supstitucije heterocikliČnih aromatskih jedinjenja za organsku hemiju i... · 2017-06-29 ·...
TRANSCRIPT
![Page 1: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/1.jpg)
1
SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA
![Page 2: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/2.jpg)
2
Reaktivnost
• Uzrokovana veličinom prstena
• Heterociklopropan i heterociklobutan reaktivniji su od njihovih analoga sa više članova (5 ili 6)
• Reaktivnost heterociklopropana i heterociklobutana prouzrokovana je oslobadjanjem napona prstena njihovim otvaranjem
![Page 3: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/3.jpg)
3
PPiirolrol, Furan, and T, Furan, and Tiofiofenen
(1(1--heterohetero--2,42,4--ciklopentadien)ciklopentadien)
Hetero: azaHetero: aza--, oksa, oksa--, tia, tia--
OO••••
••••
SS••••
••••
NN
HH
••••
Zbog delokalizacije pokazuju tipiZbog delokalizacije pokazuju tipiččne osobine ne osobine
aromatskih jedinjenja kao aromatskih jedinjenja kao ššto su :to su :
•• StabilnostStabilnost
•• Sposobnost stupanja u reakcije Elektrofilne Sposobnost stupanja u reakcije Elektrofilne aromatske supstitucije (EAS)aromatske supstitucije (EAS)
•• Mnogo su reaktivniji od benzena u EASMnogo su reaktivniji od benzena u EAS
![Page 4: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/4.jpg)
4
EAS
• Desavaju se u polozajim 2 i 3 (radije u 2)
• Ali uporedbom sa benzenom je bolje i u polozajima 2 i 3
• Rezonancija pridonosi stabilnosi medjuprodukta. U prikazima s pozitivno nabijenim heteroatomom ostaje sacuvan oktet elektrona.
![Page 5: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/5.jpg)
5
•Obje vrste napada potpomognute su heteroatomom koji doprinosi rezonanciji, ali se napadom na C-2 dobija intermedijer sa dodatnom rezonancionom strukturom-povoljnije mjesto za supstituciju•Ali, i C3 može biti aktivan za EAS zavisno od uslova supstrata i elektrofila-nastaje smjesa proizvoda.
![Page 6: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/6.jpg)
6
• Ovi petoclani heterociklusi su dovoljno reaktivni, pa se EAS moze odvijati i u blagim uslovima, često i bez katalizatora
• Po reaktivnosti su slićni anilinima ili fenolima.
![Page 7: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/7.jpg)
7
PrimjerPrimjer: Furan: Furan
BFBF33
OO
CHCH33COCCHCOCCH33
OO
++ CCHCCH33
OO
7575--92%92%
OO
OO
![Page 8: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/8.jpg)
8
![Page 9: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/9.jpg)
9
POGLEDATI U PREPORUCENOJ LITERATURI!!!
![Page 10: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/10.jpg)
10
••PiridinPiridin jeje nereaktivannereaktivan, , PodsjecaPodsjeca nana nitrobenzennitrobenzen u u ovimovim reakcijamareakcijama
((reagirareagira slicnoslicno kaokao deaktiviranideaktivirani benzenovbenzenov prstenprsten))
EAS se EAS se desavadesava nana polozajupolozaju 3.3.
..dezaktiviranjedezaktiviranje se se mozemoze u u usporedbiusporedbi sasa benzenombenzenom, , djelimicnodjelimicno
pripisatipripisati induktivnominduktivnom djelovanjudjelovanju atomaatoma N, N, kojikoji privlaciprivlaci elektroneelektrone
A A destabiliziradestabilizira prelazniprelazni kationkation..
PiridinPiridin
NN
![Page 11: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/11.jpg)
11
• Vecinu EAS-skih reakcija ometa
nukleofilni i bazni karakter atoma N.
• Kiseline protoniraju atom N, stvarajuci
piridinij-kation.Prsten tako postaje
dezaktiviran , da do EAS dolazi samo pri
vrlo zestokim uslovima.Friedel-Craftsova
reakcija uopste ne nastaje.
![Page 12: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/12.jpg)
12
Ali Ali PiridinPiridin mozemoze bitibiti sulfonovansulfonovan pripri visokimvisokim temperaturamatemperaturama..
EAS se EAS se desavadesava nana polozajupolozaju 3.3.
PiridinPiridin
NN
SOSO33, H, H22SOSO44
HgSOHgSO44, 230, 230°°CC
SOSO33HH
NN
71%71%
![Page 13: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/13.jpg)
13
N
H
+
piridinijum ion
![Page 14: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/14.jpg)
14
U reakcijama EAS
N N
Hbenzen
reaktivniji od reaktivniji od
+
piridinijum ion
piridin
![Page 15: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/15.jpg)
15
![Page 16: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/16.jpg)
16
Nukleofilna Supstitucijana Piridinu
• Povlastena reakcija- Lako stupa u reakcije SN
• Dobar primjer ove reakcije: Chichibabin-ova reakcija (zamjena hidrida amid-anionom)
• Aktivno mjesto za supstituciju nukleofila je položaj 2 i 4
![Page 17: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/17.jpg)
17
Čičibabinova reakcija
N
NaNH2
povisena
temperatura
N NH2
piridin
+
2-aminopiridin
80 %
![Page 18: SUPSTITUCIJE HETEROCIKLIČNIH AROMATSKIH JEDINJENJA za organsku hemiju i... · 2017-06-29 · aromatskih jedinjenja kao što su : • Stabilnost • Sposobnost stupanja u reakcije](https://reader031.vdocuments.pub/reader031/viewer/2022040803/5e3d70ad29136218521ad31a/html5/thumbnails/18.jpg)
18