superhydrophobic and hydrophobic anodic aluminum anodic … · hydrophobic and superhydrophobic...

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한국표면공학회지J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol. 51, No. 1, 2018.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2018.51.1.11

ISSN 1225-8024(Print)

ISSN 2288-8403(Online)

초발수성 및 발수성 알루미늄 양극산화피막의 최신 연구 동향

이정훈a,*

a

부경대학교 금속공학과

Superhydrophobic and Hydrophobic Anodic Aluminum Anodic Oxide Layer

: A Review

Junghoon Leea,*

aDepartment of Metallurgical Engineering, Pukyong National University, Busan 48547, Republic of Korea

(Received February 14, 2018 ; revised February 26, 2018 ; accepted February 26, 2018)

Abstract

Hydrophobic and Superhydrophobic surfaces are promising technology for the surface finishing of metallicmaterials due to its water-repellency. Realization of highly water-repellent surface on aluminum and its alloysprovides various functionalities for real application fields. In order to realize the hydrophobic/superhydrophobicsurfaces on aluminum and its alloys, various technologies have been demonstrated. Especially, traditionalanodic oxidation for aluminum has been widely employed for the morphological texturing of surfaces, whichis essential to enhance the hydrophobic efficiency. De-wetting superhydrophobic surface on aluminum providesvarious exceptional properties, such as anti-corrosion, anti-/de-icing, anti-biofouling, drag reduction, self-clean-ing and liquid separation. Nevertheless, the durability and stability of superhydrophobic surfaces still remainchallenges for their actual applications in engineering systems and industry. In this review, the theoretical/experimental studies and current technical limitations on the hydrophobic and superhydrophobic surface usinganodic oxidation of aluminum have been summarized.

Keywords : Anodic Oxide, Nanoporous Structure, Aluminum, Hydrophobicity

1. 서 론

연꽃 잎 효과로 잘 알려진 물에 대한 젖음성을

감소시킨 발수성(소수성, Hydrophobic) 표면은 기존

의 표면처리 분야에서 풀지 못한 다양한 문제를 해

결할 수 있는 잠재적 해결책으로 관심을 모으고 있

다. 표면 에너지가 낮은 물질과 물리적 표면 형상

의 시너지 효과로 물방울 아래에 액체/고체의 접촉

면적을 줄임으로써 발수성은 구현된다[1-3]. 이러한

효과로 표면은 물에 젖지 않으며, 물이 고체에 접

촉하는 면적이 매우 낮기 때문에 표면에서 물방울

의 이동성이 매우 높다. 이러한 특성을 상용 소재

에 구현하기 위하여 표면 에너지가 낮은 다양한 물

질과 표면의 물리적 형상을 제어하기 위한 다양한

방법들이 제안되었다. 또한, MEMS를 이용하여 제

작된 다양한 형상의 표면 구조물에서의 발수 현상

과 물방울의 높은 이동성의 원리를 규명하려는 연

구가 시도되었다[4-9].

초발수 및 발수성은 물 또는 수분에 의해서 발생

할 수 있는 상용 금속 소재 표면의 손상 또는 오염

을 억제할 수 있다. 이러한 물에 젖지 않는 성능을

구현하기 위하여 다양한 연구가 진행되었다. MEMS

에서 사용되는 웨이퍼와 같이 상용 공업 소재들은

초기에 표면이 깨끗하고 균일하지 못하며, 실제 응

용을 염두 해야 하기 때문에 대면적 및 다양한 형

*Corresponding Author: Junghoon Lee

Department of Metallurgical Engineering, Pukyong NationalUniversityTel: +82-51-629-6345 ; Fax: +82-51-629-6339E-mail: [email protected]

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상에 적용이 가능한 방법들이 제안되었으며, 소재

의 특성에 따라 특화된 방법들이 소개되었다. 뿐만

아니라, 이러한 상용 소재에 적용된 초발수 및 발

수성에 의하여 구현될 수 있는 다양한 응용 분야에

대한 검증이 이루어 졌다. 초발수성 표면에서의 난

류억제(Drag Reduction) [10-12], 방오(Anti-

Biofouling) [13-14], 방식(Anti-Corrosion) [15-17],

자기세척(Self-Cleaning), 방빙 및 제빙(Anti- and

De-Icing) [18-20], 유체의 분리(Liquid Separation)

[21-22], 응축의 억제(Anti-Condensation) [23-24] 등

이 그 예시에 해당한다.

이러한 발수성 특성을 경량 금속 소재로써 널리

활용되고 있는 알루미늄 합금에 적용하는 것은 다

양한 사용 환경에 노출되어 발생하는 표면 노화, 오

염, 부식 등의 문제를 해결하는데 효과적이다. 따라

서, 알루미늄 합금의 표면에 역시 초발수 및 발수

성을 구현하기 위하여 다양한 방법들이 제안되었고,

그로 인하여 얻을 수 있는 기능성들에 대하여 검증

이 이루어졌다. 특히, 알루미늄 합금은 부식에 취약

한 단점을 가지고 있기 때문에, 이를 보완하기 위

한 표면처리로 초발수 및 발수 처리가 활용되어 왔

다. 그 밖에도 경량의 항공소재로써 가져야할 방빙

성능, 미생물의 오염에 대한 저항성 등에 대해서도

다루어 졌다. 이와 같은 초발수 및 발수 처리는 알

루미늄 합금의 표면에 기능성을 부여하는 매우 효

과적인 방법중의 하나라고 할 수 있으며 여기서는

그 성능 구현을 위한 방법 및 응용과 한계에 대하

여 기술하기로 한다.

2. 초발수 및 발수성

2.1 젖음성

액적이 고체의 표면에 닿게 되면, 액체는 물방울

의 형상을 유지하려 하거나 또는 고체의 표면에 퍼

져서 얇은 막을 이루려고 하는데, 이 특징의 정도

를 일반적으로 접촉각을 이용하여 정의한다. 이상

적으로 매끄럽고 균일한 표면상의 평형상태에서 액

적(그림 1(a))의 접촉각(θ0)은 아래와 같은 Young’s

Equation[25]으로 묘사된다.

(1)

γSA, γSL, γLA은 각각 고체-기체, 고체-액체, 액체-기

체 사이의 계면 자유 에너지(interfacial free energy)

이다. 일반적으로 물방울의 접촉각이 90o 보다 낮

은 경우는 친수성(Hydrophilic), 90o보다 높은 경우

소수성 또는 발수성 표면이라고 칭한다. 그러나 실

제 상용 소재의 표면에서 이상적으로 매끄럽고 균

일한 표면은 찾을 수 없기 때문에 접촉각을 설명하

기 위해서는 표면의 거칠기를 반드시 고려하여야

한다. 액적이 소재 표면의 거칠기에 의해 생겨난 홈

에 채워진 경우(그림 1(b)) 아래 수식 (2)로 표현되

는 Wenzel 모델[26]로 설명한다.

(2)

θw와 r은 각각 Wenzel 모델에서의 접촉각과 거칠

기 인자를 나타낸다. 친수성 표면의 경우 주로

Wenzel 모델로 물이 젖으며 표면이 거칠어질수록 접

촉각이 감소한다. 이와는 달리 물방울에 의해 젖은 표

면의 전체 면적에 대한 비율을 f라 할 때, 만일 매끄

러운 표면에서의 접촉각(θ0)이 보

다 작다면, 거친 표면을 걸쳐서 불균일하게 물방울

이 젖게 된다. 이러한 불균일한 젖음(그림 1(c))은

아래 수식 (3)의 Cassie-Baxter 모델[27]을 이용해

설명 한다.

(3)

이러한 Cassie-Baxter 모델에서는 표면의 물리적

형상인 거칠기에 의해서 액적 아래에 거친 표면의

일부가 빈 곳 즉 공기로 채워진 복합 계면이 형성

된다. 수식 (3)에 따르면, 표면의 물리적 형상 제어

에 의해 구현되는 더 작은 값의 f 로 인하여 더 큰

θ0

cosγSA

γSL

–

γLA------------------=

θw

cos r θ0

cos=

cos1–

f 1–( ) r f–( )⁄( )

θc

cos r f θ0

cos 1– f+⋅ ⋅=

Fig. 1. (a) Contact angle (CA) on a smooth solid surface (Young’s model [25]), Wetting states on a rough surface:(b) Wenzel model [26] and (c) Cassie-Baxter model [27].

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물방울의 접촉각이 형성된다는 것을 알 수 있다. 발

수 및 초발수성 표면에서의 물의 젖음은 Cassie-

Baxter 모델을 따르며 표면이 거칠어 질 수록 더 높

은 접촉각을 보인다. Cassie-Baxter 모델에 의한 상

태에서 물방울의 접촉각이 높다는 것은 물방울 아

래에서 액적과 고체가 닿는 면적이 줄어든다는 것

을 의미한다. 이러한 이유로 발수성 효율을 높이고

초발수성을 구현하기 위해서는 표면에너지가 낮아

매끄러운 표면 상태에서 접촉각이 90o 이상을 가지

는 물질과 액적과 접촉하는 면적을 줄일 수 있도록

표면형상을 제어하여 거칠게 만드는 것이 중요하다.

2.2 이동성

초발수 및 발수성 표면은 공기/물/고체 세가지의

상이 복합적인 계면을 형성하면서 구현이 되는데,

이는 주로 접촉각을 이용한 젖음성으로 설명된다.

그러나, 초발수 및 발수성에 의해서 나타나는 성질

과 그 응용분야는 잘 젖지 않는 성질과 함께 그 표

면에서 물의 이동성이 높기 때문에 구현되는 경우

가 많다. 대부분의 초발수성을 보이는 표면은 물의

이동성도 높지만, 발수성을 보임에도 불구하고 이

동성이 좋지않은 표면도 존재한다.

표면에서 액체의 이동성은 주로 액적의 접촉각이

력(Contact Angle Hysteresis) 또는 구름각(Roll-off

Angle)을 측정함으로써 그 성능을 측정할 수 있다.

물의 젖음성(wettability)은 접촉각으로 이동성은 접촉

각이력 또는 구름각로 측정하는데, 발수성 특성을 향

상시켜 접촉각이 150o이상, 접촉각이력 및 구름각이

10o이하인 표면은 발수성 이상의 성능을 보인다고 하

여 초발수성(Superhydrophobicity)이라 한다.

접촉각이력은 액적이 전진하는 액체/고체/기체 사

이 계면(three phase contact line)에서의 접촉각

(Advancing Contact Angle) 과 물려나는 계면에서

의 접촉각(Receding Contact Angle)을 측정하여 이

둘의 차이로 구할 수 있다. 이를 측정하는 방법은

크게 두가지로 나눌 수 있다. 한가지는 액적의 부

피를 변화시키며 측정하는 것이다. 액적의 부피를

증가시킬 때 세가지 상(three phase: gas/solid/liquid)

의 계면이 액적의 바깥쪽으로 이동 할 때의 접촉각

을 구하고, 부피를 감소시키며 계면이 액적의 안쪽

으로 이동할 때의 접촉각을 구하는 것이다. 이 둘

의 차이로 접촉각 이력을 구할 수 있다. 물방울의

이동성이 낮은 경우(그림 2(a)) 접촉각 이력이 큰

값을 가지고, 높은 경우(그림 2(b)) 낮은 값을 가진

다. 또 다른 방법은 표면에 액적을 접촉시키고 표

면의 기울기를 증가시키면서 액적이 움직이기 시작

할 때 전진하는 세가지 상의 계면 접촉각과 뒤따라

오는 계면 접촉각을 측정하여 그 차이를 구하는 방

법이다 (그림 2(c) and 2(d)). 측정된 두 접촉각의

차이가 접촉각 이력으로 이 값이 작을수록 표면에

서 액체의 이동성이 높다고 할 수 있다.

일반적으로 접촉각 이력을 측정할 때 전진하는

Fig. 2. Water droplet for contact angle hysteresis measurement with volumetric method on (a) surface with a lowmobility of water and (b) surface with a high mobility of water. Water droplet for contact angle hysteresismeasurement with tilting method on (c) surface with a low mobility of water and (d) surface with a high mobility ofwater.


계면의 접촉각은 일반적인 젖음성을 확인하기 위해

측정한 접촉각 보다 다소 높지만 큰 차이를 보이지

않는다. 그러나 물러나는 계면의 접촉각은 큰 차이

를 보이는데, 이는 표면의 액적에 의해 젖은 표면

의 전체 면적에 대한 비율인 f 뿐만 아니라 고체

표면이 가지고 있는 형상 역시 이동성에 영향을 미

치기 때문이다. 이러한 계면의 이동성은 액체와 고

체가 맞닿아 있는 계면의 길이와 관련이 있다고 알

려져 있다[28-30]. 계면의 길이가 길수록 액적의 이

동성이 감소하는 것이다.

2.3 초발수 및 발수성 표면처리

초발수 및 발수성을 상용 소재에 구현하기 위하

여 주로 3가지의 전략이 사용된다. 그림 3(a)와 같

이 소재의 표면을 식각(Etching) 과정을 통하여 모

재로 이루어진 표면 구조물을 형성하고 그 표면에

표면에너지가 낮은 물질을 코팅하는 방법이다[31-

33]. 이 방법은 주로 MEMS로 실리콘 기판을 가공

하여 그 표면에 불소화합물 혹은 알칼기(CnH2n+1) 또

는 페닐기(C6H5)를 가지는 물질을 코팅함으로써 랩

단위의 이론적 연구와 미소 유체를 위한 장치

(Microfluidic Device) 제작에 활용 되었다[34-35].

표면에너지가 낮은 물질을 모재 표면에 직접 코팅

하면서 기하학적 형상을 가지도록 하는 방법(그림

3(b))역시 활용된다. 소수성을 가지는 그래핀 산화

물 복합소재[36-38] 또는 Polypyrrole[39-40]이 코팅

소재로 활용되어 금속소재에 적용 되었다. 상용 금

속소재에 가장 널리 활용되는 방법은 소재 표면에

산화 또는 코팅에 의해서 표면에 다공성 구조물을

형성하고, 그 표면에 표면에너지가 낮은 물질을 코

팅 하는 것이다(그림 3(c)). 이 경우 금속 소재에 따

라 표면에 특징적인 형상의 산화물 구조[5,15,41-43]

를 형성하거나 나노 스케일의 입자를 코팅[44-45]

함으로써 나노 구조물을 형성하여 초발수성 표면을

구현한다.

3. 양극산화를 이용한 알루미늄의 초발수 및 발수성 표면처리

3.1 알루미늄의 발수성 표면처리

알루미늄 및 알루미늄 합금은 낮은 비중과 높은

열전도도로 연비 및 에너지 효율 향상을 위한 수

송기기 부품소재와 방열 부품소재로 활용되어 왔

다[46]. 그러나 알루미늄은 낮은 표면 경도와 내식

성 때문에 실제 부품으로 적용하기 위해서는 표면

처리가 필수적으로 요구되어 왔다[47]. 따라서 알

루미늄 표면에 발수성 표면처리는 주로 내식성을

개선시킬 수 있도록 그리고 기계적 손상에 저항성

을 가질 수 있도록 기술들이 개발 되고 개선되어

왔다.

알루미늄 표면에 그림 3(a)와 같은 전략을 사용

한 발수성 구현은 먼저 알루미늄 표면 형상을 제어

하는 방법에 따라서 나눌 수 있다. 수용액에서 화

학적 혹은 전기 화학적인 방법을 사용하여 알루미

늄 표면을 식각함으로써 형상을 만드는 방법이 가

장 널리 활용되었다. 알루미늄의 화학적인 반응성

을 활용하여 강산 혹은 강알칼리에서 알루미늄에

표면 거칠기를 만들었으며, 불소화합물 또는 지방

산이 표면에너지를 낮추는 물질로 활용되어 거칠어

진 표면에 박막으로 코팅 되었다[48-50]. 또한 지방

산 용액에서 표면의 식각과 낮은 표면에너지를 가

지는 물질의 코팅을 동시에 진행하는 연구도 진행

되었다[51]. 물리적인 에너지인 레이저를 이용하여

알루미늄 표면에 인위적으로 거친 구조물을 제작하

는 것 역시 가능하며, 이렇게 만들어진 표면에 표

면에너지가 낮은 실레인계 작용기를 가지는 물질로

자기조립 단분자막(Self-Assembled Monolayer) 코팅

을 실시함으로써 초발수성 표면을 구현할 수 있다

[52-53]. 자체적으로 발수성을 가지는 물질인 미리

스트산염 세륨(Cerium Myristate) 또는 알루미늄

(Aluminum Myristate) 을 전기화학적으로 알루미늄

Fig. 3. Schematic cross-sectional images of superhydrophobic surfaces on aluminum surface: (a) textured surfacewith a coating of low surface energy material, (b) textured coating of low surface energy material, and (c) texturedporous structure on surface with a coating of low surface energy material.


표면에 얇게 전착하여 그림 3(b)와 같은 구조를 형

성함으로써 접촉각 160o 이상의 초발수성을 구현하

였다[54-55].

이런 방식과는 달리, 대부분의 알루미늄 발수 표

면처리는 그림 3(c)와 같은 방법을 따른다. 이 방법

은 알루미늄의 표면에 다공성의 산화피막을 형성하

고, 그 표면에 표면에너지가 낮은 물질을 박막으로

코팅함으로써 초발수성을 알루미늄 표면에 구현한

다. 이러한 방법들 가운데 양극산화(Anodizing)는

알루미늄 및 그 합금들이 가지는 고유한 전기화학

적 표면처리 방법으로 밸브 금속(Valve Metal; Al,

Ti, V, Y, Nb, Hf, Ta)들만이 가능한 것으로 알려져

있다. 특히 양극산화를 이용하면, 표면의 다공성 구

조물의 형상 제어가 용이하고, 구조의 안정성을 확

보할 수 있다. 또한 양극산화피막의 기공은 다양한

목적으로 그 구조를 제어하는 방법이 널리 연구되

어 왔다[56]. 이러한 양극산화피막의 다공성 구조제

어는 표면의 물리적 형상과 관계가 깊으며, 물이 수

식 (3)의 Cassie-Baxter 모델을 따라서 기공내부에

는 젖지않고 표면에만 젖도록 표면을 개질 하는 것

이 가능하도록 한다.

3.2 양극산화 피막의 발수성 표면처리

일반적인 알루미늄 양극산화피막은 원통형의 기

공이 육각형으로 배열되어 있는 구조(그림 4(a))를

가진다. 이 구조는 기공간의 거리(inter-pore distance,

Dint)와 기공의 직경(pore diameter, Dp)으로 정의할

수 있는데, 이들의 크기에 가장 영향을 미치는 것

이 양극산화 시에 인가되는 전압이며 그 관계는 아

래 수식 (4)와 (5)로 표현된다[57-58].

Dint = ζ · U = [Cpore+ Cwall · tbarrier] · U (4)

Dp = Cpore · U (5)

ζ, U, Cpore, Cwall, and tbarrier는 각각 비례상수, 인

가전압, 기공(pore)에 대한 비례상수, 벽(wall)에 대

한 비례상수 그리고 장벽층(barrier layer)의 두께에

해당한다. 고전압의 양극산화는 기공간의 거리가 멀

고, 기공의 크기가 커 기공의 밀도가 낮은 구조가

형성되며, 저전압에서는 반대의 낮은 기공 밀도의

산화피막이 형성된다.

그러나, 이러한 방식의 기공구조의 제어는 실제

기공률을 크게 변화시키지는 못한다. 즉, 기공률을

크게 만들기 위해서는 일정한 기공 사이의 거리를

가지는 가운데 기공의 직경만 더 커지도록 유도하

여야 한다. 이는 주로 이미 형성된 산화피막을 화

학적으로 용해시켜 얻을 수 있다. 상대적으로 고온

의 전해액에서 양극산화를 실시할 때, 이미 형성된

산화피막이 산성의 전해액에서 용해되는 과정에서

다공성 피막의 표면은 더 높은 기공률을 가질 수

있다. 혹은, 상당히 높은 고전압에서 급격하게 양극

산화 반응일 일어날 때 발생하는 열에 의해서 표면

의 양극산화 피막의 용해 반응이 빠르게 일어나면

서 표면의 산화피막은 높은 기공률을 가지기도 한

다[13,59-60]. 그리고, 저온에서 양극산화 처리 후

후처리로 기공확장(pore-widening)을 통하여 기공률

을 제어할 수 있다(그림 4(b)). 이러한 기공률이 더

커지게 되면, Cassie-Baxter 모델에 따라서 액적에

닿는 면적이 감소하게 되어 젖음성이 줄어들고 접

촉각이 커진다.

이렇게 다공성의 양극산화피막의 기공률을 제어

하는 것은 발수성을 넘어서는 초발수성을 구현하는

데 있어서 매우 중요하다. 그러나, 그림 4(a)에서 보

여진 것과 같은 구조의 알루미늄 양극산화피막은

Fig. 4. Schematic images of (a) anodic aluminum oxide and (b) porous structure of anodic aluminum oxide withincreasing porosity.


유체의 이동도가 매우 높은 초발수성을 구현하는

것에 있어서는 한계를 가진다. 일반적으로 발수성

의 효율을 높이고 초발수를 구현하기 위하여 Cassie-

Baxter 모델에 따르면 다공성의 표면 구조물을 구

현하는 것이 유리한데, 이러한 다공성 구조물은 크

게 기둥형(Pillared)과 기공형(Porous)으로 나눌 수

있다. 소수성을 가진다면, 두 구조물 모두 표면만

액적에 젖게 된다. 기둥형의 경우 액적이 닿게 되

는 고체가 불연속적으로 분리되어 있는 반면, 기공

형의 경우 연속적으로 이어져 있다. 일반적인 양극

산화피막의 경우 기공형 이라고 볼 수 있다.

발수성 표면에서 물방울의 이동성은 물발울과 고

체 표면 사이의 계면이 이동하는 정도에 따라 정의

할 수 있다[28-30,61]. 이 때, 이 계면의 이동성은

이동하는 방향에 위치한 계면의 길이에 의존한다고

알려져 있다[28-30]. 즉, 이 계면의 길이가 길수록

표면에서 액적의 이동성이 감소하여 표면에 잘 달

라붙어 있게 되고, 길이가 짧을수록 이동성은 증가

하여 표면에서 쉽게 이동한다. 매끄러운 표면(그림

5(a))에 비하여 기둥형의 경우(그림 5(b)) 각 기둥이

불연속적으로 분리되어 있어서 액적의 이동을 위하

여 움직여야 할 계면의 길이가 상대적으로 짧다. 반

면, 기공형의 경우(그림 5(c)) 고체가 연속적으로 연

결되어 있고, 기공의 분포 때문에 계면의 길이가 매

끄러운 표면에 비하여 길어진다. 매끄러운 평평한

표면을 기준으로 했을 때, 기둥형은 계면의 길이가

짧고, 기공형은 더 길어진다.

그림 6에 양극산화피막 기공의 구조적 형상에 따

라 접촉각과 접촉각 이력에 큰 영향을 미치는 물러

나는 계면의 접촉각을 나타내었다. 일반적인 양극

산화에 의해 만들어진 다공성피막은 기공형 구조를

가지기 때문에, 기공의 크기를 제어해 기공률이 높

아 질수록 표면에 닿을 수 있는 면적이 줄어들기

때문에 접촉각은 증가하지만, 액적과 구조물이 닿

는 계면의 길이가 길어지기 때문에 이동성은 감소

한다. 심지어 표면을 90o까지 기울이더라도 액적은

미끄러지지 않는다. 반면 기공의 직경이 더 넓어져

연속적인 고체 구조물이 제거되면서 불연속적인 날

카로운 침상의 구조물 형상으로 변하게 되며 이동

을 위한 계면의 길이가 짧아진다. 그 결과 물려나

Fig. 5. Comparison of three phase (gas/liquid/solid) contact line on (a) smooth surface, (b) pillar-structured surfaceand (c) pore-structured surface.

Fig. 6. (a) Surface structure of smooth aluminum and nanoporous anodic aluminum oxide and (b) contact angle andreceding contact angle of water droplet. Black scale bars in (a) indicate 1 μm.


는 계면에서의 접촉각의 크기가 증가하면서 접촉각

이력은 감소하며, 액적의 이동성은 증가하게 된다.

따라서, 표면에서 유체의 이동성를 향상시키기 위

해서는 계면의 길이가 상대적으로 짧은 기둥형의

구조물을 활용하는 것이 바람직하다[5,59]. 그리고

고체의 기공률이 더 증가하면 침상의 구조물은 더

욱 길어지고 날카로워져 건조 시에 구조물을 채우

고 있던 액체가 증발하면서 표면장력에 의해 불연

속적인 원뿔 형상을 만들어지면 초발수성이 구현된

다. 이러한 불연속적인 기둥형 구조물은 이들 간의

거리를 멀수록 미세한 기둥일수록 발수성의 측면에

서는 유리하다.

3.3 발수성 양극산화피막의 내식성

알루미늄 및 알루미늄 합금은 낮은 비중과 높은

열전도도로 연비 및 에너지 효율 향상을 위한 수송

기기 부품소재와 방열 부품소재로 활용되어 왔다.

그러나 알루미늄은 낮은 표면 경도와 내식성 때문

에 실제 부품으로 적용하기 위해서는 표면처리가

필수적으로 요구되어 왔다. 양극산화는 이러한 알

루미늄 및 그 합금의 내식성 및 내마모성을 향상시

키기 위하여 사용되어 왔다[62-63]. 게다가 양극산

화피막의 미세기공을 메움으로써 기공 내부에서 부

석성 물질(Cl- 이온 등)의 이동을 억제하기 위한 봉

공처리는 추가적으로 내식성을 향상시킨다[64-66].

그러나, 추가적인 내식성의 향상과 젖음성의 감소

라는 효과를 고려하면, 발수성 처리는 일반적인 알

루미늄 양극산화 피막의 후처리인 봉공처리의 대안

이 될 수 있다. 이러한 알루미늄 표면에 발수성 표

면처리는 주로 내식성을 개선시킬 수 있도록 그리

고 기계적 손상에 저항성을 가질 수 있도록 기술들

이 개발 되고 개선되어 왔다.

일반적인 양극산화피막은 친수성을 가지기 때문

에 물에 쉽게 젖으며, 그 기공 내부로 물이 쉽게 흡

수된다. 이러한 다공성 양극산화피막의 그 표면에

표면에너지가 낮은 물질을 얇게 코팅하게 되면 발

수 혹은 초발수 성질이 구현되는데 두가지 효과로

인하여 내식성이 향상된다.

그 첫번째 효과로는 부식성 용액과 접촉하게 되

는 물질의 계면 구조 변화이다. 표면에너지가 낮은

코팅 물질은 극성을 가지지 않기 때문에 표면에 물

분자가 흡착되기가 어렵다. 따라서, 물과 함께 움직

이는 부식성 이온들이 이러한 물질이 코팅된 금속

혹은 산화물 표면에서 반응을 일으키기가 어려워

진다. 그 결과 금속 표면에 수 nm 길이의 자기조

립 단분자막만 코팅되더라도 부식 속도가 현저하게

감소하는 것이다.

두번째 효과는 표면의 구조물이 Cassie-Baxter 모

델에 따라 부식성 용액에 젖는 현상에 기인한다.

Cassie-Baxter 모델에 따라 부식성 용액이 구조물

에 접촉하면, 그 표면만 접촉하게 되고, 접촉하고

있지 않는 물방울의 아래쪽은 공기로 채워진다. 발

수 처리가 된 다공성 양극산화피막의 경우 부식성

액체가 물질이 표면에 닿더라도 기공의 내부에는

여전히 공기가 채워져 있다는 것을 의미한다. 이

렇게 기공에 채워진 공기는 부식성 액체 혹은 물

이 기공 내부로 흡수되는 것을 억제하는 역할을

한다. 양극산화피막의 기공은 종횡비(aspect ratio)

가 매우 큰 원통형이며 그 끝이 장벽층에 의해서

막혀 있기 때문에 기공 내부에 채워진 공기는 쉽

게 빠져나가지 않는다[15]. 또한, 기공의 내부에 모

세관 현상에 의해서 물이 흡수될 수도 있겠지만,

기공의 벽에 코팅된 발수성 물질이 접촉각을 크게

만들고, 한쪽 끝이 막혀있는 기공 구조로 내부 공

기압이 존재함으로써 기공 내부로 물이 침투하려

는 모세관 힘을 약하게 만드는 원인이 된다. 그 결

과 발수성의 양극산화피막은 알루미늄의 내식성을

크게 향상시킨다.

이러한 효과들을 활용한 방식용 발수성 표면처리

는 다른 응용분야와는 다르게 Cassie-Baxter 모델을

따르는 공기가 채워진 다공성 구조물을 필요로 하

는 반면 표면에서 유체의 이동성을 고려할 필요가

없다. 또한 초발수성의 극적이 표면 효과는 기대할

수 없지만, 기공이 내부에 공기를 더욱 안정적으로

붇잡고 있기 위해서는 기공형 다공성 구조물이 기

둥형 다공성 구조물 보다 더욱 유리하다.

3.4 발수성 양극산화피막의 응용 분야

발수성을 부여하기 위하여 양극산화피막에 표면

에너지가 낮은 물질이 코팅 되는데 이 물질은 극성

을 가지지 않아 다른 물질의 흡착이 어렵다. 또한

Fig. 7. Schematic of anti-corrosion using ahydrophobic nanoporous anodic aluminum oxide.


표면의 다공성 구조물로 인하여 다른 물질이 부착

될 수 있는 면적이 좁고, 그 표면에 흐르는 유체의

저항이 매우 작다. 이러한 표면에는 미생물이 혹은

흡착성 생물이 부착되기가 어렵고, 표면에 유체가

빠르게 움직일 경우 쉽게 떨어져 나가기 때문에 방

오 성능을 가진다. 유체의 높은 이동성 보이는 초

발수 표면은, 한쪽 방향으로 움직이는 유체의 저항

을 크게 감소시키고 그 표면에서 난류 형성을 억제

한다. 이러한 표면을 활용하여 액체 수송용 배관 혹

은 선박의 표면처리로 활용할 수 있다. 또한 초발

수 표면의 높은 유체의 이동성은 표면에 이물질이

부착되었을 때 물방울이 이동하면서 그 이물질을

흡수하여 표면에서 이탈할 수 있는데, 이러한 특성

을 자기 세척으로 볼 수 있다.

방빙 및 응축의 억제에 있어서는 초발수성의 낮

은 표면에너지도 기여한다. 표면에너지가 낮으면 기

체에서 액체로의 응결될 때 임계 핵반경이 커지게

되는데 이 임계 핵반경이 클수록 고체 표면에 액체

로 형성되는 물방울의 수가 감소한다. 이런 이유로

저온에서 표면에 얼음이 형성되기 위해 선행되는

수증기의 응결을 억제할 수 있으며 수증기가 물방

울 응결된다 하더라도 초발수성의 특징으로 응결된

물방울이 쉽게 표면에서 이동하여 이탈된다. 이러

한 특징을 활용하여 항공기용 소재의 방빙에 뿐만

아니라 냉각용 열교환기의 표면으로 활용될 수 있

다[18-20]. 저온의 초발수 표면에서 물방울은 매우

좁은 면적만 표면 고체 구조물에 접촉한 채 얼음으

로 결빙되기 때문에 그 밀착력이 매우 낮아 제빙의

효과도 기대할 수 있다. 또한, 표면 구조물과 코팅

물질에 따라 액체의 젖음성은 달라지는데 이를 활

용하면 혼합된 액체에서 특정 물질만 분리하는 것

이 가능하다. 이밖에도 발수 및 초발수성을 활용한

다양한 응용분야에 대해서 연구가 진행되고 있다.

3.5 발수성 표면처리의 한계

발수 및 초발수성 표면은 Cassie-Baxter 모델에 따

라 표면이 물이 젖기 때문에 다공성 구조물에 공기

를 내포하게 되고 물의 이동성이 높기 때문에 다양

한 분야에서 활용되고 있지만 그 한계 역시 존재한

다[60,67-69]. 초발수성을 구현하기 위하여 기둥형

구조물을 활용하게 되는데, 이는 표면장력이 큰 물

의 경우 기둥과 기둥 사이에 물방울이 걸쳐져서 기

둥의 벽면에 닿지 않지만 표면장력이 낮은 유기 용

매의 경우 쉽게 젖게 된다. 이를 극복하기 위해서

MEMS를 활용하여 다양한 구조물이 제안되었지만,

상용 소재인 알루미늄 및 그 합금에 적용하는데 있

어서는 많은 연구가 필요하다. 또한 초발수성을 위

한 기둥형 구조물을 구현하기 위한 기공률이 매우

높은 침상형 양극산화피막은 그 구조가 연속되지

않고 서로 고립되어 있기 때문에 외부의 기계적 충

격에 의해서 쉽게 손상되어 실제 제품에 적용하기

가 어렵다.

Cassie-Baxter 모델은 다공성의 구조물 내부에 공

기를 내포하고 있어야만 유지될 수 있는데, 유체의

압력 및 흐름에 따라서 그 공기층이 빠져나갈 수

있어 Wenzel 모델로 바뀌어 초발수 성질을 잃어버

릴 수 있다. 또한, 다공성 구조물에 내포된 공기는

물과 오랫동안 접촉하고 있게 되면 물속으로 용해

되어 Wenzel 모델에 의한 다공성 구조물이 모두 물

로 채워지는 상황을 맞이할 수도 있다[70-71]. 이러

한 공기가 채워지는 구조를 극복하기 위하여 다공

성 구조물에 윤활유를 채워서 활용하는 연구 역시

현재 진행되고 있다[61,72-73].

4. 결 론

최근 발수 및 초발수 코팅에 대한 괄목할만한 연

구의 진전이 이루어 졌으며, 상용 소재인 알루미늄

및 그 합금상에 그 특성을 구현하는 표면처리가 주

목을 받고 있다. 특히, 알루미늄 고유의 표면처리인

양극산화를 발수성을 위한 다공성 구조물로 활용하

는 연구는 기존의 알루미늄 표면처리 공정을 활용

함으로써 더욱 상용 공정 개발에 유리하다고 볼 수

있다. 그 결과 다양한 구조의 알루미늄 양극산화피

막이 제안되고 초발수성을 구현하기 위하여 활용되

어왔다. 그리고 그 응용분야에 따라서 적합한 구조

의 양극산화피막을 최적화 하는 연구 역시 진행되

었으나 실제 공정에 적용하여 제품화하기에는 구조

의 강건성, 공기층의 안정성 및 성능의 내구성이 개

선되어야 한다. 이를 위하여 새로운 형상의 구조물

혹은 윤활유의 침지와 같은 대체 기술이 개발되었

음에도 상용화 되지는 못하였고, 이를 극복하기 위

한 기술 개발이 지속적으로 이루어져야 한다.

후 기

이 논문은 부경대학교 자율창의학술연구비(2017

년)에 의하여 연구되었음.

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