surse de erori in analiza fizico-chimica
TRANSCRIPT
-
7/26/2019 Surse de Erori in Analiza Fizico-chimica
1/12
Asigurarea calitii i controlul de calitate n analizele chimice
Analiza reprezint procesul care furnizeaz informaii chimice i fizice despreconstituenii unei probe sau despre proba nsi. Componenii de interes din prob sunt numii
analii iar restul probei constituie matricea acesteia. La o analiz se determin identitatea,
concentraiile sau proprietile analiilor. Pentru a face aceste determinri se msoar de obicei
una sau mai multe proprieti chimice sau fizice ale analiilor de interes. Un exemplu de analiz
l poate constitui determinarea coninutului de material solid suspendat din atmosfer prin
folosirea unui filtru cu proprieti speciale i determinarea cantitii de material depus pe acest
filtru.
Analiza unei probe enereaz un semnal fizic sau chimic a crui intensitate!mrime este
proporional cu cantitatea de analit din prob. "emnalul reprezint o form msurabil a unui
rspuns #mas, $olum, absorban%. &ehnicile analitice constituie principii fizice sau chimice
folosite pentru a in$estia un analit dintr'o prob. Acestea pot fi difereniate n tehnici totale de
analiz #tehnici n care semnalul este proporional cu cantitatea absolut de analit( mai sunt
numite i tehnici clasice care includ ra$imetria ' masa, titrimetria ' $olumul, coulometria '
sarcina% i tehnici de concentraie #tehnici n care semnalul este proporional cu concentraiaanalitului( sunt denumite i tehnici instrumentale care includ spectroscopia, poteniometria,
$oltametria%. "emnalul este direct proporional cu cantitatea de analit #" ) *nA% pentru tehnicile
totale de analiz i, respecti$ concentraia analitului, #" ) *CA% pentru cele de concentraie.
Aplicarea unei tehnici pentru determinarea unui analit specific dintr'o matrice specific
reprezint o metod de analiz.
Aleerea unei metode de analiz depinde de o serie de criterii cum ar fi acuratee,
precizie, sensibilitate, selecti$itate, robustee, stabilitate, domeniul de operare, timpul de analiz,echipamentul disponibil i cost.
-
7/26/2019 Surse de Erori in Analiza Fizico-chimica
2/12
1.Evaluarea datelor analitice
+dentificarea surselor de eroare n practic, orice analiz chimic este rezultatul unor
etape de msurare care implic parcurerea unor operaii care pot fi afectate de o serie de erori,
erori care se $or reflecta n rezultatul final al analizei. Problema esenial a unei determinri
analitice const n aceea c rezultatele obinute trebuie s ofere o imaine c-t mai real asupra
$alorilor mrimilor determinate. in numrul de date obinute trebuie s se alea $aloarea cea
mai bun adic aceea care se apropie c-t mai mult de $aloarea ade$rat. Pentru aceasta este
necesar a se e$alua erorile comise n timpul efecturii analizei. /roarea de obicei este raportat
ca diferena dintre $aloarea msurat i $aloarea ade$rat #real%. 0aloarea ade$rat este pri$it
ca fiind acea $aloare care caracterizeaz o $aloare perfect definit, n condiiile care exist atunci
c-nd acea cantitate este considerat, sau o $aloare care ar putea fi obinut n urma uneimsurtori, dac s'ar putea defini exact cantitatea i dac toate imperfeciunile msurtorilor ar
putea fi eliminate.
Eroarea reprezint abaterea valorii msurate fa de valoarea real, necunoscut,
neafectat de erori. 0aloarea real se poate aproxima prin media aritmetic a unui numr c-t mai
mare de msurtori indi$iduale pentru ca precizia msurtorii s fie c-t mai bun.
e obicei, orice rezultat al unei msurtori este supus erorilor i ca atare acesta se
exprim indic-nd de reul i eroarea #de exemplu1 & ) 223,4 5 3,2 6%. /rorile pot fi determinateat-t prin calcul c-t i pe cale rafic. "ursele de eroare n analizele chimice includ samplin'ul
necorespunztor, extracia incomplet a analitului, contaminarea, incertitudinile asupra
materialelor de referin folosite n diferite etape ale analizei i efectul de matrice n timpul
msurtorilor. e obicei se consider c din punct de $edere statistic 7un rezultat analitic fr o
stabilire cantitati$ realistic a incertitudinilor sale ntotdeauna nu este nimic mai mult dec-t o
-
7/26/2019 Surse de Erori in Analiza Fizico-chimica
3/12
estimare aproximati$ i incomplet a $alorii ade$rate a cantitii msurate8. n practic
rezultatul analitic nu este msurat direct dar este estimat folosind o funcie de tipul1
9)f#x2, x3, x:,;.., xi,..;xn%
a rezultatelor unor msurtori intermediare xi, unde xi sunt o serie de factori cunoscui incluz-nd
de exemplu rspunsul instrumentului, parametri de calibrare, factorii de corecie, fiecare din
acetia asociai cu incertitudini care au efect asupra incertitudinii lui 9.
ntr'o procedur de calibrare se pot int-lni #cu diferene de c-te$a ordine de mrime ntre
laboratoare% de exemplu1
2. erori de calcul(3. erori de diluie(:. reeli comise n timpul transferului sol$enilor $olatili(. corelarea necorespunztoare a unitilor #asumarea faptului c 2 mL corespunde la
2 , folosirea necorespunztoare a unor uniti de tipul ppm, ppb, ppt%(?. neconcordana ntre matricea probei i soluiile de calibrare.
2.Estimarea erorilor n analizele chimice
n practic adeseori se nt-lnesc termeni precum erori sistematice i erori nt-mpltoare
#accidentale sau aleatorii%.
-
7/26/2019 Surse de Erori in Analiza Fizico-chimica
4/12
Eroarea sistematiceste o component a erorii unei msurtori care, n decursul unui
numr de msurtori ale aceluiai specialist, rm-ne constant sau $ariaz sistematic. n cazul
erorii nt-mpltoare aceast component $ariaz la nt-mplare.
Erorile sistematice au de obicei cauze constante care pot fi cunoscute i odat
descoperite pot fi eliminate sau corectate. up determinarea lor $aloarea obinut se poate
adua sau scdea din rezultatul obinut. "e raporteaz de obicei n forma @. "uma acestor erori
#ntr'un ir de determinri oric-t de mare ar fi% are o $aloare finit poziti$ sau neati$.
Erorile ntmpltoare (accidentale) apar datorit unor cauze diferite i de aceea la
msurtori repetate se pot schimba ca mrime i ca semn. "e mai numesc aleatorii. Cauzele pot fi
di$erse ncep-nd de la $ariaia temperaturii n timpul msurtorii, neatenia n timpul lucrului,
pierderi i chiar impurificri accidentale.in cauza erorilor accidentale rezultatele nu $or coincide niciodat la repetarea analizei.
in punct de $edere cantitati$ erorile pot fi exprimate astfel1
' erori absolute1 date de diferena ntre $aloarea msurat i $aloarea medie dx ) xi x
'erori relati$e1 date de raportul dintre eroarea absolut i $aloarea medie x dx
'erori procentuale1 eroarea relati$ multiplicat cu un factor de 2BB
Acurateea (exactitatea) unei msurtori este conceptul calitati$ care face referiri la
radul de apropiere al rezultatului analitic fa de $aloarea real sau cea considerat c fiind
real. /ste unul dintre cei mai importani parametri caracteristici unei metode de analiz pentru
c n practic este indicat a fi folosite doar metode exacte. Acurateea $izeaz concordana ntre
media $alorilor msurate i $aloarea de referin acceptat. Acurateea unei metode se determin
folosind materiale de referin standard. /xactitatea unei metode este dictat de erorile
sistematice. Acurateea unei metode se afl ntr'o relaie de in$ers proporionalitate cu bias'ul
-
7/26/2019 Surse de Erori in Analiza Fizico-chimica
5/12
metodei #un bias mare pentru metod determin o acuratee sczut%. Parametrul cantitati$ care
descrie acurateea unei metode se exprim prin eroarea relati$ procentual care se calculeaz
astfel
+n eneral, determinarea acurateei unei metode analitice ca parte interant a unui proces
de $alidare se realizeaz astfel #n ordinea descreterii importanei%1
' compararea cu metode primare de analiz
' folosirea materialelor de referin certificate
' participarea la exerciii de comparare inter'laboratoare
' determinarea factorului de recuperare
' utilizarea de tehnici alternati$e de analiz.
+n funcie de $aloarea acurateei, metodele de analiz se pot mpri n metode nalt
acurate #c-nd rezultatul experimental este 52 din rezultatul real%, metode moderat acurate #c-nd
rezultatul experimental este cuprins ntre 2 i 54 din rezultatul real% i metode cu acuratee
sczut #c-nd rezultatul experimental are o eroare mai mare de 54 din rezultatul real%.
Acurateea analizelor poate fi estimat n primul r-nd de aa numitele erori determinate.
/rorile determinate sunt caracterizate de de$iaii sistematice de la $alorile reale #toate $alorilesunt fie prea mari fie prea mici%. D eroare determinat poziti$ rezult ntr'o $aloare central
care este mai mare dec-t $aloarea real #cea neati$ este mai mic dec-t $aloarea real%.
Eezultatele analizelor pot fi afectate at-t de erorile determinate poziti$e c-t i de cele neati$e,
datorit efectului lor cumulati$.
3.Erori determinate
-
7/26/2019 Surse de Erori in Analiza Fizico-chimica
6/12
/rorile determinate pot fi de patru tipuri1 erori de prelevare, erori de metod, erori de
msurare i erori de personal.
3.1. Erori de prelevare
/roarea de prele$are reprezint eroarea introdus n timpul procesului de colectare a
probei pentru analiz. Acest tip de eroare este deosebit de important mai ales n cazul colectrii
materialelor neomoene #exemplu cazul colectrii unei probe de ap de lac dintr'o sinur
locaie aflat n imediata $ecinatate a unei surse punctuale de poluani cum ar fi un punct de
de$ersare eflueni industriali%. "electarea unei metode apropriate pentru efectuarea prele$rii
#samplin'ului% poate asiura acurateea analizei. Prele$area afectat de erori, care furnizeaz
probe ce nu sunt reprezentati$e sau care sunt afectate de contaminani care apar fie pe parcursul
prele$rii fie dup realizarea acesteia, constituie o surs important de eroare n analiza chimic.
/rorile de prele$are sunt total independente de erorile de analiz i ca urmare aceste erori nu pot
fi corectate prin e$aluarea blan*'ului reacti$ilor.
3.2. Erori de metod
/roarea de metod este eroarea datorat limitrilor n metoda analitic folosit pentru
analiza unei probe. Poate apare n cazul unor asumpii reite n ceea ce pri$ete relaia de
letur dintre semnal i analit. e exemplu, o astfel de eroare poate apare atunci c-nd
sensibilitatea #*% i semnalul datorat blan*'ului de reacti$ #"reac% nu sunt corect determinate1
"mas ) *nA @ "reac #metode de analiz totale% "mas ) *CA @ "reac #metode de concentraii% La
o metod la care este implicat sensibilitatea, erorile de metod sunt minimizate prin
standardizarea metodei, n timp ce la o metod la care se folosesc reacti$i care prezint
interfereni, erorile sunt minimizate prin folosirea unui blan* corespunztor al reacti$ului. "e
prefer de fapt separarea interferenilor i determinarea pe cale independent a concentraieiacestora.
3.3. Erori de msurare
-
7/26/2019 Surse de Erori in Analiza Fizico-chimica
7/12
/roarea de msurare este eroarea datorat limitrilor echipamentului sau instrumentelor
folosite pentru realizarea msurtorilor. Cele mai multe instrumente i echipamente sunt
furnizate de ctre productori cu $aloarea maxim a erorii de msurare denumit i toleran. e
exemplu, pentru un flacon cotat de 34 mL de la un productor, eroarea maxim este de 5B,B:
mL, ceea ce nseamn c $olumul coninut n balonul cotat $ariaz ntre 3 mL i 34,B: mL.
e obicei sticlria $olumetric este clasificat funcie de calitile sale n sticlrie de clas A, G
i chiar C. Productorii acestor materiale urmresc s obin produse care s fie n acord cu
tolerana specificat de Hational +nstitute of "tandard and &echnolo9 #H+"&%. La sticlria de
clas G, tolerana este de 3 ori mai mare dec-t la cea de clas A. Pentru msurarea acurat a
$olumelor nu se indic folosirea de sticlrie precum pahare sau cilindri radai. atele prezentate
n &abelul 4.2 arat faptul c $alorile erorilor de msurare pot $aria de exemplu funcie de
calitatea sticlriei folosite sau funcie de domeniul de pipetare al pipetelor diitale1
Taelul 1.3.! Erori de msurare pentru tipuri di"erite de sticlrie.
n cazul pipetelor, erorile de msurare #&abelul 2.:.% pot fi minimizate prin calibrare.
Calibrarea unei pipete se poate realiza de exemplu prin determinarea masei de ap pe care pipeta
o poate transfera. Prin folosirea densitii apei se poate determina $olumul real pe care pipeta l
poate transfera. ei sticlria i instrumentaia pot fi calibrate, niciodat nu trebuie fcut
presupunerea c pe parcursul analizei calibrarea $a rm-ne neafectat. eoarece n timp are loc
mai ales decalibrarea instrumentelor se recomand recalibrarea frec$ent a acestora.
-
7/26/2019 Surse de Erori in Analiza Fizico-chimica
8/12
3.#. Erori de personal
/roarea de personal este eroarea datorat biass'ului introdus de analist #depinde de
capacitatea analistului de a decela anumite modificri cum ar fi modificarea de culoare a unuiindicator folosit pentru surprinderea punctului final al unei titrri%. Giass'ul $a reprezenta o
supra' sau o subestimare a rezultatului analizei.
3.$. Erori nedeterminate
/rorile nedeterminate sunt distribuite nt-mpltor n Iurul unei $alori centrale, cu $alori
poziti$e i neati$e care se anuleaz reciproc numai n cazul efecturii unui numr suficient de
mare de determinri. n cateoria erorilor nedeterminate sunt incluse erorile de manipulare aprobelor i erorile de efectuare a msurtorilor. Aceste erori nu pot fi eliminate dar pot fi
minimizate dac sunt cunoscute sursele i mrimea erorilor relati$e. e obicei, pentru estimarea
contribuiei aduse de instrumentele analitice la erorile nedeterminate, se folosete de$iaia
standard ca o msur a dispersiei $alorilor nreistrate n Iurul unei $alori centrale pronozate.
3.%. &ncertitudini a"erente msurtorilor analitice
n urma efecturii unui studiu, raportul final $a fi ntotdeauna ntocmit de ctre
chimistul analist. Eapoartele trebuie editate cu mult responsabilitate pentru a pre$eni apariia
oricror ambiuiti n interpretare. ntr'un raport tiinific de specialitate datele i analizele
trebuie prezentate ntr'un context documentat astfel nc-t paii importani s se urmreasc uor
i anumite etape s poat fi repetate dac este necesar. Eezultatele raportate trebuie s deri$e din
msurtori acurate iar $alorile reprezentati$e trebuie s fie nsoite de o limit de incertitudine
corect estimat. e obicei, rezultatele raportate Ioac un rol deosebit de important ntr'un altcontext i, de aceea, analistul trebuie s fie deplin responsabil pentru concluziile pe care le trae
pe baza rezultatelor analitice obinute n urma analizelor efectuate. Un raport complet al
rezultatului unei msurtori trebuie s includ i s fac referire la documentaia folosit pentru
obinerea rezultatului.
-
7/26/2019 Surse de Erori in Analiza Fizico-chimica
9/12
e obicei, la aceast parte, raportul trebuie s conin informaii leate de metoda
folosit pentru calcularea rezultatului msurrii i incertitudinea sa. +ncertitudinile se determin
folosind datele de intrare #iniiale% i obser$aiile experimentale, $alorile i sursele tuturor
coreciilor i constantelor folosite at-t n calcul c-t i n estimarea incertitudinii analizei i o list
a tuturor componentelor incertitudinii cu documentare complet asupra modului de e$aluare.
#. 'aracteristici generale ale incertitudinilor de msurare
+ncertitudinea de msurare se e$alueaz i menioneaz mai ales n situaia n care esteimportant pentru utilizarea ulterioar a rezultatelor #luarea unor decizii%, la solicitarea unui
client #care dorete prezentarea rezultatului analizei cu incertitudinea aferent% i atunci c-nd
$aloarea incertitudinii poate afecta satisfacerea anumitor limite specificate. e obicei, acest tip
de incertitudine se e$alueaz mai ales pentru metodele de ncercare cantitati$e dar nu i pentru
cele calitati$e. +nformaia necesar pentru a raporta rezultatul unei msurtori depinde de radul
de folosire a acestuia.
Principiile de baz folosite n raportarea incertitudinii includ prezentarea de informaiisuficiente care s permit ca rezultatul s fie ree$aluat dac $or fi disponibile noi informaii sau
date i furnizarea de c-t mai multe informaii. Prin documentare cele mai multe informaii sunt
obinute prin materiale care pot fi disponibile sub forma unor rapoarte publicate, standarde
naionale sau internaionale, documentaie a metodelor i certificate!rapoarte de ncercare i
calibrare. Atunci c-nd detaliile unui proces de msurare i determinare a incertitudinii asociate
msurtorii fac referire la documente deIa publicate este necesar ca aceste publicaii s fie
actualizate i bazate pe metode mult mai curente.
e obicei, laboratoarele n care se efectueaz analize!etalonri trebuie s posede i s
aplice proceduri de estimare a tuturor tipurilor de incertitudini care pot afecta msurtoarea. n
anumite cazuri, natura metodelor de ncercare poate s nu permit un calcul riuros, metroloic
i statistic $alid al incertitudinii de msurare. n asemenea cazuri, chimistul analist trebuie s
-
7/26/2019 Surse de Erori in Analiza Fizico-chimica
10/12
ncerce s identifice toate componentele de incertitudine i s fac o estimare rezonabil a
incertitudinii. /l trebuie s se asiure c forma de raportare a rezultatelor nu $a furniza o
impresie reit cu pri$ire la incertitudine. D estimare rezonabil a incertitudinii trebuie s se
bazeze pe cunoaterea performanei metodelor i a domeniului de msurare i s utilizeze de
exemplu experiena anterioar i datele de $alidare a metodei.
Jetodele folosite pentru e$aluarea componentelor indi$iduale ale incertitudinilor pot
include1
' e$aluarea componentelor incertitudinilor prin analiza statistic a unor serii de obser$aii(
' reprezentarea direct a componenilor prin intermediul de$iaiei standard estimate pe calestatistic si cu radele de libertate asociate1 ui)si #si reprezint de$iaia standard a mediei
obser$aiilor sau de$iaia standard a parametrilor de calibrare corelate prin metoda celor mai
mici ptrate%(
' e$aluarea prin alte miIloace a componentelor incertitudinilor(
' reprezentarea componentului printr'o cantitate, ui)incertitudinea standard, care folosete o
distribuie ipotetic bazat pe presupunerile i informaiile deIa $alabile, cum ar fi date anterior
determinate be baza unor metode $alidate, date din literatur sau specificaii ale productorilor
materialelor respecti$e.
Pentru o analiz chimic, sursele de eroare i posibilitile de nlturare a lor sunt redate
n &abelul 2.
-
7/26/2019 Surse de Erori in Analiza Fizico-chimica
11/12
Tabelul 1.4.: Surse de eroare n analiza chimic i posibiliti de eliminare a lor.
(iliogra"ie
-
7/26/2019 Surse de Erori in Analiza Fizico-chimica
12/12
1. *** Compendiu de Lucrri ractice! "etode fi#ico$c%imice de anali#, &d.
Lumina, C%iinu, 1''.
. *** &nineerin +tatistics andboo-, disponibil pe nternet la site$ul!
%ttp!//000.itl.nist.ov.div''/%andboo-/. C. Luca, Al. 2uca, Al. Crian, C%imie Analitic i Anali# nstrumental,
&2, 3ucureti, 1'.4. C. umnea, . 2ina, 5l. +orescu, ". 2umitru i 6. 7iculescu, 6e%nici
+peciale de Anali# 5i#ico$C%imic a "aterialelor "etalice, &d. 6e%nic,
3ucureti, 1'.
8. 2.9. ietr#:-, i C. ;. 5ran-, C%imie Analitic, &d. 6e%nic, 3ucureti,
1''.$7apoca, 1'.
?. 484