Aromatski prsten

Halogeniranje

Nitriranje

Sulfonovanje

Aciliranje

Alkiliranje

Supstitucija elektrofila

na benzenu - SE

Pet najpoznatijih

ELEKTROFILNIH

AROMATSKIH

SUPSTITUCIJA:

Brom (Br), hlor (Cl) ili iod (I) zamjenjuju H

atom; reagensi: Br2/FeCl3; Cl2/AlCl3 ili FeCl3; I2/HNO3 ili CuCl2

1. Halogeniranje

katalizator

: Baza

2. Nitriranje

Nitrobenzen

nitratna kiselina

Nitro grupa (NO2) zamjenjuje H atom

Nitro spojevi se mogu reducirati do arilamina

Sulfo grupa (SO3H) zamjenjuje H atom

Sulfonovanje je povratna reakcija

3.Sulfonovanje

Benzensulfonska kiselina

4. Friedel-Craftsovo alkiliranje

Alkilna grupa (R) zamjenjuje H atom

James Mason Crafts

(1839 –1917)

Charles Friedel

(1832 –1899)

Etilbenzen

Acilna grupa (RC=O) zamjenjuje H atom

5. Friedel-Craftsovo aciliranje

Kiselinski

halogenid Keton

Acilna grupa (RC=O) može poticati iz kiselinskih

hlorida ili kiselinskih anhidrida:

Acetilhlorid Acetofenon

Acetofenon Acetanhidrid

Acil-supstituirani benzeni mogu se prevesti u

alkil-supstituirane benzene redukcijom uz H2/Pd:

alkil-supstituirani benzen

acil-supstituirani benzen

• Katalitička hidrogenizacija benzena

benzen cikloheksan

C6H6 C6H12

3 H 2

Pd

• Fotohemijsko hloriranje benzena H

UV

3 Cl2

Cl

Cl

Cl

Cl

ClH

H

H

HH Cl

benzen 1,2,3,4,5,6-heksahlorcikloheksan

(heksahloran)

benzen cikloheksan

C6H6 C6H12

3 H 2

Pd

benzen cikloheksan

C6H6 C6H12

3 H 2

Pd

• Oksidacija benzilnog položaja

CH3 COOH CH CH3H3C

Toluen Benzojeva Kumen

kiselina

[O] [O]

UVCH3 COOH CH CH3H3C

p-Ksilen 1,4-Benzen- p-Metilizopropilbenzen dikarboksilna kiselina (4-Izopropiltoluen)

[O] [O]

CH3 CH3COOH

(Tereftalna kiselina)

Oksidacija alkilnog supstituenta može se vršiti sa KMnO4 ili

Na2Cr2O7/H+; benzen je stabilan i neće se oksidirati:

• Oksidacija benzilnog položaja

Toluen Benzojeva kiselina

m-butilizopropilbenzen

m-benzendikarboksilna kiselina

Bez obzira na dužinu lanca alkilnog supstituenta, on će

se oksidirati do COOH grupe, ako ima hidrogen vezan

za benzilni karbon

Butilbenzen Benzojeva kiselina

terc-Butilbenzen

Nema reakcije

Nema benzilni

hidrogen

• Oksidacija benzilnog položaja

• Oksidacija policikličkih karbohidrogena

O2(u višku) / V2O3, 350°C

Naftalen 1,2-Benzendikarboksilna kiselina (Ftalna kiselina)

COOH[O]

COOH

+ 3 O3

O3

O3

O3 3 H C C H + 3 H2O2

O O

• Ozonoliza

Benzen Benzentriozonid Glioksal (Etandial)

Br2

Toluen Benzilbromid

CH2BrCH3

svjetlost + HBr

• Halogeniranje benzilnog položaja

Toluen Benzil hlorid (Dihlormetil)benzen (Trihlormetil)benzen

(Benzal hlorid) (Benzotrihlorid)

EFEKAT SUPSTITUENATA NA BENZENU NA

REAKTIVNOST U REAKCIJAMA ELEKTROFILNE

SUPSTITUCIJE

> >

X Y

p-

o- o-

m-m-

X je elektrondonor; Y je elektronakceptor;

prsten postaje bogat prsten je osiromašen

elektronima i elektronima i

veoma reaktivan manje reaktivan

EFEKAT

SUPSTITUENATA

NA BENZENU NA

REAKTIVNOST U

REAKCIJAMA

ELEKTROFILNE

SUPSTITUCIJE

Sve aktivirajuće grupe su orto- i para-dirigujuće, a sve

deaktivirajuće grupe, osim halogena, su meta-dirigujuće.

Halogeni su jedinstveni kao orto- i para-dirigujući

deaktivatori .

CH3

+ Br2FeBr3

CH3 CH3

Br

Br

+

Br

OCH3

FeBr3+ 3 Br2

OCH3

Br

Br

• Aktivatori sa o- i p-direkcionim uticajem:

toluen o-bromtoluen p-bromtoluen

metoksibenzen 2,4,6-tribrommetoksibenzen

Toluen

o-Toluensulfonska kiselina p-Toluensulfonska kiselina Toluen

• Aktivatori sa o- i p-direkcionim uticajem:

o-Nitrotoluen

p-Nitrotoluen

Anilin

Fenol

Nema katalizatora!

• Aktivatori sa o- i p-direkcionim uticajem:

+

Br

Cl

Br

AlCl3+ Cl2

Br

Cl

Brombenzen o-Bromhlorbenzen p-Bromhlorbenzen

1. Deaktivatori sa o- i p- direkcionim uticajem:

Brombenzen o-Dibrombenzen p-Dibrombenzen

2. Deaktivatori sa m-direkcionim uticajem:

Br

FeBr3+ Br2

NO2 NO2

Nitrobenzen m-Bromnitrobenzen

Benzojeva kiselina m-Nitrobenzojeva kiselina

Kako sintetizirati sva tri izomera hlornitrobenzena polazeći

od benzena?

• Sinteza disupstituiranih benzena:

NO2

+ CH3CCl

O CCH3

O

AlCl3 HNO3

H2SO4

O

CCH3

• Sinteza disupstituiranih benzena:

m-nitroacetofenon

NO2

+ CH3CCl

O CCH3

O

AlCl3 HNO3

H2SO4

O

CCH3

Kako sintetizirati m-nitroacetofenon polazeći od benzena?

NO2

+ CH3CCl

O CCH3

O

AlCl3 HNO3

H2SO4

O

CCH3

NO2

+ CH3CCl

O CCH3

O

AlCl3 HNO3

H2SO4

O

CCH3

NO2

+ CH3CCl

O CCH3

O

AlCl3 HNO3

H2SO4

O

CCH3

NO2

+ CH3CCl

O CCH3

O

AlCl3 HNO3

H2SO4

O

CCH3 NO2

+ CH3CCl

O CCH3

O

AlCl3 HNO3

H2SO4

O

CCH3

X

Iako oba supstituenta, NO2 i CH3C=O, diriguju istu, meta poziciju,

zbog ograničenja Friedel-Craftsove reakcije, nitrobenzen se ne

može acilirati!

• Sinteza disupstituiranih benzena:

Ograničenja Friedel-Craftsovih reakcija.

Reakcija izostaje ako je supstituent na benzenu

elektronakceptor ili neka bazna grupa koja se može

protonirati:

Nema reakcije

kada je

Jači aktivator, OH, diriguje

poziciju novog supstituenta

Oba supstituenta

diriguju isti položaj

• Sinteza trisupstituiranih benzena:

orto

orto

• Sinteza trisupstituiranih benzena:

Oba supstituenta

diriguju isti položaj

p-Metilbenzojeva kiselina 3-Brom-4-metilbenzojeva kiselina

• Sinteza trisupstituiranih benzena:

suviše otežano

m-Hlortoluen 3,4-Dihlortoluen 2,5-Dihlortoluen

o-Nitrotoluen 2-Hlor-6-nitrotoluen 4-Hlor-2-nitrotoluen

Ne nastaje