CIF-files (IUCr)

• Crystallography World Wide (IUCr)

• SINCRIS – Software database for crystallography

• Calidris – Solutions for electron microscopy, with an emphasis on crystallo-graphy.

• ORTEP3 for Windows and WinGX by Louis Farrugia

• WINGX – Louis Farrugia’s WinGX Single Crystal Suite

• SIR – Kristallographic Software


http://www.chemie.tu-freiberg.de/ano/agsi/boehme/andere_chemieseiten.html#kristallografie

http://www.chemie.tu-freiberg.de

http://www.kristall.ethz.ch/DGK


http://journals.working.iucr.org/services/cif/datavalidation.html

http://journals.working.iucr.org/services/cif/checkcif.html

http://www.iucr.org/cww-top/crystal.index.html

http://www.iucr.org/sincris-top/logiciel

http://www.calidris-em.com

http://www.chem.gla.ac.uk/~louis/farrugia.html

http://www.ccp14.ac.uk/tutorial/wingx

http://www.ba.cnr.it/IRMEC/SirWare.html

6 Kristallographische Software und Kristallographie im Internet 35

• CCP14 – Collaborative Computational Project Number 14 for Single Crystaland Powder Diffraction (Kristallographic Software)

• DIRDIFF – A computer program system for crystal structure determinationby Patterson methods and direct methods.

• Software – Crystallography Centre at the National University of Ireland (Os-cail, ORTEX, Shelx,, Raster3D, ABSCALC, Powder)


http://www.ccp14.ac.uk

http://www.sci.kun.nl/xtal/documents/software.html

http://www.nuigalway.ie/cryst/software.htm

36

7 Anwendungen der

Einkristall-Strukturanalyse


37

8 Gezielte Beeinflussung der

Kristallisationseigenschaften

8.1 Haufig fehlgeordnete Gruppen

Fehlordnung keine Fehlordnung

t-Bu, i-Pr, Me

BF−4 , PF−6 BPh−4

8.2 Gruppen zur Verbesserung der Kristallisati-onseigenschaften

keine Kristalle gut kristallisierend

n-Alkyl-Gruppen Phenyl-, t-Butyl-Gruppen

8.3 Einfuhrung von Schweratomen

zum Beispiel

• Ba-Salze von organischen Carbonsauren

• Iodid als Substitutent


38

9 Typische Strukturbeispiele und

Fehlinterpretationen


39

10 Praktische Ubungen (fakultativ

moglich in Form von Projekten)

Zur Losung der Aufgaben mussen Sie die Programme shelxs.exe (Version fur Win-dows 95/98) und shelxl.exe auf einem PC installieren. Der Programmaufruf erfolgtauf der Kommandozeile durch shelxl name. Dabei mussen im aktuellen Verzeichnisdie Eingabedatei name.ins und die Messdaten name.hkl stehen.Das Programm shelxs dient zur Losung von Strukturen, das Programm shelxlzur Verfeinerung. Bei erneutem Programmaufruf werden vorhandene Dateien mitdem selben Namen ohne Ruckfrage uberschrieben. Also aufpassen! Dateien vorherumbenennen oder Sicherheitskopien machen!

10.1 Eine einfache Aufgabe

1. Erstellen Sie aus folgenden Angaben ein Eingabefile zur Losung einer Ront-genstruktur:

C18H20N2O2 Salen*

Zwei Konformationen sind denkbar:

Zellkonstanten in A/◦: a = 5,7620(10)b = 20,4500(10)c = 6,8040(10)α = 90,000(7)β = 104,450(10)γ = 90,000(6)

Formeleinheiten in der Elementarzelle Z = 2

Monoklin P21/n

2. Losen Sie die Struktur mit Hilfe des Datensatzes jh03.hkl

3. Verfeinern Sie die Struktur

4. Ermitteln Sie aus der verfeinerten Struktur folgende Parameter:

• Bindungslangen und -winkel um das Stickstoffatom

• Torsionswinkel N=C–C=N

• Winkel zwischen den Ebenen der Phenylringe in einem Molekul


http://www.chemie.tu-freiberg.de/ano/lehre/rksa/Aufgaben/shelxs.exe

http://www.chemie.tu-freiberg.de/ano/lehre/rksa/Aufgaben/jh03.hkl

10 Praktische Ubungen 40

10.2 Etwas verzwickt, aber wichtig!

Der Diplomand brauchte diese Struktur unbedingt.

1. Erstellen Sie aus folgenden Angaben ein Eingabefile zur Losung einer Ront-genstruktur

Zwei Chinolin-Molekule sind an eine SiCl2-Einheit koordiniert.Also: (Chinolin)2SiCl2Zellkonstanten in A/◦: a = 7,69

b = 8,58c = 10,16α = 100,55β = 104,74γ = 97,68

Triklin P1–

2. Losen Sie die Struktur mit dem Datensatz ts01.hkl

3. Verfeinern Sie die Struktur. Uberdenken Sie kritisch die Zusammensetzungder Verbindung!


http://www.chemie.tu-freiberg.de/ano/lehre/rksa/Aufgaben/ts01.hkl

10 Praktische Ubungen 41

10.3 Eine richtig grosse Struktur

Altere PC durften hiermit langere Zeit beschaftigt sein.

Folgende Reaktion wurde durchgefuhrt:

1. Losen Sie die Struktur mit Hilfe der Pattersonmethode ( wp12pat.ins ) undmit den direkten Methoden ( wp12tref.ins ). Sie konnen dazu die vorgegebenenEingabedateien benutzen. Beachten Sie bitte, dass Sie die Dateien erst umbe-nennen mussen, damit sie den gleichen Namen wie die hkl-Datei ( wp12.hkl )haben!

2. Vergleichen Sie die Ergebnisse der beiden Losungen! Arbeiten Sie mit derLosung weiter, die Ihnen gunstiger erscheint.

3. Verfeinern Sie die Struktur.

4. Ermitteln Sie aus der verfeinerten Struktur folgende Parameter:

• Bindungslangen W–Si und Si–Si.

• Konformation des Silicium-Sechsringes.

• Koordinationsgeometrie um das Lithiumatom.


http://www.chemie.tu-freiberg.de/ano/lehre/rksa/Aufgaben/wp12pat.ins

http://www.chemie.tu-freiberg.de/ano/lehre/rksa/Aufgaben/wp12tref.ins

http://www.chemie.tu-freiberg.de/ano/lehre/rksa/Aufgaben/wp12.hkl

strukturbestimmung mittels einkristalldi raktometrie · treiben, verwendet man hier die methode der...

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