Studium Studium Biokompatibilních Biokompatibilních

Vrstev Pomocí FTIR Vrstev Pomocí FTIR SpektroskopieSpektroskopie

Markéta ZezulováMarkéta ZezulováFBMI-ČVUT, Katedra přírodovědných oborůFBMI-ČVUT, Katedra přírodovědných oborů

Obsah Teoretický úvod Popis přístroje Měření TiO2/Si Měření HA, HAAG Měření LiNbO3 Plánované měření DLC (diamond-like

carbon)

Teorie Infračervené Teorie Infračervené SpektroskopieSpektroskopie

Podstata - Podstata - interakce IČ záření s hmotouinterakce IČ záření s hmotou Spektrum nám dává informaci o složení Spektrum nám dává informaci o složení

zkoumaného vzorku zkoumaného vzorku IIČČ záření je záření je eleelekktromagnetictromagnetické zářeníké záření ve ve

spespekktraltralním rozsahu ním rozsahu vlnočtůvlnočtů 12500 cm12500 cm-1-1 ažaž 20 20 cmcm-1-1 a vlnových déleka vlnových délek 800 nm 800 nm ažaž 0.5 mm 0.5 mm

Vlnové délky IČ záření dělíme do Vlnové délky IČ záření dělíme do 3 oblastí3 oblastí::- daleká oblastdaleká oblast ( (FIRFIR) ) od od 600 cm600 cm-1-1 dodo 50 cm 50 cm-1-1

- střední oblast střední oblast ((MIRMIR) ) odod 4000 cm 4000 cm-1-1 ddo 400o 400 cmcm-1-1

- blízká oblast (blízká oblast (NIRNIR) o) odd 12000 cm 12000 cm-1-1 ddo 3800 cmo 3800 cm--11

InterferometriInterferometrickýcký spespekktrometrtrometr

FTIR spektrometr FTIR spektrometr pracuje na pracuje na princip princip Michelsonova Michelsonova interferometruinterferometru, který , který se skládá z děliče se skládá z děliče paprsků, pohyblivého paprsků, pohyblivého a pevného zrcadlaa pevného zrcadla

Paprsky se odrážejí, Paprsky se odrážejí, na děliči paprsků sena děliči paprsků se rekombinujírekombinují a a

vytvářejí vytvářejí interferenciinterferenci (skládání)(skládání) Obr. 1. Schéma Michelsonova interferometru

(červeně ohraničeny hlavní části) [1].

FTIR Spectrometr NICOLET FTIR Spectrometr NICOLET 67006700

Obr. 2. FTIR Spektrometr na Albertově.

Obr. 3. Schéma FTIR Spektrometru.

FTIR Spektrometr NICOLET FTIR Spektrometr NICOLET 67006700

Pracuje v daleké a střední IČ oblastiPracuje v daleké a střední IČ oblasti Je vybaven Je vybaven děličem paprskůděličem paprsků ss tenkou tenkou

vrstvouvrstvou germánia germánia na nosiči z na nosiči z KBrKBr Má softwarově Má softwarově měnitelné detektory:měnitelné detektory:- Deuterovaný triglycinsulfát (Deuterovaný triglycinsulfát (DTGS KBr DTGS KBr

nebo nebo DTGS - PolyDTGS - Poly))- Mercury-cadmium-telluride (Mercury-cadmium-telluride (MTCAMTCA), ),

detektor vyžadující chlazení dusíkemdetektor vyžadující chlazení dusíkem Pro vlastní zpracování spekter je používán Pro vlastní zpracování spekter je používán

software software OMNICOMNIC

Nástavec SEAGULLNástavec SEAGULL Používáme nástavec Používáme nástavec

SEAGULL s proměnným SEAGULL s proměnným úhlem, který je na všechny úhlem, který je na všechny IČ oblastiIČ oblasti

Při úhlu pod 30° můžeme Při úhlu pod 30° můžeme pronikat do podložkypronikat do podložky

Úhel je třeba optimalizovatÚhel je třeba optimalizovat Měříme pod úhlem 50°, Měříme pod úhlem 50°,

což se zdá být což se zdá být nejoptimálnějšínejoptimálnější

Obr. 4. Nástavec SEAGULL.

TiOTiO22/Si/Si Měříme TiOMěříme TiO22 vzorky deponované na křemíku vzorky deponované na křemíku Používáme dalekou IČ (FIR) oblast, která je vhodná Používáme dalekou IČ (FIR) oblast, která je vhodná

pro zkoumání vibrace mřížek krystalů pro zkoumání vibrace mřížek krystalů anorganických sloučeninanorganických sloučenin

Naší snahou je na spektrech pozorovat krystalickou Naší snahou je na spektrech pozorovat krystalickou nebo amorfní strukturu zastoupenou na TiOnebo amorfní strukturu zastoupenou na TiO22/Si/Si

Na spektrech můžeme pozorovat výskyt TiONa spektrech můžeme pozorovat výskyt TiO22 pásů pásů i přítomnost krystalických struktur zastoupených i přítomnost krystalických struktur zastoupených ve vzorku v podobě ve vzorku v podobě anatasuanatasu, , brookitubrookitu a a rutilurutilu

Obr. 5. Krystalická a amorfní struktura [2].

Obr. 6. Anatas (a), Brookit (b),

Rutil (c) [2].

(a) (b)

(c)

Měřená Spektra TiO2/Si Při měření nás zajímá oblast od 600 cm-1 do

100 cm-1

U křemíku je často na spektrech vidět interference (skládání), což nám vadí při hodnocení

Můžeme se jí ale zbavit zhoršením rozlišení Běžně používáme rozlišení 4 cm-1, takže

zvýšíme rozlišení na 8 cm-1 a eliminujeme tím interferenci

Kromě toho můžeme dosáhnout lepších výsledků zvýšením energie, tzn. zvýšením apertury

Pokud jde o kvalitativní informace, je možné srovnávat naměřená spektra s knihovnami spekter

Tímto způsobem mohou být materiály identifikovány

Vlnové délky, které požíváme zatím nejsou prezentovány v knihovnách, ale v knihovně společnosti NICOLET – Inorganics I., jsou naměřeny spektra ve střední IČ oblasti (4000 cm-1 – 400 cm-1)

Problém Knihovna spekter poskytuje pouze spektra ze

střední IČ oblasti (MIR) - do 400 cm-1 Krystalické struktury TiO2 a jejich vrcholy jsou i

pod 400 cm-1 – daleká IČ oblast (MIR)

Knihovna spekter ve střední IČ Knihovna spekter ve střední IČ oblastioblasti

Obr. 7. Licenční knihovní spektra Anatasu, Brookitu a Rutilu.

Anatas, Brookit, Rutil, Amorfní Anatas, Brookit, Rutil, Amorfní strukturastruktura

Obr. 8. Spektra Anatasu (a), Brookitu (b), Rutilu (c) a Amorfní struktury (d) vytvořená pomocí softwaru OMNIC.

(a) (b)

(c)(d)

HA, HAAG Použili jsme detektor DTGS KBr pro střední IČ oblast

a nástavec SEAGULL vhodný pro reflexi Hydroxyapatit jsme měřili při 64 skenech a při rozlišení

4 cm-1

Zajímaly nás krystalické fáze hydroxyapatitu Vzorky byly připravovány jako čisté hydroxyapatity a

hydroxyapatity se stříbrem přidaným v poměru počtu pulzů do terče HA:Ag (1:3)

Je nutno říct, že IČ spektroskopie není přímo vhodná metoda pro detekci stříbra, vhodnější je spíše XRD

Pásy HA se stříbrem a bez stříbra se od sebe moc neliší

Lehce se mění poměr pásů, díky projevu na aniontu Rozdíl je také v zešikmení spektra se stříbrem

z důvodu většího rozptylu IČ záření u kratších vlnových délek

Povrch je méně pravidelný než u hydroxyapatitu

HA, HAAGHA, HAAG

Obr. 9. FTIR spektra hydroxyapatitu se stříbrem HA+Ag (a), hydroxyapatitu HA (b), detail (c) a (d) výsledek odečítání hydroxyapatitu HA. V detailu (c) pozorujeme výskyt β-TCP (beta-tricalcium-fosforečnan) (Software Origin)

• Na obou vzorcích můžeme pozorovat v oblasti okolo 3500 cm-1 strench deformaci OH-

• Pod 3000 cm-1 jsou valenční vibrace CH alyfatické, pod 2400 cm-1 a dále pak okolo 670 cm-1 vidíme přítomný CO2 z prostředí, pravděpodobně je zde přítomen díky manipulaci se vzorky a drobným znečístěním• Pod 1600 cm-1 je zde lehká přítomnost CO3

-2

• Píky od 1400 cm-1 po 600 cm-1 by měli náležet hydroxyapatitu•Pásy od 1200 cm-1 po 800 cm-1 náleží PO4

-3, stejně tak pásy od 700 cm-1 až 400 cm-

1

•Byla udělána subtrakce vzorků• Rozdíl nebyl moc patrný, okolo 650 cm-1 můžeme pozorovat drobnou změnu, která může ukazovat na přítomnost aniontu stříbra.

LiNbOLiNbO33 Měřily se vrstvy LiNbOMěřily se vrstvy LiNbO33 deponované na podložkách deponované na podložkách

SiOSiO22/Si a safíru (0001) - tloušťka podložek ~680 nm, /Si a safíru (0001) - tloušťka podložek ~680 nm, při teplotách 650, 700 a 750°Cpři teplotách 650, 700 a 750°C

Vzorky měřeny na reflexi v MIR oblasti (4000-400 cmVzorky měřeny na reflexi v MIR oblasti (4000-400 cm--

11), pokrývá oblast výskytu LiNbO), pokrývá oblast výskytu LiNbO33 Měřilo se pomocí detektoru DTGS KBr (deuterium Měřilo se pomocí detektoru DTGS KBr (deuterium

triglycinsulfát KBr), nástavec SEAGULL s měnitelným triglycinsulfát KBr), nástavec SEAGULL s měnitelným úhlem (byl použit úhel 50°), rozlišení 4 cmúhlem (byl použit úhel 50°), rozlišení 4 cm-1-1 při 256 při 256 skenech, TURBO módu (maximální svítivost IČ zdroje)skenech, TURBO módu (maximální svítivost IČ zdroje)

Depoziční podmínky při měření – hustota energie 2 Depoziční podmínky při měření – hustota energie 2 J/cmJ/cm-3-3, tlak 30 Pa kyslíku, frekvence laseru 10 Hz, , tlak 30 Pa kyslíku, frekvence laseru 10 Hz, teplota 650, 700 a 750°C; použity 3 terče – krystal teplota 650, 700 a 750°C; použity 3 terče – krystal (Crytur spol. s.r.o.), lisovaný prášek (VŠCHT) a (Crytur spol. s.r.o.), lisovaný prášek (VŠCHT) a magnetronový terč (Kurt J. Lasker company). magnetronový terč (Kurt J. Lasker company).

LiNbOLiNbO33

Obr. 11. FTIR spektrum LiNbO3 na podložce ze safíru (0001) deponované z krystalového terče při teplotě 650°C, odpovídající krystalickému spektru. Píky okolo 3000 cm-1 CH2 vazby, výrazný pík v 988 cm-1 vibrace Nb-O, pík okolo 800 cm-1 O-O vazba, píky od 670 cm-1 do 450 cm-1 vibrace Nb-O a Li-O vazeb.

Obr. 10. FTIR spektrum LiNbO3 na SiO2/Si podložce deponované z krystalového terče při 650°C. Pod 3000 cm-1 methylove vazby, od 1600 cm-1 po 1100 cm-1 Si vazby, pík 1088 cm-1 vazba Si-O-Si, píky od 1000 cm-1 po 400 cm-1 náleží Nb-O vazbám, okolo 650 cm-1 Li-O vazbám.

Plánované měření DLC (diamond-like carbon) Zkoumání a-C vrstev bez obsahu

vodíku Vliv dopace Manganem a Chromem

na změnu FTIR spekter Měření vrstev s různou koncentrací

sp2 a sp3 vazeb

Děkuji za pozornostDěkuji za pozornost

Literatura použitých obrázků:Literatura použitých obrázků:[[11]] KANIA, P. KANIA, P. InfraInfračervenáčervená Spe Spektroskopiektroskopie [online]. VŠCHT [online]. VŠCHT Praha, 2006 [cit 2010-Praha, 2006 [cit 2010-1111--1919]. ]. Dostupné na Dostupné na http://www.vscht.cz/anl/lach1/7_IC.pdfhttp://www.vscht.cz/anl/lach1/7_IC.pdf[[22]] Wikipedia - free encyclopedia, Wikipedia - free encyclopedia, [cit 2010-[cit 2010-1111--1919]] Dostupné Dostupné na na http://en.wikipedia.org/wikihttp://en.wikipedia.org/wiki