ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

______

PHƯƠNG PHÁP

TÍNH TOÁN LƯỢNG TỬ

VÀ MÔ PHỎNG TRONG QUANG PHỔ

PGS. TS. Huỳnh Thành Đạt (chủ biên)

PGS. TS. Lê Văn Hiếu

Tp. HCM, tháng 12-2004

Chương 1

MỞ ĐẦU

I. PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC TÍNH TOÁN

Phương pháp hoá học tính toán mô phỏng các cấu trúc và phản ứng hoá học bằng số dựa vào những định luật của vật lý. Nó giúp chúng ta nghiên cứu các hiện tượng bằng các tính toán trên máy tính thay cho việc khảo sát thực nghiệm. Có thể nói rằng hoá học tính toán không đòi hỏi sự chuẩn bị mẫu, kỹ thuật phân tích, cô lập; không cần quang phổ kế hoặc bất cứ sự đo lường vật lý nào. Một vài phương pháp có thể được sử dụng để xây dựng mô hình không những cho các phân tử ổn định mà còn cho cả những sản phẩm trung gian có thời gian sống ngắn, không ổn định, ngay cả những trạng thái chuyển dời. Theo cách này, chúng ta sẽ có được những thông tin về phân tử, quá trình phản ứng mà chúng ta không thể thu được từ việc quan sát. Do đó, phương pháp hoá học tính toán vừa là một lĩnh vực nghiên cứu độc lập vừa bổ sung cho những nghiên cứu thực nghiệm cho những nhà hóa học, vật lý học, quang phổ học...

Hoá học tính toán có hai phương pháp phổ biến :

(1) Cơ học phân tử và

(2) lý thuyết cấu trúc điện tử.

Cả hai đều thực hiện những loại tính toán giống nhau: Tính năng lượng của phân tử riêng lẻ và những tính chất liên quan; thực hiện tối ưu hóa cấu trúc; tính toán tần số dao động phân tử.

I.1. Phương pháp cơ học phân tử MM (Molecular Mechanics)

Phương pháp cơ học phân tử MM sử dụng những định luật vật lý cổ điển để dự đoán các tính chất và cấu trúc phân tử. Có nhiều phương pháp cơ học phân tử tùy thuộc vào trường lực của nó. Phương pháp này được sử dụng trong các chương trình máy tính như MM3, HyperChem, Quanta, Sybyl và Alchemy. Có nhiều phương pháp cơ học phân tử khác nhau. Mỗi phương pháp được đặc trưng bởi trường lực riêng của nó.

Tính toán bằng phương pháp cơ học phân tử MM không quan tâm các điện tử trong hệ phân tử, mà các tính toán này được thực hiện dựa vào sự tương tác giữa

1

các hạt nhân. Các hiệu ứng do điện tử được thể hiện thông qua các trường lực. Một trường lực bao gồm các thành phần sau :

(1) Một tập hợp các phương trình để định nghĩa thế năng của một phân tử biến đổi như thế nào theo vị trí của các nguyên tử trong hệ.

(2) Một chuỗi các mẫu nguyên tử xác định các đặc trưng của một nguyên tố trong một điều kiện hóa học riêng biệt nào đó. Mẫu nguyên tử quy định những đặc trưng và tính chất khác nhau đối với một nguyên tố phụ thuộc vào môi trường của nó. Ví dụ, một nguyên tử carbon trong nhóm carbonyl (C=O) được xem là khác với nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử hydro. Mẫu nguyên tử phụ thuộc vào sự lai hóa, điện tích và loại của của các nguyên tử liên kết với nó.

(3) Một hoặc nhiều tập hợp các thông số mà chúng có nhiệm vụ làm cho khớp (fit) các phương trình và mẫu nguyên tử với các dữ liệu thực nghiệm. Các tập hợp thông số xác định các hằng số lực mà chúng là các giá trị được sử dụng trong các phương trình liên kết các đặc trưng nguyên tử với các thành phần năng lượng và các dữ liệu cấu trúc như độ dài liên kết và góc liên kết.

Phương pháp cơ học phân tử MM là phương pháp bán cổ điển hay còn gọi là phương pháp kinh nghiệm, dựa trên trường lực được tham số hóa mà không phải là hàm sóng và các vân đạo phân tử. Phương trình của phương pháp MM có bản chất cổ điển và trường lực nhìn chung được xác định từ các dữ liệu phổ. Tuy nhiên các dữ liệu nhận được từ các tính toán ab anitio cũng có thể sử dụng cho phương pháp này. Phương pháp MM là phương pháp tính toán rất nhanh và sử dụng tốt cho việc tối ưu hóa hình học, đặc biệt là các phân tử lớn, các nucleotide, protein,..mà các phương pháp ab anitio hay các phương pháp bán kinh nghiệm khác không thể thực hiện được.

Các hằng số lực trong phương pháp MM xác định được từ đạo hàm bậc hai của chuỗi Taylor khai triển thế năng V xung quanh vị trí cân bằng:

Ở đây {qi} là các tọa độ vị trí. Trong phương trình, đạo hàm bậc 1 bằng 0 và V0 được chọn tùy ý, thông thường được chọn là 0. Vì vậy:

2

{qi} được chọn như là sự chuyển dịch so với một vị trí đối chứng. q i = (r-r0), (-0), (-0)…ứng với liên kết, góc liên kết và góc xoắn trong phân tử. Với các mô hình đơn giản khai triển được ngắt đến bậc hai. Tuy vậy với khả năng của máy tính ngày nay khai triển đến các số hạng bậc bốn là phổ biến và các tính toán trở nên chính xác hơn nhiều.

Thế năng của hệ là tổng của tất cả các loại tương tác bao gồm cả những tương tác cong kiểu bắt chéo và các phần tử không nằm trên đường chéo (ij).

Với chuyển động vặn, thông thường thế năng V() được tính theo khai triển chuổi Fourier.

Ở đây, Vki được xác định từ các dữ liệu phổ khác nhau để có thể mô tả tốt nội ứng lực của hệ (internal strain).

Phương pháp cơ học phân tử MM phù hợp với những hệ lớn chứa hàng ngàn nguyên tử. Tuy nhiên, nó cũng có một số hạn chế như :

(1) Mỗi một trường lực chỉ thu được kết quả tốt đối với một giới hạn các phân tử. Không có trường lực tổng quát cho tất cả các hệ phân tử.

(2) Việc bỏ qua các điện tử làm cho phương pháp cơ học phân tử không thể thể hiện được những tính chất hóa học do điện tử tạo nên, chẳng hạn như chúng không thể mô tả quá trình tạo liên kết hay phá vở liên kết.

I.2. Phương pháp cấu trúc điện tử (electronic structure)

Phương pháp cấu trúc điện tử sử dụng các định luật cơ học lượng tử thay cho vật lý cổ điển làm cơ sở tính toán. Năng lượng và các tính chất liên quan có thể thu được bằng cách giải phương trình Schrödinger :

H = E (1.1)

Tuy nhiên, ngoại trừ những hệ nhỏ, việc giải phương trình Schrưdinger để thu nghiệm chính xác là rất phức tạp, không thực tế. Các phương pháp cấu trúc điện tử được đặc trưng bằng phương thức tính toán gần đúng của chúng. Có hai phương thức chủ yếu :

a) Phương thức bán thực nghiệm

3

Các phương thức tính toán bán thực nghiệm, chẳng hạn như AM1, ZINDO/1, ZINDO/s, MINDO/3, PM3,...được sử dụng trong các bộ phần mềm MOPAC, AMPAC, HyperChem và Gaussian. Các phương thức này sử dụng các thông số đã được rút ra từ các dữ liệu thực nghiệm nhằm để đơn giản hoá việc tính toán. Phương thức này thực hiện tương đối nhanh, cung cấp những kết quả định lượng có thể chấp nhận được và những dự đoán định lượng khá chính xác về năng lượng và cấu trúc cho hệ trong điều kiện là các thông số phù hợp tốt với hệ khảo sát.

Tác giả Đặng Ứng Vận đã ứng dụng phương thức ZINDO/1 chạy trên bộ phần mềm HyperChem để khảo sát cấu trúc của phức Nb(V) với 4-(2-Pyriddylazo)-rezocsin. Kết quả thu được phù hợp với thực nghiệm.

b) Phương thức tính toán lượng tử ab initio

Ab initio là từ Latin, có nghĩa là từ ban đầu (from the beginning) và được sử dụng trong nhiều ngữ cảnh khác nhau. Trong khoa học, đặc biệt là trong hóa học và vật lý, nó có nghĩa là từ những nguyên lý ban đầu. Một tính toán được gọi là “ab initio” nếu nó dựa trên những định luật cơ bản và đã được kiểm chứng. Dữ kiện thực nghiệm đầu vào của tính toán ab initio chủ yếu là các hằng số vật lý cơ bản.

Không giống như phương pháp cơ học phân tử hay phương thức bán thực nghiệm, phương thức lượng tử ab initio không sử dụng các thông số thực nghiệm, thay vào đó, các tính toán này dựa chủ yếu vào các định luật cơ học lượng tử và một số hằng số vật lý như vận tốc ánh sáng; khối lượng, điện tích của điện tử và hạt nhân; hằng số Planck. Phương thức lượng tử ab initio sẽ được sử dụng chủ yếu để tính toán trong tài liệu này trên cơ sở bộ phần mềm Gaussian.

Phương thức lượng tử ab initio tính toán nghiệm của phương trình Schrödinger bằng cách sử dụng một số phép gần đúng như phép gần đúng Born-Oppenheimer và gần đúng vân đạo (orbital).

Phép gần đúng Born-Oppenheimer

Hamilton đầy đủ cho một hệ phân tử là:

Phép gần đúng Born – Oppenheimer được sử dụng để đơn giản hóa việc giải phương trình Schrödinger. Vì khối lượng của hạt nhân lớn hơn hàng ngàn lần khối lượng điện tử do đó hạt nhân chuyển động rất chậm so với điện tử. Có thể nói rằng, ứng với một sắp xếp xác định của các hạt nhân tại một thời điểm bất kỳ, hệ luôn có thể đạt tới năng lượng cực tiểu bằng cách sắp xếp lại các điện tử của nó. Vì vậy, hệ có thể được tách thành hai phần: phần chuyển động của hạt nhân và phần chuyển

4

động của các điện tử. Do đó, một cách tương ứng có thể tách toán tử Hamilton toàn phần (1.1) thành hai phần, một cho chuyển động của hạt nhân và một cho chuyển động của điện tử, tức là cho phép ha phần của bài toán được giải một cách độc lập. Do đó, xây dựng một toán tử Hamilton điện tử mà nó bỏ qua số hạng động năng của các hạt nhân:

Phép gần đúng Born-Oppenheimer xem các điện tử chuyển động trong trường hạt nhân tĩnh (động năng hạt nhân bằng không), lúc đó số hạng tương tác tĩnh điện giữa các hạt nhân nguyên tử Vnucl là hằng số, nên có thể tách số hạng này khỏi toán tử Hamilton của điện tử. Lúc này toán tử Hamilton trở thành:

Trong đó, N là số hạt nhân, n số điện tử trong hệ, Zs là điện tích hạt nhân, ris

là khoảng cách từ điện tử i đến hạt nhân s, r ij là khoảng cách giữa hai điện tử i và j. Phương trình Schrödinger trở thành :

Hel =Eel (1.2)

Ở đây el là hàm sóng điện tử. Mục đích chủ yếu của hóa học tính toán là giải phương trình (1.2), nên ở đây có thể sử dụng ký hiệu thay el trong phương trình này.

Thuyết vân đạo phân tử phân tích hàm sóng toàn phần trong phương trình (1.2) thành sự kết hợp tuyến tính của các hàm sóng đơn điện tử 1, 2,... n với gia thiết rằng các điện tử chuyển động hoàn toàn độc lập nhau. Hàm sóng tổng có dạng:

= 1(1) 2(2)... n(n) (1.3)

Tích trong (1.3) là tích Hartree-Fock, trong đó i đuợc gọi là các vân đạo. Nhưng vì các điện tử là các fermion, nghĩa là có spin bằng ½, nên với hệ n điện tử, hàm sóng toàn phần (1.3) được viết thành:

5

= 1(1) 2(2) ... n(n) (1.4)

Trong đó i là các vân đạo spin với i(i) = i(i)(), với () là hàm sóng spin () hoặc () tuỳ thuộc vào số lượng tử spin ms bằng ½ hay -½.

Trên cở sở hai phép gần đúng nói trên, phương trình Schrödinger được giải thông qua việc giải phương trình Roothaan (ứng với cấu hình bị hạn chế vỏ đóng) và phương trình Pople - Nesbet (ứng với cấu hình không hạn chế) theo quy trình giải lập trường tự hợp Hartree-Fock HF - SCF (Hartree-Fock Self-Consitent-Field). Bộ phần mềm Gaussian 98 mà chúng ta sử dụng sẽ thực hiện quy trình giải lập này với điều kiện hội tụ thường là 10-6 Hartree (1 Hartree = e2/a0 với e điện tích của điện tử, a0 bán kính Bohr). Nếu hội tụ thì ra khỏi vòng lặp và tính các tính chất của hệ theo yêu cầu của người sử dụng.

Phương thức lượng tử ab initio trong bộ phần mềm Gaussian 98 có khả năng tính toán để dự đoán nhiều tính chất của phân tử và những quá trình liên quan, cụ thể như sau :

(1) Năng lượng và cấu trúc phân tử;

(2) Năng lượng và cấu trúc của các trạng thái chuyển tiếp;

(3) Năng lượng liên kết và phản ứng;

(4) Vân đạo phân tử;

(5) Momen lưỡng cực;

(6) Điện tích và thế tỉnh điện nguyên tử;

(7) Tần số dao động;

(8) Phổ IR và Raman;

(9) Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR);

(10) Hệ số phân cực;

(11) Các tính chất nhiệt hóa;

(12) Các đường phản ứng.

Với phương thức này, có thể khảo sát các hệ ở pha khí, pha lỏng, trong dung môi, ở trạng thái cơ bản hay trạng thái kích thích. Trong tài liệu này, vì mục đích của chúng ta là khảo sát, phân tích phổ, cho nên không sử dụng hết 12 khả năng tính toán nêu trên, mà chủ yếu sử dụng các khả năng (1), (5), (7), (8) và (10).

I.3. Mô hình hoá học để tính toán (model chemistry)

6

Bộ phần mềm Gaussian tính toán dựa trên nhiều mô hình lý thuyết khác nhau, thường được gọi là mô hình hóa học. Mô hình hoá học này được đặc trưng bởi phương pháp lý thuyết và hệ hàm cơ sở.

a) Phương pháp lý thuyết

Bộ phần mềm Gaussian chứa một hệ thống từ thấp đến cao các thủ tục tính toán tương ứng với các phương pháp gần đúng khác nhau, còn được gọi là mức lý thuyết.

Bộ phần mềm Gaussian được sử dụng để tính toán trong phương pháp hoá học tính toán xuất hiện từ những năm 70. Bộ đầu tiên là Gaussian 70 và sau đó ngày càng được hoàn thiện hơn với Gaussian 76, Gaussian 76, Gaussian 80, Gaussian 82, Gaussian 86, Gaussian 88, Gaussian 92, Gaussian 94, Gaussian 98 và hiện nay là Gaussian 2003.

Dưới đây là một số phương pháp thường được sử dụng :

(1) Phương pháp Trường tự hợp Hartree-Fock (HF);

(2) Phương pháp lý thuyết hàm mật độ 3 thông số loại Becke (B3LYP);

(3) Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 2 (MP2);

(4) Phương pháp lý thuyết nhiễu loạn Moller-Plesset bậc 4 (MP4);

...

Phương pháp nào sẽ được chọn để sử dụng trong tính toán tùy thuộc vào hệ khảo sát, mục đích tính toán, yêu cầu về độ chính xác. Phương pháp (1) được sử dụng chủ yếu để tính toán trong tài liệu này, do thời gian tính toán hợp lý và độ chính xác chấp nhận được.

b) Hệ hàm cơ sở

Hệ hàm cơ sở là sự biểu diễn toán học của các vân đạo phân tử (molecular orbitals) trong một phân tử. Một hệ hàm cơ sở có thể được xem như là sự giới hạn từng điện tử vào một vùng không gian riêng biệt. Hệ hàm cơ sở càng lớn thì các điện tử càng ít bị giới hạn về vị trí không gian và do đó, các vân đạo phân tử được mô tả càng chính xác.

Các hệ hàm cơ sở sử dụng cho phương pháp tính toán cấu trúc điện tử dựa trên sự kết hợp tuyến tính của các hàm Gaussian để xây dựng các vân đạo phân tử. Bộ phần mềm Gaussian chứa nhiều hệ hàm cơ sở, mà nó có thể được phân loại theo số và loại của hàm cơ sở (basis function) chứa trong chúng. Các hệ hàm cơ sở ấn định một nhóm các hàm cơ sở cho mỗi nguyên tử trong một phân tử để mô tả các

7

vân đạo của nó. Các hàm cơ sở này được tạo nên từ sự kế hợp tuyến tính của các hàm Gaussian. Một vân đạo phân tử riêng lẻ được định nghĩa như sau:

(1.5)

Biểu thức (1.5) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các vân đạo nguyên tử LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), trong đó ci là các hệ số khai triển vân đạo phân tử. Các hàm cơ sở 1... N là các hàm đã được chuẩn hóa.

Bộ phần mềm Gaussian và các chương trình tính toán bằng phương pháp cấu trúc điện tử ab initio sử dụng các hàm nguyên tử loại Gaussian như là các hàm cơ sở. Các hàm Gaussian có dạng tổng quát như sau :

Trong đó r là chứa các thành phần x, y, z; là hằng số xác định kích thước của hàm; n, l, m là các số lượng tử.

n = 1, 2, 3... số lượng tử chính

l = 0, 1, 2,...n-1 số lượng tử moment góc

m = -l, ...,0,...l số lượng tử từ

Trong một hàm Gauss, được nhân với các lũy thừa của x, y, z và một

hằng số chuẩn hóa c, sao cho :

Do đó, c phụ thuộc vào , l, m và n. Dưới đây là ba hàm Gaussian ban đầu (primitive) điển hình tương ứng với loại s (l=0), py (l=1) và dxy (l=2) :

(1.6)

l=0 :vân đạo s; l = 1: vân đạo p (px, py, pz); l=2: vân đạo d (dxy, dyz, dyz, dx2-y

2, dz2)

8

Sự kết hợp tuyến tính các hàm Gaussian ban đầu như trong (1.6) được sử dụng để xây dựng các hàm cơ sở thực sự và thường được gọi là hàm Gaussian rút gọn, có dạng :

(1.7)

Trong đó dp là hằng số trong hệ hàm cơ sở cho trước. Tập hợp các hàm (1.7) được gọi là hệ hàm cơ sở. Theo phương trình (1.5), vân đạo phân tử là sự kết hợp tuyến tính các hàm cơ sở (1.7):

(1.8)

Các hệ hàm cơ sở được phân loại theo số lượng và loại hàm cơ sở chứa trong chúng. Dưới đây là một số loại hệ hàm cơ sở cơ bản hay được sử dụng trong tính toán lượng tử ab initio :

b.1. Hệ hàm cơ sở tối thiểu: STO-2G, STO-3G, STO-6G,...

Hệ hàm cơ sở tối thiểu chứa một số tối thiểu các hàm cơ sở cần thiết cho mỗi nguyên tử. Như trong ví dụ dưới đây vân đạo của hydro và carbon được biểu diễn như sau:

H : 1s

C : 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz (Cấu hình điện tử của carbon là 1s2 2s2 2p2)

Tên chung của hệ hàm cơ sở tối thiểu là STO-nG (trong đó n là số nguyên>1) là số hàm Gaussian ban đầu trong một hàm cơ sở đơn. Hệ hàm này sử dụng các vân đạo kiểu nguyên tử có kích thước cố định. Ví dụ, hệ hàm cơ sở STO-2G là một hệ hàm cơ sở tối thiểu, sử dụng 2 hàm Gaussian ban đầu cho một hàm cơ sở. Điều này giải thích số hạng "2G" trong tên của nó. "STO" là viết tắt của "Slater -type orbitals", nghĩa là hệ hàm cơ sở STO-3G xây dựng các vân đạo Slater với các hàm Gaussian.

b.2. Hệ hàm cơ sở hoá trị chia tách (split-valence): 3-21G, 6- 31G, 6-311G...

Cách đầu tiên để làm tăng độ lớn của một hệ hàm cơ sở là tăng số hàm cơ sở cho một nguyên tử. Hệ hàm cơ sở hóa trị tách đôi, chẳng hạn như 3-21G, 6-31G có hai loại hàm cơ sở có kích thước khác nhau cho mỗi vân đạo hóa trị. Ví dụ, hydro và carbon được biểu diễn như sau :

9

H : 1s, 1s’

C : 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz, 2px’, 2py’, 2pz’.

Ký hiệu x-yzG được hiểu là: mỗi hàm cơ sở của vân đạo nguyên tử lõi được biểu diễn bằng x hàm Gaussian ban đầu; Còn y và z chỉ ra rằng mỗi vân đạo nguyên tử hóa trị bao gồm 2 hàm cơ sở, hàm cơ sơ thứ nhất là sự kế hợp tuyến tính của y hàm Gaussian ban đầu, hàm cơ sở thứ hai là sự kế hợp tuyến tính của z hàm Gaussian ban đầu.Trong trường hợp này, sự hiện diện của hai con số sau dấu gạch nối ngầm hiểu là hệ hàm cơ sở này là hệ hàm cơ sở hóa trị tách đôi. Hệ hàm cơ sở tách ba, tách bốn cũng được thực hiện giống như thế, ký hiệu là x-yxwG, x-yzwvG,...ví dụ hệ hàm cơ sở 6-311G là hệ hàm cơ sở hóa trị tách ba.

Chú ý là các vân đạo có dấu phẩy và các vân đạo không có dấu có kích thước khác nhau.

b.3. Hệ hàm cơ sở phân cực: 6-31G(d), 6-31G(d,p),...

Các hệ hàm cơ sở tách hóa trị như trên cho phép thay đổi kích thước vân đạo nhưng không thay đổi được hình dạng. Hệ hàm cơ sở phân cực loại bỏ hạn chế này bằng việc bổ sung vào các vân đạo số hạng momen góc. Ví dụ, hệ hàm cơ sở phân cực bổ sung các hàm d vào các nguyên tử carbon và các hàm f vào các nguyên tử kim loại chuyển tiếp và đôi khi bổ sung các hàm p vào nguyên tử hydrô.

Xét hệ hàm cơ sở 6-31G(d). Hệ hàm cơ sở này chính là hệ hàm cơ sở 6-31G với các hàm d được bổ sung vào các nguyên tử nặng. Hệ hàm cơ sở này rất phổ biến cho việc toán hầu hết đối với các hệ có kích thước trung bình. Một hệ hàm cơ sở phân cực khá thông dụng nữa đó là 6-31G(d,p), nó bổ sung các hàm d vào các nguyên tử nặng và các hàm p cho nguyên tử hydrô.

b.4. Hệ hàm cơ sở phân cực khuếch tán: 6-31+G(d), 6-31++G(d,p),...

Các hàm cơ sở khuếch tán là các phiên bản có kích thước lớn của các hàm loại s và loại p. Chúng cho phép các vân đạo chiếm một vùng không gian lớn hơn. Các hệ hàm cơ sở với với các hàm khuếch tán là rất quan trọng đối với các hệ mà ở đó các điện tử nằm ở tương đối xa các hạt nhân: các phân tử có cặp điện tử chưa liên kết, các anion và các hệ khác với điện tích đủ âm, hệ trong trạng thái kích thích, hệ với thế oxy hóa thấp,...

Vân đạo nguyên tử lõi được hình thành bởi các điện tử lõi - điện tử không tham gia liên kết, ví dụ các điên tử trong vân đạo 1s của carbon là điện tử lõi. Vân đạo nguyên tử hóa trị được hình thành bởi các điện tử hóa trị - điện tử tham gia liên kết, ví dụ các điên tử trong các vân đạo 2s22p2 của carbon là điện tử hóa trị.

10

Hệ hàm cơ sở 6-31+G(d) là hệ hàm cơ sở 6-31G(d) với các hàm khuếch tán được bổ sung vào các nguyên tử nặng. Phiên bản hai cộng 6-31++G(d) được bổ sung thêm các hàm khuếch tán vào nguyên tử hydrô. Hàm khuếch tán trong nguyên tử hydrô nói chung làm tăng rất ít độ chính xác của tính toán.

b.5. Hệ hàm cơ sơ cho các nguyên tử có hạt nhân lớn

Riêng đối với những nguyên tử có hạt nhân rất lớn (những nguyên tử nằm ở chu kỳ 4 trở đi trong bảng phân loại tuần hoàn), thì các điện tử gần hạt nhân đuợc xét một cách gần đúng qua các thế lõi hiệu dụng (ECP). Trong trường hợp này hệ hàm cơ sở LanL2DZ (cho các nguyên tố H, Li-Ba, La-Bi), LanL2MB (cho các nguyên tố H-Ba, La-Bi) thường được sử dụng nhiều nhất. Tất nhiên, hệ hàm cơ sở này cũng có thể sử dụng cho những trường hợp nguyên tử có hạt nhân nhẹ.

Tùy thuộc vào tính chất, kích thước hệ khảo sát, mục đích tính toán mà hệ cơ sở hàm được chọn cho phù hợp. Trong tài liệu, chúng ta sẽ sử dụng một số hệ hàm cơ sở để tính toán theo yêu cầu của từng trường hợp cụ thể, chẳng hạn như sử dụng hệ hàm cơ sở tối thiểu STO-3G cho phân tử có kích thước lớn như fullerene C 60, hệ hàm cơ sở khuếch tán - phân cực 6-31+G(d) cho ion, hệ hàm cơ sở LanL2DZ cho phân tử có nguyên tử nặng như HgI2, XeF4,....

c) Thông số đặc trưng của phân tử

Các thông số đặc trưng của phân tử chỉ loại, vị trí, độ dài liên kết, góc giữa các liên kết của nguyên tử trong phân tử. Bộ phần mềm Gaussian cần các thông số này để thực hiện tính toán. Các dữ liệu này có thể được đưa vào theo một trong 3 dạng:

(1) Toạ độ Descartes;

(2) Ma trận Z (toạ độ nội);

(3) Dạng hỗn hợp cả toạ độ nội và toạ độ Descartes.

Các dữ liệu để tính toán có thể được nhập vào một cách trực tiếp hoặc thông qua sự hỗ trợ của bộ phần mềm HyperChem, GaussView. Dưới đây là ma trận Z của ion phosphate (hình bên) được đưa vào để tính toán bằng bộ phần mềm Gaussian.

P

11

O,1,R2 O,1,R3,2,A3 O,1,R4,2,A4,3,D4,0 O,1,R4,2,A4,3,-D4,0 Variables: R2=1.79 R3=1.78951893 R4=1.79058342 A3=109.48798702 A4=109.47593348 D4=119.99746943

Trong đó, R2, R3, R4, R5 là khoảng cách từ các nguyên tử O đến nguyên tử P; A3, A4, A5 là góc giữa các liên kết : O3-P-O2, O4-P-O2, O5-P-O2; D4, D5 là các góc nhị diện : O4-P-O2 -O3, O5-P-O2 -O3.

Tính toán bằng phương pháp ab initio này trong nhiều trường hợp có thể mang đến những kết quả đáng tin cậy mà không thể thực hiện được bằng phương pháp khác. Mục đích chính của sự tính toán phổ dao động bằng phương pháp này không chỉ để dự đoán tần số và cường độ, bởi vì chúng có thể được xác định một cách chính xác hơn bằng thực nghiệm, mà còn để giải đoán phổ, tính toán trường lực, năng lượng phân tử và các thông số quan trọng khác. Các thông số kể trên không thể có được chỉ từ phổ thực nghiệm, đặc biệt đối với những phân tử có kích thước lớn với 3N-6 tần số chuẩn tắc được xác định bằng (3N)2 giá trị hằng số lực.

d) Nhập dữ liệu để tính toán

Cũng như các chương trình tính toán khác, bộ phần mềm Gaussian 03 cần các thủ tục và các dữ liệu cần thiết, được gọi chung là dữ liệu nhập (input) để thực hiện tính toán. Các dữ liệu được đưa vào các vùng (section) tương ứng của chương trình.

Sau đây chúng ta sẽ thực hiện các bước cần thiết để thực hiện việc tính toán bằng Gaussian (13 bước cơ bản).

II. CÁC BƯỚC CẦN LÀM ĐỂ THỰC HIỆN VIỆC TÍNH TOÁN BẰNG GAUSSIAN

1. Khởi động chương trình (thao tác 1-2)

2. Nạp hoặc nhập dữ liệu nhập (thao tác 3-11)

3. Thực hiện việc tính toán (thao tác 12)

4. Xem xét và diễn giải dữ liệu xuất (thao tác 13)

12

: P

: O3

5

42

1

II.1 Khởi động chương trình

1. Bắt đầu chương trình:

Nhấp kép biểu tượng của Gaussian 03 (hình 1.1), cửa sổ chính của chương trình gồm nhiều mục sẽ xuất hiện trên màn hình.

Hình 1.1. Biểu tượng Gaussian 03

2. Các mục trong cửa sổ chính (hình 1.2):

Menu bar (thanh đơn lệnh)

Job control icons (các biểu tượng kiểm soát phép tính)

Job progress display (trình bày quá trình tính toán)

Gaussian output area (vùng dữ liệu xuất)

Editing icons (biểu tượng soạn thảo)

Status line (dòng trạng thái)

Out put filename (tập tin xuất)

Chúng ta sẽ xem xét lần lượt các mục trên.

Để thực hiện việc tính toán cần cung cấp các dữ liệu cần thiết cho chương trình. Đơn lệnh File được dùng để tạo một tập tin nhập mới hoặc để sửa đổi một tập tin đã có.

Đơn lệnh File gồm các lệnh:

- New: tạo tập tin nhập mới và mở cửa sổ Job Entry.

- Open: nạp một tập tin nhập đã có hoặc chuyển đổi một cấu trúc phân tử.

- Modify: biên tập tập tin nhập hiện đang được nạp.

- Preferences: dùng chỉ rõ các sắp xếp mặc định.

Exit: thoát khỏi Gaussian.

13

Hình 1.2. Cửa sổ chính của chương trình

II.2 Nạp hoặc nhập dữ liệu

3. Chọn New từ đơn lệnh File để tạo một tập tin nhập mới, cửa sổ Job Entry sẽ xuất hiện với những vùng chính như trong hình 1.3:

- %Section: ghi tên file kiểm tra (ví dụ: %Chk=toluene).

- Route Section: ghi cách thức, hệ hàm cơ sở, từ khóa dùng cho tính toán.

- Title Section: ghi tựa đề, mô tả sơ lược phép tính.

- Charge&Multipl. : ghi điện tích và đội bội spin của phân tử.

Độ bội spin của phân tử được cho bởi công thức 2S+1, trong đó S là spin tổng của phân tử. Các điện tử cặp đôi không đóng góp vào đại lượng này. Chúng có spin tổng cuối cùng bằng 0 vì điện tử có spin là ½ và điện tử có spin là -½. Mỗi điện tử không cặp đôi đóng góp giá trị ½ vào đại lượng S. Do đó:

+ Trạng thái singlet - một hệ không có điện tử cặp đôi sẽ có độ bội spin là 1 (S=0);

+ Trạng thái doublet - một hệ có một điện tử không cặp đôi sẽ có độ bội spin là 2 (S= ½ );

+ Trạng thái triplet - một hệ có hai điện tử không cặp đôi giống spin sẽ có độ bội spin là 3 (S=1).

- Molecule Specification: chứa thông tin về cấu trúc phân tử như ma trận Z (hoặc tọa độ Descartes hoặc hỗn hợp), các biến và các dữ liệu và tham số cần thiết khác.

14

Hình 1.3. Cửa sổ Job Entry

Con trỏ được di chuyển giữa các vùng bằng cách ấn phím Tab - sang vùng sau; Shift+Tab - về vùng trước, hay nhấp chuột thẳng vào vùng muốn chuyển đến.

Sau đây, chúng ta sẽ điền dữ liệu nhập vào cửa sổ Job Entry để tính năng lượng của phân tử nước (H2O).

4. Chuyển con chạy đến vùng Route Section. Vùng này chứa các lệnh để thực hiện việc tính toán.

5. Điền dòng sau đây vào vùng Route Section:

#T RHF/6-31G(d) Test

để xác định phương pháp tính toán và hàm cơ sở dùng cho phép tính này. Các từ khóa được ghi trong bảng 1.1.

Bảng 1.1

Từ khóa Ý nghĩa

RHF Restricted Hartree-Fock (restricted: không có các điện

tử không cặp trong phân tử)

6-31G(d) Dùng hệ hàm cơ sở 6-31G(d)

(là hệ hàm cơ sở hữu hiệu và thường được sử dụng)

15

Với dòng trên đã xác định phép tính sẽ dùng là RHF với hệ hàm cơ sở 6-31G(d).

Các dòng trong Route Section bắt đầu với dấu #:

- #T : yêu cầu chỉ có những kết quả chính được in mà thôi.

- #N (hoặc không kèm ký tự nào khác): xuất dữ liệu bình thường.

- #P: xuất tối đa các dữ liệu.

Vùng Route Section phải gồm: Từ khóa chỉ phương pháp tính; Từ khóa chỉ hệ hàm cơ sở.

Các từ khóa phụ để xác định thêm loại phép tính mong muốn và các nhiệm ý phụ.

Từ khóa Test cho biết đây là một phép tính thử nghiệm và kết quả tính toán không được lưu trữ vào hồ sơ.

6. Chuyển con trỏ đến vùng Title Section, vùng này chứa thông tin ngắn gọn (thướng chỉ có một hàng) để mô tả phép tính. Thí dụ: nhập câu sau đây vào Title Section:

My first job: water single point energy

Các nội dung trong Title Section xuất hiện trong dữ liệu xuất và được lưu trong mục lưu trữ của Gaussian và không được dùng trong chương trình.

7. Chuyển con trỏ đến vùng Charge&Multipl.

Vùng này và vùng kế tiếp (Molecular Specification) xác định cấu trúc của phân tử cần khảo sát. Điện tích và độ bội của phân tử được ghi trong vùng này dưới dạng các số nguyên cách nhau bởi một hay nhiều khoảng cách.

Vì nước là phân tử trung hòa nên điện tích bằng 0. Độ bội tương ứng với cách sắp xếp của các điện tử trong phân tử. Nước không có các điện tử không ghép đôi vì vậy phân tử này ở trạng thái singlet với độ bội spin là 1.

8. Nhập các giá trị sau vào vùng Charge&Multipl. : 0 1

Vùng Molecular Specification ghi loại và vị trí của từng nguyên tử trong phân tử (tọa độ Descartes được dùng trong phép tính này).

9. Nhập các dữ liệu sau đây vào vùng Molecular Specification:O -0.464 0.177 0.0H -0.464 1.137 0.0H 0.441 -0.143 0.0

16

Các dữ liệu cần thiết cho phép tính đã được cung cấp và màn hình sẽ có dạng như hình 1.4.

Hình 1.4. Cửa sổ soạn thảo (Existing File Job Edit)

Ba biểu tượng bên cạnh phải cửa sổ dùng để trở về đơn lệnh chính theo ba cách khác nhau như trong bảng 1.2.

Bảng 1.2

Icon Tác dụng Đơn lệnh file

Trở về đơn lệnh chính và bắt đầu thực hiện phép tính Exit & Run

Trở về đơn lệnh chính Exit

Bõ dữ liệu nhập và trở về đơn lệnh chính Abandon Data

10.Chọn Save Job hay Save Job As từ đơn lệnh File lưu dữ liệu nhập vào một tập tin. Cần chọn thư mục và tên tập tin (.gif, gaussian job file).

17

11.Chọn Exit từ đơn lệnh File hay nhấp chuột lên icon Exit để trở về cửa sổ chương trình chính. Lưu ý là trong vùng Output file lúc này có tên tập tin mà dữ liệu tính được sẽ được lưu vào (water.out). Dữ liệu xuất cũng sẽ xuất hiện trong cửa sổ lớn, dưới dòng chữ Run Progress.

Có thể bắt đầu phép tính bằng một trong hai cách sau:

Chọn icon Run;

Chọn Begin Processing từ đơn lệnh Process.

II.3. Thực hiện việc tính toán

12.Bắt đầu thực hiện phép tính bằng một trong hai cách nói trên. Khi phép tính được thực hiện, vùng Run Progress sẽ cho biết diễn tiến của quá trình tính toán.

Thí dụ:

Dòng trên cho biết rằng phép tính hiện đang thực hiện Link 302 (mọi phiên bản Gaussian đều được chia thành khoảng 75 Link có chức năng tính toán riêng).

Ngoài ra, trong dòng trạng thái ở cạnh dưới màn hình sẽ xuất hiện thông tin về Link đang thực hiện.

Thí dụ:

Có thể cho phép tính tạm dừng hay chấm dứt việc tính toán bằng các mục trong đơn lệnh Process hay các icon tương đương (Bảng 1.3).

Bảng 1.3

Icon Tác dụng Đơn lệnh Process

Tạm ngừng tức khắc Pause

Tạm ngừng sau khi Link hiện hành kết thúc Pause @ Next Link

Bắt đầu lại phép tính đã bị tạm dừng Resume

Chấm dứt phép tính hiện hành Kill Job

Dữ liệu xuất được trình bày trong vùng Output Display. Vùng này có thể cuộn lên hay kéo xuống để xem khi muốn.

18

Khi phép tính chấm dứt, vùng Run Progress có thông báo:

Khi ấy trong cửa sổ Output vẫn còn chứa dữ liệu xuất từ phép tính.

II.4. Xem xét và diễn giải dữ liệu xuất

13. Xem xét dữ liệu xuất

Ở phần dữ liệu xuất sẽ thấy thông báo có dạng:

SCF Done: E(RHF) = -76.0098706218 A.U. after 6 cycles

Cho biết năng lượng của hệ thống tính theo cách RHF. Ở gần cuối của cửa sổ output có thông tin, như:

Job CPU time: O days O hours 0 minutes 12.6 seconds

Files lengths (Mbytes): RWF=5 Int=1 D2E=0 Chk=1 Scr=0

Normal termination of Gaussian 98.

Cho biết phép tính đã được thực hiện tốt và cung cấp một số dữ liệu thống kê về phép tính.

III. XÂY DỰNG MA TRẬN Z

III.1. Mục đích

Mục đích của phần này là trình bày cách xây dựng ma trận Z để biểu diễn phân tử.

III.2. Dùng tọa độ nội

Mỗi hàng của ma trận Z ghi tọa độ nội của một nguyên tử trong phân tử. Có nhiều dạng ma trận Z, dạng thông dụng nhất có cấu trúc như sau:

Ký hiệu nguyên tử, nguyên tử 1, chiều dài nối, nguyên tử 2, góc nối, nguyên tử 3, góc nhị diện

Ở đây, các dấu phẩy (,) được dùng để phân cách các số hạng, nhưng tùy trường hợp, các dấu khác như khoảng trống, dấu gạch,…cũng có thể được dùng.

Ký hiệu nguyên tử: là chuỗi ký tự chứa hoặc ký hiệu hóa học hoặc bậc số nguyên tử. Nếu là ký hiệu hóa học, có thể kèm theo các chữ số để định danh nguyên tử tương ứng (thí dụ C1, C2, O1, O2, N1,…).

Nguyên tử 1, nguyên tử 2, nguyên tử 3: là ký hiệu của các nguyên tử (đã được xác định rồi) và được dùng để xác định vị trí của nguyên tử đang xét. Có thể sử dụng thứ tự dòng của một nguyên tử ở trong vùng “Molecule Specification

19

Section” thay cho ký hiệu của nguyên tử tương ứng (dòng chứa điện tích và độ bội là dòng 0).

Vị trí của nguyên tử đang xét được xác định qua chiều dài nối của nó với nguyên tử 1; góc tạo thành bởi nối trên và nối giữa nguyên tử 1 và nguyên tử 2 ; góc nhị diện (góc xoắn) tạo bởi mặt phẳng chứa nguyên tử 1, nguyên tử 2 và nguyên tử 3 với mặt phẳng chứa nguyên tử đang xét, nguyên tử 1 và nguyên tử 2.

Lưu ý là 00 < góc nối < 1800 và 00 góc nhị diện 1800.

Thí dụ : Phân tử hydroperoxide H2O2 (hình 1.5)

O2 O3

H1

H4

O2

H1

H4

Khoảng cách: O2-H1 = H4-O3 = 0.9Å O3-O2 = 1.4 Å

Góc: O3-O2-H1 = H4-O3-H2 = 1050 H4-O3-O2-H1 = 1200

Hình 1.5. Phân tử Hydroperoxide

Ma trận Z có dạng:HO 1 0.9O 2 1.4 1 105.0H 3 0.9 2 105.0 1 120.

- Dòng 1 của ma trận Z xác định một nguyên tử hydro.

- Dòng 2 xác định một nguyên tử oxy, ở cách nguyên tử hydro (xác định ở dòng 1) một khoảng cách 0.9 Å.

- Dòng 3 xác định một nguyên tử oxy, ở cách nguyên tử oxy xác định ở dòng 2 một khoảng 1.4 Å và tạo một góc O-O-H (với nguyên tử được xác định ở dòng 2 và 1) là 105 độ.

- Dòng 4 xác định một nguyên tử hydro, ở cách nguyên tử oxy xác định ở dòng 3 một khoảng 0.9 Å, tạo một góc H-O-O (với nguyên tử xác định ở dòng 3 và 2) là 150 độ và tạo một góc nhị diện H-O-O-H (với nguyên tử xác định ở dòng 1, 2 và 3) là 120 độ.

Dạng tương đương:

HO 1 B1

20

O 2 B2 1 AH 3 B1 2 A 1 D

Variables:B1=0.9B2=1.4A =105.0D =120.0

Các ràng buột về tính đối xứng thể hiện rõ qua tọa độ nội. Hai độ dài H-O được chỉ định bởi cùng một biến số, hai góc H-O-O cũng thế. Khi ma trận Z này được dùng trong việc tối ưu hóa cấu trúc (Opt=Z-matrix), giá trị của các biến số sẽ được tối ưu hóa để cho ra cấu trúc có năng lượng thấp nhất.

Trong tính toán tối ưu đầy đủ (Fopt), các biến số cần phải độc lập tuyến tính với nhau và bao gồm mọi độ tự do trong phân tử. Trong các tính toán tối ưu một phần (Popt), các biến xuất hiện trong vùng sau từ khóa Constants được giữ không đổi.

Variables:B1=0.9 đươc tối ưu hóaB2=1.4 đươc tối ưu hóaA=105.0 đươc tối ưu hóa

Constants:D=120.0 được giữ không đổi

Thí dụ 2: Phân tử ethane. Phân tử này có cấu trúc như hình 1.6 dưới đây:

Hình 1.6. Phân tử ethane

Ma trận Z của ethane có các dạng sau:Dạng tọa độ Descartes:

21

C 0.00 0.00 0.00     C 0.00 0.00 1.52     H 1.02 0.00 -0.39     H -0.51 -0.88 -0.39     H -0.51 0.88 -0.39     H -1.02 0.00 1.92     H 0.51 -0.88 1.92     H 0.51 0.88 1.92     

Dạng tọa độ nội:CC,1,B1H,1,B2,2,A1H,1,B3,2,A2,3,120.H,1,B4,2,A3,3,-120.H,2,B5,1,A4,3,180.H,2,B6,1,A5,6,120.H,2,B7,1,A6,6,-120. Variables:B1=1.54272583B2=1.08415609B3=1.08415609B4=1.08415609B5=1.08415609B6=1.08415609B7=1.08415609A1=110.77945879A2=110.77945879A3=110.77945879A4=110.77945879A5=110.77945879A6=110.77945879

III.3. Dùng nguyên tử giả (dummy atoms)

Trong phần này sẽ minh họa việc sử dụng nguyên tử giả trong ma trận Z. Nguyên tử giả được ký hiệu bởi mẫu tự X.

Thí dụ sau đây trình bày việc sử dụng một nguyên tử giả để xác lập trục đối xứng bậc ba C3 trong phân tử Amoniac NH3 có nhóm đối xứng điểm là C3v (hình 1.7).

N1

H3

H4

H5X2

N1

H5

H4

H3

22

Hình 1.7. Phân tử amoniac

Ma trận Z như sau:

NX 1 1.H 1 nh 2 hnxH 1 nh 2 hnx 3 120.0H 1 nh 2 hnx 3 -120.0 Variables:nh 1.0hnx 70.0

Vị trí của nguyên tử giả trên trục là không quan trọng lắm, khoảng cách 1 Å với nguyên tử N có thể thay bởi một số dương khác. Còn hnx = 700 là góc giữa trục đối xứng bậc ba C3v và liên kết NH.

Thí dụ: Phân tử Oxirane CH4O (hình 1.8).

Ví dụ này minh họa hai điểm. Điểm thứ nhất, một nguyên tử giả được đặt ở giữa của liên kết C-C để bắt buộc tam giá CCO là tam giá cân. OX vuông góc với C-C và do đó góc OXC được giữ ở 900. Điểm thứ hai là có một vài số hạng của biến góc nhị diện (hcco) trong ma trận Z là âm.

C1

O

H1 H2

C4

O

H3 H4

O

C1 C2

H2

H1H3

H4

X

Hình 1.8. Phân tử Oxirane

Ma trận Z của Oxirane có dạng như sau:XC1 X halfccO X ox C1 90.C2 X halfcc O 90. C1 180.0H1 C1 ch X hcc O hccoH2 C1 ch X hcc O -hccoH3 C2 ch X hcc O hccoH4 C2 ch X hcc O -hcco

Variables:halfcc 0.75ox 1.0ch 1.08hcc 130.0

23

hcco 130.0

Thí dụ: Phân tử NCH.

Trong trường hợp này góc liên kết là 1800 (hình 1.9). Ví dụ này minh họa việc sử dụng các nguyên tử giả để khảo sát các liên kết thẳng hàng với nhau. Việc tối ưu hóa cấu trúc theo tọa đội nội là không thể thực hiện với các góc liên kết 180 0

trong những phần thẳng của phân tử, chẳng hạn như acethylene hoặc chuỗi C4 trong butatriene. Khó khăn cũng có thể gặp phải trong trường hợp gần thẳng như nhóm ethylene (-C2H5) trong những phân tử không đối xứng. Khó khăn này cũng có thể khắc phục được bằng việc đặt các nguyên tử giả lên đường phân giác và sử dụng góc một nửa (half-angle) như là biến hay là hằng số.

N C Hcn ch

N1 C2 H4

X3

Hình 1.9. Phân tử NCH

Ma trận Z của phân tử NCH có dạng như dưới đây:

NC 1 cn X 2 1. 1 90. H 2 ch 3 90. 1 180.

Variables:cn 1.20 ch 1.06

Thí dụ: Phân tử NC-OH (hình 1.10).

NC

O

H

N1 C2O4

X3H

Hình 1.10. Phân tử NCOH

Một cách tương tự, trong ma trận Z dành cho việc tối ưu hóa cấu trúc, half là một nửa góc NCO mà nó khuynh hướng tiến tới góc 1800. Như vậy, giá trị của half

24

phải nhỏ hơn 900. Ma trận Z của NC-OH trong trường hợp này có dạng như dưới đây:

NC 1 cnX 2 1.0 1 halfO 2 co 3 half 1 180.H 4 oh 2 coh 3 0.

Variables:cn = 1.20co = 1.30oh = 1.0half = 80.0coh =105.

______________

25