“STUDIO DI MEMBRANE A CONDUZIONE IONICA QUALI ELETTROLITI

POLIMERICI IN CELLE ELETTROCHIMICHE”

PAOLO FIORENZA

DOTTORATO DI RICERCA IN “SCIENZA DEI MATERIALI” XVII CICLO

FACOLTÀ DI SCIENZE M.F.N., DIPARTIMENTO DI CHIMICA, “LA SAPIENZA”

COORDINATORE: PROF. M. CAPIZZI, DIP. DI FISICA, “LA SAPIENZA”

RELATORE: PROF. B. SCROSATI, DIP. DI CHIMICA, “LA SAPIENZA”

ESAMINATORI: PROF. P. DE SANTIS, DIP. DI CHIMICA, “LA SAPIENZA”

PROF. G. PICCALUGA, DIP. DI CHIMICA, UNIVERSITA’ DI CAGLIARI

PROF.SSA G. IUCCI, DIP. DI FISICA, UNIVERSITA’ ROMA TRE

Questo lavoro ha previsto lo sviluppo sia di elettroliti polimerici a conduzione di ioni litio a base di sistemi ionomerici sia di sistemi polimerici a conduzione protonica a base di polivinilalcol (PVA). I sistemi ionomerici a conduzione di ioni litio presentano una conducibilità (σ=6*10-3 S/cm,Tamb in EC/DMC 1:1 w/w, LiClO4 1M) funzione del loro peso equivalente e dello stato di solvatazione. Questi influiscono anche sul contatto all’interfase ionomero/elettrodo in un sistema elettrochimico. Tale contatto è stato ottimizzato sviluppando una membrana composita ionomero/grafite con l’ottenimento di sistemi elettrochimici con capacità specifica=220 mAh/g. Lo sviluppo di elettroliti polimerici a conduzione protonica ha previsto la reticolazione chimica del PVA con Glutaraldeide (GLA). Si sono migliorate le proprietà termo-meccaniche (Tm da 90°C per membrane non reticolate a 145°C) e la stabilità elettrochimica ad alta T (σ>10-1S/cm a 70/80°C) con possibili applicazioni in sistemi fuel cell. Un ulteriore miglioramento delle proprietà termiche delle membrane si è ottenuto sviluppando sistemi compositi per introduzione di una silice nanometrica funzionalizzata con gruppi acidi. Questo materiale ha permesso di modulare le caratteristiche strutturali delle membrane (porosità, ritenzione del solvente, stabilità termica). Il risultato è stato un aumento della stabilità termica della conducibilità di questi sistemi, raggiungendo valori di σ=2*10-1 S/cm a T=100°C.

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INTRODUZIONE L’accumulo di carica elettrica riveste un ruolo sempre più importante nella tecnologia moderna, in virtù dell’enorme diffusione di tutta una serie di dispositivi elettronici ormai entrati nell’uso comune e della crescente attenzione rivolta alla possibilità d’introduzione su larga scala di veicoli a trazione non basati su motori a combustione interna. In tutti i casi, il problema tecnico-scientifico resta incentrato sullo studio di sistemi elettrochimici che, a parità d’energie e potenze erogate, siano il più possibile leggeri, compatti e a basso impatto ambientale. Nello sviluppo di sistemi che rispondano adeguatamente alle comuni esigenze applicative e commerciali, occorre prendere in considerazione anche i fattori economici e ambientali. I primi sono rivolti alla minimizzazione dei costi, sulla cui entità influiscono il costo dei materiali impiegati, la complessità dei processi di produzione e la vita media dei sistemi elettrochimici prodotti. L’importanza dei secondi porta alla necessità di limitare la dispersione di sostanze pericolose nell’ambiente1. Ciò è di grande importanza, considerando che i materiali elettrodici con le migliori prestazioni sono generalmente a base di metalli pesanti e i sistemi elettrolitici comunemente impiegati sono nocivi. Una delle strade per affrontare quest’aspetto del problema consiste attualmente nel riciclo dei materiali tossici, mentre una valida alternativa è la ricerca e lo sviluppo di materiali a basso impatto ambientale. In questo senso, s’inseriscono la ricerca e lo sviluppo di sistemi di conduzione a stato solido. Gli elettroliti solidi sono, infatti, materiali di notevole importanza in campo applicativo-tecnologico, svolgendo nei dispositivi elettrochimici a stato solido sia la funzione di conduttore ionico sia di separatore meccanico. L’impiego di un elettrolita solido in un dispositivo pratico presenta numerosi vantaggi rispetto ad un sistema liquido, evitando ad esempio il rilascio di liquidi nocivi o di vapori tossici e permettendo l’ottenimento di dispositivi miniaturizzati con semplici tecniche d’assemblaggio e consentendo generalmente più ampi intervalli di temperatura operativa2. Fra i sistemi elettrochimici a stato solido, d’enorme interesse applicativo sono gli elettroliti polimerici. La natura degli elettroliti polimerici, infatti, rispetto ad altre classi d’elettroliti solidi, li rende potenzialmente applicabili in tutti i dispositivi elettrochimici a stato solido. Essi, infatti, a livello macroscopico possono esibire proprietà tipiche di un solido, mentre a livello microscopico approssimano molto bene un sistema liquido3, accoppiando in questo modo stabilità termo-meccanica a buone proprietà elettrochimiche. Numerosi sono i requisiti che si richiedono ad un elettrolita polimerico affinché il suo impiego sia vantaggioso da un punto di vista pratico. Le principali caratteristiche richieste sono:

Elevata conducibilità ionica Scarsa conducibilità elettronica Elevata stabilità chimica ed elettrochimica Buone proprietà meccaniche Facilità di preparazione e lavorazione Bassi costi dei materiali e dei processi di preparazione

Gli studi più recenti incentrati sullo sviluppo di adatti sistemi polimerici per applicazioni elettrochimiche, sono rivolti proprio all’ottimizzazione delle proprietà chimico-fisiche di questi sistemi. SCOPO E MOTIVAZIONE DELLA TESI Questo lavoro di tesi è stato indirizzato verso la preparazione, la caratterizzazione, l’ottimizzazione e le applicazioni di nuovi elettroliti polimerici con funzioni sia di elettroliti polimerici a conduzione per ioni litio sia di elettroliti a conduzione protonica.

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Le motivazioni che ci hanno spinto ad intraprendere questo studio sono molteplici. In primo luogo, sebbene gli elettroliti polimerici siamo noti da un certo tempo, i meccanismi del loro trasporto ionico e in generale le loro proprietà chimico-fisiche, non sono ancora del tutto chiarite. Fra le varie problematiche che abbiamo dovuto affrontare nello sviluppo dei sistemi studiati possiamo elencare: Miglioramento del trasporto ionico degli elettroliti polimerici Miglioramento della compatibilità degli elettroliti polimerici coi sistemi elettrodici

impiegati; questo ha come conseguenza immediata un miglioramento delle proprietà elettrochimiche del sistema.

Miglioramento delle proprietà meccaniche. Incremento della stabilità termica dei materiali, sia in termini di proprietà fisiche

(degradazione ad alta temperatura) sia di valori di conducibilità. Introduzione di materiali con costi di produzione più bassi rispetto ai materiali

convenzionali I materiali studiati in questo lavoro di tesi sono stati scelti secondo criteri che hanno tenuto in considerazione sia il loro possibile campo di applicazione (impiego come elettroliti a conduzione di ioni litio o a conduzione protonica) sia le loro proprietà chimiche e strutturali, con lo scopo di approfondire i meccanismi e i fattori che influenzano le proprietà di questi sistemi e la cui ottimizzazione porta al miglioramento delle problematiche precedentemente discusse. Elettroliti polimerici a conduzione di ioni litio Le problematiche correlate con l’applicazione di elettroliti convenzionali, quali per esempio il polivinilidendifluoruro (PVdF) poli(vinilcloruro-co-vinilacetato) rigonfiati in specifiche soluzioni elettrolitiche4,5,6 consistono in generalmente non alti valori di conducibilità ionica (1*10-4 S/cm) e bassi valori del numero di trasporto per lo ione litio Per affrontare queste problematiche, si sono voluti studiare innovativi sistemi polimerici ionomerici per applicazioni in sistemi secondari al litio. I polimeri ionomerici studiati presentano strutture macromolecolari polifluoroetileniche con gruppi solfonici salificati litio direttamente legati in catena. L’impiego di una tale tipologia di materiali ha lo scopo di ottenere membrane elettrolitiche ad elevata conducibilità ionica (lo ione litio inserito direttamente in una catena ad alta elettronegatività presenta potenzialmente una elevata mobilità), stabili elettrochimicamente (struttura polifluoroetilenica generalmente stabile elettrochimicamente) e con un elevato numero di trasporto dello ione litio. Elettroliti polimerici a conduzione protonica L’applicazione di membrane polimeriche a conduzione protonica nel settore delle celle a combustibile, trova una forte limitazione soprattutto dovuta alla stabilità termica dei materiali (temperature operative 90/100 °C) e ai fenomeni di passaggio di reattivo (per esempio metanolo o idrogeno) dall’anodo al catodo della cella attraverso la membrana, con conseguente perdita di efficienza. In quest’ambito, seguendo un filone di ricerca già intrapreso nel nostro laboratorio attraverso lo studio di elettroliti polimerici a base di polimetilmetacrilato (PMMA)7 di poli-vinilidenfluoruro (PVdF), copolimerizzato con esafluoropropilene (HFP)8 o di poli-acrilonitrile (PAN)9,10, nel presente lavoro si sono volute studiare le proprietà del polivinlalcol (PVA). I vantaggi legati all’applicazione del PVA come elettrolita protonico stanno nel suo basso costo, nella sua elevata polarità e nella sua ottima versatilità chimica che lo presta ad essere funzionalizzato e reticolato con un adeguato agente reticolante.

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La possibilità di sfruttare questa sua buona versatilità chimica attraverso l’applicazione di un processo di reticolazione chimica, permette di modulare ed ottimizzare le proprietà termo-meccaniche del polimero, mentre i valori di conducibilità possono essere migliorati sviluppando membrane polimeriche composite per mezzo dell’aggiunta di polveri ceramiche nanometriche secondo procedure e motivazioni già esposte in letteratura 11,12,13 . CAPITOLO 1 ELETTROLITI POLIMERICI 1.1 Generalità sugli elettroliti polimerici. Le proprietà meccaniche dei sistemi polimerici permettono variazioni di volume della cella elettrochimica a seguito del processo di intercalazione/deintercalazione, così da superare completamente i problemi di contatto all’interfase. Il termine elettrolita polimerico individua in genere differenti classi di materiali polimerici: Elettroliti a solvente libero (solvent-free), in cui il mezzo di conduzione ionica è formato

dall’interazione di un sale con una matrice polimerica ad alto peso molecolare. Elettroliti gel, formati sciogliendo un sale in un liquido polare e aggiungendo un

polimero non reattivo, che conferisce stabilità meccanica al materiali Elettroliti plasticizzanti, che si ottengono aggiungendo piccole quantità di solvente ad

elevata costante dielettrica ad un polimero conduttore ionico, così da aumentarne la conducibilità.

La natura degli elettroliti polimerici, rispetto ad altre classi di elettroliti solidi, li rende potenzialmente applicabili in tutti i dispositivi elettrochimici a stato solido. A livello macroscopico possono esibire proprietà tipiche di un solido mentre a livello microscopico approssimano molto bene un sistema liquido1. Numerosi sono i requisiti che si richiedono ad un elettrolita polimerico affinché il suo impiego sia vantaggioso da un punto di vista pratico. Le principali caratteristiche richieste sono: Elevata conducibilità ionica Scarsa conducibilità elettronica Elevata stabilità chimica ed elettrochimica Buone proprietà meccaniche Facilità di preparazione e lavorazione Bassi costi dei materiali e dei processi di preparazione

I risultati migliori in termini di conducibilità si sono stati ottenuti immobilizzando soluzioni elettrolitiche liquide in una matrice polimerica15,16 (classe degli elettroliti plasticizzati). Tra questi sistemi, i sistemi gel sono sicuramente quelli di maggior interesse dal punto di vista applicativo, in particolare nel campo delle batterie secondarie litio/ione, mostrando valori di conducibilità molto elevati. Il carbonato di etilene ed il carbonato di propilene sono i solventi più utilizzati nella formazione di un sistema gel in cui la presenza di un sale di litio garantisce una elevata conducibilità ionica (σ > 1*10-3 S/cm a RT). Altri solventi impiegati sono la N,N-dimetilformammide ed il γ−butirrolattone. I materiali polimerici più frequentemente utilizzati nei sistemi gel sono il poliacrilonitrile (PAN), il polivinilidendifluoruro (PVdF) ed il polimetilmetacrilato (PMMA)17. Oltre all’applicazione di sistemi elettrolitici polimerici a conduzione di ioni litio nelle batterie secondarie litio/ione, negli ultimi anni hanno trovato sempre maggior interesse, sia in campo accademico sia in quello industriale, la classe degli

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elettroliti polimerici a conduzione protonica, principalmente per le applicazioni in celle a combustibile, ma anche per lo sviluppo di dispositivi elettrocromici, sensori e supercapacitori. 1.2 Meccanismo di conduzione negli elettroliti polimerici. Gli ioni negli elettroliti polimerici, diversamente che negli elettroliti solidi cristallini, si muovono attraverso dei siti che non sono fissi nel tempo e nello spazio, ma sono continuamente creati e distrutti come risultato del movimento delle catene polimeriche (segmental motion). Interessante risulta quindi prendere brevemente in considerazione le teorie classiche riguardanti, in generale, la conduzione ionica nei solidi polimerici, sia da un punto di vista macroscopico che microscopico. 1.2.1 L’equazione di Arrhenius La conducibilità ionica di un elettrolita solido si può esprimere come: σ = Σi Ni Zi µi

dove Zi è la carica ionica, Ni è il numero di portatori di carica e µi la mobilità ionica della specie i-esima. Secondo un tipico meccanismo a salti, perché si abbia migrazione ionica, bisogna superare una barriera energetica di attivazione che dipende dalla natura dello ione: logσ = logA – Ea/KT dove A è una costante che dipende dal numero di portatori di carica, Ea è l’energia di attivazione del fenomeno di conduzione, K è la costante di Boltzmann e T è la temperatura assoluta. Nei classici plot di Arrhenius si riporta il logσ in funzione di 1000/T, si ottiene una retta la cui pendenza è proporzionale all’energia di attivazione. Non sempre, negli elettroliti polimerici, la conducibilità sembra seguire il meccanismo descritto da Arrhenius. Il moto degli ioni appare assistito dai movimenti dei segmenti polimerici (al di sopra della Tg) che partecipano e facilitano la migrazione ionica; si parla di trasporto assistito. 1.2.2 L’Equazione Vogel-Tamman-Fulcher (VTF)18

La dipendenza della conducibilità dalla temperatura è data da: σ = AT-1/2exp(-B/T-T0) dove A è una costante che dipende dal numero di trasportatori di carica, B è una costante legata all’energia, T0 è la temperatura alla quale l’entropia configurazionale è nulla (cioè la temperatura ideale della transizione vetrosa) ed è prossima alla Tg. Questa equazione descrive l’andamento della conducibilità in modo soddisfacente per un intervallo di temperatura che va da Tg a Tg+100 K, tenendo conto che essa dipende dalla mobilità degli ioni favorita dal movimento dei segmenti di catena. 1.2.3. Equazione Williams-Landell-Ferry (WLF) Basandosi sulla teoria del volume libero, Miyamoto e Shibayama determinarono un’ulteriore equazione per la conduzione ionica nei polimeri: σ = σ0 exp(-γVI

*/VF)-[(EJ+W/2ε)/KT]

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dove σ è la conducibilità a T0, Ej l’energia di attivazione per il trasferimento ionico del polimero, W l’energia di dissociazione del composto ionico nel polimero, ε la costante dielettrica del polimero, γ un fattore numerico che considera la possibile sovrapposizione del volume libero, Vi

* è il volume minimo necessario per il trasferimento ionico (derivato dalle fluttuazioni termiche del volume libero), Vf il volume libero medio per lo ione alla temperatura T>Tg. La conducibilità in questo modello dipende dal volume libero e dalla sua distribuzione, dalla temperatura, da parametri legati alla natura e struttura del polimero ed infine dal tipo composto ionico. L’equazione WLF, esprime la dipendenza della conducibilità ionica dai movimenti strutturali delle catene polimeriche al di sopra di una temperatura critica (Tg). Gli approcci quasi termodinamici, basati sulle VTF e WLF offrono il vantaggio di descrivere, la dipendenza dalla temperatura di svariate proprietà di trasporto Tuttavia sono interpretazioni macroscopiche e quindi non in grado di interpretare le proprietà del trasporto in funzione, ad esempio, del peso molecolare. In secondo luogo danno rappresentazioni statiche, basate su argomenti termodinamici, che non descrivono la dipendenza dalla frequenza di movimento o l’aspetto spettroscopico. 1.2.4 Modello del volume libero. Questo modello fu inizialmente utilizzato per i sali fusi. Ha bisogno di quattro ipotesi preliminari: Ogni unità strutturale (sia essa atomo o segmento di catena) ha un volume, V, che

rappresenta i movimenti del suo centro geometrico alla distanza di Van Der Waals dalle nuvole elettroniche dei suoi primi vicini.

Quando V supera un valore critico Vc, c’è un valore Vi (Vi = V-Vc) detto volume libero, per cui ∆H = 0.

L’unità strutturale può muoversi solo se ha un volume minimo sufficiente, Vi*, da

permettere un trasferimento dello stesso ordine di grandezza delle sue dimensioni. Per una data temperatura T il valore di Vi fluttua senza variazione di energia attorno ad

un valore medio Vi m che risulta uguale a zero per T = T0.

In prima approssimazione si può dire che le variazioni di Vi

m sono lineari con la temperatura e si possono esprimere con la seguente equazione: Vi

m = V0 α (T-T0) dove α è il coefficiente di estensione volumetrico (del volume libero) e V0 il volume a T0. Queste ipotesi ci consentono di calcolare, con l’aiuto della statistica classica, la probabilità P di trasferimento per una particella: P = exp(-Vi

*/ Vi m)

Passando per la VTF, si ricava P = exp[-E/K(T-T0)], dove E ha le dimensioni di un’energia. È importante tener presente che non c’è nessuna influenza della carica del portatore e il trasporto dei vari ioni dipenderà essenzialmente dalla formazione di lacune dovute alla distribuzione statistica del volume libero.

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1.2.5 Modello dell’entropia configurazionale Il modello del volume libero appena prima descritto ignora gli effetti associati alle macromolecole ed inoltre non è in grado di prevedere come alcune variabili (polarizzabilità, energia di solvatazione, concentrazione ionica) possano influenzare il processo di conduzione. In alcuni casi è possibile colmare le lacune del modello del volume libero mediante un approccio differente, basato sull’entropia e non sul volume. Il modello dell’entropia configurazionale considera il trasporto legato a riarrangiamenti cooperativi di gruppi di catene polimeriche piuttosto che ad un meccanismo a salti da un sito vuoto ad un altro sito vuoto19,20

La probabilità di riarrangiamento è così definita: W = A exp (-∆µsc

* / KTSc) dove sc

* è la minima entropia configurazionale richiesta per il riarrangiamento ed è spesso considerata pari a Kln28. 1.2.6 Teoria della percolazione del legame dinamico Per matrici polimeriche ad elevato peso molecolare, al di sopra del limite di “entanglement” critico per le catene, la limitata diffusione delle catene difficilmente contribuisce al meccanismo di trasporto ionico. Per questi polimeri, al di sopra della Tg, il movimento dei segmenti, derivante da una rotazione dei legami, crea localmente una situazione simile a quella nei liquidi. La mobilità degli ioni è quindi fortemente dipendente dai movimenti dei segmenti polimerici. Sulla base di queste considerazioni, ed assumendo una debole relazione tra la conducibilità e le interazioni interioniche, Ratner e Shriver21 proposero un modello microscopico per descrivere il trasporto ionico negli elettroliti polimerici. Questo modello è noto come teoria dinamica della percolazione di legame (DBP). La conducibilità risulta dalla combinazione tra movimenti cooperativi ione-polimero e movimenti occasionali ed indipendenti dello ione; questi ultimi sono più veloci rispetto al rilassamento polimerico. Catione ed anione sono considerati in maniera sostanzialmente differente. Il primo crea e distrugge legami di coordinazione attraverso il suo movimento tra i siti coordinanti, mentre l’anione salta tra un sito occupato ed uno vuoto sufficientemente grande da contenerlo. Una simile interpretazione è logica se si considera la differente interazione del polimero con gli anioni (dipoli deboli) ed i cationi (forte solvatazione). La teoria DBP sviluppa un modello probabilistico che implica un meccanismo a salti degli ioni tra i siti di una matrice che si modifica nel tempo, in accordo con la seguente equazione: Pi= Σij Pj Wji - PiWij Dove Pi è la probabilità di trovare uno ione mobile nel sito i, Wij è la probabilità per unità di tempo che uno ione salti dal siti j al sito i. Wij può assumere due valori: w, la velocità di salto dello ione da un sito occupato ad uno vuoto o zero, se tutti i siti sono occupati. I salti sono disponibili con una probabilità relativa f (0 ≤ f ≤ 1). A seguito dei movimenti delle catene, la configurazione si modifica continuamente ed i siti si muovono l’uno rispetto all’altro. Le probabilità di salto vengono modificate in un tempo τren (tempo di rinnovamento) determinato dal riarrangiamento del sistema. I valori di Wij vengono così fissati dai parametri w, f e τren, che a loro volta possono essere relazionati con i parametri del sistema quali dimensioni dello ione, il volume libero, la temperatura e la pressione.

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1.2.7 Conducibilità protonica Fermo restando che i meccanismi di cui sopra possono comunque descrivere, in maniera più o meno dettagliata, i fenomeni che avvengono all’interno dei sistemi studiati, vogliamo considerare nello specifico la conduzione protonica, tenendo conto della particolare natura del protone. Questo, a differenza di altre specie, è l’unico ione che non possiede elettroni; di conseguenza, interagirà in maniera unica e molto marcata con la densità elettronica del suo intorno chimico, stabilendo situazioni energetiche a carattere H1s. Focalizzando la nostra attenzione su composti a bassa concentrazione di trasportatori di carica elettronica, come nel caso dei polimeri, dobbiamo considerare che il protone rimane confinato alla densità elettronica di valenza di una ben determinato elemento (in genere ossigeno od azoto) o alla densità elettronica di un legame idrogeno formato tra due specie elettronegative. Queste restrizioni, soprattutto nel caso di matrici polimeriche rigide, permettono al protone movimenti locali ma non traslazioni significative che diano luogo ad elevate conducibilità. Tuttavia, alla fine degli anni ’60, Fischer, Hofacker e Rathner riconobbero che l’accoppiamento protone-fonone può assistere il processo di diffusione e, quindi, la dinamica dell’intorno chimico viene ad essere coinvolta nella conducibilità protonica. Secondo quest’ottica, vennero sviluppati due principali meccanismi in grado di descrivere la diffusione protonica, escludendo l’esistenza di un protone libero22. Il caso più semplice è l’assistenza della migrazione protonica da parte delle dinamiche traslazionali delle specie più grandi (meccanismo veicolato). Il protone diffonde attraverso un veicolo (ad esempio, H3O+) ed il trasporto netto è garantito dalla controdiffusione del veicolo non protonato (H2O). Il fattore rilevante nella conducibilità osservata è la velocità di diffusione molecolare del veicolo, ΓD. L’altro meccanismo considera che i “veicoli” abbiano delle dinamiche locali molto pronunciate ma rimangano nei propri siti e i protoni vengano trasferiti, attraverso legami idrogeno, da un sito all’altro. Un’ulteriore riorganizzazione dell’intorno chimico del protone, che comprende una riorientazione sia di specie individuali che di gruppi più estesi, garantisce una traiettoria ininterrotta per la migrazione protonica. Il fenomeno descritto viene comunemente chiamato meccanismo Grotthuss. La detta riorganizzazione viene spesso a stabilirsi a seguito di una riorientazione dei dipoli del solvente (ad esempio, H2O). I fattori limitanti, in questo caso, sono le velocità di trasferimento protonico, Γtrans, e di riorganizzazione dell’intorno chimico, Γreo. La figura mostra schematicamente la situazione descritta, indicando anche la riorganizzazione del solvente, Γsreo, che non costituisce parte fisica della traiettoria ma accompagna le fasi iniziali del processo. In molti casi, il meccanismo Grotthuss viene sostituito da un meccanismo veicolato al crescere della temperatura. Figura 1 Ovviamente, in entrambi i meccanismi, accanto ai fattori limitanti appena descritti, va sempre considerata l’importanza del legame idrogeno, che garantisce un cammino preferenziale per il trasferimento protonico da un sito donatore ad uno accettare. Questo aspetto è stato, di recente, definito la terza proprietà fondamentale del legame idrogeno, dopo le sue

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caratteristiche termodinamiche e geometriche. Ricordiamo che il legame idrogeno costituisce un’interazione direzionale piuttosto debole. La sua energia è dell’ordine di qualche KT (~ 0.1- 0.6 eV), di circa un ordine di grandezza più bassa rispetto alle energie di altri tipi di legami. Questo rende il legame idrogeno estremamente flessibile, adattabile al suo intorno chimico e sensibile alle fluttuazioni termiche. CAPITOLO 2 ELETTROLITI POLIMERICI IONOMERICI A CONDUZIONE DI IONI LITIO 2.1 GENERALITA’ Lo sviluppo di avanzate batterie secondarie (ricaricabili) al litio ha generato negli ultimi anni una enorme quantità di studi. La maggior parte delle ricerche si è concentrata sullo studio e lo sviluppo di elettrodi di adeguati sistemi elettronici ed elettrolitici In quest’ultimo campo un aspetto importante è stato assunto degli elettroliti polimerici rigidi o gel con la funzione sia di conduttori ionici quando drogati con sali di litio sia di separatori meccanici fra gli elettrodi. Le ricerche sugli elettroliti polimerici per celle al litio, inizialmente hanno concentrato la loro attenzione su matrici polimeriche inerti imbevute di un solvente contenente un sale di litio dissociato. Il polimero agiva in questo caso semplicemente da separatore fisico fra i due elettrodi non presentando esso stesso conducibilità ionica apprezzabile. Solo la presenza del solvente e del sale di litio dissociato conferiva alla matrice polimerica una apprezzabile conducibilità ionica. Importanti sono in questo senso i risultati ottenuti dall’United States Advanced Battery Consortium23. Con una adatta modulazione del tipo di polimero, del solvente, del tipo e concentrazione di sale e della metodologia di preparazione, la conducibilità di questi sistemi ha raggiunto valori ionici di 10-3 S/cm. Alcuni esempi includono l’omopolimero polivinilidendifluoruro (PVdF) ottenuto per casting da una soluzione calda di metil-etil chetone e poi rigonfiato con LiBF4 in propilencarbonato (PC)24, poli(vinilcloruro-co-vinilacetato) ottenuto per casting da una soluzione calda di NMP ed EC con LiClO4

25 e PVdF ottenuto per estrusione termica in EC/PC con LiN(SO2 3 2CF ) 26. Una delle più importanti proprietà non presentata dai sistemi appena descritti è un numero di trasferimento (t+

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) elevato, definito come la frazione di corrente trasportata dalle specie attive. Un sistema polimerico può essere un eccellente conduttore, ma soprattutto deve condurre la specie di interesse (Li ). Un significativo svantaggio dei sistemi elettrolitici polimerici appena descritti è che il tipico valore di t

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è tipicamente compreso fra 0.1 e 0.4. in questo caso solo dal 10 al 40% della corrente è trasportate dagli ioni litio, mentre la restante è trasportata dagli anioni (per esempio PF -). La corrente anionica abbassa l’efficienza della cella, visto che gli anioni non reagiscono agli elettrodi e non partecipano alla carica della cella. Si perde in questo modo in termini di efficienza e capacità della batteria al diminuire del numero di trasporto. Un cambiamento fondamentale nella configurazione delle batterie litio polimero è stata l’introduzione di fluoropolimeri iono conduttori. Tali polimeri iono-scambiatori, altresì detti ionomerici, consistono di una specie carica covalentemente legata alla catena polimerica e opportunamente salificata con la specie ionica conduttrice (Li ). In presenza di un campo elettrico e di un appropriato solvente, queste cariche libere migrano in direzione del campo elettrico. Poiché gli anioni sono legati alla catena polimerica, l’unica specie mobile è lo ione litio,dando un numero di trasferimento uguale ad uno. Così facendo una membrana ionomerica può presentare valori di conducibilità un ordine di grandezza inferiore ai comuni sistemi polimerici che sfruttano un sale binario, ma mostrare prestazioni simili dato l’elevato numero di trasferimento . Le ricerche sulle membrane ionomeriche in passato sono sempre state effettuate in ambiente acquoso. La necessità di modificare il sistema solvente al fine di adattare le membrane ionomeriche all’uso in celle al litio, ha richiesto lo studio di solventi organici alternativi a quelli acquosi che mostrassero però la medesima efficienza. Le teorie

+

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hanno suggerito che il ruolo dell’acqua fosse quello di promuovere il rigonfiamento, la dissociazione e il trasporto ionico all’interno della matrice polimerica. In sistemi non acquosi, il solvente deve quindi poter rigonfiare in modo simile il polimero e promuovere la dissociazione del catione e la conduzione. Studi riguardo l’effetto e l’ottimizzazione dei sistemi solventi in matrici polimeriche sono stati effettuati sul poliacrilonitrile (PAN)28,29. La particolare attenzione nei suoi confronti deriva dalle promettenti prestazioni elettrochimiche di celle a conduzione di ioni litio, contenenti elettroliti a base di etilencarbonato (EC) e propilencarbonato (PC)30,31,32,33,34. Studi precedenti hanno, infatti, dimostrato che la conducibilità in alcuni materiali polimerici è influenzata, in maniera critica, dalle proprietà fisiche dei solventi, come viscosità, mobilità e costante dielettrica. Il sistema ternario, che si ottiene dall’immobilizzazione di EC e PC nel polimero, analizzato prevalentemente come conduttore per ioni litio, ha provato che l’elevata costante dielettrica dei due solventi aumenta il livello di dissociazione del sale di Li disperso mentre la loro bassa viscosità e il loro effetto plastificante che incrementa la mobilità delle catene polimeriche35, garantisce un’alta mobilità ionica, incrementando, così, la conducibilità36. Basandosi su quanto esposto e su quanto riportato in letteratura, si è quindi potuto ottimizzare i sistemi ionomerici per applicazioni in celle litio-polimero. In generale, diverse sono le proprietà che devono presentare le membrane ionomeriche . 37

Conducibilità ionica superiore a 10-4 S/cm. Assenza di conducibilità elettronica. Elevata stabilità meccanica. Elevata stabilità termica. Elevata stabilità chimica. Stabilità elettrochimica fino ai 4.5 V. Numero di trasporto unitario per gli ioni Li+. Assenza di degradazione in seguito ai cicli di carica/scarica Essere facile da produrre e di basso costo. Essere di facile uso. Avere basso impatto ambientale.

Queste proprietà sono fra loro correlate e dipendenti dalle proprietà del polimero come: Peso molecolare (Mw) e sua distribuzione. Peso equivalente (Ew) e sua distribuzione. Morfologia e cristallinità del materiale. Proprietà termiche, meccaniche e chimiche.

Ci sono stati diversi approcci per sviluppare membrane ionomeriche come elettroliti polimerici in celle al litio38,39,40. In alcuni casi si è presa in considerazione la sintesi chimica di nuove strutture ionomeriche attraverso reazione di copolimerizzazione41,42 di monomeri polifunzionali con molecole anioniche salificate litio (solitamente sulfonati di litio di monomeri polifunzionali). In altre occasioni si è preferito invece partire da polimeri esistenti. È il caso di strutture polimeriche perfluorinate con pendenti ionomerici salificati litio sulla catena. Tali pendenti sono normalmente terminanti con gruppi sulfonati o carbossilati che possono fungere da scambiatori di ioni e promuovere la conducibilità. Inoltre la struttura perfluorocarbonica della catena garantisce sia stabilità chimica sia meccanica. 2.2 APPLICAZIONI Come precedentemente anticipato, lo studio e lo sviluppo di sistemi polimerici a conduzione ionica ha facilitato il progredire di sistemi elettrochimici al litio impiegati soprattutto in

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elettronica. Le batterie al litio43 appartengono ad una nuova generazione di pile, che è priva dei limiti di applicabilità comuni ai classici sistemi elettrochimici. Una batteria è composta da varie celle connesse in serie ed in parallelo. La quantità di energia elettrica erogata da una batteria è funzione del potenziale di cella e della capacità, entrambe le quali sono direttamente correlate alla chimica del sistema. Le batterie al litio presentano una energia specifica gravimetrica (Wh/Kg) ed una energia specifica volumetrica (Wh/l) maggiore di quella erogata da altri sistemi elettrochimici. La progettazione di tali sistemi ad elevata densità di energia è facilitata da alcune peculiari caratteristiche del litio: 1) Potenziale redox standard fortemente negativo (ELi

+/Li = -3.04 V Vs NHE).

2) Basso peso equivalente (M = 6.94 g/mol). 3) Bassa densità (ρ = 0.53 g/cm3). La prima cella al litio ricaricabile fu assemblata da Exxon nel 197244,45. Essa era costituita da un anodo di litio metallico, un catodo di solfuro di Titanio (TiS2) e una soluzione elettrolitica liquida di perclorato di litio e 1,3-Diossolano (LiClO4 + C3H6O2). La struttura a strati del catodo permetteva l’intercalazione reversibile del litio, figura 2. Tale sistema presentava diverse problematiche legate all’instabilità dell’interfase litio-elettrolita: il litio, infatti, reagiva con i componenti della soluzione elettrolitica ed i prodotti di reazione, precipitando sulla superficie elettrodica generando un film passivo che, ricoprendo l’elettrodo, riduceva le prestazioni della cella.

e- e- e- e-

Li+Catodo

Figura 2 Le principali e più immediate conseguenze della formazione di un film di passivazione di questo tipo sono: • Aumento della resistenza ohmica della cella a causa delle elevata resistività del film di

passivazione • Diminuzione della capacità della cella, cioè della quantità di carica erogabile da una pila

sottoposta a scarica totale. Durante la carica l’elettrodo negativo, teoricamente, recupera la stessa quantità di ioni litio ceduti durante il processo di scarica. Dunque, la capacità della cella non cambia dopo ogni ciclo. In realtà, una quantità sempre maggiore di litio metallico diviene inutilizzabile perché durante ogni ciclo una parte di esso reagisce per formare il film passivo ed un’altra parte rimane intrappolata all’interno dello stesso. Il film, infatti, essendo ottenuto con un processo chimico (non elettrochimico), si forma sia durante la scarica sia durante la carica. Il processo di formazione del film è così continuo durante il processo di carica e scarica.

11

• Il numero di cicli eseguibili dalla cella è limitato. Le cause sono essenzialmente legate alla diminuzione di capacità ad ogni ciclo e alla possibilità di corto circuito interno alla cella. La rugosità del film induce la deposizione del litio secondo siti preferenziali con formazione di depositi dendritici (figura)46.

Le formazioni dendritiche, crescendo ad ogni ciclo, possono raggiungere l’elettrodo positivo e cortocircuitare la cella (figura 3). Inoltre, l’instabilità dell’interfase si ripercuote anche sulla sicurezza ed affidabilità di tali sistemi. Un eventuale corto circuito interno provocato da un dendrite può portare ad esplosioni: il dendrite, presentando una piccola sezione, è attraversato da una densità di corrente elevata. I surriscaldamenti interni, generati per effetto Joule, possono, quindi, decomporre l’elettrolita e formare gas ad elevata pressione.

Figura 3 I problemi legati all’uso dell’elettrodo di litio sono stati minimizzati modificando la configurazione della cella. Gli approcci seguiti sono essenzialmente due: • Sostituzione dell’elettrodo di litio con un materiale non reattivo nei confronti dell’elettrolita ed in grado di intercalare reversibilmente ioni litio47. Le celle, costituite quindi da due elettrodi ad intercalazione ed un elettrolita liquido, sono definite Li-ion cells o rocking-chair cells. Per questo tipo di celle si ha una diminuzione dell’energia specifica, dovuto alla più bassa densità specifica dell’elettrodo impiegato al posto del litio metallico, e una diminuzione della prestazione della cella. In questo caso, infatti, si ha un potenziale elettrodico inferiore a quello del litio metallico. Il lavoro utile, Lu, di una pila è, infatti, definito come la variazione di energia libera, ∆G, associata alla differenza di potenziale, ∆E, della cella: Lu = − ∆G = n F ∆E dove n è il numero degli elettroni coinvolti nella reazione elettronica ed F è la costante di Faraday. Si è quindi presentata la necessità di trovare un elettrodo più positivo di TiS2. Il sistema più noto è quello prodotto dall’industria giapponese SONY48 basato sullo schema seguente: LixC6(s) / LiPF6 in EC-DMC / Li(1-X)CoO2 Il processo operativo è illustrato in figura 4:

12

Figura 4 Un'altra interessanteintercalazione è rapreversibili con il litiassicura un’energia slimitata: durante ogcausano la sua fraportacorrente. • Sostituzione confronti del litio49. Lelettrolita polimericoelettroliti polimericiun’apprezzabile condtemperature, essendocatene che assistonoquindi, presentano libasse è stato possibisolvente polare liqusistema). Tali sistepresentano limiti di aLa soluzione liquida l’elettrolita li

solubile con f l’elettrolita li

che funziona Uno dei problemi prpolimero/elettrodo. Rcommerciali Litio ioelettrodi ad intercalasistemi, caratterizzatnon presentano il rissono flessibili e leggLa futura generazionintercalazione ed un di elettroliti polimersupporto meccanico

alternativa alla sostituzione dell’elettrodo di litio con l’elettrodo ad presentata da un elettrodo costituito da un metallo che forma leghe o (Al, In, Sn, Pb). Esso, oltre ad essere compatibile con l’elettrolita, pecifica maggiore. Purtroppo, la ciclabilità della cella corrispondente è

ni ciclo l’anodo manifesta variazioni di volume (fino al 200%). Esse mmentazione e l’inevitabile perdita del contatto elettrico con il

dell’elettrolita liquido con un elettrolita polimerico, meno reattivo nei e celle, costituite da un anodo di litio, un catodo ad intercalazione ed un , sono definite Li-solid polymer electrolyte cells (Li-SPE cells). Gli

, basati principalmente sul poli-ossido di etilene (PEO), esibiscono ucibilità (σ = 10-5 S/cm) solo a temperature elevate (T > 80 ºC). A tali il polimero completamente fuso, sono attivi i moti segmentali delle il trasporto dello ione Li+. I sistemi LPB (lithium polymer battery), miti di applicabilità. L’aumento della conducibilità a temperature medio-le con l’uso di sistemi elettrolitici alternativi costituiti da un sale, da un ido ed un polimero (necessario per garantire stabilità meccanica al mi, definiti Li-Hybrid polymer electrolyte cells (Li-HPE cells)50,51, pplicabilità e valori di conducibilità più vicini alle esigenze applicative. elettrolitica è immobilizzata dal polimero in due differenti modi:

quido presenta un’elevata viscosità in seguito all’aggiunta di un polimero ormazione gel elettrolitico; quido è intrappolato all’interno di un polimero insolubile e microporoso, principalmente da supporto meccanico.

esentati da questi sistemi, concerne però la bassa stabilità all’interfase ecentemente si è cercato di migliorare le caratteristiche delle celle

ne con l’introduzione di un elettrolita SPE. La cella, costituita da due zione ed un elettrolita polimerico, è definita Plastic Li-ion (PLiON). Tali i da una tecnologia sicura (le celle, non avendo l’anodo di litio metallico, chio di esplosioni) e versatile (le celle, avendo un elettrolita polimerico, ere) hanno destato subito interesse nel mondo del commercio, figura 5. e delle batterie al litio, sarà contrassegnata dall’uso di due elettrodi ad elettrolita gel. Gli studi più recenti si stanno rivolgendo all’applicazione ici ionomerici, capaci di coadiuvare la conducibilità, oltre che garantire e presentare buona stabilità chimica ed elettrochimica.

13

Figura 5 2.3. MATERIALI E In questa parte di lavionomeriche a conduzisistema elettrochimicodell’elettrolita polimerelettrodo/elettrolita poottenere un sistema eelevata ciclabilità anch 2.3.1 MATERIALI I Polimero I polimeri studiati per elettroliti polimerici inramificazioni perfluorappartengono ad una L’unità ripetitiva dei p

* C Figura 6

Sono state studiate qualoro peso equivalenteequivalente, cambianodelle membrane, passaad un sistema con scarmembrane polimerichabbiamo dovuto affrosarebbe incompatibile aprotico che agisse da

METODI

oro verrà descritta la caratterizzazione chimico-fisica di membrane one di ioni litio. In particolare verrà riportato il lavoro di sviluppo di un secondario al litio la cui realizzazione ha previsto l’ottimizzazione ico in termini di conducibilità e stabilità elettrochimica e dell’interfase limerico. Lo scopo è stato quello di ottimizzare la cella al litio per lettrochimico in grado di garantire una buona capacità specifica ad e a temperatura ambiente.

MPIEGATI

lo sviluppo di membrane ionomeriche a conduzione di ioni litio quali celle al litio secondarie, sono dei sistemi politetrafluoroetilenici aventi urate terminanti con un gruppo solfonico salificato litio. I polimeri famiglia di sistemi polimerici prodotti dall’Ausimont Co. di Milano. olimeri è riportata in figura 6:

EW : 830EW: 750EW: 690EW: 454

F2CF2 CF2CFn

O--CF2CF2SO3Li

m

p

ttro diverse classi di polimeri ionomerici, differenziate in funzione del (EW): EW830, EW750, EW690, EW454. Al variare del peso

le proprietà elettrochimiche, di rigonfiamento e soprattutto meccaniche ndo da un sistema rigido per la membrana ad elevato peso equivalente se proprietà meccaniche per la membrana a basso peso equivalente. Le e native si trovano in ambiente acquoso. La prima necessità che ntare è stata la disidratazione della membrane (un sistema acquoso con celle al litio) e il loro rigonfiamento in un adeguato solvente polare plastificante.

14

Agenti plastificanti. Come accennato, l’ottimizzazione dei sistemi polimerici studiati ha richiesto l’impiego di adeguati sistemi plastificanti in grado di sostituire opportunamente l’acqua presente in membrana come residuo di sintesi. Sono stati per questo studiati gli effetti di diversi solventi aprotici e di loro miscele che facessero sia da sistema plastificante sia da mezzo elettrolitico. Di seguito sono riportati i vari sistemi plastificanti impiegati. • Propilencarbonato (PC): Merck pro analysis • Soluzione elettrolitica: EC-DMC 1:1 w/w, Merck pro analysis Le soluzioni a base di propilencarbonato (PC) sono state impiegate soprattutto per i sistemi polimerici ad elevato peso equivalente (EW830/EW750), le cui proprietà meccaniche garantiscono una adeguata resistenza alla dissoluzione in presenza di solventi ad elevata costante dielettrica come il PC. Le soluzioni a base di miscele di etilencarbonato(EC)/dimetilcarbonato (DMC) sono state impiegate invece per le membrane a più basso peso equivalente (EW690). In questo caso, infatti, l’impiego di una miscela elettrolitica a più bassa costante dielettrica rispetto il PC, evita la dissoluzione di questi tipi di membrane. Elettrolita. Per garantire la conduzione ionica all’interno della membrana, ai solventi plastificanti appena descritti è stato aggiunto un sale di litio. In particolare si è impiegato il Perclorato di litio (LiClO4; Aldrich). Questo sale è fra i più comunemente impiegati per la preparazione di soluzioni elettrolitiche per applicazioni in sistemi elettrochimici secondari al litio, garantendo una buona stabilità elettrochimica e un elevato numero di trasporto per lo ione Li+ date le dimensioni dell’anione perclorato. Le soluzioni elettrolitiche preparate (PC/LiClO4 1M ed EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M) si sono ottenute per semplice dissoluzione del sale nei corrispondenti solventi. Materiali elettrodici Lo sviluppo delle celle al litio argomento di questo lavoro di tesi ha previsto, oltre alla caratterizzazione chimico-fisica a all’ottimizzazione degli elettroliti polimerici, anche lo sviluppo di adeguati sistemi elettrodici in grado di intercalare e deintercalare lo ione litio mostrando una buona capacità, una elevata ciclabilità e una buona compatibilità col sistema elettrolitico polimerico. Gli elettrodi preparati sono stati degli elettrodi carboniosi compositi costituiti da un materiale grafitico quale mezzo di intercalazione di ioni Li+, da un materiale carbonioso come conduttore elettronico e da un polimero quale legante del sistema: • Materiale grafitico ad intercalazione: MCMB • Materiale carbonioso: Super P • N,N-Dimetilpirrolidone 2.3.1 Metodi di rigonfiamento delle membrane ionomeriche La prima problematica che si è dovuta affrontare nell’ottimizzazione dei sistemi polimerici sperimentali da noi studiati, è stata la messa a punto di un’adeguata procedura di rigonfiamento in funzione della tipologia di membrana da trattare. Le membrane native si presentano, infatti, come dei sistemi polimerici plastici rigonfiati in acqua, la quale, risultando

15

incompatibile con lo sviluppo di un sistema elettrochimico al litio, deve essere eliminata dal sistema polimerico. Disidratazione a caldo e rigonfiamento in solventi aprotici: Il primo trattamento effettuato sulle membrane polimeriche è consistito in un processo di disidratazione a caldo (24 ore a 100°C sotto vuoto) seguito da un rigonfiamento in un opportuno solvente aprotico plastificante. La scelta del solvente di rigonfiamento è stata effettuata in funzione della tipologia della membrana da trattare (in funzione del peso equivalente), seguendo i criteri prima esposti nella sezione riguardante la descrizione degli elettroliti. Rigonfiamento con scambio coordinato di solvente : Allo scopo di ottimizzare la procedura di disidratazione/rigonfiamento delle membrane polimeriche, mantenendone intatte le proprietà meccaniche e plastiche, si è eseguito un innovativo trattamento di scambio di solvente acqua → solvente plastificante che ha previsto il rigonfiamento nel solvente organico in presenza di setacci molecolari senza previa disidratazione sotto vuoto ad alta temperatura. I setacci molecolari hanno in questo caso lo scopo di favorire il processo di scambio di solvente fra acqua a plastificante. Essi, infatti, catturando l’acqua in soluzione, spostano l’equilibrio di scambio favorendo la disidratazione della membrana e la conseguente introduzione del plastificante nel polimero. 2.3.2 Preparazione degli elettrodi compositi. La realizzazione di celle complete del tipo “litio-ione polimerico” richiede uno studio approfondito circa la natura dei fenomeni di interfaccia che si instaurano tra i singoli elettrodi (anodo e catodo) e l’elettrolita. Risulta quindi molto importante non solo formulare, ma anche realizzare interfasi elettrodiche che garantiscano cinetiche di scambio veloci, limitando le sovratensioni ohmiche e di concentrazione in prossimità degli elettrodi. Per la preparazione delle membrane anodiche è stato utilizzato un materiale grafitico (MBMC) come materiale di intercalazione per gli ioni litio, un componente carbonioso (Super P) che garantisse la conduzione elettrica e come legante polimerico la membrana EW690. Nel nostro caso, allo scopo di aumentare la compatibilità all’interfase elettrodo/elettrolita polimerico, si è deciso di impiegare lo stesso ionomero come legante polimerico per gli elettrodi. In particolare si è usato il polimero con peso equivalente EW690, risultato poco adeguato per essere impiegato come elettrolita polimerico per le povere proprietà meccaniche e la facilità nel dissolvere nei solventi impiegati, ma adatto come legante elettrodico per aumentare la compatibilità all’interfase elettrodo/elettrolita. La preparazione dell’elettrodo composito ha previsto lo scioglimento della membrana EW690 in NMP e l’aggiunta di MBMC e Super P secondo i seguenti rapporti in peso: MBMC: Super P: EW690 = 82%: 8%: 10%. Dopo un mescolamento prolungato a temperatura ambiente, la miscela è stata depositata su un nastro di rame e, tramite la tecnica “Doctor blade”, è stato possibile ottenere un film anodico sottile (circa 150 / 200 µm) ed aderente. La membrana anodica è stata riscaldata per 24 ore a 50°C per far evaporare il solvente e successivamente è stata tagliata in dischetti di circa 1 cm2. Gli elettrodi sono stati poi riscaldati sotto vuoto a T=80°C per otto ore per eliminare completamente l’acqua ed il solvente ancora presente nei campioni e conservati in camera secca in atmosfera controllata di argon. Il procedimento di preparazione degli elettrodi è rappresentato in figura 7:

16

FASI DI PREPARAZIONE DELL’ ELETTRODO COMPOSITO:

SOSPENSIONE DI MCMB/SP/EW 690 IN N,N DIMETILPIRROLIDONE

CASTING SU Cu(TECNICA DOCTOR BLADE)

Cu

MAT.ELETTRODICO

s=150 µm

Figura 7 2.3.3 Miglioramento dell’interfase grafite-polimero: deposizione di materiale attivo per spray da sospensione. Allo scopo di migliorare le caratteristiche di contatto all’interfase elettrodo/elettrolita polimerico e garantire un aumento delle proprietà galvanostatiche della cella sperimentale progettata, si sono studiate differenti metodologie operative di preparazione della membrana elettrolitica. Le procedure sperimentali studiate sono state applicate tenendo in considerazione sia le proprietà chimico-fisiche della membrana EW750 (selezionata come elettrolita polimerico per le sue proprietà meccaniche ed elettrochimiche), sia le proprietà meccaniche ed elettrochimiche dell’elettrodo carbonioso composito appena discusso. Le diverse procedure di sintesi delle membrane polimeriche sono brevemente riportate di seguito: 1) Membrana composita GRAFITE-EW750A: è stata preparata una sospensione di

grafite MCMB e carbone SP (90/10) in N,N-dimetilpirrolidone. Sulla membrana EW 750 è stato spruzzato con l’aerografo N,N dimetilpirrolidone e successivamente la sospensione grafitica. Lo scopo del solvente puro è quello di sciogliere superficialmente la membrana in modo da creare un’interfase in grado di legare la grafite nel successivo stadio di deposizione. Si lascia asciugare il tempo debito all’aria. Successivamente la membrana composita sintetizzata (GRAFITE-EW750A) è stata rigonfiata in EC/DMC 1:1 w/w. Poche gocce di EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M sono state aggiunte in cella per aumentare il contenuto di ioni litio nel sistema.

2) Membrana composita GRAFITE-EW750B: dopo aver bagnato superficialmente la

membrana con N,N dimetilpirrolidone, si spruzza una sospensione di grafite MCMB e carbone SP (90/10) in DMC. L’impiego di un solvente meno aggressivo verso la membrana e più volatile dell’N,N-dimetilpirrolidone ha lo scopo di evitare un eccessivo scioglimento della membrana con perdita delle sue proprietà meccaniche. Si lascia asciugare il tempo debito all’aria. Successivamente la membrana composita sintetizzata (GRAFITE-EW750B) è stata rigonfiata in EC/DMC 1:1 w/w. Poche gocce di EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M sono state aggiunte in cella per aumentare il contenuto di ioni litio nel sistema.

3) Membrana composita GRAFITE-EW750C: la membrana EW750 è stata prima

bagnata spruzzandovi sopra N,N-dimetilpirrolidone. Il materiale attivo è stato deposto sulla superficie polimerica spruzzando con l’aerografo una sospensione di materiale attivo. La sospensione di materiale attivo è stata preparata miscelando grafite MCMB, carbone SP (90/10) e polimero EW750 in rapporto % in peso di 82/5/13 in N,N-

17

dimetilpirrolidone–LiClO4 0.5 M. L’impiego della stessa membrana nella sospensione di materiale attivo ha lo scopo di aumentare la compatibilità dell’interfase polimero grafite, mentre l’uso di una soluzione di N,N-dimetilpirrolidone–LiClO4 0.5 M come solvente ha lo scopo di introdurre ioni litio direttamente all’interfase membrana/elettrodo, favorendo l’intercalazione. Si lascia asciugare il tempo debito all’aria. Successivamente la membrana composita sintetizzata (GRAFITE-EW750C) è stata rigonfiata in EC/DMC 1:1 w/w. Poche gocce di EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M sono state aggiunte in cella

2.4 RISULTATI E DISCUSSIONE I risultati riportati di seguito si riferiscono allo studio volto alla realizzazione di un dispositivo elettrochimico al litio, formato da un anodo carbonioso (membrana anodica), da un elettrolita ionomerico (membrana a conducibilità ionica) e da un catodo di litio metallico. In particolare verranno descritte le metodologie applicate per migliorare le proprietà elettrochimiche dell’elettrolita ionomerico sperimentale studiato e il lavoro svolto allo scopo di migliorare le proprietà all’interfase elettrodo/elettrolita polimerico. 2.4.1 Rigonfiamento delle membrane e proprietà termiche L’analisi termica DSC della membrana nativa EW750 è riportata in figura 8. Queste scansioni sono state eseguite da –120 °C a 180 °C ad una velocità di 10 °C al minuto. Nella prima scansione sono presenti due picchi a 0°C e a 140 °C. Il primo picco a 0 °C è attribuito al picco di fusione dell’acqua, così come il picco a 140 °C è attribuito al picco di ebollizione dell’acqua. Lo spostamento a temperature più alte del picco di ebollizione dell’acqua è dovuto all’interazione di questa con i gruppi solfonici polari altamente idrofilici della membrana ionomerica. L’allontanamento dell’acqua dal sistema ad alte temperature è dimostrata dalla seconda scansione, nella quale non si osserva più alcun picco.

-100 -50 0 50 100 150-50

-40

-30

-20

-10

0

10

endo

1a scansione

Hea

ting

Flow

/mW

Temperature /oC

Figura 8 Il comportamento termico mostrato dalla membrana nativa EW750 è comune per le altre membrane a diverso peso equivalente studiate. E stata effettuata anche un’analisi termogravimetrica sulla membrana nativa. La misura è stata effettuata fra 25 e 800 °C in flusso di azoto. I risultati ottenuti, come mostrato in figura 9, confermano i risultati ottenuti con l’analisi DSC.

18

100 200 300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

Perd

ita p

erce

ntua

le in

pes

o /%

w

Temperature /°C

Figura 9 In figura 9 si può notare, infatti, un netto salto dovuto all’allontanamento dell’acqua intorno a 100 °C (perdita in peso pari al 20% circa). La perdita in peso continua lentamente fino a 350 °C e possiamo considerare quindi stabile la membrana fino a questa temperatura. 2.4.2 Membrana EW830: rigonfiamento e proprietà La membrana EW830 si presenta rigida e opaca. Sono state eseguite diverse metodologie di rigonfiamento del materiale in solventi aprotici, allo scopo di ottimizzarne la conducibilità ionica e le proprietà meccaniche, come di seguito descritto. Essiccamento sotto vuoto e rigonfiamento in PC a 50 °C Allo scopo di determinare il suo iniziale contenuto in acqua e di eliminare la stessa per le successive applicazioni in cella, la membrana è stata sottoposta inizialmente a processo di essiccamento per 24 ore a 100 °C sotto vuoto. La membrana mostra una perdita in peso finale pari al 7%. L’analisi DSC (figura 10) effettuata dopo il trattamento termico, evidenzia la mancanza di picchi legati alla eventuale presenza di acqua nel sistema, confermando l’efficacia del trattamento termico nel disidratare la membrana.

-100 -50 0 50 100-50

-40

-30

-20

-10

0

10

endo

Flus

so d

i cal

ore/

mW

Temperatura /oC

Figura 10

19

Allo scopo di fare riacquistare plasticità alla membrana dopo il trattamento termico, si è proceduto al rigonfiamento in un solvente plasticizzante. Dato l’alto valore del peso equivalente e la sua struttura rigida, si è deciso di rigonfiare la membrana in un solvente plastificante aprotico ad alta costante dielettrica. A tal scopo il polimero è stato immerso in PC a 50 °C. La cinetica di rigonfiamento della membrana EW830 e riportata in figura 11.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

prelievo 2

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ento

% ((

P1-

P0)

/P0)

tempo (ore)

Figura 11

Il rigonfiamento è molto veloce nelle prime 5 ore, ma la variazione percentuale in peso della membrana tende a livellarsi intorno all’80% del valore in peso iniziale per tempi superiori. Lo studio delle proprietà elettrochimiche della membrana EW830 è stato effettuato analizzando l’andamento della conducibilità ionica in funzione del tempo. Le misure sono state eseguite in ambiente controllato a T=23 °C assemblando una cella ad elettrodi bloccanti del tipo: SS/membrana EW 830 rigonfiata/SS I risultati di conducibilità ionica per il campione sono riportati in figura 12. I valori di conducibilità misurati fra i limiti di frequenza 100 KHz/10 mHz per la membrana EW830 trattata secondo il processo di rigonfiamento appena descritto non sono molto elevati (σ = 3.7 10-5 Scm-1).

-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150

1E-5

1E-4

T=23°C

cond

ucib

ilità

(S/c

m)

tempo (ore)

Figura.12

20

Dai risultati appena mostrati, si può ipotizzare che il trattamento termico sia in realtà un trattamento troppo drastico. Le modificazioni interne e l’irrigidimento del sistema polimerico dopo il trattamento termico escludono la possibilità di effettuare un rigonfiamento efficiente che garantisca, oltre a discrete proprietà plastiche e resistenza meccanica dei films polimerici, anche una adeguata mobilità delle catene ionomeriche e di conseguenza accettabili valori di conducibilità ionica. Rigonfiamento in PC su setacci molecolari. Miglior risultati in termini di conducibilità ionica si ottengono sottoponendo la membrana EW830 al trattamento di scambio coordinato di solvente acqua→PC descritto nel paragrafo 2.3.1. A questo scopo la membrana nativa è rigonfiata in PC in presenza di setacci molecolari senza previa disidratazione sotto vuoto ad alta temperatura. I setacci molecolari, come detto, hanno in questo caso lo scopo di favorire il processo di scambio di solvente fra acqua presente in membrana a PC. In figura 13 è riportato l’andamento della conducibilità in funzione del tempo per la membrana EW830 trattata secondo il processo di rigonfiamento appena descritto. In questo caso il valore di conducibilità (σ = 9 10-5 / 1*10-4 S cm-1) è più alto rispetto al primo trattamento, anche se i valori di conducibilità rimangono ancora bassi e di poco interesse.

0 50 100 150 200 250 300 350

1E-5

1E-4

1E-3

Con

duci

bilit

à (S

/cm

)

tempo (ore)

Figura 13 2.4.3 Membrana EW750: rigonfiamento e proprietà La membrana EW750 si presenta trasparente e plastica. Anche in questo caso, sono state eseguite diverse metodologie di rigonfiamento del materiale in solventi aprotici, allo scopo di ottimizzarne la conducibilità ionica e le proprietà meccaniche. Essiccamento sotto vuoto e rigonfiamento in PC a 50 °C Risultati simili alla membrana EW830 in termini di conducibilità ionica e proprietà meccaniche si ottengono anche per la membrana EW750 sottoposta ad essiccamento termico a 100 °C per 24 ore sotto vuoto e successivamente rigonfiata in PC a 50 °C. In questo caso, infatti, lo spettro di impedenza effettuato su una cella a due elettrodi bloccanti fra i limiti di frequenza 100KHz e 10mHz, mostra per la membrana l’andamento tipico di un sistema elettrolitico a bassa conducibilità ionica (σ = 10-7 S/cm a Tamb)

21

0 100 200 300 400 500 600 7000

100

200

300

400

500

600

700

primo giorno secondo giorno

-imm

ag. K

ohm

reale Kohm

Figura 14: Rigonfiamento in PC su setacci molecolari. La membrana viene immersa in una soluzione di PC per 48 ore in presenza di setacci molecolari allo scopo di favorire il processo di scambio di solvente acqua -> PC. E’ stata registrata una variazione di peso pari circa al 50%. Per confermare l’efficienza del processo di scambio di solvente nell’eliminazione dell’acqua all’interno del sistema, si sono effettuate misure termiche DSC sulla membrana rigonfiata. La figura 15 riporta la scansione effettuata tra -120/100 °C alla velocità di scansione 10 °C/min. Possiamo evidenziare anche in questo caso l’assenza del picco a 0 °C confermando che il trattamento della membrana in propilene carbonato e setacci molecolari elimina la presenza dell’acqua.

-100 -50 0 50 100-50

-40

-30

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0

10

endo

Hea

ting

Flow

/mW

Temperature /oC

Figura 15 I dati ottenuti dall’analisi DSC vengono confermati dall’analisi termogravimetrica. Si riporta il termogramma effettuato sulla membrana trattata in PC su setacci molecolari.

22

0 200 400 600 800 10000

20

40

60

80

100

Perd

ita p

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-0,5

-0,4

3

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(%/m

in)

Figura 16 Si evidenzia come fino ai 100 °C non siano presenti rilevanti fenomeni termici, confermando lo scambio avvenuto tra l’acqua e il PC. Il processo continua con velocità differente fino a circa 380 °C (perdita del 55%). Questo andamento è legato al PC in membrana che sostituisce l’acqua inizialmente presente. Sono state effettuate misure di conducibilità nell’intervallo di frequenza 100kHz-10mHz a T = 25/50 °C (figure 16/17). La conducibilità a Tamb è molto interessante e dell’ordine di 10-3 S/cm. Aumentando la temperatura si registra un aumento di conducibilità di un ordine di grandezza indicando la presenza di un suo forte effetto sulla mobilità sia delle catene polimeriche sia dello ione Li+. Figure 17/18

23

La membrana rigonfiata in PC è stata impiegata per assemblare la cella asimmetrica di seguito schematizzata Li | membrana EW750 | SS E’ stata effettuata una voltammetria ciclica alla velocità di scansione di 100 µV/s con limiti di potenziale 3V/–0,5 V; si vede il caratteristico picco di deposizione del litio sull’acciaio a circa –0.20 V (rispetto al litio) e quello della successiva dissoluzione a 0.15 V. Questa misura ci dimostra che la conducibilità mostrata dalla membrana è da attribuire al movimento degli ioni litio. In figura 19 è mostrato l’andamento dei cicli voltammetrici: si può verificare come, con il procedere dei cicli, il processo di deposizione e dissoluzione del litio tenda a diminuire.

0 1 2 3

-0,4

-0,2

0,0

0,2

0,4

3° ciclo

2° ciclo

1° ciclo

Dens

ità di

corre

nte /m

A cm

-2

Tensione /V

Figure 19 La decomposizione anodica della membrana elettrolitica è stata effettuata a due differenti temperature (T=25 °C / 50 °C). Le curve rivelano come il processo di decomposizione si presenti in regioni di potenziale alte (~ 4 V), evidenziando a 4.3 V un picco probabilmente attribuibile all’acqua ancora presente in membrana. Lo stesso andamento si ha nel caso di una misura effettuata ad una temperatura maggiore (figura 20/21). In questa situazione il processo elettrochimico è più marcato ed si evidenzia una elevata corrente anodica già a 3.8 V. Figura 20/21

3 4 5 6 2 3 4 50.0

0.1

0.2

0.3

0.4

T

Dens

ità di

corre

nte /m

Acm-2

Tensione /V

=40°CT = 50°C

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

T=25°C

Tensione /V

Dens

ità di

corre

nte /m

Acm-2

24

Rigonfiamento in una soluzione EC/DMC 1:1 w/w su setacci molecolari A causa della elevata reattività del PC nei confronti del litio, si è deciso di lavorare con una soluzione di etilene carbonato e dimetilcarbonato per effettuare una caratterizzazione elettrochimica più approfondita di queste membrane. La membrana viene immersa in una soluzione di EC/DMC 1:1 w/w per 48 ore in presenza di setacci molecolari in ambiente privo di umidità. E’ stata registrata una variazione di peso pari al 193%. La membrana tende a cristallizzare velocemente, presumibilmente a causa della cristallizzazione dell’etilencarbonato all’interno della membrana dovuta alla rapida evaporazione del DMC. Dagli spettri di impedenza (figure 22/23) si evidenzia a temperatura ambiente un comportamento isolante mentre scaldando la cella la membrana mostra una maggiore

conducibilità, anche se bassa in valore assoluto (σ = 3*10-5 S/cm) e poco stabile nel tempo

igura 22/23

igura 24

on la stessa membrana è stata montata la cella di seguito descritta per effettuare una

embrana EW750 | Li

0 50 100 150 2000

50

100

150

200

T= 50°C

10mHz

65KHz-imm

agZ

Koh

m

realeZ Kohm0 100 200 300 400 500

0

100

200

300

400

500

T= 25°C

10mHz

65 KHz

-imm

agZ

Kohm

realeZ Kohm

F

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1210-6

10-5

10-4

T= 40°C

Cond

ucibi

lità (S

/cm)

Tempo (giorni)

T = 50 F Cvoltammetria ciclica. Alcune gocce di soluzione di EC:DMC 1:1 w/w sono state direttamente aggiunte in cella.

SS| m

25

La voltammetria ciclica è stata effettuata tra i limiti di potenziale -0.2V e 7.5V ad una velocità

alla scansione anodica (figura 26) della cella formata da un elettrodo di litio ed uno di

igura 26

igonfiamento in EC:DMC 1:1 w/w LiClO4 1M su setacci molecolari

a membrana è stata rigonfiata in una soluzione elettrolitica EC:DMC 1:1 w/w LiClO4 1M a

di scansione di 100 µV/s. Il grafico mostra il primo ciclo della voltammetria (figura 25) da cui si può evidenziare il picco caratteristico della deposizione di litio sull’acciaio a –0.1V e quello della successiva dissoluzione a 0.2V; gli altri picchi sono dovuti probabilmente alla presenza di impurezze. La voltammetria ciclica ci conferma che il campione non ha una buona conducibilità: infatti la densità di corrente registrata in corrispondenza dei picchi di deposizione e dissoluzione del litio è bassa (circa 10 µA / cm2 dopo il terzo ciclo).

0 2 4 6 8-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

Dens

ità di

corre

nte (µ

A/cm

2 )

Tensione (V)

Figura 25 Dacciaio tra limiti di potenziale 3 V e 9V alla velocità di scansione di 100 µV/s, si evidenziano più picchi dovuti alla decomposizione del solvente e una bassa stabilità dell’elettrolita (inizio decomposizione = 3.5 V).

3 4 5 6 7 8 90.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

dens

ità di

corre

nte m

A/cm

2

potenziale (V)

F R LTamb per 48 ore. La membrana ha assorbito il 30% in peso di soluzione e gli spettri ottenuti

26

dalle misure di impedenza effettuate nell’intervallo 100kHz - 10mHz (figura 27), evidenziano come la resistenza dei film sia elevata. 800

Figura 27 La presenza del sale di litio in soluzione abbasrigonfia efficacemente nel solvete in celettrochimiche. 2.4.4. Membrana EW690: rigonfiamento e La membrana a peso equivalente medio/bassoplastica e con discrete proprietà meccanichemeccaniche mostrate e la tendenza a dissdielettrica, è stato studiato sia per applicazioioni litio sia come polimero legante nella formcampione è stato sottoposto a diverse metodole i loro effetti sulla membrana EW690 sono rip

Tabella 1 Procedura n° 3: rigonfiamento in EC/DMmolecolari.

PROCEDURA Rigonfiamento in PC a Tamb su setacci molecolari.Rigonfiamento in EC/DMC (1:1 w/w) alla Tamb su setacci molecolari. Rigonfiamento in EC/DMC (1:1 w/w), LiClO4 (1 M) a Tamb su setacci molecolari.

Rigonfiamento in EC/DMC (1:1 w/w), LiClO4 (1 M) a Tamb su setacci molecolari. e successivamente in EC/DMC (1:1 w/w) per 2 ore a 40 °C

Rigonfiamento in EC/DMC (1:1 w/w) a Tamb su setacci molecolari e successivamente in EC/DMC (1:1 w/w), LiClO4 (1 M)

0 10 20 30 40

10

20

30

40

100mHz

1,6Hz

65kHz

-Im

mag

inar

ia k

ohm

Reale kohm

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

100

200

300

400

500

600

700

sa i limiti di solubilità della membrana, che non onsiderazione, mostrando povere proprietà

proprietà

EW690 si presenta trasparente, estremamente . Questo tipo di campione, date le proprietà

olversi solo in solvente ad elevata costante ni quali elettrolita polimerico a conduzione di ulazione di anodi compositi a base di grafite. Il ogie di rigonfiamento. La descrizione di queste ortati in tabella 1.

C 1:1 w/w LiClO4 1M a Tamb su setacci

RISULTATI La membrana si scioglie a contatto col solvente

La membrana si scioglie a contatto col solvente

La membrana non si scioglie, presentando un rigonfiamento del 7.5% dopo 3 ore di trattamento.

La membrana non si scioglie, presentando un rigonfiamento del 85% dopo le 2 ore di trattamento in EC/DMC

La membrana tende a dissolversi in EC/DMC. Mettendo successivamente la membrana in EC/DMC LiClO4, si ottiene un film rigonfiato con discrete proprietà meccaniche.

100mHz

33Hz

65kHz

secondo giorno terzo giorno

-Im

mag

inar

ia k

ohm

Reale kohm

0

27

In seguito a rigonfiamento della membrana in presenza di EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M, questa ha mostrato un rigonfiamento modesto (7.5%) dopo 3 ore di trattamento. Si può notare in questo caso l’effetto che il sale di litio ha sulla solubilità della membrana. Passando, infatti, da un soluzione di EC/DMC 1:1 w/w ad una di EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M, si passa da una veloce dissoluzione del polimero ad un sistema insolubile e poco rigonfiabile. È stato seguito l’andamento della conducibilità della membrana al variare della temperatura (curva di Arrhenius), nell’intervallo 25°C / 70 °C (figura 28).

2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 31E-7

1E-6

1E-5

1E-4

1000/T (K-1)

log σ

70°C 25°C

Con

duci

bilit

à (S

/cm

)

Figura 28 Si nota come la conducibilità tenda ad aumentare con l’aumento della temperatura, mantenendo però valori bassi (σ = 9*10-6 S/cm a 70 °C). La presenza del sale di litio e la conseguente diminuzione della solubilità della membrana non permette un buon rigonfiamento e quindi buoni valori di conducibilità della stessa. Procedura n° 4: Rigonfiamento in EC/DEC (1:1 w/w), LiClO4 1 M a Tamb su setacci molecolari e successivamente in EC/DMC (1:1 w/w) 2 h a 40 °C. In seguito a rigonfiamento della membrana in presenza di EC/DMC (1:1 w/w), LiClO4 1 M a Tamb su setacci molecolari e successivamente in EC/DMC (1:1 w/w) 2 ore a 40 °C, questa ha mostrato un rigonfiamento pari all’85% in peso. L’ottenimento di rigonfiamenti significativi per la membrana per effetto dell’EC/DMC, porta anche ad un miglioramento della sua conducibilità a Tamb. Inoltre, come riportato in figura 29, i valori ottenuti si mantengono nel tempo, tendendo a stabilizzarsi dopo 200 ore al valore di σ = 7*10-4 S/cm.

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195

1E-4

1E-3

T = 22 °C

Con

duci

bilit

à (S

/cm

)

tempo (ore)

Figura 29

28

Sulla membrana, alla fine del trattamento, sono state effettuate misure voltammetriche e di decomposizione anodica nella cella sotto schematizzata. SS / EW 690 / Li Si è lavorato fra i limiti di potenziale OCV ≤ V ≤ 100 mV con una velocità di scansione di 100 µV / s. La figura 30 mostra la deposizione del litio (100 mV in zona catodica) e la sua dissoluzione (circa 750 mV in zona anodica). Ciò indica che il litio si muove all’interno della soluzione ed è in grado di depositarsi su un elettrodo metallico.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

-0.16

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

corre

nte

(mA)

potenziale ( V vs Li)

1° 2° 3°

Figura 30 Si nota come, dopo il primo ciclo voltammetrico, il picco tende a spostarsi ed appiattirsi, indice di un trasporto ionico e di un processo di deposizione/dissoluzione con bassa efficienza al passare dei cicli. La scansione anodica della stessa cella (figura 31), effettuata con velocità di scansione 100 µV/s, mostra una bassa stabilità dell’elettrolita nel sistema, presentando un potenziale di decomposizione di circa 3.5 V.

2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

corre

nte

(mA)

potenziale ( V vs Li )

Figura 31 Procedura n° 5: rigonfiamento in EC/DMC (1:1 w/w) a Tamb su setacci molecolari e successivamente in EC/DMC (1:1 w/w), LiClO4 (1 M) La membrana viene inizialmente immersa in EC/DMC (1:1 w/w) a Tamb su setacci molecolari. La membrana tende a sciogliersi. Prima della sua totale dissoluzione, la membrana viene

29

trasferita in EC/DMC (1:1 w/w), LiClO4 (1 M) a Tamb su setacci molecolari. La membrana, a contatto col nuovo solvente, riacquista compattezza (effetto dovuto all’abbassamento dei limiti di solubilità legato alla presenza del sale) ottenendo così un materiale rigonfiato e con discrete proprietà meccaniche (rigonfiamento finale della membrana 105%). In figura 2.31 viene riportato l’andamento della conducibilità nel tempo (Tamb). In questo caso si riescono ad ottenere buoni valori di conducibilità (σ = 3.5*10-4 S/cm) e stabili nel tempo.

0 20 40 60 80 100 120

1E-4

1E-3

Con

duci

bilit

à (S

/cm

)

tempo (ore)

Figura 32 Sulla membrana, alla fine del trattamento, sono state effettuate misure voltammetriche e di decomposizione anodica nella cella sotto schematizzata. SS / EW 690 / Li Si è lavorato fra i limiti di potenziale OCV ≤ V ≤ 100 mV con una velocità di scansione di 100 µV / s. La figura 33 mostra la deposizione del litio (100 mV in zona catodica) e della sua dissoluzione (circa 750 mV in zona anodica). Ciò indica che il litio si muove all’interno della soluzione ed è in grado di depositarsi su un elettrodo metallico. Rispetto alla precedente metodologia di rigonfiamento, il sistema sembra essere più stabile alla scansione voltammetria, mostrando una maggiore efficienza e stabilità durante i processi anodici e catodici di deposizione e dissoluzione del litio.

0.06 Figura 33

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

-0.14

-0.12

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

corr

ente

(mA

)

potenziale ( V vs Li )

30

La scansione anodica della stessa cella (figura 34), effettuata con velocità di scansione 100 µV/s, mostra una buona stabilità dell’elettrolita nel sistema, mostrando un potenziale di decomposizione di circa 4.0 V. Figura 34 La membrana a basso peso equivalente EW450 si presenta di colore leggermente giallo, estremamente plastica e con povere proprietà meccaniche. Questo tipo di campione, date le basse proprietà meccaniche e l’elevata tendenza a dissolversi nei comuni elettroliti impiegati, è stato studiato come polimero legante nella formulazione di anodi compositi a base di grafite. Il campione è stato sottoposto a due diverse metodologie di rigonfiamento, brevemente riportate in tabella 2:

PROCEDURA RISULTATI

1 Rigonfiamento in PC a Tamb su setacci molecolari

La membrana forma un gel polimerico con conducibilità s = 2-5*10-6 S/cm poco stabile nel tempo

2 Rigonfiamento con una soluzione di EC: DMC 1:1 w/w LiClO4 1M a Tamb su setacci molecolari

La membrana forma un gel polimerico con conducibilità s = 3*10-5 S/cm. Poco stabile nel tempo

2,4 2,7 3,0 3,3 3,6 3,9

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

1,25

1,50

corr

ente

(mA)

potenziale ( V vs Li)

Tabella 2 I bassi valori e la bassa stabilità nel tempo della conducibilità in associazione con la facilità di dissoluzione nelle più comuni soluzioni elettrolitiche impiegate, non fanno sicuramente di questi sistemi i migliori candidati per essere applicati come elettroliti polimerici a conduzione di ioni litio in celle elettrochimiche o come leganti polimerici nella formulazione di elettrodi compositi. 2.5 OTTIMIZZAZIONE DEI SISTEMI POLIMERICI IONOMERICI: CONCLUSIONI Dai risultati descritti nei paragrafi precedenti, si è potuto evidenziare come le proprietà elettrochimiche delle membrane studiate siano strettamente correlate al loro peso equivalente e al processo di rigonfiamento adottato: Membrana ad alto peso equivalente EW830: la membrana EW830 nativa si presenta

estremamente rigida e poco idratata. Sono state effettuati diversi processi di disidratazione e di rigonfiamento, impiegando solventi ad elevata costante dielettrica allo scopo di migliorare

31

quest’ultimo (PC). I risultati migliori si sono ottenuti impiegando un innovativo processo di scambio coordinato di solvente (acqua->solvente organico) in presenza di setacci molecolari. Questo processo ha permesso di introdurre la soluzione elettrolitica senza sostanzialmente modificare lo stato di idratazione/plasticità iniziale della membrana, ottenendo comunque la totale eliminazione dell’acqua presente nella membrana nativa. I valori di conducibilità ottenuti per la membrana EW830 (σ ~ 5*10-5 Scm-1), data la sua originale natura chimico-fisica (elevato peso equivalente, rigidità, bassa idratazione e plasticità), non ne rendono possibile l’applicazione come elettrolita ionomerico a conduzione di ioni litio in celle secondarie. Membrane a peso equivalente medio EW750/EW690: le membrane a peso

equivalente EW750 e EW690, sono quelle che, in termini proprietà meccaniche, processabilità e proprietà elettrochimiche meglio si prestano all’applicazione in celle secondarie al litio. In particolare, l’efficacia del processo coordinato di scambio di solvente acqua->soluzione elettrolitica, messo a punto in questo lavoro di tesi, nel rigonfiare/disidratare le membrane preservandone le proprietà meccaniche ed esaltandone quelle elettrochimiche (EW750 σ=10-3 S/cm in PC, EW690 σ=3.5/7*10-4 S/cm in EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1 M) ne facilita il loro diretto impiego sia come elettroliti polimerici che come leganti polimerici nella formulazione di elettrodi compositi ad intercalazione di ioni litio. Membrana a basso peso equivalente EW454: la membrana EW454 si pone

esattamente in una situazione opposta alla membrana EW830. Essa tende a disciogliersi nelle più comuni soluzioni elettrolitiche impiegate, formando un gel polimerico di difficile maneggiabilità e con bassi valori di conducibilità ionica (σ~5*10-5 Scm-1). Basso è il suo interesse applicativo e non è stata presa in considerazione nei successivi lavori di sviluppo di un sistema elettrochimico al litio polimerico.

32

CAPITOLO 3 CARATTERIZZAZIONE DEGLI ELETTRODI COMPOSITI E MIGLIORAMENTO DELL’INTERFASE ELETTROLITA POLIMERICO/ELETTRODO 3.1 CARATTERIZZAZIONE ELETTROCHIMICA DEGLI ANODICI COMPOSITI IN LIQUIDO E CON ELETTROLITA POLIMERICO In atmosfera controllata (dry-box) abbiamo studiato la stabilità meccanica degli elettrodi carboniosi preparati secondo la procedura descritta nel paragrafo 2.3.2 (composizione MBMC: Super P: EW690 = 82%: 8%: 10%) e la loro capacità a rigonfiarsi in presenza di miscele di solventi aprotici. Si sono effettuati due tipi di rigonfiamenti: in PC e in EC:DMC 1:1 w/w. In PC l’elettrodo tende velocemente a dissolversi a causa dell’elevata costante dielettrica del solvente che scioglie il legate polimerico dell’elettrodo, mentre la figura 35 riporta le variazioni in peso di un elettrodo composito in una soluzione EC/DMC 1:1 w/w. Figura 35 Lo studio degli elettrodi compositi è stato inizialmente fatto tramite ciclazioni galvanostatiche di celle ad elettrolita liquido del tipo:

Rig

onfia

men

to(%

)

0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0

0

2

4

6

8

Tempo (ore)

Li / LiClO4 in EC/DMC / Elettrodo Composito, Cu Le misure sono state fatte con una densità di corrente di 88.5 µA/cm2 tra i limiti di potenziale di 3 V-0.1 V. La figura 36 riporta l’andamento dei primi tre cicli galvanostatici di un elettrodo composito di circa 200µm di spessore: il profilo del potenziale è quello previsto per un elettrodo di grafite, sebbene la capacità specifica misurata sia leggermente inferiore a quella ottenuta per elettrodi standard.

33

Tempo (ore)

0 20 40

0 .0

0 .5

1 .0

1 .5

2 .0

2 .5

3 .0

Pote

nzia

le (V

)

Figura 36 La capacità specifica scambiata nei diversi cicli è riportata nella figura 37. Le prestazioni della cella tendono leggermente a diminuire al procedere dei cicli assestandosi sui 140 mA/h, sebbene l’efficienza coulombica si mantenga elevata.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

capa

cità

spe

cific

a (m

A/g

)

n° cicli

carica scarica

Figura 37 L’elettrodo composito è stato provato in presenza dell’elettrolita ionomerico EW754 rigonfiato in EC/DMC 1:1 w/w, in celle del tipo: Li / membrana EW750 / Elettrodo Composito, Cu La misura galvanostatica è stata effettuata con una densità di corrente di 88.5 µA/cm2 tra i limiti di potenziale di 3V-0.1 V. La figura 38 riporta i primi cicli galvanostatici della cella polimerica, mentre la figura 39 riassume le prestazioni del dispositivo. La misura rivela una elevata capacità irreversibile durante la prima scarica. La capacità specifica finale è risultata bassa e si assesta intorno ai 30 mAh/g.

34

3 120

0 2 4 6 8 10 12

0

1

2

pote

nzia

le (V

)

tempo (ore)

Figura 38/39 In queste condizioni si è supposto unopolimerico/elettrodo composito. L’impiego infadell’elettrodo, che avrebbe dovuto migliorare polimerica EW750, non è stato sufficiente. Cospecifica e della ciclabilità della cella. Priorità dadeguate metodologie di preparazione delle memcontatto e la compatibilità all’interfase polimero/ 3.2 MIGLIORAMENTO DELL’INCARATTERIZZAZIONE E PROPRIETÀ DE Allo scopo di migliorare le caratteristiche dpolimerico e garantire un aumento delle propriprogettata, si sono studiate differenti metodologelettrolitica. Le diverse procedure di preparazione delle mecapitolo materiali e metodi e vengono di seguito

MEMBRANA COMPOSITA PRETRATTAMENTO M

DE

GRAFITE-EW750A N,N-dimetilpirrolidone spruzzato sulla membrana

MCN,

GRAFITE-EW750B N,N-dimetilpirrolidone spruzzato sulla membrana

MCDM

GRAFITE-EW750C N,N-dimetilpirrolidone spruzzato sulla membrana

MC(82dim–L

Tabella 3

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

capa

cità

(mA

h/g)

n° cicli

carica scarica

scarso contatto all’interfase elettrolita tti del polimero EW690 nella formulazione il contatto all’interfase con la membrana nseguente è l’abbassamento della capacità

el lavoro è stata, quindi, quella di sviluppare brane e degli elettrodi per poter migliorare il elettrodo, come verrà di seguito descritto.

TERFASE GRAFITE-POLIMERO: LLE MEMBRANE COMPOSITE.

i contatto all’interfase elettrodo/elettrolita età galvanostatiche della cella sperimentale ie operative di preparazione della membrana

mbrane polimeriche sono state riportate nel riassunte in tabella 3.

ATERIALE ATTIVO POSTO

SOLUZIONE DIRIGONFIAMENTO

MB, carbone SP (90/10) inN-dimetilpirrolidone.

EC/DMC 1:1 w/w. +EC/DMC 1:1 w/w LiClO41M aggiunta in cella

MB, carbone SP (90/10) inC

EC/DMC 1:1 w/w. +EC/DMC 1:1 w/w LiClO41M aggiunta in cella

MB, carbone SP, EW750/5/13 wt%) in N,N-etilpirrolidone

iClO4 0.5 M

EC/DMC 1:1 w/w +EC/DMC 1:1 w/w LiClO41M aggiunta in cella

35

Misure elettrochimiche sulla membrana GRAFITE-EW750A In figura 40 viene riportato l’andamento del potenziale in funzione della corrente misurati con la tecnica delle quattro punte. La tecnica consiste nel misurare il potenziale a corrente fissa che si instaura fra le punte conduttrici (d’oro) dello strumento. Con la tecnica è possibile misurare la resistenza superficiale del film grafitico deposto.

3 4 5 6 7 8 9

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

Ω

I (A)

V = 0.1961 I -0.09314R = 0.99745 ohm

V (volt)

Figura 40 Come si vede la resistenza del film grafitico è bassa (0.997 Ω) indice di una buona coesione superficiale delle particelle di grafite. Nelle figure 41/42 vengono riportate le fotografie SEM dell’interfase polimero/grafite a diversi ingrandimenti. Si può notare come effettivamente le particelle siano fra loro molto vicine e intimamente coese. v

GRAFITE

MEMBRANA

MEMBRANA

GRAFITE

Figura 41/42 La membrana EW 750 trattata secondo la procedura 1, è stata rigonfiata in EC-DMC (1:1 w/w) a Tamb (rigonfiamento del 60%). Sulla membrana rigonfiata in EC-DMC (1:1 w/w), è stato fatto un ciclo voltammetrico e una decomposizione anodica. La cella impiegata per le misure è stata del tipo: SS / grafite-EW750 / Li Si è lavorato fra i limiti di potenziale OCV ≤ V ≤ 100 mV ≤ V ≤ 5 V con una velocità di scansione di 100 µV/s. La figura 43 mostra i picchi di formazione del film di passivazione

36

sulla grafite a circa 0.7 V e della deposizione del litio (100 mV in zona catodica) e della sua dissoluzione (circa 250 mV in zona anodica).

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

-0.05

-0.04

-0.03

-0.02

-0.01

0.00

0.01

0.02

potenziale, V vs Li

I (m

A

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

I (m

A)

potenziale, V vs Li

)

Figura 43/44 La decomposizione dell’elettrolita, riportata in figura 44, invece avviene piuttosto presto in cella, e precisamente intorno ai 3.7 V. Sulla membrana trattata secondo la procedura 1, abbiamo effettuato dei cicli galvanostatici con la cella:

Elettrodo composito /grafite-EW750A /Li memb. rigonfiata in EC-DMC (1:1 w/w) EC-DMC LiClO4 (1 M) aggiunto in cella L’elettrodo di grafite usato è l’elettrodo composito avente la membrana EW690 come legante polimerico (MCMB-SP-EW 690 in rapporto in peso 82-5-13) e la densità di corrente impiegata è di 160 µA/cm2. In figura 45/46 si riportano rispettivamente il profilo dei primi cicli galvanostatici e l’andamento della capacità specifica (mAh/g) della cella.

2603.0

0 15 30 45 60 75

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

V

tempo (ore)

Figura 45/46 La cella mostra valori di capacità specifica nonbassa ciclabilità.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

capa

city

(m

Ah/

g)

n° cycles

molto alti (~ 60 mAh/g dopo 20 cicli) e una

37

Misure elettrochimiche sulla membrana GRAFITE-EW750B In figura 47 viene riportato l’andamento del potenziale in funzione della corrente misurati con la tecnica delle quattro punte.

0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.0100.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

V= 248 I + 0.060R = 248 Ω

V (v

olt)

I (A)

Figura 47 Come si può osservare, la resistenza superficiale del film di grafite deposto sulla membrana, rispetto a quanto ottenuto per la membrana GRAFITE-EW750A, risulta molto più alta. Questo valore elevato di resistenza è dovuto ad una più bassa coesione delle particelle di grafite. Si è attribuito questo risultato all’impiego del DMC come solvente del materiale attivo. Questo, evidentemente, non favorisce una adeguata deposizione superficiale del materiale attivo. In effetti, osservando le immagini SEM fatte all’interfase polimero/grafite (figure 48/49), si può vedere come le particelle di grafite siano meno vicine fra di loro e poco coese, rispetto a quanto visto per la membrana GRAFITE-EW750A.

MEMBRANA Figure La mew/w) caso proced

MEMBRANA

GRAFITE GRAFITE

48/49

mbrana EW 750 trattata secondo la procedura 2, è stata rigonfiata in EC-DMC (1:1 a Tamb (la membrana perde parte della grafite nel solvente di rigonfiamento). In questo il rigonfiamento è stato pari a circa il 50 %. Sulla membrana trattata secondo la ura 2, abbiamo effettuato dei cicli galvanostatici con la cella:

Elettrodo composito / GRAFITE-EW750B / Li memb. rigonfiata in EC-DMC (1:1 w/w) EC-DMC LiClO4 (1 M) aggiunto in cella

38

L’elettrodo di grafite usato è l’elettrodo composito avente la membrana EW 690 come legante polimerico ( MCMB-SP-EW 690 in rapporto in peso 82-5-13) e la densità di corrente impiegata è di 60 µA/cm2. In figura 50/51 si riportano il profilo dei primi cicli galvanostatici e l’andamento della capacità specifica (mAh/g) della cella.

0 10 20 30 40 50 60 70

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

V (v

olt)

tempo (ore) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

0

40

80

120

160

200

240

280

320

360

400

440

480

520

capa

cità

(mA

h/g)

n° cicli

carica scarica

Figura 50/51 La capacità della cella diminuisce velocemente col numero di cicli, raggiungendo gli 80 mAh/g dopo 14 cicli. Misure elettrochimiche sulla membrana GRAFITE-EW750C La membrana GRAFITE-EW750C, presenta, ad una prima analisi visiva, una distribuzione del film grafitico sulla superficie omogenea e compatta. La membrana è stata rigonfiata in EC-DMC (1:1 w/w) a Tamb. In questo caso il rigonfiamento è stato pari a circa il 55 %. Sulla membrana trattata secondo la procedura 3, abbiamo effettuato dei cicli galvanostatici (figura 52/53) con la cella:

Elettrodo composito / GRAFITE-EW750C / Li memb. rigonfiata in EC-DMC (1:1 w/w) EC-DMC LiClO4 (0.5 M) aggiunto in cella L’elettrodo di grafite usato è elettrodo composito avente la membrana EW690 come legante polimerico ( MCMB-SP-EW 690 in rapporto in peso 82-5-13) e la densità di corrente impiegata è di 96 µA/cm2. Durante lo studio della membrana, ci si è accorti che dopo pochi cicli intervenivano problemi in carica ad elevato potenziale (attribuiti a fenomeni degradativi o di contatto all’interfase). Nei profili mostrati di seguito, dopo i primi due cicli (limiti di potenziale di esercizio 15 mV ≤ V ≤ 3V) si è abbassato il potenziale limite in carica a 2.6 V. E’ stata anche diminuita la concentrazione del sale nella soluzione elettrolitica aggiunta in cella (da EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 1M a EC/DMC 1:1 w/w LiClO4 0.5 M), per diminuire l’effetto negativo del sale sul rigonfiamento della membrana. Come precedentemente osservato, infatti, si è visto che le membrane impiegate non riescono a rigonfiare adeguatamente nelle soluzioni saline, rispetto a quanto avviene nelle miscele pure.

39

360

carica

0 15 30 45 60 75

0

1

2

3

pote

nzia

le (V

)

tempo (ore)

Figura 52/53 La membrana appena descritta mostra valorcoulombica elevati. La capacità specifica si assee scarica, mostrando una elevata stabilità mentre 3.3 OTTIMIZZAZIONE DEIONOMERICO/ELETTRODO COMPOSIT Si è messa a punto una innovativa metodologiacomposita EW750/grafite. Lo scopo è stato polimero/elettrodo in una cella secondaria al liti l’impiego di una adeguata tecnica di de

polimerica (deposizione via tecnica spray), l’impiego di opportune soluzioni solvent una corretta formulazione dello stesso, l’applicazione di una corretta meto

composita e l’ottimizzazione del contenuto di sali

elettrolitiche, ci ha consentito di raggiungere gli obbiettivi pcapacità specifica, ciclabilità ed efficienzsperimentale sviluppato. Inoltre, l’unicità deimpiegati, le particolari tecniche impiegate polimerici, la formulazione di nuovi elettrodi sintesi si membrane elettrolitiche ionomeriche elettrochimico sviluppato un sistema elettroapplicativo.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 140

40

80

120

160

200

240

280

320

capa

cità

(mAh

/g)

n° cicli

scarica

i ci capacità, di ciclabilità e di efficienza sta intorno ai 220 mAh/dopo 15 cicli di carica l’efficienza coulombica è molto vicina ad 1.

LL’INTERFASE ELETTROLITA O: CONCLUSIONI

di preparazione di una membrana ionomerica quello di migliorare il contatto all’interfase o. Dai risultati ottenuti, si evidenzia come:

posizione del materiale attivo sulla superficie

i per il materiale attivo,

dologia di rigonfiamento della membrana

di litio nel materiale attivo e nelle soluzioni

refissati in questo lavoro di tesi, in termini di a coulombica del sistema elettrochimico i sistemi polimerici ionomerici sperimentali per ottimizzare degli stessi come elettroliti compositi ad intercalazione di ioni litio e la composite polimero/grafite, fanno del sistema chimico innovativo e di assoluto interesse

40

CAPITOLO 4 ELETTROLITI POLIMERICI A CONDUZIONE PROTONICA 4.1 GENERALITA’ I materiali polimerici contenenti ioni rivestono particolare interesse in campo applicativo laddove flessibilità, stabilità meccanica e conducibilità ionica diventano requisiti essenziali. Attualmente un’intensa ricerca si sta indirizzando verso l’utilizzo di questi materiali come elettroliti in batterie allo stato solido e in celle a combustibile, in cui il polimero ionoconduttore serve anche come separatore tra gli elettrodi. La ricerca nel settore è ampiamente sostenuta dal fatto che questo tipo di batterie e celle forniscono una valida alternativa ai motori a combustione interna e alle batterie convenzionali, in accordo ad una sempre più incalzante problematica d’impatto ambientale52. Le attività di ricerca sono, principalmente, incentrate sullo studio delle proprietà dei materiali al fine di sviluppare delle strutture ottimali in termini di stabilità e conduzione ionica. Materiali polimerici, in cui lo ione conduttore è il protone, hanno trovato la loro applicazione essenzialmente nelle celle a combustibile a bassa temperatura53. Altre possibili applicazioni elettrochimiche riguardano, come già detto, sensori e dispositivi elettrocromici. Uno tra i polimeri ionoconduttori più noti e tradizionalmente studiati è il polietilenossido (PEO). Questo, in assenza di umidità, forma complessi ben definiti, ad esempio, con acido fosforico, P(EO)n H3PO4 per dare conducibilità, a temperatura ambiente, dell’ordine di 4*10-5 S/cm. Miscele di PEO e PEO-acido solfonico a bassa massa molare danno luogo a film stabili, con conducibilità di 10-3 S/cm54. In questo caso il PEO-acido solfonico agisce sia da donatore di protone che da plasticizzante. Anche le poli-etilenimmine (PEI), sia ramificate che lineari, formano simili complessi con H2SO4 e H3PO4. Le conducibilità per i complessi lineari (LPEI) e ramificati (BPEI) sono, rispettivamente, 1*10-3 e 8.5*10-3 S/cm per una concentrazione di H2SO4 pari a 0.35 moli per unità monomerica. Nei sistemi LPEI-H3PO4 la conducibilità risulta di due ordini di grandezza più alta rispetto ai LPEI-H2SO4; tale andamento si inverte nel caso dei polimeri ramificati. La più semplice teoria in grado di descrivere il meccanismo di conduzione nei sistemi PEI-acido, a bassa concentrazione di acido, prevede che il protone salti tra i siti coordinanti del polimero, mentre, per un più alto contenuto in acido, il protone si muove sullo “scheletro anionico”, dando, ad esempio, HSO4

- => H+ (mobile) + SO4

2-. La situazione, in realtà, risulta ben più complessa se si tiene conto di altri fattori che vanno ad influenzare il meccanismo di conduzione, quali natura del polimero, Tg (temperatura di transizione vetrosa) e morfologia. Studi più recenti sui sistemi BPEI-xH3PO4 hanno portato a stabilire i limiti ottimali in contenuto di acido relativamente alla stabilità chimico-fisica del film risultante e alle prestazioni in termini di conducibilità. Un elevato contenuto di acido, x = 0.7÷2.0, trasforma il materiale in una pasta viscosa. La figura 54 mostra la dipendenza della conducibilità dalla concentrazione di acido. La conducibilità, a temperatura ambiente, è di 10-

3 S/cm per x = 1.5, valore a cui è possibile ottenere un film sottile facilmente maneggiabile.

41

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2-6

-5

-4

-3

-2

log

σ / S

cm-1

Concentrazione dell’acido, x Figura 54 Poli-ammidi, come poli-vinilpirrolidone (PVP) e poli-acrilammide (PAAM), formano con acidi inorganici dei complessi simili a quelli dei polieteri. L’elevata polarità dei polimeri in questione dà luogo a valori di Tg piuttosto alti; questi decrescono progressivamente con l’aggiunta dell’acido, che funge da plasticizzante. Tuttavia non si riscontrano correlazioni dirette tra l’andamento della Tg e quello seguito dalle conducibilità55. Nel caso dei sistemi PAAM-H2SO4, la spettroscopia IR ha dimostrato che un solo protone partecipa alla protonazione del polimero con conseguente formazione dell’anione HSO4-. H3PO4 non è in grado di protonare il PAAM ma interagisce attraverso formazione di legami idrogeno, del tipo OH···OC e OH···N. Un forte aumento del contenuto in acido porta ad un innalzamento della conducibilità fino a valori costanti di ~ 10-3 ÷ 10-2 S/cm. Nonostante gli alti valori di conducibilità raggiunti, l’applicazione di tali sistemi è fortemente limitata dall’instabilità chimica, derivante da fenomeni di reticolazione inter/intracatena che si verificano in presenza di ossigeno, portando alla formazione di gruppi ammidici. In tutti gli esempi riportati sopra la conduzione è garantita da un eccesso protonico fornito dalla presenza di un acido. Esiste anche una classe di conduttori protonici neutri o basici, buoni candidati come elettroliti polimerici grazie ad una maggior stabilità in presenza di materiale elettrodico. Ad esempio, sfruttando l’equilibrio acido-base RSO2NH2 ↔ H+ + [RSO2NH]-, corrispondente ad un pKa ~ 11, è possibile ottenere la formazione di deboli complessi tra il PEO e sali del tipo M+RSO2NH-. Si rende necessaria l’aggiunta di una piccola quantità di base al fine di estrarre il protone dalla solfonammide , producendo, in tal modo, vacanze protoniche nella matrice polimerica. In questi sistemi a tre componenti la conducibilità raggiunge valori di 10-5 S/cm a temperatura ambiente in funzione del grado di drogaggio. Come per altri sistemi a base di PEO, la cristallinità può costituire un problema56,57. Il meccanismo di conduzione è garantito dalla formazione di legami idrogeno intermolecolari sia tra PEO e solfonammide che tra molecole identiche di solfonammide, dando, in tal caso, luogo ad autoprotonazione e garantendo buone conducibilità nei sistemi P(EO)nNH2SO2NH2 (n = 2.4) anche in assenza di agenti droganti.

42

La situazione descritta è illustrata in figura 55. Figura 55 L’addizione di agenti droganti, porta ad un diverso tipo di conduzione, per vacanze protoniche, senza, però, alterare il meccanismo di base. Appartenenti alla classe di conduttori ionici polimerici sono anche le cosiddette membrane idratate a conduzione protonica, in cui si richiede la presenza di un solvente plasticizzante, generalmente acqua, per diminuirne la rigidità ed incrementarne le capacità conduttrici. Questo tipo di membrane è il più comunemente studiato ed utilizzato come elettrolita in celle a combustibile. Tradizionalmente noto è il polimero dell’acido perfluorosolfonico, che, nel prodotto Du Pont, è commercialmente chiamato Nafion® e contraddistinto da sigle differenti a seconda del peso equivalente e dello spessore in condizioni anidre58. Tutte le membrane di questa classe possiedono buone stabilità termiche e chimiche. La membrana Nafion® 117 mostra, ad esempio, la seguente struttura:

* CF2 CF2 n CF* CF2 *x

* CF2 CF m O

CF3

O-CF2-CF2-S H+

O3

)

Figura 56 Il contenuto in acqua e le proprietà di trasporto influenzanfinali di questi sistemi. Incrementando la quantità di raggiungendo valori pari a 10÷10-1 S/cm. La figura 57 moconducibilità. La conducibilità del Nafion® 117 cresce limentre le membrane, contrassegnate come “C” e “Dow”, di là del quale la conducibilità segue un andamento approssuperare, in maniera significativa, il Nafion® 117. Il rapidoper valori al di sotto di 5 molecole d’acqua per gruppo soforma indissociata di acido solfonico, come suggerito da da

(n = 6.6, m = 1

o significativamente le prestazioni acqua, la conducibilità aumenta,

stra gli effetti dell’idratazione sulla nearmente col contenuto in acqua, raggiungono un valore di soglia, al simativamente lineare, arrivando a declino in termini di conducibilità, lfonico, può essere dovuto ad una ti IR59.

43

Contenuto d’acqua, H2O per gruppo solfonato

Con

duci

bilit

à,

Figura 57 In basse concentrazioni le molecole d’acqua fungono da acqua di solvatazione e sono associate agli ioni nei pori del polimero. In una membrana fortemente idratata, tale molecole mostrano una mobilità locale simile a quella nell’acqua liquida. In una situazione del genere, il coefficiente di diffusione di una molecola d’acqua risulta, da indagini NMR, inferiore di un fattore 4 rispetto all’acqua liquida mentre il tempo di rilassamento è più basso solo di un fattore 2. La ragione di una simile differenza può esser ritrovata nel fatto che tutti quei parametri, che contribuiscono al movimento delle molecole nella membrana, in realtà agiscono solo localmente, su scala molto ristretta. Per chiarire il ruolo dell’acqua nel meccanismo di conduzione protonica, sono state condotte misure NMR e di conducibilità ad alta pressione su membrane Nafion®117. Elettroliti polimerici a base di polieteri hanno, ad esempio, volumi di attivazione superiori a 20 cm3mol-1, in accordo ad un’ipotesi di migrazione ionica accoppiata al movimento dei segmenti polimerici. Nel caso del Nafion® 117 idrato è stato determinato un volume di attivazione di circa 8.6 cm3mol-1. Un valore così basso suggerisce un diverso meccanismo di trasporto e viene anche collegato alle piccole dimensioni del protone mobile. In particolare si è supposto un meccanismo di trasporto, per un basso contenuto in acqua, dominato dal movimento dei segmenti polimerici, mentre, a concentrazioni d’acqua maggiori, il trasporto è simile a quello nei liquidi, pur rimanendo, in parte, l’influenza del polimero. Simili conclusioni sono state dedotte anche attraverso ulteriori studi di diffusione. Il trasporto netto d’acqua in una cella a combustibile è il risultato di due fattori competitivi, un trascinamento elettrosmotico e un flusso diffusivo. Il coefficiente di trascinamento elettrosmotico è il numero di molecole d’acqua trasportate per protone attraverso la membrana quando passa corrente in assenza di gradiente di concentrazione dell’acqua. E’ dovuto alle forze esercitate dal protone sulle molecole d’acqua adiacenti nel momento in cui essi si muovono. Il Nafion®117 completamente idratato trascina 2.5 molecole d’acqua per protone trasportato, mentre una membrana parzialmente idratata ne trascina solo 0.9. Un notevole impedimento nell’utilizzo su larga scala delle membrane Nafion® e costituito dal loro elevato costo. Per ovviare, in parte, al problema si potrebbe pensare di ridurre lo spessore, diminuendo, così, la resistenza dell’elettrolita ma introducendo nuove difficoltà nella maneggiabilità60,61. Lo scopo di una più recente ricerca è, così, diventato la realizzazione di materiali a basso costo che abbiano prestazioni elettrochimiche, stabilità termica, meccanica e chimica comparabili a quelle del Nafion®. Un metodo sicuramente promettente, per introdurre complessi a conduzione protonica stabili e dalle alte prestazioni, è il processo sol-gel. Quest’ultimo ha permesso lo sviluppo di una vasta gamma di materiali ibridi, in cui la matrice inorganica viene unita ad una componente organica. Tali materiali sono definiti, genericamente, ormoceri o ormoliti, elettroliti ceramici modificati organicamente. I vantaggi

44

della tecnica sol-gel risiedono nelle seguenti caratteristiche: possibilità di incorporare la parte organica nella matrice inorganica alle basse temperature, capacità di inibire o promuovere particolari cammini di policondensazione ed, infine, ottenimento di una distribuzione omogenea anche per i componenti alle più basse concentrazioni. Il processo, che consiste nella generazione della rete inorganica in soluzione, con formazione di un’iniziale fase colloidale, e realizzazione finale, attraverso una serie di reazioni, di un gel solido, è influenzato da molti fattori, quali temperatura, solventi, legandi, velocità d’idrolisi, impedimenti sterici. In quest’ambito viene a collocarsi una famiglia di silicati non stechiometrici modificati organicamente, di formula generica SiO3R-(HX)x dove HX rappresenta l’acido, R è un gruppo amminico, del tipo (CH2)3NH3, (CH2)3NH(CH2)2NH(CH2)2NH2 o (CH2)3N(CH3)2 e “x” si riferisce al rapporto HX:Si62. Tali materiali, complessati con acidi del tipo HCF3SO3, HCH3SO3, HCl e HNO3, hanno simili prestazioni. Naturalmente non tutti gli acidi sono adatti a formare complessi, un acido debole come CH3COOH non permette un trasferimento protonico completo mentre i complessi dell’H3PO4 con gli ammino-silani risultano particolarmente rigidi, suggerendo un fenomeno di reticolazione polifunzionale o l’incorporazione del gruppo fosfato nella matrice silicea. In generale, questi materiali formano duri film trasparenti e non porosi, stabili all’atmosfera fino ad una temperatura di almeno 180°C. Variazioni della conducibilità con la temperatura non ricalcano il caratteristico plot di Arrhenius e si ricavano valori tipici, a temperatura ambiente, di 3*10-5 S/cm. 4.2 APPLICAZIONI La più interessante applicazione degli elettroliti polimerici a conduzione protonica riguarda il settore energetico ed, in particolare, dispositivi elettrochimici, comunemente definiti celle a combustibile, in grado di combinare idrogeno ed ossigeno per produrre acqua ed energia elettrica. La reazione, che sta alla base del processo descritto, è la seguente: H2 (g) + O2 (g) → H2O (l) (1) Si tratta di una combustione, in cui l’idrogeno funge da carburante e l’ossigeno da ossidante. Normalmente l’ossigeno viene rifornito dall’aria mentre, per la produzione d’idrogeno, sono state prese in considerazione varie possibilità, tra cui l’elettrolisi dell’acqua e processi di cracking o reforming in fase vapore di carburanti organici, come gas naturale e metanolo. Tra le ipotesi descritte, solo l’elettrolisi dell’acqua produce idrogeno puro, le altre danno una miscela di gas in cui l’idrogeno è accompagnato da componenti a volte indesiderate. In figura 58 a/b vengono riportati gli schemi di funzionamento di una cella a combustibile. Figura 58 a/b

Protons2H

Hydrogen

Electrolyte

Oxygen

water

Anode Cathode

2e

2e

+

2e

2H

Hydrogen

hydroxyl

Electrolyte

Oxygen

water

Anode Cathode

2e

2e

+

2e

45

In dipendenza del tipo di elettrolita utilizzato, ai singoli elettrodi si verificano le seguenti reazioni:

a) Elettrolita acido H2 → 2H+ 2e- (anodo) ½ O2 + 2H+ 2e- → H2 (catodo) H2 + ½ O2 → H2O (totale) b) Elettrolita alcalino H2 + 2 OH- → 2 H2O + 2e- (anodo) ½ O2 + H2O + 2e- → 2 OH- (catodo) H2 + ½ O2 → H2O (totale) Nel primo caso il circuito viene chiuso dal trasporto di protoni che attraversano la cella dall’anodo al catodo, nel secondo caso sono gli ioni ossidrile a migrare dal catodo all’anodo. In entrambi i casi il processo elettrochimico totale porta alla formazione dell’acqua, a cui è associata una forza elettromotrice, fem, di 1.23 V a 25°C. Essendo lo scopo finale quello di produrre lavoro elettrico, la cella può esser descritta come un dispositivo in grado di convertire l’energia libera della reazione in energia elettrica, analogamente a quanto avviene in un motore a combustione. A differenza, però, di quest’ultimo, una cella a combustibile trasforma energia chimica in energia elettrica senza le limitazioni imposte dal ciclo di Carnot. Infatti in condizione di equilibrio a circuito aperto, la variazione di energia libera, ∆G, della reazione corrisponde alla produzione di energia elettrica e quindi l’efficienza termodinamica, εtheor, risulta uguale a:

– = 1 – ∆H

T∆S ∆HneF ∆G =ε theor =

∆H dove ∆H e ∆S sono, rispettivamente, la variazione di entalpia e la variazione di entropia riferite alla reazione (1). Sostituendo i valori, ottenuti da dati termodinamici, si ricava ε theor ≈ 80% a 25 °C. Al contrario, l’efficienza teorica di una conversione indiretta, come quella coinvolta nel motore a combustione, è data dall’espressione di Carnot:

T1 – T2 ε Car = T1

dove T1 è la temperatura alla sorgente e T2 è la temperatura in uscita . Si può raggiungere un’efficienza del 100% solo se T2 è uguale allo zero assoluto o se T1 tende all’infinito. Generalmente, la massima efficienza ottenibile è del 40% e può dimezzarsi in operazioni pratiche. In realtà, anche nella conversione diretta, che si realizza in una cella a combustibile, l’efficienza decade quando si passa dalle condizioni di assenza di corrente a quelle reali, ad esempio sotto carico. Nei sistemi reali, infatti, parte dell’energia libera è dissipata in calore a causa della resistenza propria della cella. Sotto passaggio di corrente, il potenziale di cella, V, è più basso rispetto alla fem, E, di una quantità η, che cresce all’aumentare della corrente: V = E – η

46

η è chiamato sovratensione e tiene conto della perdita di potenziale agli elettrodi e della caduta ohmica nel mezzo elettrolitico. Ciò considerando, l’efficienza reale, ε real , di una cella a combustibile diventa: nVF –=ε real ∆H e il suo valore decresce all’aumentare della corrente.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Pote

nzia

le d

i cel

la,

Effic

ienz

a, %

25

50

75

100

0

ε theor ε real=72%

iCorrente, i →

Figura 59 Tuttavia, come mostrato in figura 59, ad un potenziale medio di lavoro di 0,9 V, l’efficienza circa pari al 70%, notevolmente più alta rispetto a quella associata ad un motore a combustione. Quest’alto valore raggiunto costituisce uno dei vantaggi chiave delle celle a combustibile, pur considerando l’influenza di altri fattori legati al processo, come pompaggio, riscaldamento, raffreddamento, compressione dei gas reagenti e componenti ausiliari. La presenza di un catalizzatore in tali dispositivi è sempre richiesta poiché le reazione elettrodiche, quali ossidazione di idrogeno e riduzione di ossigeno, procedono attraverso fenomeni di adsorbimento/desorbimento su substrati solidi a cui l’idrogeno e l’ossigeno gassosi rilasciano o ricevono elettroni. Considerando questi particolari meccanismi, si capisce come la cinetica elettrodica sia influenzata dalla natura del substrato ed, in particolare, dal valore dell’entalpia di assorbimento dei due gas. Tale cinetica può essere accelerata e la sovratensione ridotta dalla scelta di substrati adeguati. In generale i catalizzatori più efficaci sono metalli nobili, come platino, palladio e rutenio o, eventualmente, ossidi di nichel per l’ossigeno alle alte temperature. La natura dei materiali, come struttura elettronica o cristallografica, non è l’unico parametro da considerare; la morfologia diventa, ad esempio, importante laddove l’efficacia del catalizzatore aumenta al crescere dell’area superficiale. Sfruttando questa proprietà, al fine di ridurre i costi, sono state progettate strutture elettroniche in cui il metallo nobile viene disperso, sottoforma di polvere finissima, su di un’ampia superficie, come, ad esempio, quella mostrata da feltri di carbone. Diventa fondamentale a questo punto evitare l’introduzione d'impurezze che possano avvelenare il catalizzatore; particolarmente dannoso risulta, ad esempio, il monossido di carbonio che, se presente anche solo in tracce, inibisce ogni capacità catalitica, andando ad occupare i siti attivi superficiali. Ciò è dovuto al fatto che la forza del legame Pt-CO è maggiore rispetto a quella del legame Pt-H, impedendo così l’assorbimento dell’idrogeno sul platino. La realizzazione di strutture porose, contenenti canali in grado di assicurare una buona distribuzione dei gas sull’intera superficie elettronica, al fine di favorire il contatto tra le tre parti fondamentali della cella, ha costituito una pietra miliare. Simili elettrodi porosi possono essere realizzati utilizzando additivi plastici come il poli(tetrafluoroetilene), PTFE. Esistono sostanzialmente

47

due tipologie di celle a combustibile: monopolari e bipolari. Le prime sono destinate ai dispositivi ad alta corrente e, in esse, i singoli elettrodi porosi, costituiti da polveri metalliche che garantiscano un’elevata conducibilità, sono collegati in parallelo. La configurazione bipolare invece è preferita nei dispositivi ad alto voltaggio; qui gli elettrodi, anch’essi porosi, sono preferenzialmente di carbone, poiché la corrente fluisce al loro interno, e vengono collegati in serie. I dispositivi descritti trovano impiego in molte importanti applicazioni. In tempi più recenti, infatti, sono state utilizzate in impianti stazionari, per rifornire energia elettrica ad utenze domestiche, e in veicoli elettrici od ibridi. Un metodo convenzionale, per classificare le varie celle a combustibile, si basa sul tipo di elettrolita impiegato. Come riassunto in tabella 4, si possono distinguere sei principali tipologie di celle a combustibile: Celle a combustibile alcaline (AFC). Celle a combustibile ad elettrolita polimerico (PEMFC). Celle a combustibile a metanolo diretto (DMFC). Celle a combustibile ad acido fosforico (PAFC). Celle a combustibile a carbonati fusi (MCFC). Celle a combustibile ad ossido solido (SOFC).

Tipo di cella Elettrolita Processo anodico Processo catodico T, °C Effic.

Media %

AFC Soluzione KOH 35/50% H2+2OH- → 2H2O+2e- ½O2+ H2O+2e-→2OH- 80-100 50-60

PAFC H3PO4 conc. H2 → 2H++2e- ½O2+2H++2e-→H2O 200 55

PEMFC Mem.acido perfluorosolfonico H2

→ 2H++2e- ½O2+2H++2e-→H2O 60-90 50-60

DMFC Mem.acido perfluorosolfonico CH3OH+H2O→CO2+6H++6e- ½O2+2H++2e-→H2O 80 60

MCFC Li2CO3/Na2CO3 H2+CO32-→ H2O +CO2+2e- ½O2+2CO2+2e- →CO3

2- 650 60-65 SOFC Zirconia stabiliz-Y H2+O2-→ H2O+2e- ½O2+2e-→O2- 1000 55-65 Tabella 4

Di particolare interesse accademico a industriale, sia per le strutture compatte delle celle che è possibile progettare sia per le temperature operative delle stesse, sono le PEMFC, di cui si riporta uno schema in figura 60. Figura 60 Una delle operazioni chiave nella realizzazione pratica di un simile dispositivo è l’assemblaggio elettrodo-membrana, il cosiddetto MEA, che deve portare ad un contatto

48

effettivo del catalizzatore sia con la base di carbone, conduttore elettronico, che con la membrana, conduttrice ionica. Nel caso in cui l’elettrolita polimerico utilizzato sia il Nafion®, il MEA viene ottenuto bagnando, dapprima, il catalizzatore, supportato da carbone, con una soluzione della membrana a base di acido perfluorosolfonico e facendo, poi, seguire l’evaporazione del solvente per ottenere, infine, l’assorbimento dell’elettrolita a conduzione protonica nella parte attiva dello strato poroso a diffusione gassosa. Un altro aspetto cruciale è la corretta gestione dell’acqua, considerando che una disidratazione può ridurre notevolmente la conducibilità protonica mentre un eccesso d’acqua rovina gli elettrodi. Per tenere sotto controllo questo fattore sono stati proposti vari metodi, tra cui il ricircolo dell’acqua accumulata al catodo, un rifornimento diretto d’acqua collegando la membrana ad una sorgente esterna ed, infine, umidificando i gas reagenti. Fondamentale è anche la quantità di catalizzatore contenuta nell’elettrodo. E’ stato possibile ridurre il contenuto di Pt da 4 mg/cm2 agli attuali 0.4 mg/cm2 utilizzando particelle nanometriche di Pt supportate da carbone ad elevata area superficiale. L’utilizzazione pratica delle PEMFC richiede il controllo di temperatura e pressione, come imposto dalla stabilità della membrana che, in genere, non supera i 100°C, e la rimozione totale di CO dal carburante gassoso, per prevenire effetti di avvelenamento del Pt. Ciò si può realizzare filtrando il gas iniettato attraverso un reattore, in cui le tracce di CO vengono selettivamente ossidate a CO2, oppure scegliendo un catalizzatore più tollerante del Pt al monossido di carbonio. Attualmente, tra i vari tipi di celle a combustibile, le PEMFC si presentano, forse, le più adatte nell’applicazione in veicoli elettrici, poiché utilizzano elettroliti chimicamente inerti ed operano a temperature relativamente basse (70-90 °C). Il loro interesse sta crescendo anche nel settore dei congegni elettronici portatili. Pur essendo questo campo ancora dominato dalle batterie al litio o Ni-MeH, le PEMFC presentano il vantaggio di avere potenze specifiche più alte. Ovviamente potrà sussistere una reale competizione, in questo settore, con la tecnologia delle batterie, solo quando verranno ottimizzati determinati parametri, come un campo d’operazione vicino alla temperatura ambiente o al di sotto di essa e sistemi di gestione dell’acqua più evoluti. 4.3 MATERIALI E METODI In questa parte di lavoro verranno descritte la sintesi e la caratterizzazione chimico-fisica di membrane a conduzione protonica a base di polivinilalcol (PVA). In particolare verrà riportato un innovativo processo di reticolazione del PVA con la glutaraldeide (GLA), per l’ottenimento di membrane con buone proprietà morfologiche, termiche ed elettrochimiche. Verrà anche descritta l’influenza di riempitivi ceramici a base di silice nanometrica (SiO2) sulle proprietà di membrane composite PVA/filler. 4.3.1 MATERIALI IMPIEGATI Materiali polimerici Il polimero utilizzato per lo sviluppo di membrane a conduzione protonica è stato il polivinilalcol (PVA). Questo è un prodotto commerciale (Aldrich Chemical Co. USA Mw=85000/146000) L’unità ripetitiva del polimero è riportata in figura 61: ( CH - CH )( CH - CH ) Figura 61 Il PVA si ottiene per idrolisi del del vinilacetato, come di seguito d

2 n

OH2 n

OH

polivinilacetato, ottenuto quest’ultimo per polimerizzazione escritto:

49

n CH2=CH

O-C-C=

O H3

--(CH2-CH)n-- --(CH2-CH)n--OH

+ CH3-C- OH=

O idrolisi

O-C-C=

O H3

La reazione di idrolisi del polivinilacetato ad ottenere il polivinilalcol non è una reazione quantitativa. Il polimero da noi impiegato è idrolizzato al 99.99%. Il polivinilalcol è un polimero che si presta bene ad essere funzionalizzato per la presenza del gruppo idrossilico reattivo in catena, e risponde, in prima analisi, a quei requisiti richiesti ad un elettrolita polimerico. Presenta infatti: buona stabilità chimica buona versatilità chimica buon gelificante buona resistenza agli acidi concentrati (H3PO4, H2SO4) bassi costi di produzione, semplicità di produzione e di utilizzo basso impatto ambientale.

I limiti del polimero tal quale sono però: bassa stabilità termica, bassa stabilità meccanica.

Il termogramma DSC del polimero commerciale tal quale (figura 62), registrato alla velocità di 10 ºC/min, ha permesso di ottenere informazioni sulle proprietà termiche fondamentali del materiale. La misura è stata effettuata partendo da -75 ºC fino a 350 ºC alla velocità di 10 ºC/min. Alla temperatura di 220 ºC è presente il picco di fusione della polvere di PVA come aspettato, mentre i picchi endotermici a temperature superiori i 250 ºC sono attribuiti a fenomeni di decomposizione termica ad alta temperatura del materiale.

-50 0 50 100 150 200 250 300 350

-10

-8

-6

-4

-2

0

2

Hea

t flo

w (m

W)

Temperature (°C)

PVA powder

Tm= 220°C

ENDO

Figura 62 I risultati DSC sono confermati dai dati termogravimetrici (TGA). Il polimero mostra una perdita in peso a partire dai 220 °C fino ai 300°C del 60% circa. La massima velocità di perdita in peso si ha intorno ai 270°C, in corrispondenza della temperatura di decomposizione del polimero.

50

50 100 150 200 250 3000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Wei

ght (

%)

Temperature (°C)

-6

-4

-2

0 Figura 63 Come appena esposto, allo scopo di migliorare le proprietà termo/meccaniche del PVA in presenza di acqua, si è proceduto col reticolare chimicamente il polimero sfruttando la reazione fra il gruppo idrossilico del PVA e il gruppo aldeidico della glutaraldeide. La glutaraldeide, ottenuta dalla Aldrich Chemical Co. USA (soluzione 25% in acqua) è un reagente bifunzionale la cui struttura è di seguito riportata: La reazione di addizione di urappresentata nello schema di re

R—C=O:

H

+H+ RCHO

R—C—

+OH

OR

R—C—H

OH

OR

+H+

Aldolo

La reazione prevede la formazioacido, che impegna gli elettroncarbocatione intermedio formdell’ossigeno alcolico portandripristinarsi del catalizzatore eprocedere ulteriormente col meall’atomo di carbonio carboniliccon la GLA è il medesimo. Inreazione di addizione, dei legampossibili prodotti riportati in fig

OHC—(CH2)3—CHO

n alcol ad una aldeide in ambiente acido è ben nota ed è azione di seguito riportato:

R—C—H

OH

OR Aldolo

:O—R

H

R—C(+)—OH

H

H+ -H+

ROH H+

R—C—H

OR

OR

H

2

-H2O

R—C(+)—H

OR

ne di un carbocatione carbonilico per azione del catalizzatore i del doppio legame C=O in un nuovo legame C(+)—OH. Il ato, molto reattivo, reagisce con il doppietto elettronico o alla perdita di un idrogeno da parte di quest’ultimo, al alla formazione di un aldolo. La reazione di addizione può desimo meccanismo fino all’aggiunta di due gruppi alcolici o. Il meccanismo di reazione nel caso della reazione del PVA questo caso si vengono a formare, a completamento della i ciclici intercatena del tipo acetalico o etereo, che portano ai

ura 64 a/b

51

CH2

CH2

CH

OCH2

O CH

CH2

CH2

CH O

CH2

O CH

CH2

3

Figura 64 a/b Come è ampiamente riportato in letteratura, fra GLAderivante da una reazione monofunzionale fra i reage

CH2

CH2

CH

O

CH2 CHCH O

CH2

3

Figura 65 Nel caso descritto in questo lavoro, questa è una sitabbassamento dell’efficienza della reazione di retico Additivo ceramico La reazione di reticolazione del PVA con la GLAtermo/meccaniche delle membrane polimeriche. Undel materiale è l’impiego di un filler ceramico all’intL’impiego, infatti, di una polvere nanometrica cosistemi come materiali compositi e modifica lemorfologiche, di ritenzione del solvente e di conducisilice come filler ceramico. Si sono impiegate due tip 1) Fumed silica nanometrica. Prodotta dalla Aldrich Chemical Co. USA, 99.8%, astati dedicati all’influenza del filler ceramico sulle pCiò che risulta dalle numerose ricerche è che a sedella metodologia di preparazione impiegata l’imanifesta in modo differente. E’ di particolare intestruttura porosa in grado di assorbire la soluzione acqionica fornendo siti preferenziali di assorbimento del 2) Silice nanometrica funzionalizzata. Prodotta dalla Aldrich Chemical Co. USA,. La consiste nella presenza di pendagli clorobenzensulfoalchilica alla silice. La struttura è di seguito riportata

CH2

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH2

3

O

CH2

O

O O

CH2

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH2

HOHOH

e PVA si può anche ottenere un prodotto nti, come rappresentato in figura 65.

O

uazione da evitare, visto che porta ad un lazione.

ha lo scopo di migliorare le proprietà altro modo per influenzare le proprietà erno della matrice polimerica. me additivo ceramico classifica questi loro proprietà termiche, meccaniche, bilità. Nel presente lavoro è stata scelta la i differenti di silice:

rea specifica=390 m2/g. Molti studi sono

roprietà degli elettroliti polimerici63,64,65. conda del sistema polimerico studiato, e nfluenza del componente ceramico si resse la possibilità di formazione di una uosa acida e di coadiuvare la conduzione l’acido66,67.

funzionalizzazione chimica della silice nici chimicamente legati con una catena

(figura 66):

52

R-φ -SO2-Cl Si Figura 66 Questo tipo di silice viene normalmente usata come fase fissa in colonne cromatografiche selettive per i gruppi idrossilici. La reazione che viene sfruttata in questi casi è la sostituzione nucleofila del gruppo Cl- con un gruppo RO-, per esempio, di un alcol (figura 67):

R-φ -SO2-Cl + R-OH R-φ -SO2-OR + HCl SiSi Figura 67 La reattività del gruppo –SO2-Cl è stata da noi sfruttata per l’ottenimento di un gruppo acido solfonico sulla silice per azione dell’acqua (figura 68):

R-φ -SO2-Cl + H2O R-φ -SO2-OH + HCl SiSi Figura 68 Il nostro scopo è stato quello di creare una matrice polimerica con apprezzabile conducibilità protonica senza l’aggiunta di acidi liberi, con riguardo per le attuali problematiche ambientali. Una struttura di questo tipo, garantirebbe inoltre un numero di trasporto per lo ione idrogeno, tH

+, vicino, se non pari, all’unità. Soluzioni acide Per garantire un’apprezzabile conducibilità protonica alle membrane polimeriche, si sono impegnate delle soluzioni acide di rigonfiamento a base di H2SO4. L’acido impiegato è un prodotto commerciale (Carlo Erba) in soluzione acquosa al 96% w/w. 4.3.1 Realizzazione e proprietà degli elettroliti Preparazione della soluzione polimerica. Le membrane, oggetto di questo studio, si ottengono disciogliendo il polimero, con eventuale aggiunta dell’additivo ceramico, in acqua. Il polimero, a differenti concentrazioni in peso, è stato posto su un sistema riscaldante sotto costante agitazione magnetica. La dispersione di polimero (più eventuale filler ceramico) in acqua è stata scaldata alla temperatura di 80/100 °C fino a completa dissoluzione. Si ottiene, in questo modo, una soluzione polimerica trasparente e viscosa. Questa soluzione rappresenta il punto di partenza per le successive operazioni di sintesi delle varie membrane elettrolitiche.

53

Preparazione delle membrane polimeriche. In tabella 5 sono riportate le composizione delle diverse tipologie di membrane polimeriche sintetizzate. COMPOSIZIONE MEMBRANA SOLUZIONE DI

RETICOLAZIONE CATALIZZATORE

Codice membrana

PVA (wt% in acqua)

H2O (wt%)

SiO2(wt.%)

SiO2-R-SO3H (wt%)

GLA (v%)

Acetone (v%)

H2O (v%)

HCl (v%)

H2SO4 (M in soluzione acquosa)

PVA-1 5/10/15

95/90/85

PVA-2 15 85 25 74.88 0.12

PVA-3 10 90 5/10/15 95/90/

85 1

PVAC-1 9.5/9/ 8.5/5 90

0.5/1.0/ 1.5/5

10 90 1

PVAC-2 9 90 1.0

1 Tabella 5. Preparazione della membrana polimerica di PVA in H2O (PVA-1). La membrana PVA-1 è una semplice membrana polimerica a base di PVA in acqua. Preparata la soluzione di polimero in acqua ad 80 °C, la membrana PVA-1 è facilmente preparata per casting dalla stessa soluzione. L’operazione di casting si effettua colando la soluzione in un petri preriscaldato ad 80 °C inserito in un piatto di alluminio, in modo da distribuire uniformemente la temperatura, ed effettuando un quencing a -4 °C (figura 69).

Quencing -4°C

Figura 69 Si mantiene la soluzione polimerica alla T = -4°C per qualche ora fino a raggiungere il suo congelamento e poi si sottopone a 3 cicli di scongelamento/congelamento. Questa operazione risulta necessaria al fine di conferire alla membrana una adeguata consistenza meccanica, rendendola maneggiabile e permettendo il suo impiego pratico. La membrana (PVA-1), che si presenta bianca, plastica, semplice da sagomare e tagliare, viene successivamente conservata a 4°C fino al suo impiego.Seguendo la metodologia di preparazione appena descritta sono stati preparati campioni a differente percentuale in peso di polimero in acqua (5, 10, 15 wt%). Reticolazione della membrana polimerica di PVA con una soluzione GLA/acetone (PVA-2). La prima procedura di reticolazione del PVA è stata effettuata impiegando una soluzione di GLA in acetone acidificato. In particolare si è preparata una soluzione al 25% v/v di GLA in acetone/HCl (74.88/0.12 v/v) basandoci su una procedura riportata in letteratura. L’acido cloridrico funge da catalizzatore per la reazione di addizione del gruppo aldeidico sul PVA. La soluzione di GLA in acetone è stata aggiunta alla soluzione di PVA in acqua ad 80 °C (3 ml di soluzione GLA/acetone ogni 10 g di soluzione polimerica) e lasciata reagire, sotto

54

costante agitazione magnetica fino al raggiungimento della gelificazione della soluzione. Il gel formato, sottoposto a procedura di quencing a -4 °C e ai successivi cicli di congelamento e scongelamento, secondo quanto descritto nel paragrafo precedente, presentava buone proprietà meccaniche. Anche in questo caso la membrana ottenuta (PVA-2) è stata conservata a 4 °C fino al suo impiego. Reticolazione della membrana polimerica di PVA con una soluzione GLA/H2O (PVA-3). La seconda procedura di reticolazione messa a punto in questo lavoro di tesi, assolutamente innovativa come metodologia di sintesi per questo tipo di membrane, ha previsto l’impiego di una soluzione di GLA in H2O come soluzione di reticolazione. Si sono inizialmente impiegate tre diverse concentrazioni di GLA in H2O (5/10/15% v/v in H2O), allo scopo di ottimizzare la concentrazione di GLA nella soluzione di reticolazione. La soluzione scelta per le successive operazioni di sintesi è stata quella al 10% (v/v). La concentrazione del 5% (v/v) non è stata, infatti, sufficiente ad ottenere una membrana autoconsistente (la membrana si è presentata gelatinosa e ad alto rilascio di solvente), mentre la concentrazione del 15% (v/v) è sembrata troppo elevata, dando una membrana non omogenea e difficilmente maneggiabile. La membrana ottenuta con la soluzione al 10% (v/v) è risultata avere, invece, buone proprietà meccaniche, essere plastica e facilmente lavorabile in film sottili. La procedura di reticolazione prevede diverse fasi successive: 1) Aggiunta della soluzione al 10% (v/v) di GLA in H2O alla soluzione polimerica (3 ml

di soluzione di GLA ogni 10g di soluzione di polimero) alla temperatura di 80 °C, sotto agitazione magnetica. Lasciare agitare la soluzione ottenuta per circa 1 ora sempre ad 80 °C.

2) Aggiunta di 100 µl di una soluzione H2SO4 1M in H2O, mantenendo la temperatura operativa di 80 °C. La funzione della soluzione acida è quella di catalizzare la reazione PVA/GLA.

3) Ripetere l’operazione di aggiunta del catalizzatore (100 µl) dopo mezz’ora e dopo un’ora. Lasciare agire il catalizzatore fra un’aggiunta e l’altra mantenendo costante la temperatura di 80 °C e l’agitazione magnetica. Si garantisce, in questo modo, che la reazione proceda lentamente ed omogeneamente in tutta la massa polimerica, senza la formazione di nuclei di polimero reticolato all’interno della soluzione prima e nella membrana finale dopo.

4) Dopo la terza aggiunta di catalizzatore, di assiste ad una lenta ma progressiva gelificazione della soluzione polimerica, che passa da una soluzione ad alta viscosità ad un gel polimerico plastico e con discrete proprietà meccaniche. Per migliorare quest’ultime, si cola su un petri preriscaldato ad 80 °C la soluzione viscosa in fase di incipiente gelificazione e si sottopone ad operazione di quencing a -4 °C. Si segue la solita procedura di scongelamento/congelamento prima descritta per stabilizzare e migliorare la membrana (PVA-3) e si conserva in frigo a 4°C.

Preparazione di membrane polimeriche composite a base di PVA (PVAC). a) Membrane composite a base di silice nanometrica (SiO2): PVAC-1 L’additivo ceramico (SiO2) è stato pesato assieme al polimero prima di effettuare la fase di preparazione della soluzione polimerica come descritto. Si procede secondo la procedura descritta per le altre membrane per la reazione di reticolazione. Si sono impiegate diverse concentrazioni di silice nanometrica nella soluzione polimerica (5/10/15/50% w/w), allo scopo di studiarne l’effetto sulle proprietà meccaniche ed elettrochimiche della membrana.

55

b) Membrane composite a base di silice funzionalizzata (SiO2-R-SO3H): PVAC-2 L’additivo ceramico SiO2-R-SO3H, è stato aggiunto invece dopo la preparazione della soluzione polimerica e prima della sua reticolazione chimica. Il materiale richiede, infatti, una preventiva attivazione in H2O per formare il legame acido -SO2-OH a partire dal gruppo –SO2-Cl, come precedentemente descritto. Aggiunto il filler ceramico attivato alla soluzione polimerica, si lascia sotto agitazione magnetica per garantire l’omogeneizzazione e la dispersione. Si procede alla reticolazione chimica secondo la procedura descritta per le altre membran. In questo caso però è richiesta maggiore attenzione in fase di aggiunta del catalizzatore acido perché, data l’acidità propria della silice funzionalizzata impiegata, la velocità di reticolazione e di formazione del gel polimerico è maggiore, col rischio di non controllare la reazione chimica e di ottenere campioni di membrana poco omogenei. Ottenimento delle membrane elettrolitiche a conduzione protonica Nella fase finale di preparazione degli elettroliti polimerici a conduzione protonica, le membrane sintetizzate secondo le procedure descritte nei paragrafi precedenti sono state immerse in una soluzione di H2SO4 2M per 2 ore a Tamb. Durante il processo di rigonfiamento le membrane sono sottoposte a costante agitazione magnetica. Si ha in questo modo l’introduzione del mezzo acido all’interno della membrana che garantisce e favorisce la sua conducibilità protonica. 4.4 RISULTATI E DISCUSSIONE Studio e caratterizzazione delle proprietà di membrane gelificate a base di PVA: 4.4.1 Analisi spettroscopica L’analisi spettroscopica di assorbimento infrarosso in trasformata di Fourier (FTIR) della membrane sintetizzate è stata effettuata nella regione infrarossa dello spettro comprendente radiazioni con numeri d’onda che vanno da 4000 a 650 cm-1. Lo scopo dell’analisi spettroscopica delle membrane sintetizzate è quello di determinare l’avvenuta reazione di reticolazione fra GLA e PVA. In particolare ci siamo interessati a determinare la presenza o meno di reazioni monofunzionali fra PVA e GLA allo scopo di comprendere la bontà della nostre metodologie di sintesi ed eventualmente modificarle. La figura 70 mostra lo spettro infrarosso della membrana PVA-1 a base di solo PVA. Si possono evidenziare i caratteristici picchi del PVA: A 3350 cm-1 è presente la larga banda dovuta allo stretching del legame O-H presente

sulla catena polimerica del PVA. Nell’intervallo 2980/2850 cm-1 sono presenti gli assorbimenti dovuti allo stretching

dei gruppi –CH2 del polimero. A circa 1650 cm-1 è presente lo stretching del gruppo C=O carbonilico dovuto alla

presenza dei gruppi vinilacetato non idrolizzati nella catena polimerica del PVA. Nella regione compresa fra 1425 e 1375 cm-1 cadono i bending dei gruppi -CH3

terminali di catena e dei legami C-O-H. Il picco netto e ben definito presente a 1080 cm-1 è attribuito allo stretching del legame

C-OH

56

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

PVA membrane

Abso

rban

ce

Weavenumber (cm-1)

PVA-1

Figura 70 Lo spettro della membrana PVA-2, ottenuta per reticolazione del PVA con la soluzione di GLA in acetone/HCl, è mostrato in figura 71. Il suo spettro è confrontato con quello della membrana di PVA tal quale (PVA-1)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Abso

rban

ce

Weavenumber (cm-1)

PVA membrane PVA + GLA-acetone +HCl----- PVA-1

----- PVA-2

Figura 71 Lo spettro della membrana PVA-2 non mostra significative differenze rispetto alla membrana polimerica tal quale. In questo caso, evidentemente, la reazione di reticolazione del PVA con GLA non è avvenuta, se non in modo marginale e incompleto, non portando a nessuna modifica nella struttura polimerica della membrana. Differente è il risultato ottenuto nel caso della membrana reticolata con la soluzione GLA/H2O e successiva aggiunta di H2SO4 come catalizzatore. Lo spettro infrarosso della membrana PVA-3 (figura 72) mostra, infatti, un cambiamento nella posizione dei picchi nell’intervallo di lunghezza d’onda 1385/970 cm-1. Questa regione di lunghezza d’onda è la regione in cui cadono gli assorbimenti dovuti agli anelli acetalici. Questi si formano come risultato della reazione fra i gruppi idrossilici del PVA e i gruppi aldeidici della GLA.

57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

Abs

orba

nce

Weavenumber (cm-1)

PVA membrane PVA + GLA-H2O + H2SO4

------PVA-1 ------PVA-3

Figura 72 In particolare, la comparsa del picco a circa 1150 cm-1, lo sdoppiamento del picco a 1080 cm-1

e la scomparsa del picco a circa 900 cm-1 sono indici dell’avvenuta reazione di reticolazione, con formazione di anelli acetalici, fra la glutaraldeide e il polivinilalcol. Inoltre, l’assenza del caratteristico picco aldeidico a 1720 cm-1, conferma l’assenza di reazioni monofunzionali fra i gruppi idrossilici e i gruppi aldeidici, dimostrando la bontà della metodologia di sintesi messa a punto in questo lavoro di tesi. Lo stesso risultato si ottiene dall’analisi spettroscopica delle membrane composite a base di silice reticolate con la medesima procedura. Come si può osservare dalla figura 73 lo spettro della membrana composita mostra gli stessi picchi nella regione 1385/970 cm-1 attribuibili alla formazione di gruppi acetalici.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Abs

orba

nce

Weavenumber (cm-1)

PVA membrane PVA+SiO2+ GLA-H2O + H2SO4

-------- C-PVA -1

-PVA-1 Figura 73 4.4.2 Analisi morfologica L’analisi morfologica degli elettroliti è stata effettuata mediante la microscopia elettronica a scansione (LEO 145VP). Le analisi sono state effettuate sfruttando il segnale proveniente dagli elettroni secondari, dopo preventiva metallizzazione del campione. Per quanto riguarda i campioni di membrana composita, in un primo stadio, l’indagine è stata effettuata mediante il rivelatore VPSE, utilizzando così gli elettroni secondari a valori di pressione poco inferiore a quella atmosferica e in questa fase si è effettuata una mappatura della distribuzione del silicio.

58

Si è così definita l’omogeneità del filler ceramico all’interno della membrana. La micrografia della membrana PVA-1 è riportata in figura 74. Figure 74/75 Si può notare come la superficie della membrana PVA-1 risulti estremamente omogenea e compatta, senza la presenza di microporosità o difetti superficiali. Il medesimo risultato si ottiene per la membrana PVA-2 (figura 75). Anche in questo caso, infatti, non si hanno strutture morfologiche particolari sulla superficie della membrana, che appare in tutto e per tutto simile alla membrana PVA-1. Questo sembra confermare la mancata reazione di reticolazione fra PVA e GLA con la metodologia di sintesi impiegata per questa membrana, così come dimostrato dall’analisi spettroscopica FTIR. Diverso è il risultato ottenuto nel caso della membrana PVA-3. Come risultante dalla analisi FTIR, anche in questo caso l’analisi SEM sembra confermare l’avvenuta reazione di reticolazione. La micrografia della membrana in questione è riportata in figura 76. In questo caso la struttura morfologica della membrana PVA-3 è costituita da diversi agglomerati polimerici dovuti proprio alla reazione di reticolazione. Figura 76 L’analisi SEM della membrana PVAC-1 (figura 77) evidenzia il ruolo specifico della silice nel controllare l’omogeneità superficiale e la porosità. In particolare è interessante notare come all’aumentare della concentrazione di silice (figura 78: membrana composita al 50% di silice), si abbia un aumento delle dimensioni dei pori e dell’estensione della porosità. È importante ricordare come un’elevata porosità promuova la permeazione dei liquidi nella membrana, contribuendo ad aumentare la conducibilità ionica. In riferimento all’importanza

59

del filler ceramico nel controllare le proprietà della membrana, è importante fermare l’attenzione anche sull’analisi EDS dei materiali. L’analisi della membrana composita al 15% in silice (figura 79) mostra, infatti, come il riempitivo ceramico sia uniformemente distribuito al suo interno, escludendo la formazione di agglomerati. Ci si aspetta, in questo modo, che un’omogenea dispersione del filler ceramico possa contribuire ad una migliore ritenzione liquida, garantendo comunque l’integrità strutturale della membrana. Figura 77/78 Figura 79 Calorimetria differenziale a scansione (DSC). L’analisi termica delle membrane è stata effettuata mediante la tecnica della calorimetria differenziale a scansione (Mettler Toledo DSC821e), allo scopo di definire i domini di stabilità termica dei materiali preparati. In figura 80 è riportato il termogramma del sistema nativo PVA-1. C.

60

-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250

-120

-90

-60

-30

0

Tm= 138°C

membrana PVA / H2O

Flus

so d

i cal

ore

(mW

)

Temperatura (°C)

ENDO

Figura 80

Dalla sua analisi si evidenzia la presenza di un picco endotermico a 0 °C attribuibile all’acqua assorbita dal polimero e un picco di fusione a 138 °C. La misura è stata condotta alla velocità di 10 °C/min nell’intervallo di temperatura -150/260 °C. Il termogramma della stessa membrana rigonfiata in H2SO4 2M mostra la presenza di diversi picchi attribuiti alla decomposizione termica della membrana a partire dai 90 °C (figura 81). L’aggressività dell’acido presente in membrana abbassa le sue proprietà termiche, in particolare in prospettiva di un suo eventuale uso come elettrolita protonico nel settore delle celle a combustibile (temperature operative di circa 90/100 °C).

-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250

-120

-90

-60

-30

0

30

Tm= 138°C

PVA / H2O membrane PVA / H2O membrane swelled in H2SO4 1M

Hea

t flo

w (m

W)

Temperature (°C)

----- PVA-1 ----- PVA-1 rigonfiata in H2SO4 1M

ENDO

Figura 81 La stabilità termica delle membrane elettrolitiche migliorano sensibilmente se si effettua una reazione di reticolazione chimica, come dimostrato dal termogramma in figura 82. Nella figura si riporta il termogramma della membrana PVA-3 (reticolazione con la soluzione di GLA/H2O più H2SO4 come catalizzatore). Come si può evidenziare, il picco di fusione/decomposizione passa da 90 °C a, rispettivamente, 136°C e 145°C. Questo fenomeno é attribuito alla presenza di reticolazione intercatena dovuta alla GLA, come dimostrato dalle analisi FTIR e SEM.

ENDO

-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250

-160

-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20

Flus

so d

i cal

ore

(mW

)

Temperatura (°C)

Tm= 145°C

------ PVA-3 rigonfiata in H2SO4 1M Figura 82

61

Interessante è lo studio sull’influenza del filler ceramico sulle proprietà termiche delle membrane. I termogrammi di figura 83 mettono a confronto la membrana composita PVAC-1 a differente carica di silice (15% e 50% in peso rispetto al polimero). Si può evidenziare come la stabilità termica (data dalla posizione del picco di fusione/decomposizione del polimero) migliora all’aumentare della carica di filler ceramico passando da 115 °C a 145 °C.

-150 -100 -50 0 50 100 150 200 250-140

-120

-100

-80

-60

-40

-20

0

20 PVA + SiO2 (15%) + GLA-H2O + H2SO4 PVA + SiO2 (50%) + GLA-H2O + H2SO4

Tm = 115°C

Tm = 145°C

Hea

t flo

w (m

W)

Temperature (°C)

ENDO

Figura 83 Analisi termogravimetrica (TGA) Lo studio delle proprietà di ritenzione elettrolitica al variare della temperatura è stato effettuato mediante la tecnica di analisi termogravimetrica (TGA). Il termogramma della membrana polimerica nativa (PVA-1, figura 84) mostra una perdita di solvente che già inizia a temperatura ambiente per raggiungere il suo massimo, in termini di velocità di perdita, a 100 °C (allontanamento dell’acqua). A questo livello, la membrana perde il 60% in peso, tutto legato all’allontanamento del solvente. Un’ulteriore importante perdita in peso sulla membrana PVA-1 si ha intorno ai 140 °C per continuare, con processi di allontanamento diversi tra loro, fino ai 220°C. Vengono, con questi dati, confermati i risultati DSC, in cui si vede il picco di fusione/decomposizione proprio a 138°C. I processi di decomposizione a carico della membrana continuano poi, come detto, anche a temperature più alte con processi diversi e distinti tra loro.

50 100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

Wei

ght (

%)

Temperature (°C)

-6

-4

-2

0

Der

ivat

ive

Wei

ght (

% /

min

)

Figura 84

62

Lo stesso andamento nella curva termogravimetrica si ha per la membrana PVA-3 (figura 85). In questo caso, però, si ha una minore perdita in peso a 100 °C rispetto alla membrana nativa. Si perde infatti, in questo caso, il 44% in peso della membrana, dovuto alla perdita del solvente, rispetto al 60% della membrana PVA-1. Anche in questo caso i risultati dimostrano l’effettiva l’efficacia della reazione di reticolazione nel migliorare le proprietà della membrana polimerica.

2

0 Figura 85 La curva termogr(figura 86). Anchmembrana nativasolvente, rispetto l’effettiva efficaciparte del filler cepicchi dovuti a fequesto tipo di mem

2

4

6

8

10

Wei

ght (

%)

Figura 86

4.4.4 Conducibil Le misure di coapplicando la tecL’ampiezza del sfrequenze analizz

50 100 150 200 250 3000

20

40

60

80

100

Der

ivat

ive

Wei

ght (

% /

min

)

Wei

ght (

%)

Temperature (°C)

-6

-4

-2

avimetrica si modifica leggermente nel caso dei sistemi compositi PVAC-1 e in questo si ha però una minore perdita in peso a 100 °C rispetto alla . Si perde circa il 40% in peso della membrana, dovuto alla perdita del al 60% della membrana PVA-1. Anche in questo caso i risultati dimostrano a della reazione di reticolazione e la capacità di ritenzione del solvente da ramico. La TGA della membrana PVAC-1 mostra, inoltre, l’assenza di nomeni di degradazione, dimostrando una maggiore stabilità termica per brane.

50 100 150 200 250 3000

0

0

0

0

0

Temperature (°C)

-5

-4

-3

-2

-1

0

Der

ivat

ive

Wei

ght (

% /

min

)

ità degli elettroliti polimerici

nducibilità degli elettroliti polimerici realizzati, sono state effettuate nica della spettroscopia di impedenza elettrochimica (Solartron 1255B). egnale sinusoidale applicato alla cella è pari a 10 mV e l’intervallo di ato è 100 KHz / 100 Hz. Le misure di conducibilità sono state effettuate in

63

funzione della temperatura e del tempo. Si è effettuata, a questo scopo, una scansione di temperatura a gradini, innalzando la temperatura di 10°C ogni 4 giorni partendo da 25 °C fino a 100 °C. Questo tipo di scansione termica ci ha permesso di testare sia la stabilità della conducibilità con la temperatura sia gli effetti cinetici legati ad eventuali fenomeni di allontanamento del solvente alle diverse temperature. Le misure di conducibilità delle membrane tipo PVA-1 (membrane polimeriche a base di solo PVA) sono state effettuate seguendo la scansione in temperatura appena descritta. In figura 4.39 si riporta l’andamento della conducibilità in funzione della temperatura e del tempo di membrane PVA-1 a diversa concentrazione di polimero (5%, 10%, 15% di polimero in acqua) rigonfiate in H2SO4 2 M. Le membrane mostrano una conducibilità elevata a temperatura ambiente (σ ~ 10-1 S/cm at 20°C). Questa rimane costante fino a circa 60 °C. Per temperature superiori ai 60 °C si assiste ad una veloce perdita in conducibilità legata ai fenomeni di allontanamento del solvente a queste temperature. Le membrane non sono in grado di trattenere il solvente, andando incontro ad essiccamento con conseguente perdita di conducibilità. Dai risultati riportati in figura è anche possibile definire la miglior concentrazione polimerica nelle membrane. Al di sotto del 10% w/w di polimero in acqua, le membrane mostrano una bassa consistenza meccanica e anche una minore conducibilità, mentre al di sopra del 10% le membrane mostrano buone proprietà meccaniche e un miglior livello di conducibilità ionica.

0 50 100 150 200 250 300 3501E-4

1E-3

0,01

0,1

1

T = 70°C

T = 20°C

Cond

uctiv

ity (S

/cm

)

time (hours)

PVA 5% PVA 10% PVA 15%

T = 60°C

MEMBRANE TIPO PVA-1 20 °C <T< 70°C Figura 87 Un miglior comportamento in termini di stabilità termica della conducibilità ionica è mostrato delle membrane PVA-3 in H2SO4 2M. In questo caso l’efficienza e la validità della reazione di reticolazione trova ulteriore dimostrazione nella conducibilità ionica mostrata in figura 88 100

Figura 88

0 100 200 300 400 500 60010-3

10-2

10-1

T =90°C

time (hours)

Cond

uctiv

ity (S

/cm

)

PVA-3 swelled in H2SO4 1M

20°C < T < 90°C

T = 70°C

T =80°C

64

La membrana mostra un elevato valore di conducibilità ionica a temperatura ambiente (σ > 10-1 S/cm), che rimane costante fino ai 70 °C. Per temperature superiori ai 70 °C la conducibilità ionica decresce lentamente nel tempo, mantenendo comunque un valore elevato (σ > 10-2 S/cm) fino ai 90 °C. Valutando la buona stabilità termica e la sua conducibilità ionica, che risulta essere elevata e stabile fino a temperature di 90 °C, questo tipo di membrana è una buona candidata per applicazioni in celle a combustibile a metanolo libero operanti a temperature di circa 90 °C. Risultati promettenti sono stati anche mostrati dalle membrane composite tipo PVAC-1. In figura 89 sono riportati gli andamenti della conducibilità in funzione della temperatura/tempo per membrane composite a diversa concentrazione in peso di filler ceramico (SiO2). Aumentando la concentrazione di filler in membrana, si assiste ad una diminuzione della conducibilità ionica con la temperatura. Questo comportamento è attribuibile ad un aumento della porosità del sistema che agevola l’allontanamento del solvente dalla membrana con conseguente diminuzione della conducibilità. A concentrazioni di silice inferiore al 10%, l’effetto predominante è invece dovuto alla capacità di ritenzione idrica del filler, con conseguente aumento della stabilità termica della conducibilità.

10 Figura 89 4.5 SISTEMI POPOLIMERICI A Allo scopo di migstudiati gli effettimembrane polimeceramico commerc Come descritto neSO2Cl del filler l’introduzione di polimerica compomembrane composgruppo SO2Cl in effettua la reticolasintetizzate.

2

-50 0 50 100 150 200 250 300 3501E-4

1E-3

0,01

0,1

1

LIMERICI COMPOSITI INNOVATIVI QUALI ELETTROLITI CONDUZIONE PROTONICA

liorare le proprietà dei sistemi oggetto di questo lavoro di tesi, si sono di un filler ceramico funzionalizzato sulle proprietà elettrochimiche di riche composite. Il filler ceramico impiegato è un nuovo riempitivo iale sviluppato dalla Sigma Aldrich la cui struttura di seguito:

lla sezione “Materiali e metodi”, la possibilità di far reagire il gruppo –in ambiente acquoso ad ottenere un gruppo solfonico acido, permette uno scambiatore ionico acido direttamente in membrana. La membrana sita (PVA-SiO3H) viene preparata seguendo la procedura impiegata per le ite prima descritte. In questo caso però occorre attivare preventivamente il acqua per ottenere il gruppo solforico. Sulla miscela polimero/filler si zione con GLA seguendo la metodologia descritta per le altre membrane

T = 55°C

T = 70°C

T = 20°CT = 60°C

Con

duct

ivity

(S/c

m)

time (hours)

PVA + SiO2 (5%) +GLA + H2SO4 PVA + SiO2 (10%) +GLA + H2SO4 PVA + SiO2 (15%) +GLA + H2SO4 PVA + SiO2 (50%) +GLA + H2SO4

T = 45°C

20°C<T<70°CT = 70°C

R-φ -SO2-Cl Si

65

Analisi morfologica L’analisi morfologica della membrane composite sintetizzate è stata effettuata impiegando il microscopio elettronico a scansione (figura 90). Si può notare come la superficie della membrana di PVA-SiO3H si presenti disomogenea e con una diffusa microporosità. Fi An LaanIne coattm

gura 90

alisi termogravimetrica (TGA)

curva termogravimetrica di questa membrandamento simile a quello mostrato per gli ana questo, però, si ha una perdita in peso a 100pari a circa il 50% in peso della membrana. rrelata all’allontanamento del solvente adribuita ad un maggiore grado di porosità ostrato dall’analisi SEM.

a polimerica composita (figura 91), mostra un loghi sistemi con la silice non funzionalizzata. °C maggiore che nel caso dei sistemi PVAC-1 Anche in questo caso la perdita in peso è stata alta temperatura, e la maggiore variazione della membrana rispetto alla PVAC-1 come

66

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

wei

gh /

%

Temp. / °C

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

Der

ivat

ive

wei

gh /

% Figura 91 Un differente andamento del termogramma è mostrato dalla membrana composita dopo rigonfiamento per 2 ore in H2SO4 2M a Tamb (figura 92). In questo caso la perdita in peso a 100°C è minore rispetto alla membrana nativa e pari al 40% in peso. Inoltre sono presenti diversi picchi a temperature superiori ai 160°C, attribuiti a fenomeni di degradazione termica ad alta temperatura catalizzati dall’acido solforico introdotto in membrana.

40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 2400

20

40

60

80

100

wei

gh /

%

Temp. / °C

-0,16

-0,14

-0,12

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

Der

ivat

ive

wei

gh /

% Figura 92 Caratterizzazione elettrochimica delle membrane composite Misure di conducibilità. Di estremo interesse sono le misure di conducibilità effettuate su questi sistemi compositi impiegando la spettroscopia di impedenza elettrochimica. Si riporta in figura l’andamento della conducibilità nel tempo (figura 93) e con la temperatura (figura 94) per la membrana rigonfiata in H2SO4. Si può notare come la membrana mostri una conducibilità simile a quella mostrata dai sistemi compositi PVAC-1 (σ = 1*10-1 S/cm), ma come sia estremamente più stabile con la temperatura, mantenendo alti valori di conducibilità fino a 100°C.

67

1 2 3 4 5 6 7 8 91E-3

0,01

0,1

1

cond

ucib

ilità

/ Sc

m-1

tempo (giorni)45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

1E-3

0,01

0,1

1

cond

ucib

ilità

(Scm

-1)

Temp. / °C

Figura 93/94 4.6 CONCLUSIONI Questo lavoro ha previsto lo sviluppo di una innovativa metodologia di preparazione di membrane polimeriche a base di polivinilalcol. La procedura di sintesi è consistita nella reticolazione chimica delle catene di PVA attraverso l’impiego di un agente reticolante bifunzionale (Glutaraldeide). Lo scopo è stato quello di migliorare le proprietà elettrochimiche e la stabilità termo-meccanica di membrane polimeriche a conduzione protonica a base di PVA. La procedura di sintesi ottimizzata durante questo studio, ha portato effettivamente ad un miglioramento delle proprietà termiche delle membrane polimeriche. Prendendo in considerazione, infatti, le proprietà di membrane rigonfiate in una soluzione acida di H2SO4, la reticolazione chimica ha portato un spostamento del punto di fusione/decomposizione del polimero di circa 50°C (da 90 °C a 145°C). La reazione di reticolazione è stata anche efficace nell’aumentare la conducibilità ad alta temperatura delle membrane preparate. Si sono ottenuti, infatti, valori di conducibilità elevati (σ > 10-1 S/cm) e stabili fino ad 55/60 °C per le membrane non reticolate e fino a 70/80°C per i sistemi sottoposti a reazione chimica di reticolazione. Questo miglioramento delle proprietà elettrochimiche ad alta temperatura, è stato attribuito all’effetto combinato dell’aumento della stabilità termica delle membrane, come appena accennato, e dell’aumento della ritenzione del solvente (H2O + H2SO4) in seguito alla reticolazione, come dimostrato dai dati di TGA. Allo scopo di migliorare ulteriormente le proprietà ad alta temperatura delle membrane sintetizzate, si sono sviluppati sistemi polimerici compositi attraverso l’introduzione in membrana di un riempitivo ceramico idrofilo. Si sono impiegati, a tal fine, una silice nanometrica e una silice nanometrica funzionalizzata per la presenza di gruppi acidi legati alla struttura inorganica della silice. Questi materiali ci hanno consentito di modulare le caratteristiche strutturali delle membrane, come per esempio la porosità superficiale, la capacità di ritenzione del solvente e stabilità termica. Il risultato immediato è stato un aumento della stabilità termica della conducibilità di questi sistemi, raggiungendo valori di ~1*10-1 S/cm a 90°C per i sistemi con silice classica e ~2*10-1 S/cm a ~100°C per i sistemi con le nuova silice funzionalizzata. Lo sviluppo di nuove metodologie di sintesi e l’introduzione di nuovi materiali ceramici in membrane a base di PVA, rendono sicuramente questi sistemi interessanti per possibili applicazioni come elettroliti polimerici a conduzione protonica ad alta temperatura.

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