studiu privind mecanismul si cauzele imbatranirii hartiei

ARCON 92-083/2008 O SANSA PENTRU VIITORUL ARHIVELOR: DEZINFESTARE PRIN TRATAMENT CU RADIATII IONIZANTE. Studiu privind mecanismul si cauzele imbatranirii

hartiei Autori: Constantin Stanciu, Catalina Mihaela Talasman, Marina Irina Merticaru, Argentina Radu, Elena Valentina Buteica CEPROHART S.A.

Braila, 2009

Etapa 1 - „Studiu privind cerinţele şi limitările aplicării trat cu rad ionizante la diferite sorturi de hârtie şi carton existente în colecţiile muzeale, depozite de patrimoniu şi arhive” 1/34

“Studiu privind mecanismul si cauzele îmbătrânirii hârtiei” SC CEPROHART SA BRĂILA D 2004/1 Rev. 0

INTRODUCERE

Cărţile manuscrise sau tipărite fac parte din patrimoniul cultural naţional sau universal,

alături de alte valori care definesc spiritualitatea unei naţiuni.

Hârtiile fabricate din fibre celulozice, în timp, suferă procese de destrucţie care provoacă

scindarea ireversibilă a catenelor macromoleculare, fenomen denumit „îmbătrânirea hârtiei”.

O verificare efectuată la British Museum din Blomsbury a evidenţiat faptul că, 745262 cărţi

de la secţia de documentare sunt degradate şi ar trebui recondiţionate. De asemenea, Arhiva Naţională

a Turciei conţine peste 130 de milioane de documente multe dintre ele necesitând recondiţionare.

Toate sortimentele de hârtie sunt supuse acţiunii fenomenului de îmbătrânire, însă viteza de

degradare variază în funcţie de diferiţi factori.

Prin îmbătrânire se înţelege totalitatea proceselor care în decursul timpului influenţează în

mod negativ transformarea componentelor unei cărţi (hârtie, piele, sistemul de legare a cărţii, cleiul

utilizat la legarea ei, etc.). Componentul principal însă supus îmbătrânirii este HÂRTIA.

În procesul îndelungat de îmbătrânire naturală a hârtiei fibrele de celuloză devin fragile

(friabile) iar hârtia îmbătrânită îşi modifică culoarea sub acţiunea luminii, fenomen manifestat sub

forma îngălbenirii acesteia.

Capacitatea materialului fibros din componenţa produselor papetare de a rezista la acţiunea

factorilor interni şi externi, în timpul unei depozitări îndelungate sau a unei exploatări continue, se

defineşte ca durabilitate /1/.

După TAPPI, durabilitatea hârtiei este definită ca fiind „gradul în care hârtia îşi menţine

calităţile sale originale în condiţii de utilizare continuă”.

Îmbătrânirea hârtiei este un proces foarte complex, a cărui natură nu este pe deplin elucidată.

Datorită ritmului rapid de degradare, anual trebuiesc restaurate circa 5 milioane de file de

documente din Fondul Arhivistic Naţional al României. De aceea, în ultimul timp, s-au luat măsuri în

vederea impunerii unor anumite cerinţe de calitate pentru hârtiile folosite la elaborarea actelor şi

documentelor.

În vederea stabilirii celor mai indicate modalităţi de creştere a durabilităţii hârtiei sunt

necesare cunoştinţe aprofundate despre îmbătrânirea produselor papetare.

Studiul prezintă o serie de date privind tipurile de hârtii existente în arhive, cerinţele pentru o

hârtie permanentă, mecanismul îmbătrânirii, factorii endo şi exogeni de degradare a hârtiei,

îmbătrânirea naturală şi artificială a hârtiilor, modalităţile de creştere a durabilităţii hârtiilor, precum

şi metode de analiză ce pot fi utilizate în vederea evaluării procesului de îmbătrânire şi a durabilităţii

hârtiilor.



1. ASPECTE GENERALE.

CERINŢE PRIVIND REZISTENŢA LA ÎMBĂTRÂNIRE A HÂRTIILOR GRAFICE

O hârtie denumită „permanentă” trebuie să fie pe bază de fibre celulozice albite, de preferinţă

textile, cu excluderea tuturor fibrelor care conţin lignină, cu o încleiere neutră şi o rezervă alcalină

corespunzătoare la 2% CaCO3 precipitat /2/.

De la o hârtie rezistentă la îmbătrânire se preconizează, ca după un anumit timp, să mai

prezinte anumite valori minime ale acestor proprietăţi care admit folosirea ei corespunzătoare

scopului.

Pretenţiile (cerinţele) privind rezistenţa la îmbătrânire a hârtiilor grafice sunt foarte diferite.

La un ziar cotidian de exemplu nimeni nu are pretenţia să se tipărească pe o hârtie care să

prezinte o durată mare de viaţă. Cu toate acestea un ziar poate prezenta interes istoric, după 100 sau

200 de ani. În această situaţie, ziarul trebuie conservat corespunzător sau microfilmat.

În cazul cărţilor, situaţia este mult diferenţiată. Tratatele ştiinţifice, volumele valoroase privind

istoria contemporană, volumele de artă, ar trebui păstrate mai multe decenii. Pentru anumite

documente pot fi imaginate durate de viaţă ce variază între 500 şi 1000 ani.

Pe baza acestor exemple se poate schiţa întreaga paletă a cerinţelor privind durata de viaţă a

hârtiei şi se poate explica oportunitatea acordării unei mari atenţii duratei de viaţă a hârtiei.

Norma germană DIN 6738 privind rezistenţa la îmbătrânire a hârtiilor suport de informaţii, care

pot fi utilizate mult timp în arhive, împart hârtiile în patru clase de longevitate:

• LOK 6-40 – hârtii cu o durată de viaţă mică de 50 ani;

• LOK 6-70 - hârtii cu o durată de viaţă mică de 100 ani;

• LOK 12-80 - hârtii cu o durată de viaţă de mai multe secole;

• LOK 24-85 - hârtii cu o durată de viaţă care corespunde celor mai indulgente exigenţe şi

pot fi caracterizate ca „ rezistente la îmbătrânire”.

Conform aceluiaşi standard „arhivele, bibliotecile, muzeele şi alte colecţii, au misiunea de a

conserva documentele de o manieră durabilă”.

În Germania există o listă a termenelor de păstrare a documentelor în administraţia comunală

prezentată în tabelul 1.



Tabelul 1 Extras din lista cu termenele de păstrare în administraţiile comunale din Germania

(Klaubauf, Proksch, 1993)

Documentul Durata de păstrare (ani)

Prezentare de incendii 30

Protecţia contra incendiilor 10

Construcţia de poduri 30

Documente de bibliotecă / importante 30

Cumpărări şi donaţii de cărţi 5

Pierderi de cărţi 5

Garanţii 30

COMPOZIŢIA HÂRTIILOR

Hârtia este un material a cărui structură diferă de a celorlalte materiale sub formă de foaie, din

anumite considerente:

• spre deosebire de materialele plastice, filmele şi foliile metalice, hârtia este un material fibros,

având ca principal component un polimer natural – celuloza.

• spre deosebire de ţesăturile pentru îmbrăcăminte, hârtia are în compoziţie fibre scurte, aranjate

în mare parte la întâmplare (hârtia este un material anizotrop),

• spre deosebire de ţesăturile pentru haine sau articolele de lână sau piele, hârtia are o structură

laminară, în care fiecare fibră este dispusă în planul foii şi datorită grosimii acesteia ocupă un

nivel particular.

Structura fibroasă laminară a hârtiei se formează prin deshidratarea suspensiei de fibre

celulozice în apă pe o sită plană, cu o anumită fineţe pentru a reţine cât mai multe fibre.

După masă (greutatea în g/m2) şi grosime se disting: (4)

• hârtia cu grosime de la 0,02-0,3 mm şi masa de la 10-150 g/m2

• carton subţire cu grosime de la 0,3 mm şi masa de la 150-400 g/m2.

După NF9–00-001, cartoanele au o masă mai mare de 224 g/m2. Alţi autori consideră că

gramajul diverselor sortimente de hârtie variază între 7 şi 250 g/m2 (în Anglia până la 220 g/m2), pe

când a cartonului variază între 250 – 1000 g/m2.

Materialele folosite la fabricarea hârtiei şi cartonului sunt aproape în totalitate de origine

vegetală, provenite în special din specii lemnoase (răşinoase şi foioase) şi plante anuale.

Chimic, lemnul în stare absolut uscată, conţine în cea mai mare parte celuloză. Conţinutul în

celuloză variază între 42 – 51%, funcţie de specia de lemn sau tipul de plantă anuală.

Alte componente sunt: lignina (22-29%), hemicelulozele (25-32%), mici cantităţi de răşini,

grăsimi, ceruri, taninuri, etc.



Lignina şi hemicelulozele mai sunt cunoscute sub termenul „incruste”, ele trebuind să fie

îndepărtate în procesul de fierbere.

Materialul fibros din care sunt fabricate hârtia şi cartonul este obţinut din lemn prin tratament

mecanic (paste mecanice) sau prin dezincrustare chimică (celuloză papetară, celuloză chimică, paste

semichimice).

Materiile prime utilizate la fabricarea hârtiei se clasifică în materii prime fibroase şi materii

prime nefibroase.

1.1.1 MATERII PRIME FIBROASE

Fabricarea pastelor fibroase constă în transformarea lemnului în fibre primare, cu degradări cât

mai mici ale acestora. Această transformare se poate realiza prin mijloace mecanice sau chimice.

Principalele paste fibroase fabricate în mod industrial pot fi clasificate după randamentul de obţinere,

după cum urmează:

• randament mai mare de 90% - paste mecanice, termomecanice şi chimico-termo-mecanice;

• randamentul cuprins între 80-90% - paste chimico - mecanice sau mecano-chimice;

• randamentul cuprins între 70-80% - paste chimice;

• randament cuprins între 45-55% - celuloze.

1.1.2 MATERII PRIME NEFIBROASE

Varietatea mare de hârtii şi cartoane se produce cu un număr relativ mic şi limitat de materiale

fibroase, dar cu un număr mare şi practic nelimitat de aditivi (materiale nefibroase), care reprezintă

materiale naturale sau de sinteză care se adaugă în cantităţi mici în diferite etape ale procesului

tehnologic de fabricare a hârtiei, în vederea producerii unor efecte dorite asupra desfăşurării

proceselor şi asupra proprietăţilor hârtiei.

În prezent, pentru industria de celuloză şi hârtie, se utilizează peste 500 de chimicale şi

pigmenţi, iar dacă se includ toate tipurile şi varietăţile, cifra ajunge până la 1000.

Aditivii sunt, de obicei, adăugaţi, cu excepţia materialelor de umplere, într-un procent

aproximativ de 0,5% faţă de materialul absolut uscat şi deoarece au un cost relativ ridicat comparativ

cu materialul fibros şi de umplere, reprezintă o proporţie semnificativă din preţul total.

În general, la adăugarea unor aditivi chimici în pasta de hârtie se obţine un complex de efecte,

dar unul din acestea este principal şi trebuie urmărit în mod deosebit.

Dintre materiile prime nefibroase remarcăm:

• materialele de umplere (5 până la 35% faţă de materialul fibros);

• produsele de încleiere (răşinile de colofoniu şi răşinile de sinteză);

• agenţii de retenţie;



• produsele care îmbunătăţesc rezistenţa hârtiei;

• amidonurile şi alţi aditivi decât amidonul;

• coloranţii;

• antispumanţii, biocizii şi agenţii antipraf.

1.2 COMPOZIŢIA CHIMICĂ A MATERIALELOR FIBROASE

Este necesară cunoaşterea compoziţiei chimice a materialelor fibroase deoarece reacţiile de

destrucţie se desfăşoară în mod diferit, în funcţie de natura componenţilor chimici.

Principalul component chimic al materialelor fibroase îl constituie celuloza.

Componenţii pastelor fibroase, funcţie de proporţia lor, se clasifică după cum urmează:

- hidraţi de carbon, reprezintă în jur de 60-80% din lemn şi conţin

• celuloză

• hemicelulozele (glucomananii, arabinogalactanii, amidonul, substanţele pectice, gumele,

etc.)

- substanţele fenolice (20-30%), conţin:

• lignină

• taninurile, substanţele colorate,

- răşinile conţin:

• substanţe volatile cum ar fi terebentina

• acizii rezinici, care pot reprezenta 5% în lemnul de răşinoase

• esterii acizilor graşi ai glicerolului sau sterolilor, într-o proporţie de 1 până la 5%,

• terpenele şi compuşii terpenici,

• proteinele, care se formează în cursul dezvoltării ţesuturilor în lemnul tânăr, dar care se

găsesc rar în proporţie mai mare de 1% în lemnul adult

• constituenţi minerali: 0,5% în lemnul crescut în climatul temperat, putând atinge 5% în

lemnul tropical.

• Constituenţi minori: alcaloizi, aldehide, acizi dicarboxilici sub formă de săruri de calciu.



1.2.1 CELULOZA

Este formată din catene lungi de anhidroglucoză şi se găseşte în proporţie de 40-60% în

ţesuturile vegetale.

Figura 1 - Catena de celuloză

Unitatea fundamentală a celulozei este anhidro β-D-glucopiranoză, lucru demonstrat prin

hidroliza integrală a polimerului din care rezultă peste 98% glucoză. Analiza elementală

demonstrează pentru celuloză următoarea compoziţie: C 44,4%, H 6,26% şi O 49,34%, ceea ce

corespunde formulei (C6H10O5)n, unde n reprezintă numărul unităţilor anhidroglucozice ce participă

la alcătuirea unui lanţ macromolecular. Celuloza este o homopolizaharidă formată din inele β-D-

anhidroglucopiranozice, legate între ele prin punţi glucozidice 1→4, în care (C6H10O5) reprezintă

motivul monomer (cu masa moleculară 162), iar n este gradul de polimerizare a lanţului.

Funcţie de originea fibrelor şi procedeele de separare gradul de polimerizare a celulozei variază

de la cca. 3000 pentru linters sau bumbac (ceea ce corespunde unei mase moleculare de ordinul

500000) şi până la cca. 1500 pentru celulozele din lemn obţinute cu minim de degradare.

Proprietăţile finale ale celulozei sunt influenţate nemijlocit de structura chimică a motivului

monomer de repetiţie structural, cu alte cuvinte, de lungimea lanţurilor: cu cât masa moleculară a

polimerului este mai ridicată, cu atât indicii fizico mecanici ai materialului fibros vor fi superiori.

Caracteristicile mecanice ale pastelor sunt diminuate dacă gradul de polimerizare este mai mic

de 500-600.

Celuloza este practic insolubilă în apă, soluţii alcaline diluate şi soluţii acide. Ea poate fi

degradată prin hidroliză şi oxidare, în condiţii alcaline severe, la temperaturi mai mari de 150 °C.

Lumina şi în special radiaţiile ultraviolete, degradează celuloza în prezenţa aerului şi a

umidităţii. De asemenea, celuloza se degradează la o temperatură mai mare de 140 °C.

Microorganismele descompun uşor celuloza. Aceasta degradare este identică cu cea realizată

prin hidroliză acidă.



1.2.2 HEMICELULOZELE

Hemicelulozele sunt hidraţi de carbon cu un grad de polimerizare mediu de 150. Ele se

caracterizează prin solubilitatea lor în soluţii alcaline diluate.

Există o mare varietate de hemiceluloze ale căror lanţuri sunt alcătuite din diverse zaharuri

(oze), dintre care pentozele conţin 5 atomi de carbon (xiloza, arabinoza) şi se găsesc în mare cantitate

în lumenul de foioase, hexozele cu 6 atomi de carbon (glucoza, manoza, galactoza) se găsesc în

lemnul de răşinoase ca şi acizii uronici.

Figura 2 - Exemple de hemiceluloze

Lanţurile liniare nu sunt constituite întotdeauna din aceleaşi zaharuri. Glucomananul, conţine o

serie succesivă de glucoză urmată de patru manoze.

În natură, hemicelulozele sunt adesea ramificate. Aceste catene ramificate sunt în general

amorfe, pe când lanţurile liniare au tendinţa de a se organiza sub formă de cristale.

Lemnul de răşinoase conţine până la 5% hexozane, în timp ce lemnul de foioase este bogat în

pentozane: 15-25%.

Lemnul de răşinoase conţine în general mai puţin de 15% pentozane, iar lemnul de foioase

conţine mai puţin de 5% hexozane.

Haggluna clasifică hemicelulozele, funcţie de legăturile lor cu celuloza sau lignina, în trei

grupe:



• „celulozane”, sunt hexozane sau pentozane puternic legate cu celuloza, care se

regăsesc în celuloza izolată în vederea dozării sau în celulozele tratate cu alcalii,

• „hemicelulozele simple” care sunt eliminate în procesul de fabricare a

celulozelor,

• „hemicelulozele complexe”, puternic legate cu lignina şi a căror eliminare nu

este posibilă decât printr-o delignificare avansată.

Hemicelulozele sunt în general hidrofile şi se degradează mult mai uşor decât celuloza.

Celulozele bogate în hemiceluloze se macină uşor şi dau hârtii rezistente la tracţiune şi cu o rezistenţă

la plesnire mare.

Tratamentele acide sau alcaline degradează hemicelulozele prin ruperea ramificaţiilor laterale şi

a lanţurilor lineare, până la stadiul de molecule.

1.2.3 SUBSTANŢELE FENOLICE

LIGNINA

Fracţia nezaharidică, cea mai importantă, conţine diverse produse cunoscute sub denumirea de

„lignină originală”, sau „protolignină”, „incrustele”.

Această lignină originală nu este o substanţă unică, ea este diferită pentru speciile vegetale şi

chiar pentru aceeaşi specie, ea variind cu vârsta ţesuturilor. Este, de asemenea, diferită de lignina din

lamela mediană sau de lignina din peretele fibrelor.

Izolarea ligninei din ţesuturile vegetale antrenează formarea derivaţilor a căror natură depinde

de procedeul de izolare şi de agenţii chimici utilizaţi. Ligninele obţinute sunt denumite „lignine de

extracţie”. Aceste produse se pot clasifica în două grupe:

• ligninele sulfurice şi clorhidrice, cuproxam-lignină, care rezultă în urma solubilizării prin

hidroliza celulozei şi hemicelulozelor (leşia Scheitzer), considerate ca lignine originale;

• ligninele precipitate plecând de la soluţiile obţinute în urma tratării ţesuturilor vegetale cu

soluţii organice sau alţi reactivi (soluţii de sodă).

Lignina originală are o culoare albă, pe când cele de extracţie au o culoare galben-pal, sau brun

închis.

Aceste lignine sunt polimeri fenolici tridimensionali, amorfi, la care nu se aplică criterii fizice

de puritate şi omogenitate, fiind dificil de studiat.

Ligninele se caracterizează printr-o serie de proprietăţi comune, cum ar fi prezenţa grupelor

metoxilice (OCH3) şi a nucleului aromatic. Sunt structurate pornind de la trei unităţi de tip

fenilpropan (parahidroxifenil propan, guaiacil propan şi siringil propan) (fig. 3).



Figura 3 – Natura chimică a ligninelor din lemn (după E. Adler)

A - Principalele structuri ale ligninelor prezente în lemnul de răşinoase

B – Produşi chimici implicaţi în biosinteza ligninelor

Lignina din lemnul de răşinoase este constituită în principal din grupe guaiacilice şi o mică

cantitate de grupe parahidroxifenil propanice, pe când lignina din foioase conţine grupe guaiacilice şi

siringilice în proporţii variabile şi grupe parahidroxifenil propanice.

Lignina se degradează sub efectul căldurii, este solubilă în soluţii alcaline şi formează cu

H2SO3, acizi lignosulfonici solubili. Reacţionează cu clorul pentru a da clorlignine, care sunt solubile

în hidroxid de sodiu.



TANINURILE

Sunt de natură glucozidică şi sunt hidrolizate de acizii diluaţi în glucoză şi acid galic. Ele se

găsesc în cantităţi neglijabile în unele specii de lemn (castan, stejar) şi sunt solubili în apă şi alcool.

SUBSTANŢELE COLORATE

În general, sunt de origine flavonică şi unele dintre aceste substanţe sunt dificil de eliminat.

RĂŞINILE

Tratamentul ţesuturilor vegetale cu solvenţi organici, permite extragerea răşinilor şi a cerurilor.

Aceste substanţe se găsesc în cantităţi mici în raport cu hidraţii de carbon şi lignina.

Lemnul de răşinoase secretă în mod natural oleorăşini şi terebentină, iar pinul maritim dă

terebentina (formula franceză). Bradul şi molidul conţin mai puţine răşini, acestea fiind localizate în

coajă. Pentru pin, răşinile sunt localizate în toată masa lemnului.

CONSTITUENŢII MINERALI

Principalele minerale conţinute de lemn şi implicit de celuloze sunt calciul, potasiul, magneziul,

sodiul sub formă de carbonat, fosfaţi, sulfaţi şi oxalaţi. Se mai găsesc, de asemenea, săruri de fier, de

aluminiu, de mangan, etc.



2. MECANISMUL PROCESULUI DE ÎMBĂTRÂNIRE

Materialele celulozice sunt sensibile la mediul în care se găsesc şi din această cauză se

modifică proprietăţile fizice şi chimice. Îmbătrânirea unui material presupune cunoaşterea evoluţiei

în timp a proprietăţilor fizice şi chimice a acestui material.

După cercetătorii francezi, „un corp care îmbătrâneşte este un corp ale cărui proprietăţi

depind de vârsta „t”, şi această vârstă „t”, figurează explicit în ecuaţiile de comportare a

materialului.”

Îmbătrânirea hârtiei este un proces de destrucţie a polimerului celulozic ca urmare a acţiunii

factorilor endogeni şi exogeni , care conduc la reacţii de oxidare cu oxigenul din mediul înconjurător

şi la reacţii de hidroliză sub acţiunea umidităţii din aer (8) la un pH mai mic de 5,6. Îmbătrânirea

hârtiei suport a documentelor din arhive, depozite, biblioteci este un proces natural şi inevitabil; cu

timpul toate documentele se deteriorează.

Din punct de vedere al activităţilor de conservare – restaurare, interesează reacţiile de

oxidare (când grupele funcţionale hidroxilice ale celulozei sunt oxidate la grupe carbonilice sau

carboxilice) şi la reacţii de destrucţie (când are loc scurtarea catenelor macromoleculare ale

celulozei): hidroliza, prematurarea alcalicelulozei, acţiunea luminii, a temperaturii , a unor radiaţii şi a

măcinării.

2.1 REACŢII DE OXIDARE A CELULOZEI

Oxidarea celulozei reprezintă una din reacţiile cele mai importante. Cauza sensibilităţii

celulozei la acţiunea oxidanţilor o reprezintă cele trei grupe alcoolice care au reactivităţi specifice.

Din punct de vedere teoretic aceste grupări pot oferi următoarele tipuri de reacţii:

- Oxidarea la atomul C1, care se manifestă intens în mediu puternic acid şi are loc

concomitent cu scindarea hidrolitică a macromoleculei

- Oxidarea simultană a grupelor hidroxilice din poziţia C2 şi C3, de rupere a inelului

piranozic şi formarea de grupe aldehidice şi carboxilice

- Oxidarea grupărilor hidroxilice din poziţia C2 şi C3, cu ruperea inelului piranozic, cu

formarea unei sau două grupe cetonice

- Oxidarea grupei alcoolice primare cu formarea grupărilor aldehidice şi carboxilice

- Deschiderea inelului piranozic între C1 şi C5, cu oxidare la C1.

- Oxidarea şi scindarea verigii elementare în poziţiile 1 şi 2 cu formarea unui ester la C1 şi

a grupei aldehidice sau carboxilice la C2.

- Adiţia unui atom de oxigen la legătura 1- 4 glucozidică cu formarea unei punţi

peroxidice C-O-O-C şi scindarea interioară a ciclului.



În foarte puţine cazuri oxidanţii pot avea o acţiune specifică; de cele mai multe ori reacţia se

desfăşoară neselectiv, fiind însoţită de procese de hidroliză.

Degradarea oxidativă a hârtiei cu oxigenul din aer are loc de obicei foarte lent şi este

accelerată de ionii metalelor tranziţionale (Fe, Mn, Cu) prezenţi în hârtie. Oxidarea poate conduce la

apariţia grupelor carbonil şi carboxil. Prezenţa grupărilor carbonil sensibilizează celuloza pentru o

scindare hidrolitică, în particular în prezenţa alcaliilor, iar grupele carboxilice catalizează hidroliza

acidă a legăturilor glucozidice adiacente. Grupele funcţionale rezultate din oxidarea celulozei

reprezintă noi centri activi, care pot provoca reticulare prin legături ionice ( cu cationi alcalino -

pământoşi) şi prin legături covalente, făcând fibrele mai puţin flexibile şi mai fragile.

Oxidare şi oxidarea termică a grupelor primare alcoolice (C6) determină iniţial formarea

grupelor aldehidice şi carboxilice, iar oxidarea grupelor alcoolice secundare la C2 şi C3, conduce la

apariţia cetonelor. Continuarea oxidării deschide ciclul piranozic cu formarea acizilor carboxilici.

Oxidarea termică la temperatura mediului ambiant şi în prezenţa luminii poate scinda legătura

glucozidică, provocând depolimerizarea celulozei. Oxidarea este accelerată de prezenţa agenţilor

oxidanţi şi/sau ionilor metalici (Fe, Mn). Oxidarea termica degradează celuloza în regiunile amorfe.

Degradarea termică a celulozei poate conduce la formarea 1-6-β-D- glucopiranozei.

Viteza destrucţiei hidrolitice este de obicei mai mare decât cea de distrucţie oxidativă. După

cum este stabilit, acţiunea comună a oxigenului şi a apei conduce la un efect sinergetic, care se

manifestă mai activ decât în cazul acţiunii celor două efecte singulare.

2.2 REACŢII DE DESTRUCŢIE

HIDROLIZA CELULOZEI

Urmele de ioni metalici, cum ar fi fierul sau cuprul, împreună cu SO2 sau NOx , promovează

hidroliza celulozei. Celuloza poate fi hidrolizată şi în mediu alcalin. Hemicelulozele se degradează

mult mai uşor decât lignina. Degradarea hârtiei este datorată în proporţie de 75-90% hidrolizei

acide.(9) Această aciditate este generată de o serie de factori interni , cum ar fi: încleierea acidă cu

colofoniu / sulfat de aluminiu, utilizarea produselor de înălbire, prezenţa ligninei, precum si o serie de

factori externi, cum ar fi cernelurile acide, poluarea atmosferică, etc.

O altă sursă de aciditate o constituie grupările carboxil, formate în urma oxidării. În procesul

de îmbătrânire scade gradul de polimerizare a celulozei şi se modifică polidispersitatea ei , în sensul

creşterii conţinutului de fracţii cu greutate moleculară mică, cu grupări funcţionale carbonilice şi

carboxilice. De cele mai multe ori, îmbătrânirea materialelor celulozice este însoţită de o scădere a

gradului de alb, denumită îngălbenirea celulozei.

Îngălbenirea hârtiei este un proces foarte complex, a cărui natură nu este încă pe deplin

elucidată.



De asemenea, prezenţa unor factori biotici (ciuperci, bacterii, insecte xilofage, etc.) pot

conduce la colorarea zonală a suportului celulozic în nuanţe maroniu - roşcat, cenuşiu - gri, roz, etc.

După Young şi Rowell (10), degradarea celulozei se produce prin:

- Reacţii în care produsul final este D-glucoză (hidroliză completă)

- Reacţii în care se formează o serie de produşi cu masa moleculară mică (tabelul 2)

Tabelul 2

Reacţii posibile de degradare a celulozei

Reacţia Reactanţi Produşi de degradare

Hidroliza (termică) Celuloză + H2O D- glucoză

Hidroliza acidă Celuloză + H3O+ (diluată) D- glucoză

Hidroliza alcalină Celuloză + bază Produşi cu masă moleculară mică

Hidroliza enzimatică Celuloză + Celuloză Produşi cu masă moleculară mică

Oxidare Celuloză + O2 (T, hν) Produşi parţiali oxidaţi şi

depolimerizaţi

După cum am arătat hidroliza acidă şi oxidarea se desfăşoară simultan şi se potenţează

reciproc.

În figura 4 se prezintă mecanismul degradării celulozei.

Fig. 4 - Principalele modalităţi de degradare a celulozei



Scindarea hidrolitică progresivă este un mecanism de degradare important şi singurul

răspunzător de scăderea stabilităţii hârtiei în timpul îmbătrânirii. Această scindare hidrolitică are loc

îndeosebi în regiunile amorfe ale fibrelor /11/. Când gradul mediu de polimerizare se reduce sub 500-

800, rezistenţa fibrei scade puternic. Principala sursă de protoni o constituie sulfatul de aluminiu

folosit la încleierea cu colofoniu.

Prin cromatografie ionică s-a demonstrat faptul că, concentraţia ionilor sulfat creşte în urma

îmbătrânirii artificiale a unei hârtii încleiate în mediu acid.

Conţinutul de ioni sulfat extraşi în apă rece din hârtia care are în compoziţie pastă mecanică a

crescut de la 1,204 g / kg hârtie la 1,504 g / kg hârtie după cinci zile de îmbătrânire artificială la

105°C. Această creştere a concentraţiei ionilor sulfat se datorează formării acidului sulfuric.

Degradarea hidrolitică este accelerată şi de formarea în hârtie a acizilor organici cu mase

moleculare diferite (prin cromatografie de înaltă performanţă s-a detectat prezenţa acidului formic şi a

acidului oxalic). Îmbătrânirea hârtiei, mai ales în prezenţa acizilor, conduce şi la formarea unor

produşi organici volatili.

Este posibil ca mirosul de mucegai întâlnit la documentele vechi să se datoreze formării

furfuralului şi hidroximetilfurfuralului.

În condiţii normale, degradarea hârtiei este afectată în mare măsură de prezenţa oxigenului, umidităţii

şi a poluării mediului. Când poluarea mediului este redusă la minimum, degradarea depinde de

oxigen şi de umiditate. În acest caz sunt relevante următoarele trei reacţii de degradare:

Oxidarea termică

Deshidratarea

Depolimerizarea



DOCUMENTE ARHIVATE AFLATE ÎN DIVERSE STĂRI DE DEGRADARE



3. TIPURI DE HÂRTII EXISTENTE ÎN ARHIVE

Hârtia este un produs industrial în a cărei compoziţie intră ca substanţă de bază celuloza.

Celuloza este supusă degradării în timp sub acţiunea factorilor de mediu (umiditate, temperatură,

lumină) dar, şi diferitelor microorganisme (bacterii, ciuperci, insecte, etc.).

Produsele papetare se pot clasifica astfel:

Hârtii de ziar

Hârtii scris – tipar cretate şi necretate

Hârtii de ambalaj

Hârtii pentru carton ondulat

Hârtii tissue

Hârtii industriale şi speciale

Cartoane

Fiecare dintre aceste categorii prezintă proprietăţi specifice, iar căile de realizare a acestor

produse pot diferi substanţial.

Hârtiile existente în arhive fac parte din grupa hârtiilor scris - tipar după cum urmează:

hârtii scris – tipar necretate cu sau fără conţinut de pastă mecanică (din această grupă se

remarcă hârtiile semiveline care sunt hârtii scris tipar cu un conţinut de pastă mecanică ridicat –

60%);

hârtii scris–tipar cretate

hârtii de ziar

hârtii de desenat şi cartografice

Hârtiile fabricate până în jurul anului 1800 au folosit ca materie primă fibroasă pasta din

cârpe sau bumbac. Aceste tipuri de hârtii nu au prezentat probleme din punctul de vedere al

durabilităţii şi deci nici al capacităţii lor de arhivare.

Hârtiile produse pe bază de bumbac şi încleiate cu gelatină se conservă extraordinar de bine.

Experimentele din biblioteci şi arhive, arată că în special hârtiile fabricate la începutul

producţiei industriale a hârtiei (începutul secolului al XIX-lea) şi în special de la descoperirea

încleierii cu răşină în masă (în anul 1806) sunt afectate puternic de procesul de deteriorare.

Deteriorările se datorează procesului de îmbătrânire.

Drept cauză esenţială s-a recunoscut a fi procesul de încleiere în mediu acid care a durat din

1806 până în 1970.

Scăderea cea mai însemnată a rezistenţei la îmbătrânire s-a manifestat mai ales după anul

1870 odată cu utilizarea tot mai largă a pastelor mecanice şi a celulozelor în compoziţia hârtiilor. Un

aport semnificativ a avut şi sistemul acid de încleiere a hârtiei bazat pe colofoniu / sulfat de aluminiu.



După profesorului H. Stark (Deutsche Papierwirtschaft) pastele mecanice au următoarea

definiţie: „sunt paste fibroase interesante din punct de vedere economic pentru fabricarea produselor

de masă, precum hârtiile scris – tipar. Pastele mecanice albite şi nealbite sunt inadecvate ca material

fibros pentru fabricarea hârtiilor rezistente la îmbătrânire”. Începând cu anul 1900 a fost evidenţiat

procesul de fragilizare a hârtiilor iar în perioada 1900 – 1950 problema deteriorării acestora a devenit

recunoscută pe scară largă.

În Franţa după 1899 Uniunea Centrală a Fabricanţilor de Hârtie a atras atenţia autorităţilor cu

privire la problema hârtiei acide.

Astfel, s-a constatat că, sistemul de încleiere colofoniu / sulfat de aluminiu este principalul

„vinovat” pentru scăderea rapidă a durabilităţii hârtiilor fabricate după 1900, lucru observat de

Barrow. Acesta consideră că, prezenţa sulfatului de aluminiu în hârtie reprezintă cauza principală

pentru destrucţia chemolitică a fibrelor /12, 13/. Fenomenul se explică prin faptul că, sulfatul de

aluminiu (sare cu hidroliză acidă) împreună cu apa higroscopică din hârtie, hidrolizează la acid

sulfuric şi hidroxid de aluminiu, creând un pH de 3,8 – 4,5 propriu acţiuni destructive asupra fibrelor

celulozice, favorizând procesele de hidroliză a lanţurilor macromoleculare.

Procesele care au loc în suporturile papetare în prezenţa sulfatului de aluminiu sunt cu mult

mai complexe decât cele prezentate de Barrow. Se cunoaşte faptul că, însăşi celuloza pură suferă un

proces de îmbătrânire care are ca rezultat o creştere a acidităţii suporturilor, pusă pe seama prezenţei

unor grupări carboxilice reziduale şi a unor procese metabolice. Aciditatea conduce la micşorarea

gradului de polimerizare al celulozei care conduce la diminuarea rezistenţei mecanice.

Cea mai sigură cale de a împiedica procesul de îmbătrânire a hârtiilor constă în eliminarea

totală din procesul de fabricaţie a sulfatului de aluminiu şi a colofoniului nemodificat.

În prezent, hârtiile sunt încleiate în sistem neutru / alcalin cu alchildimercetene (AKD)

şi ASA (anhidridă alchenil succinică), sistem introdus în România în 1994. În acest fel se înlătură din

start efectul nefavorabil creat de mediul acid impus de procesul de fabricare sau indus de procesele

biotice.

Suporturile papetare fabricate prin aceste procedee prezintă rezistenţe mecanice superioare

sistemului de fabricaţie acid.

Pentru rezistenţa la plesnire şi lungimea de rupere se obţin valori de aproape două ori mai

mari în cazul încleierii în mediu neutru iar pentru rezistenţa la duble îndoiri diferenţele pot fi şi mai

mari.

La stabilirea posibilităţilor de arhivare trebuie avute în vedere pe lângă procesul de

îmbătrânire şi proprietăţile iniţiale ale hârtiei.



În cazul în care, proprietăţile iniţiale ale hârtiei sunt scăzute, aceeaşi reducere procentuală în

timp va conduce la atingerea limitei critice mult mai repede comparativ cu hârtiile ale căror valori

iniţiale sunt ridicate.

Importanţa îmbătrânirii este strâns legată de:

- utilizarea specifică finală a produsului

- durata după care efectele îmbătrânirii devin vizibile

Rezistenţa la îmbătrânire trebuie studiată în mod diferenţiat pe următoarele perioade:

- până în 1806

- perioada 1806 – 1900

- perioada după 1990

Aceste studii vor fi corelate cu apariţia procesului de încleiere în mediu neutru / alcalin şi cu

dezvoltarea chimizării hârtiei.

Astfel rezistenţa la îmbătrânire a hârtiilor actuale de scris – tipar, s-a dezvoltat pozitiv în corelaţie cu

chimizarea avansată a procesului de fabricare a hârtiei.



4. FACTORII ENDO ŞI EXOGENI DE DEGRADARE A HÂRTIEI

Documentele şi operele pe hârtie conservate în arhive, biblioteci şi muzee sunt adesea

îngălbenite, pătate şi fragilizate. Dincolo de aspectul lor inestetic, aceste deteriorări pot masca textul,

diferite miniaturi policrome, desene, etc.

Numai în România, Fondul Arhivistic Naţional, deţine cca. 1,5 miliarde file de documente,

din care aproximativ 75 milioane necesită a fi restaurate în următorii 15-20 ani, fără a lua în calcul

documentele care vor manifesta în continuare degradări.

Cunoaşterea cauzelor care provoacă şi influenţează procesul de îmbătrânire a hârtiei este

foarte importantă din punct de vedere al posibilităţilor luării unor măsuri pentru creşterea durabilităţii

acesteia.

Cauzele care provoacă îmbătrânirea hârtiei pot fi împărţite în două grupe principale:

- grupa factorilor interni sau endogeni, care trebuie căutată în hârtia ca atare, în natura

materiei prime utilizate şi în condiţiile de fabricaţie

- grupa factorilor externi sau exogeni, în care este cuprinsă influenţa mediului

înconjurător,.

Cauzele interne care condiţionează destrucţia polimerului celulozic în timpul procesului de

îmbătrânire cuprind diverse defecte de natură moleculară (grupe funcţionale nehidroxilice) sau

supramoleculară (distorsiuni, defecte de reţea cristalină, malformaţii în morfologia elementelor de

structură), care constituie aşa-numitele „puncte slabe” de structură şi care se manifestă sub forma

unor tensiuni locale interne (1). Aceste efecte apar fie ca urmare a unor tratamente tehnologice, fie

pot preexista în structura materialului celulozic din plantă şi reprezintă locul preferenţial de atac

destructiv. De importanţă foarte mare din punctul de vedere al rezistenţei la îmbătrânire a hârtiilor

este natura materialului celulozic ca atare, procesul de îmbătrânire a hârtiei fiind influenţat şi de

cauzele exogene, determinate de operaţiile de tipărire, imprimare şi scriere sau datorate condiţiilor de

mediu în care este păstrată hârtia.

Factorii endo şi exogeni pot să aciţioneze simultan, să se potenţeze reciproc şi afectează

proprietăţile fizice şi chimice ale hârtiei, care se modifică în timp.(24)

O altă clasificare a factorilor care provoacă degradarea cărţilor şi documentelor constă în:

- Factori abiotici (umiditatea, temperatura, sursele luminoase, pH-ul, poluanţii din

atmosferă)

- Factori biotici (bacterii, ciuperci, insecte)

Microorganismele se pot dezvolta în pasta de hârtie chiar şi în timpul procesului de

fabricaţie. În pasta de hârtie au fost puse în evidenţă o serie de ciuperci, dintre care majoritatea sunt

celulolitice, iar o altă parte din ciuperci nu descompun celuloza, totuşi produc degradarea şi prin



activitatea lor cromogenă (colorează celuloza în diverse nuanţe). Ciupercile întâlnite cel mai frecvent

în pasta de hârtie sunt specii de Aspergillus, Penicillium, Trichoderma viride, T. Lignorum,

Alternaria tenuis, Stachybotrys atra, Paecilomyces varioti, etc.

Hârtia poate fi infectată şi degradată de microorganisme şi după ce au fost parcurse toate

operaţiile de fabricare, în timpul stocării până la valorificare şi chiar după ce este tipărită. Dacă este

păstrată în anumite condiţii de umiditate şi temperatură hârtia, este sensibilă la atacul ciupercilor, care

determină modificările structurale, cu consecinţe asupra caracteristicilor fizico-mecanice şi

pigmentaţii în diverse nuanţe (cenuşiu, brun, gălbui, verde, roz, mov, etc.). Cărţile oferă agenţilor de

biodegradare o gamă largă de substanţe nutritive de origine vegetală şi animală.

Bacteriile, deşi găsite mai rar şi în număr mai mic decât ciupercile, determină uneori

deteriorări mai ales cele celulolitice, care cu ajutorul enzimelor (celulaze), pot să descompună

celuloza din hârtie făcând-o foarte fragilă.

Ciupercile saprofite sunt cei mai importanţi agenţi ai biodegradării cărţilor şi documentelor.

Ele pot să-şi înceapă activitatea în hârtie la o umiditate relativă a aerului de 65%. Această umiditate

reprezintă limita inferioară pentru germinarea sporilor şi creşterea miceliului unor specii.

Cu cât umiditatea creşte peste această limită, cu atât dezvoltarea ciupercilor va fi mai

accentuată şi în consecinţă fragilizarea hârtiei avansează.



5. MODALITĂŢI DE CREŞTERE A DURABILITĂŢII HÂRTIILOR

Procesul de îmbătrânire este inevitabil, dar este necesară găsirea unor soluţii pentru

reducerea vitezei acestuia, astfel încât să crească durata de utilizare a hârtiilor. Dintre modalităţile de

creştere a durabilităţii hârtiei se evidenţiază folosirea sistemului de încleiere neutru/alcalin, cu agenţi

de încleiere sintetici de tipul AKD şi ASA, corelată cu utilizarea carbonatului de calciu, ca material

de umplere, substanţă care asigură o rezervă alcalină necesară pentru neutralizarea acidităţii

remanente, a celei ce poate fi generată prin procesul de îmbătrânire, ca atare sau cea provenită din

poluarea atmosferei. Pe lângă faptul că în acest fel, se înlătură efectul nefavorabil al mediului acid,

hârtiile fabricate în acest fel prezintă rezistente mecanice superioare, comparativ cu cele fabricate în

mediu acid.

În figura 5, se prezintă influenţa pH-ului suspensiei fibroase asupra lungimii de rupere a

hârtiilor fabricate din celuloză Kraft. (Desauer, 1975)

Un maxim al caracteristicilor mecanice se obţine la un pH =8. Dacă se depăşeşte cu mult

această valoare, caracteristicile mecanice scad, ca urmare a degradării celulozei.

Figura 5 - Influenţa pH-ului pastei fibroase asupra lungimii de rupere



Concret modalităţile de creştere a stabilităţii hârtiei pot fi rezumate astfel:

• Stabilirea unor compoziţii fibroase optime, în funcţie de stabilirea diferitelor paste

papetare (paste de bumbac, paste de cârpe, celuloza sulfat, celuloza sulfit, pasta de maculatură şi

pastele mecanice)

• Inhibarea acţiunii catalitice a cationilor de cupru, cobalt şi fier asupra destrucţiei

oxidative cu ajutorul sărurilor de fosfat disodic sau oxalat de amoniu

• Utilizarea unor agenţi reducători (de ex.NaBH4), pentru înlăturarea acţiunii

cromoforilor tip grupări carbonil formate în timpul procesului de îmbătrânire (26-28)

• Folosirea unor polimeri, de tipul polieterilor pentru protejarea pastelor mecanice şi

celulozice în procesul de reversie a culorii indusă de lumină

• Evitarea utilizării înălbitorilor optici la fabricarea hârtiilor durabile.

• Tratarea la suprafaţă la presa de încleiere cu soluţii de amidon şi caseină

• Introducerea unor substanţe tampon în hârtie pentru micşorarea influenţei oxigenului

din aer asupra degradării oxidative ( CaCO3, K2 CO3, MgCO3, CaCO3· MgCO3)

• Tratarea hârtiei cu antiseptici nevolatili în scopul creşterii rezistenţei la acţiunea

microorganismelor

• Utilizarea radiaţiilor ionizante (28)

• Folosirea la fabricarea hârtiei a celulozelor modificate (cu grupe grefate) sau a fibrelor

sintetice

• Utilizarea metodelor de dezacidificare a hârtiilor.

În 1997, trei biblioteci erau echipate cu instalaţii de dezacidificare cu o capacitate de 15000

până la 20000 cărţi pe an: Biblioteca Naţională a Canadei (după 1981), Biblioteca Naţională a Franţei

(după 1987) şi Deutsche Bibliothec (după 1994). După dezacidificare, are loc ranforsarea prin

termocolare sau clivare.

Biblioteca Naţională a Franţei a ales procedeul de dezacidificare în masă şi tehnica de

ranforsare prin „termocolage”. În 1996, mai mult de 130000 de volume au fost tratate în siturile de la

Sable şi Provins, ceea ce reprezintă cca. 30% din planul de salvare.



6. CERINŢE PENTRU HÂRTIA DESTINATĂ ARHIVĂRII

Proprietăţile hârtiilor şi cartoanelor sunt clasificate în mod diferit de către certificatele de

calitate sau de către diverşi autori (4).

Astfel după NF 9 03-00/1993 „Încercările celulozelor, hârtiilor şi cartoanelor. Repertoarul

metodelor de încercare normalizate” avem următoarea clasificare a determinărilor:

1. Proprietăţi generale

- condiţionarea probelor

- eşantionarea şi prelevarea epruvetelor

- proprietăţi microbiologice

- protecţie proprietăţi fungistatice

- îmbătrânirea accelerată (căldura uscată)

- îmbătrânirea accelerată (căldura uscată 120°C sau 150°C)

- îmbătrânirea accelerată (căldura umedă : temperatură 85°C, 50 % umiditate relativă)

- îmbătrânirea accelerată (căldura umedă : temperatură 90°C, 25 % umiditate relativă)

2. Aspect

3. Textură

- compoziţia fibroasă

- umiditatea

- pH-ul

4. Proprietăţi mecanice

- rezistenţa la sfâşiere

- rezistenţa în stare umedă

- rezistenţa la rupere prin tracţiune în stare umedă

- rezistenţa la rupere şi alungirea la rupere prin tracţiune în stare condiţionată

- absorbţia de apă (Cobb)

- gradul de încleiere a hârtiei de scris

5. Proprietăţi aparente ale hârtiei

- gradul de alb

- opacitatea şi transparenţa

La îmbătrânirea hârtiei apar modificări ale componenţilor polizaharidici, care se manifestă

prin modificări ale proprietăţilor fizico-chimice (reducerea lungimii lanţurilor, scăderea

gradului de polimerizare şi a viscozităţii, creşterea conţinutului de grupe carbonilice şi



carboxilice, reducerea capacităţii de umflare, etc.), printr-o înrăutăţire a proprietăţilor de

rezistenţă şi reducerea gradului de alb (14, 15).

Hârtiile destinate arhivării trebuie să aibă o serie de caracteristici speciale.

Aprecierea rezistenţei la îmbătrânire a unei hârtii presupune ca modificările datorate

îmbătrânirii să fie caracterizate prin determinarea unor anumite proprietăţi, în general

proprietăţi de rezistenţă.

Astfel ISO 11108:1996 propune pentru caracterizare un ansamblu de caracteristici, fără a le

ierarhiza, după cum urmează:

- compoziţia fibroasă

- gramajul

- rezistenţa la sfâşiere

- pH-ul extractului apos

- rezerva alcalină

- rezistenţa la oxidare

În Suedia pentru hârtia de 80g/m2 destinată arhivării s-au făcut următoarele recomandări

(Ernst 1989):

- 100% celuloză şi / sau cârpe înălbită (clasa de celuloză 3, 2 sau 1)

- dacă este posibil fără conţinut de înălbitori optici

- pH = 7,5 – 9,5

- rezerva alcalină minimă corespunzătoare la 2% CaCO3

- rezistenţa la îndoire Schopper ≥ 2,2 (corespunde unui număr de duble îndoiri de cca. 150)

- rezistenţa la sfâşiere Elmendorf = 500 mN

- rezistenţa la îmbătrânire după 24 zile (îmbătrânire la 80°C/65% umiditate relativă)

recomandată să fie de cel puţin 50% pentru numărul de duble îndoiri şi 75% din valoarea

rezistenţei la rupere.

Observaţii: Toate valorile referitoare la rezistenţe se determină atât pe lungimea cât şi pe

lăţimea hârtiei.

În Germania a apărut DIN 6738 „Hârtie şi carton – clase de durata a ciclului de viaţă”

(aprilie 1992) iar în SUA a apărut ANSI 3448 / 13.01.1992 în care, s-a stabilit atât pentru

hârtiile cretate cât şi pentru cele necretate următoarele valori limită:

- conţinutul de lignină = 1%

- pH-ul la hârtiile necretate = 7,5 – 10,0

- pH-ul la hârtiile cretate = 7,0 – 10,0



Conform ISO 9706 sunt prevăzute următoarele caracteristici (16) pentru o hârtie de 70g/m2:

- pH-ul = 7,5 – 10,0

- indice Kappa (care evaluează rezistenţa la oxidare) < 5

- rezerva alcalină >2% în echivalentul de CaCO3

- rezistenţa la sfâşiere > 350 mN

În aprilie 1996 a apărut în România SR ISO 9706 „Hârtie pentru documente. Condiţii pentru

permanenţă” , SR ISO 10716 "Hârtie si carton. Determinarea rezervei alcaline".

Rezistenţa la arhivare a unui material reprezintă capacitatea de a-şi păstra stabilitatea

chimică şi proprietăţile mecanice într-o perioadă mare de timp, faţă de utilizările din arhivă.



7. ÎMBĂTRÂNIREA NATURALĂ ŞI ARTIFICIALĂ A HÂRTIILOR

Cel mai sigur mijloc de apreciere a durabilităţii hârtiei este îmbătrânirea naturală în condiţiile

unei păstrări îndelungate. Acest procedeu necesită însă un timp îndelungat pentru observaţii

şi evaluări. Din această cauză pentru a se determina capacitatea hârtiei de a rezista acestui

proces se utilizează metode artificiale de îmbătrânire rapidă (accelerată).

În general metodele utilizate se bazează pe:

- determinarea stabilităţii termice prin expunerea probei de hârtie la o anumită temperatură şi

durată de expunere

- determinarea modificării proprietăţilor hârtiei în urma expunerii la radiaţii ultraviolete de o

anumită lungime de undă

- expunerea probei la acţiunea unei lămpi bactericide.

Lămpile bactericide necesită o expunere mai îndelungată a probelor decât în cazul metodei

cu raze ultraviolete. Dar, această metodă prezintă avantajul eliminării influenţei factorului de

temperatură deoarece lumina lămpii este rece.

Lămpile cu xenon şi mercur prezintă avantaj comparativ cu cele numai pe bază de mercur

deoarece au un spectru continuu şi o iradiere apropiată de cea a luminii naturale.

Îmbătrânirea accelerată a hârtiei se determină conform ISO 5630 „Hârtie şi Carton:

Îmbătrânire accelerată „

– Partea 1: tratament uscat la 105°C (ultima revizie 1995),

- Partea a 2 a: tratament umed la 90°C şi umiditate relativă 25% (ultima revizie 1995)

- Partea a 3 a : tratament cald şi uscat la 80°C şi umiditate relativă 65% (ultima revizie 1997)

- Partea a 4 a : tratament cald, uscat la 120°C sau 150°C (ultima revizie 1996)

- Partea a 5 a : este echivalentul standardului ASTM D776-87 din SUA, tratament la 105°C,

timp de 72 ore

În ceea ce priveşte aplicabilitatea acestor standarde există multe suspiciuni din partea

specialiştilor.

Henk J Porck (18) a făcut o sinteză a metodelor de îmbătrânire accelerată utilizate în

perioada 1965-1997.

În general, principalii parametri cu care se lucrează sunt (20):

- temperatură ridicată fără controlul umidităţii: 60, 80, 100, 103° ; durata tratamentului 1, 3,

7, 12, 13, 24, 100 zile

- temperatură ridicată şi umiditate ridicată: 50, 59, 60, 70, 80, 100, 120°C ; umiditate relativă

2, 30, 38, 50, 65, 70, 100 % ; 80°C cu schimbarea umidităţii de la 30% la 60% la fiecare oră



- radiaţie luminoasă : lumina zilei , radiaţie artificială (300 – 600 nm), radiaţii xenon 65000

W, radiaţii Gamma, radiaţii radio active la temperaturi de 23, 30, 35, 50, 60, 70, 80, 90°C,

umiditate relativă 50, 60, 65%, durata 3, 6, 7, 8, 12, 28, 30, 156, 185 zile

- atmosferă controlată: SO2 , O2, gaze inerte (argon), etc. la temperaturi de 20, 22, 23, 28, 50,

60, 65, 70, 80, 90, 100, 105, 150°C, umidităţi de 0, 50, 65, 80, 95, 100, 105% şi durate de 1,

3, 4, 7, 10, 24, 28, 32, 35, 42 zile. Nici o metodă de îmbătrânire accelerată nu reproduce cu

fidelitate complexitatea fenomenului de îmbătrânire naturală a hârtiei.

Literatura de specialitate nu oferă foarte multe detalii referitoare la similitudinile dintre

îmbătrânirea naturală şi cea artificială, deoarece s-au făcut puţine studii referitoare la acest

aspect (21 – 24).

În 1928 National Bureau of Standards a testat din punct de vedere al proprietăţilor fizico -

mecanice şi chimice mai multe sortimente de hârtie pentru scris supuse unui proces de

îmbătrânire accelerată (100°C, 3 zile) în timp ce, o parte a materialului original a fost păstrat

intact (proba martor).

A rezultat că, se poate stabili doar o relaţie calitativă între efectele îmbătrânirii naturale şi a

celei artificiale.

Wilson şi Parks (23) au comparat efectele îmbătrânirii naturale survenite în decursul a 36 de

ani şi ale îmbătrânirii accelerate la 100°C, 3 zile asupra proprietăţilor hârtiei. S-a constatat

că, modificările proprietăţilor fizico-mecanice (rezistenţă la pliere, rezistenţă la rupere)

precum şi anumite proprietăţi chimice provocate de îmbătrânirea naturală corespund cu cele

provocate de îmbătrânirea accelerată.

În general se poate afirma că, testele de îmbătrânire artificială nu presupun niciodată

concluzii absolute, ci numai concluzii relative.

Îmbătrânirea accelerată poate da doar informaţii dacă o anumită caracteristică, un anumit

tratament de conservare influenţează comportamentul îmbătrânirii hârtiei în bine sau în rău.

Aplicând aceste observaţii Helmut Bansa (19) propune două clase de stabilitate pentru hârtie:

- stabilitate ridicată care include hârtiile cu compoziţie din celuloză pură, fibre textile, cu un

procent mic de carbonat de calciu

- stabilitate redusă cu un conţinut de hemiceluloze şi lignină ridicat şi cu un procent mai

ridicat de materiale de umplere inerte.

Nu există însă corelări fidele între rezultatele obţinute prin îmbătrânirea naturală şi cea

artificială. S-au stabilit rapoarte de corelare pentru metoda de îmbătrânire termică. Biroul

Naţional de Standarde din SUA a adoptat următoarele corelaţii: îmbătrânirea artificială timp

de 3, 6, 12, 24 zile la 105°C corespunde la o îmbătrânire naturală de 25, 50, 100, 200 ani.



Organizaţia Internaţională de Standardizare a hotărât în septembrie 1972 să recomande

metoda de îmbătrânire accelerată care are la bază acţiunea temperaturii (103°C) timp de 24,

48 şi respectiv 72 ore.



8. METODE DE ANALIZĂ CE POT FI UTILIZATE ÎN DOMENIUL ÎMBĂTRÂNIRII ŞI DURABILITĂŢII HÂRTIILOR

În acest domeniu se pot folosi o multitudine de analize descrise de diverşi autori (8, 4, 28,

31, 32, 33, 34). Esenţială este alegerea celor mai adecvate metode capabile să redea modificările care au loc

în timpul procesului de îmbătrânire. Dintre aceste metode remarcăm: A. Metode spectroscopice

A.1. Spectroscopie de absorbţie atomică (dozajul materialelor de umplere din hârtii, în special pentru studiul metodelor de dezacidifiere, dozajul macro şi microelementelor din hârtie. A.2. Spectroscopie prin fluorescenţă cu raze X. Spectrul de fluorescenţă de emisie confirmă modificările structurale şi/sau chimice din timpul radierii suporturilor papetare, funcţie de condiţiile de iradiere.

B. Termoluminiscenţa şi datarea. Perioada acoperită prin termoluminiscenţă: foarte variabilă, în funcţie de materialele studiate 100 de ani până la 1 milion de ani.

C. Determinarea caracteristicilor fizico-mecanice ale suporturilor papetare

- SR ISO 1924/2 : Determinarea rezistenţei la tracţiune şi a alungirii la rupere

- SR EN 20535: 1996. Determinarea absorbţiei de apă – metoda Cobb.

- SR EN 21974: 1997. Determinarea rezistenţei la sfâşiere. Metoda Elmendorf

- SR EN 645: 1996. Prepararea unui extract apos la rece

- SR EN ISO 2758: 2004. Determinarea rezistenţei la plesnire

- SR ISO 5626: 1996. Determinarea rezistenţei la îndoire

- STAS 4748 : 1985. Determinarea gradului de încleiere. Metoda liniilor

- SR EN 20535 : 1996 . Determinarea absorbţiei apei (Cobb)

D. Determinarea caracteristicilor chimice

- SR ISO 10775: 1998. Determinarea conţinutului de cadmiu

- SR ISO 1830: 1993. Determinarea conţinutului de mangan

- SR ISO 302: 1998. Determinarea indicelui Kappa

- SR ISO 5630-1 :1995. Îmbătrânire accelerată . Partea 1: Tratament la căldură uscată

- SR ISO 5630-3 :1997. Îmbătrânire accelerată . Partea 3: Tratament la căldură umedă la 80°C şi 65% umiditate relativă

- SR ISO 5630-4 :1996. Îmbătrânire accelerată . Partea 4: Tratament la căldură la 120°C şi 150°C

- SR ISO 9668: 2000- celuloze. Determinarea conţinutului de magneziu.



- SR ISO 9706: 1996 – Hârtie pentru documente. Condiţii pentru permanenţă

- SR ISO 10716: 1996 – Determinarea rezervei alcaline

E. Determinarea caracteristicilor optice

- SR ISO 11475: 2001. Determinarea gradului de alb CIE

- SR ISO 2471: 2001. Determinarea opacităţii

F. Determinarea caracteristicilor microbiologice

- STAS ISO 8784 -1 - 1992. Numărare bacteriologică totală

- SR 13451 : 2000 – Hârtie şi carton proprietăţi microbiologice. Determinarea indicelui de colonii fungice pe suprafaţă (ICFS).



CONCLUZII

Îmbătrânirea hârtiei a devenit o problemă majoră de studiu pentru conservatorii şi restauratorii din

muzee, biblioteci, arhive şi aşezăminte ecleziastice. Importanţa îmbătrânirii este strâns legată e

utilizarea finală specifică a produsului papetar şi durata după care apare efectul îmbătrânirii.

Procesul de îmbătrânire a materialelor fibroase determină transformări ale componenţilor

polizaharidei care se manifestă prin modificări ale proprietăţilor fizico-chimice, prin înrăutăţirea

proprietăţilor de rezistenţă şi scăderea gradului de alb.

Pretenţiile privind rezistenţa la îmbătrânire a hârtiilor grafice sunt foarte diferite, fapt care explică

oportunitatea acordării unei mari atenţii duratei de viaţă a hârtiei.

Îmbătrânirea hârtiei este un proces de distrucţie a polimerului celulozic, rezultat al acţiunii factorilor

endogeni şi exogeni care acţionează asupra ei şi conduc la reacţii de oxidare cu oxigenul din mediul

înconjurător şi la reacţii de hidroliză, sub acţiunea umidităţii şi acidităţii remanente. Viteza destrucţiei

hidrolitice este, de obicei, mai mare decât cea de distrucţie oxidativă. Acţiunea comună a oxigenului

şi a apei conduce la un efect sinergetic, care se manifestă mai activ decât în cazul acţiunii celor două

efecte singulare.

Prin procesul de îmbătrânire, scade gradul de polimerizare al celulozei şi se modifică polidispersitatea

ei, în sensul creşterii conţinutului de fracţii carbonilice şi carboxilice.

Îmbătrânirea materialelor celulozice este însoţită de înrăutăţirea proprietăţilor de rezistenţă şi de

scăderea gradului de alb – denumită „îngălbenirea celulozei”. Degradarea cărţilor şi a documentelor

poate avea loc sub influenţa directă a unor factori abiotici, prin activitatea agenţilor biotici, sau prin

acţiunea lor cumulată. Adesea, factorii abiotici au un rol hotărâtor în procesul de biodegradare,

favorizând sau inhibând dezvoltarea organismelor. În cadrul factorilor abiotici, cea mai mare

importanţă o au: umiditatea, temperatura, sursele luminoase, pH-ul, poluanţii din atmosferă.

Cărţile oferă agenţilor de biodegradare (microorganisme, insecte) o gamă largă de substanţe nutritive

de origine animală şi vegetală.

De la o hârtie rezistentă la îmbătrânire se preconizează ca, după un anumit timp, să mai prezinte

valori minime ale acestor proprietăţi, care permit folosirea lor corespunzătoare scopului.

Rezistenţa la îmbătrânire trebuie studiată în mod sistematic şi diferenţiat, pe următoarele perioade:

până în 1806, 1806 – 1990, după 1990, toate în corelaţie cu apariţia procesului încleiere în mediu

neutru-alcalin şi cu dezvoltarea chimizării hârtiei. Astfel, rezistenţa la îmbătrânire a hârtiilor actuale

de scris tipar s-a dezvoltat pozitiv în ultimii ani, în corelaţie cu atomizarea avansată a hârtiei.

Cunoaşterea mecanismului de îmbătrânire, a factorilor endogeni şi exogeni, permite stabilirea

modalităţilor de creştere a durabilităţii hârtiei.



Cel mai sigur mijloc pentru aprecierea durabilităţii hârtiei, este îmbătrânirea naturală, realizată în

condiţiile unei păstrări îndelungate, dar metoda se poate aplica în cazul hârtiilor vechi şi necesită un

timp îndelungat pentru observaţii. Din aceste considerente, cercetările actuale sunt canalizate pe

simularea unor fenomene de îmbătrânire naturală, prin îmbătrâniri accelerate pe durate scurte, pentru

a studia comportamentul hârtiei faţă de principalii agenţi fizico-chimici de distrucţie.

Aprecierea rezistenţei la îmbătrânire a unei hârtii, presupune ca modificările datorate îmbătrânirii, să

fie caracterizate prin determinarea anumitor proprietăţi, în general proprietăţi de rezistenţă.

ISO 11108:1996, propune pentru caracterizare un ansamblu de caracteristici, fără o ierarhie anume,

după cum urmează:

- compoziţie fibroasă;

- gramajul;

- rezistenţă la sfâşiere;

- rezistenţă la îndoire;

- pH-ul extractului apos;

- rezerva alcalină;

- rezistenţa la oxidare.

Există şi alte modalităţi de apreciere a rezistenţei la îmbătrânire (34). Astfel, s-a propus pentru

aprecierea rezistenţei la îmbătrânire, pentru un anumit sortiment de hârtie (hârtie semi-velină

prelevată din diverse cărţi apărute în perioada 1881 – 1984), prin determinarea numărului de duble

îndoiri şi a gradului de alb). Numărul de duble îndoiri permite obţinerea de date privind rezistenţa

hârtiei la de îndoiri şi plieri repetate.

În ceea ce priveşte compoziţia fibroasă, există o părere preconcepută conform căreia pasta mecanică

şi celulozele de mare randament sunt principalele cauze ale îmbătrânirii hârtiilor.

Iradierea oferă posibilităţi interesante ca mijloc de a studia degradarea şi oxidarea celulozei şi hârtiei,

mecanismul îmbătrânirii, reversia culorii şi alte procese asemănătoare.

În România s-au elaborat o serie de reglementări privind creşterea duratei de viaţă a hârtiilor, între

care enumerăm:

- Hotărârea nr. 40/09.06.1995, privind calitatea hârtiei şi a cernelurilor utilizate la elaborarea

actelor, documentelor, imprimatelor destinate depozitului legal şi păstrării permanente în

depozitele arhivelor statului;

- SR ISO 9706:1996 – Hârtie pentru documente. Condiţii pentru permanenţă;

- Determinarea rezervei alcaline.



BIBLIOGRAFIE SELECTIVĂ

1. Rozmarin, Gh., Fundamentări macromoleculare ale chimiei lemnului. Ed. Tehnică, Bucureşti,

1984

2. Abadie – Maumert, F. A, Soteland, N., Journées Techniques Internationales, ATIP, 1989

3. Klaubauf, H., Proksch, A., Wőchenblatt fűr Papierfabrication, (2), 62 – 65, (1993)

4. Stanciu, C., Proprietăţi funcţionale şi metode specifice de testare a hârtiilor industriale şi

speciale, Ed. Europlus, Galaţi, 2006

5. Obrocea, I., Teza de doctorat, Universitatea Tehnică „Gh. Asachi”, Iaşi, 2002

6. Vallette, P., Christian de Choudens, Le bois, la pâte, le papier, Troisième édition, Centre

Technique de l’Industrie des Papiers, Cartons et Celluloses, 1992

7. Maluţan, Th., Popa, V. I., Chimia Celulozei, Ed. Politehnium, Iaşi, 2008

8. Rozmarin, Gh., Banu, M., Stanciu, C., Cimpoeşu, Gh., Avram, N., Banu, A., Celuloză şi

Hârtie, 44, (1), 21 – 30, 1995

9. Goba, M., Teza de doctorat, Universitatea Tehnică „Gh. Asachi”, Iaşi, 2001

10. Young, R. A., Rowell, R. M., Cellulose Structure. Modificatzion and Hydrolysis, N. Y., 1986

11. Anders, M., Bredereck, K., Haberditzl, a., Mechanisms of Paper Ageing and Non – aqueous

Paper Deacidification Combined with Paper Strenghtenings, 11-th Triennial Meeting

Edimburgk, 1 – 6 september 1996, Preprints Volumme II, pag 481 – 487

12. Barrow, W. Y., Deterioration of Book Stock. Causes and Remedies, Ed. Peter Peregrinus Ltd.,

London, 1959

13. Barrow, W. Y., Manuscrise şi documente. Determinare şi restaurare, PPC, vol 12, (1960), p.

125

14. Kaura, A., Krause, Th., Das Papier, 31, 101, V 9 – V15 (1977)

15. Kaura, A., Krause, Th., Das Papier, 32, 5 189 – 194 (1978)

16. Pierre Marc de Biasi, Le Papier. Une avaenture au quotidien, Gallimard, 1999

17. Ernst, U., Das Papier, (11), 116 - 623, (1989)

18. Porck, H. J., Rate of Paper Degradation. The Predictive Value of Artificial Ageing Tests,

European Commision on Preservation and Acces, Am,sterdam, 2000

19. Bansa, H., Accelerated Ageing of Paper - Some Ideas on its Practical Benefits, Forumm

Bestanandfang, Restaurator, 23, (2), 116 – 117, (2002)

20. Feller, R. L., Accelerated Ageing Photochemical and Thermal Aspects. The Getty

Consrvation Institute (Research in Conservatiion(1), 1994

21. ROYEN, a. H., Artificial Ageing at 100oC Compared with Natural Ageing at Room

Temperature, ATIP, (6), 223 – 226, (1957)



22. Wilson, W. K., Harvey, J. L., Mandel, J., Worksman, T., Accelerated Ageing of Record

Papers Compared with Normal Ageing, Tappi, 38, (9), 543 – 548, (1955)

23. Wilson, W. K., Parks, E. J., Comparison of Accelerated Ageing of Book Papers in 1937 with

36 Years Natural Ageing, Restaurator, (4), 1 – 55, (1980)

24. Havermans, J. B. G. A., Environmental Influences on the Deterioration of Paper, Barjestech,

Meeuwes and Co., Rotterdam, 1995

25. Schmidt, A., Kimmura, F., Gray, D. G., The 8-th International SymposiumWood and Pulping

Chemistry, 6 – 8 iunie, Helsinki, Finlanda, 429 – 434, (1995)

26. Rapson, W. H., Anderson, B. G., Magued, A., Tappi Journal, 72, (11), 147 – 151 (1989)

27. Lemsholm, H., Rosemavist, M. Ek., Iversen, T., Nordic Pulp and PaperResearch Journal, 9,

(1), 10 – 15, (1994)

28. Adamo, M., Brizzi, M., Magandda, G., Martinclli, G., Zappala – Plossi, M., Rocchetti, F.,

Savagnone, F., Restaurator, (22), 107 – 131, (2001)

29. Magandda, G., Journal of Cultural Herritage, (5), 113 – 118, (2004)

30. Vrînceanu, N., Grigoriu, A., Ciovică, S., Coman, O., Metode de investigare a obiectelor din

patrimoniul cultural, Ed. Tehnopress, Iaşi, 2003

31. Sandu, I., Sandu, I. C. A., Chimia conservării şi restaurării, vol. II, Studiul materialelor şi

chimismul proceselor de conservare şi restaurare, Ed. Corson, Iaşi, 2002

32. Luţă, N., Sandu, I., Petreuş, O., Prosduse şi tehnologii pentru conservarea patrimoniului

cultural şi istoric, Ed. Performantica, Iaşi, 2006

33. Vornicu, N., Bibirc, C., Biodeteriorarea operelor de artă, Ed. Trinitas, Iaşi, 2002

34. Stanciu, C., Caracterization of Book and Document Paper Ageing, XI, IADA Congress,

Viena, 17 – 21 September, 2007

studiu privind mecanismul si cauzele imbatranirii hartiei

Documents