Ⅰ. 络合萃取醋酸废水

姓名：常洪委学号： 2011207393导师：高瑞昶

Study on the Supported Liquid Membrane Extraction for Acetic Acid

支撑液膜法回收利用醋酸废水的工艺研究

报告内容研究背景

醋酸的物理性质和用途 工业中存在的问题

络合萃取技术络合萃取的优势与不足

络合萃取体系 络合剂的再生

络合萃取技术在醋酸回收中的应用研究

分子式： CH3COOH, 分子量： 60.05 沸点 ： 117.9 PK℃ A=4.76 介电常数（ 20 ℃ ）： 6.17 能与水、乙醇、甘油、醚、四氯化碳等混溶，亦能溶解磷、硫和氢卤酸，不溶于二硫化碳和高级脂肪烃。 用途：醋酸是一种十分重要的基本有机化工原料，用于生产醋酸纤维、香料、喷漆溶剂、染料、医药等，用途相当广泛，需求量也非常大。醋酸作为重要的有机化工中间体产品，有着广泛的应用，其衍生物有数百种之多。

研究背景醋酸物理性质及用途 :

研究背景

在工业生产中，有关产品生产过程中会排放出含乙酸 ( 质量分数小于5%) 的废水。这些醋酸废水中醋酸虽然含量较低，但工业生产中产生的醋酸废水总量很大，如果不加回收和处理任意排放，不但造成经济上的损失，还会对环境造成污染。

工业生产中存在的问题

国内外研究醋酸水溶液的分离方法有很多，例如精馏法（普通精馏、萃取精馏、共沸精馏、反应精馏）、酯化法、中和法、膜分离法、电渗析、液液萃取等方法，在能源耗费和处理量方面每个分离方法都有自己的优势和不足。

络合萃取法为化学萃取法，最早由 King C.J. 等提出的，这是基于可逆络合反应的化学萃取分离方法。

络合萃取技术

Fig. 1. Mechanism of chemical equilibrium HA: acid, T: extractant

络合萃取技术

高效性 高选择性

反萃及萃取剂再生简单二次污染少，生产成本低

萃取剂体系选择比较复杂某些萃取剂具有毒性

萃取能力受络合剂浓度的限制高浓度溶液，平衡分配系数降低

优势 不足

络合萃取技术

有机羧酸是带有 Lewis 酸官能团的极性有机物，因此一般选用具有碱性的胺类萃取剂（如 TOA ）和中性含磷类络合剂（如 TOPO ）使有机酸与络合剂发生反应，尤其是极性稀溶液 ( 分离物质的质量分数小于 5%) ，实现分离。

有机酸萃取所需的络合萃取体系 络合萃取体系一般除了络合剂之外，还需要有稀释剂或助溶剂等组成。

络合剂的选择

络合萃取技术名称 商品名 结构式 密度

(g/cm3)沸点

（℃） 粘度

（ mpas）

水中溶解度（ g/L ）

叔胺 N235 (CnH2n+1)3Nn=8-10 0.815 180-230 10.4 ＜ 0.017301 (CnH2n+1)3Nn=8-10 0.816 370-420 10.5 ＜ 0.01

中性含磷类萃取剂

TBP (C4H9O)3P=O 0.973 289 3.32 0.39TOP (C8H17O)3P=O 0.920 130 —— ——

TOPO (C8H17)3P=O —— 210—225 —— 0.008

TRPO (R1R2R3)P=O —— —— —— ——

表 1 ：有机酸常用络合剂及物性参数

注：表中密度、粘度及水中溶解度数据均为 25℃ 所得

络合萃取技术

1. 助溶剂可以作为络合剂的良好溶剂 如：三辛基氧化膦 TOPO 本身就是固体，很难形成液相直接使用。2. 助溶剂作为萃合物的良好溶剂以促进络合物的形成和相间转移。 如：胺类萃取剂 TOA往往不能很好地溶解反应形成的萃合物，在萃取过程中出现乳化或形成第二有机相即第三相。

助溶剂的选择

络合萃取技术

名称 密度（ g/cm3) 粘度（ mpas ）

水中溶解度 介电常数正辛醇 0,827 （ 20℃

）8.93 （ 20℃）

0.59% （ 25℃ ） 10.34

MIBK 0.8006 （ 20℃）

0.59 （ 20℃）

1.7w% （ 25℃ ） 13.1

乙酸丁酯 0.8813 （ 20℃）

0.688 （ 25℃）

0.5% （ 25℃ ） 5.01

甲苯 0.8669 （ 20℃）

0.5866 （ 20℃ ）

0.627g/l （ 25℃ ） 2.38 （ 25℃

）氯仿 1.4890 （ 20℃

）0.56 （ 20℃）

0.822w%(20℃) 4.9 （ 20℃）

四氯化碳 1.594(20℃) 0.88(25℃) 0.8g/L(15℃) 2.238(20℃)

正庚烷 0.684 （ 20℃）

0.409 （ 20℃）

难溶于水 1.924 （ 20℃ ）

表 .2. 常用的助溶剂及物理参数

络合萃取技术稀释剂的选择

稀释剂的主要作用是调节混合萃取溶剂的粘度、密度及界面张力等参数，使液液萃取过程得到简化并便于实施。当络合萃取过程中络合剂或助溶剂的萃水量较大时，加入的稀释剂可以起到降低萃取水量的作用。常用的稀释剂有正己烷、煤油、苯、甲苯、二甲苯等。

络合萃取技术络合萃取剂的再生方法 为回收待分离物质，并使萃取溶剂再生后得以循环利用，需完成反萃取操作。正确选择既经济又高效的溶质回收和萃取剂再生方法，是络合萃取过程得以高效进行的关键之一。利用络合萃取的 pH摆动效应、挥发性有机碱的 pH值效应、温度摆动效应和稀释剂组成效应，选择络合萃取溶剂的最佳再生方法。其中，利用 pH摆动实现络合萃取溶剂的再生是最为简洁的方法，但回收产物的化学形态有所改变。

络合萃取技术

络合萃取的 pH摆动效应 在络合萃取过程中，有机酸通常以分子形态或与络合剂反应生成萃合物而转入萃取相。 pH值对体系平衡分配系数 D 有很大的影响，随pH值的增大，有机酸的解离程度增大，分子形态有机酸的摩尔分率减小，萃取分配系数 D值也减小，当 pH 大于有机酸的 pKa时这种影响更为显著。因此，可通过改变溶剂的 pH值，加入酸或碱进行反萃，可获得浓缩的待分离溶质。

络合萃取技术在醋酸回收的应用研究表 .3. 用胺类络合剂萃取醋酸先前的文献报道

络合剂 助溶剂 时间 文献名称伯胺、仲胺 叔胺 various 1994 Solvent extraction in biotechnology

TOA 甲苯、氯仿、 MIBK 2006 Modeling the liquid-liquid equilibrium for the recovery of carboxylic acids from aqueous solutions

DEA,TEA,TOA MIBK 、酮、氯仿 2001 Removal of acetic acid with amine extractants from fermentation broths using hydrophobic hollow fiber membrane contactor

TOA 正辛醇 2005 Removal of acetic acid from aqueous solutions containing succinic acid and acetic acid by tri-n-octylamineTOA MIBK 2006 On the influence of some strong electrolytes on the partitioning of acetic acid to aqueous/organic two phase systems in the presence of tri-n-octylamine. Part I: MIBK as organic solvent

TOA 正辛醇 2012 Influence of Organic Phase Polarity on Interfacial Mechanism and Efficiency of Reactive Extraction of Acetic Acid with Tri-n-octylamine

络合萃取技术在醋酸回收的应用研究研究内容(Ⅰ). 络合体系的确立

络合剂、稀释剂 ( 分相快慢）和助溶剂的选择。

络合萃取技术在醋酸回收的应用研究(Ⅱ). 络合萃取的萃取物的结构

低 PH范围内用平衡常数和分配系数联立列方程做取对数列图分析。分配比与萃取剂浓度的关系。

络合萃取技术在醋酸回收的应用研究

⑴平衡时间的确立（分析方法的不同，一开始认为是从里面取溶液）实际是测多个瓶中的溶度变化相比 1:1 ）为保证实验的准确性和重复性。 ⑵络合剂浓度对萃取效果的影响 ⑶原料液中 pH 对萃取效果的影响 ⑷萃取相比对萃取效果的影响 ⑸正辛醇含量对萃取效果的影响

(Ⅲ). 络合萃取过程主要影响因素分析

络合萃取技术在醋酸回收的应用研究

⑴NaOH浓度对萃取效果的影响⑵反萃相比对萃取效果的影响

Ⅳ. 络合萃取剂的再生

络合萃取技术在醋酸回收的应用研究

Ⅴ. 混合萃取剂反复使用次数对萃取效果的影响

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