sveu ČiliŠte u splitu kemijsko-tehnoloŠki fakultet · pakiranje (npr. posude za jogurt, boce...

SVEUČILIŠTE U SPLITU

KEMIJSKO-TEHNOLOŠKI FAKULTET

UTJECAJ EKSTRUDIRANJA NA TOPLINSKE

KARAKTERISTIKE POLIPROPILENA

ZAVRŠNI RAD

Marija Kursan

Mat. br. 237

Split, srpanj 2010.

Rad je izrañen u Zavodu za organsku tehnologiju pod nadzorom dr.sc. Matka Ercega,

doc. u vremenskom razdoblju od svibnja do srpnja 2010. godine.

Zahvaljujem svom mentoru dr. sc. Matku Ercegu na predloženoj temi, stručnoj pomoći i

savjetima tijekom izrade završnog rada.

Zahvaljujem se i svima na Zavodu za organsku tehnologiju koji su mi prilikom izrade

eksperimentalnog rada bili od velike pomoći.

Veliko hvala mojim roditeljima koji su vjerovali u mene i bili mi potpora tijekom

studija.

ZADATAK ZAVRŠNOG RADA

1. Višekratno ekstrudirati polipropilen na laboratorijskom ekstruderu Dynisco LME

230.

2. Razgraditi dobivene uzorke u temperaturnom području od 50-550 °C pri brzini

zagrijavanja 10 °Cmin-1 u inertnoj atmosferi.

3. Na temelju značajki termogravimetrijskih krivulja odrediti utjecaj broja ciklusa

ekstrudiranja na toplinsku stabilnost polipropilena.

4. Primjenom diferencijalne pretražne kalorimetrije odrediti utjecaj broja ciklusa

ekstrudiranja na toplinska svojstva polipropilena.

SAŽETAK

U ovom radu istraživan je utjecaj broja ciklusa ekstrudiranja na toplinsku stabilnost i

toplinska svojstva polipropilena. Polipropilen je ekstrudiran sedam puta na

laboratorijskom ekstruderu pri temperaturi 190 °C i broju okretaja 120 min-1. Izvorni

polipropilen i ekstrudirani uzorci analizirani su neizotermnom termogravimetrijom i

diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom.

Neizotermna termogravimetrijska analiza provedena je u temperaturnom području 50-

550 °C pri brzini zagrijavanja 10 °Cmin-1 u struji dušika. Toplinska razgradnja svih

uzoraka odvija se u jednom razgradnom stupnju, a toplinska stabilnost ekstrudiranih

uzoraka je slabija u odnosu na stabilnost izvornog polipropilena. Najslabiju toplinsku

stabilnost pokazuje uzorak nakon sedam ciklusa ekstrudiranja.

Primjenom diferencijalne pretražne kalorimetrije odreñen je utjecaj broja ciklusa

ekstrudiranja na toplinska svojstva polipropilena. Izvorni polipropilen, kao i svi

ekstrudirani uzorci, imaju jedno talište i kristalište. Ekstrudirani uzorci pokazuju niže

talište u odnosu na izvorni polipropilen, a kristalište se linearno smanjuje porastom

broja ciklusa ekstrudiranja. Toplina taljenja i toplina kristalizacije polipropilena takoñer

se smanjuju porastom broja ciklusa ekstrudiranja, tako da uzorak ekstrudiran sedam

puta pokazuje najniže vrijednosti. Posljedično, smanjuje mu se i stupanj kristalnosti.

Budući da je visoki stupanj kristalnosti preduvjet dobrih svojstava polipropilena, može

se zaključiti da ekstrudiranje pogoršava njegova svojstva.

SADRŽAJ

UVOD...................................................................................................................... 1

1. OPĆI DIO .......................................................................................................... 2

1.1. Proizvodnja i potrošnja plastike u svijetu.................................................... 2

1.2. Polipropilen (svojstva i primjena) ................................................................ 5

1.3. Postupci oporabe plastike............................................................................... 8

1.3.1. Materijalna oporaba PP.............................................................................. 10

1.4. Ekstrudiranje.................................................................................................. 11

1.5. Termogravimetrijska analiza......................................................................... 13

1.6. Diferencijalna pretražna kalorimetrija........................................................ 15

1.6.1. Odreñivanje tališta i kristališta te toplina taljenja i kristalizacije

diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom prema HRN ISO 11357-3:2009.

16

2. EKSPERIMENTALNI DIO............................................................................. 20

2.1. Materijali......................................................................................................... 20

2.2. Priprema uzoraka........................................................................................... 20

2.3. Metoda rada i aparatura................................................................................ 21

2.3.1. Termogravimetrijska analiza...................................................................... 21

2.3.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija..................................................... 22

3. REZULTATI RADA.......................................................................................... 24

3.1. Termogravimetrijska razgradnja.................................................................. 24

3.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija ....................................................... 34

4. RASPRAVA........................................................................................................ 40

5. ZAKLJU ČAK..................................................................................................... 42

6. LITERATURA................................................................................................... 43

1

UVOD

Polipropilen je plastomer linearnih makromolekula koji se ubraja u tzv.

širokoprimjenjive plastomere s godišnjom svjetskom potrošnjom od preko 45 milijuna

tona. Zbog dobrih svojstava (niska cijena, vrlo mala gustoća, visoka rastezna čvrstoća i

visoka tlačna čvrstoća, odlična dielektrična svojstva, otpornost na većinu kiselina,

lužina i organskih otapala, niska apsorpcija vlage, neotrovnost, laka preradljivost,

neosjetljivost na vlagu, toplinska stabilnost) primjenu nalazi u različitim područjima, od

medicine, ambalaže, poljodjelstva, grañevinarstva, automobilske i avioindustrije, preko

izrade namještaja, kućišta televizora, čamaca do spremnika za vodu i ulje itd.

Polipropilen ima odreñene nedostatke kao što su mala udarna čvrstoća i nepostojanost

prema jakim oksidansima, a koja se mogu poboljšati modifikacijama i dodatcima.

Biološki je nerazgradljiv u okolišu, što znači da bi se jednostavnim odlaganjem njegova

količina u okolišu kontinuirano povećavala. Istraživanja pokazuju da odlaganje

plastičnog otpada, pa tako i onog od polipropilena, valja izbjegavati jer to znači i

ekonomsku štetu, a ne samo ekološku. Nadalje, zakonskim aktima se nastoji povećati

količine oporabljene plastike. Stoga se razvijaju brojni postupci oporabe plastičnog

otpada, meñu kojima su najpoznatiji postupci materijalne oporabe - recikliranje.

Postupci materijalne oporabe taljevinski su postupci koji često uključuju postupak

(fazu) ekstrudiranja.

Stoga je svrha ovog rada odrediti utjecaj broja ciklusa ekstrudiranja na toplinsku

stabilnost i toplinska svojstva polipropilena primjenom termogravimetrijske analize i

diferencijalne pretražne kalorimetrije.

2

1. OPĆI DIO

1.1. Proizvodnja i potrošnja plastike u svijetu

Proizvodnja plastike u svijetu je u kontinuiranom rastu u posljednjih 60-tak godina.

Ukoliko se kao polazna godina uzme 1949., kada je proizvedeno oko 1,0 milijun tona,

dobiva se kontinuirana stopa rasta od oko 9 % (slika 4). U svijetu je 2008. proizvedeno

preko 267 milijuna tona polimernih tvari i materijala, od toga oko 245 milijuna tona

plastike i nešto više od 22 milijuna tona prirodnoga i sintetskoga kaučuka.1

Slika 4. Vremenski tijek svjetske proizvodnje polimernih tvari i materijala (1950.-

2008.)2

Proizvodnja i potrošnja plastičnih materijala direktan je pokazatelj razvijenosti i

gospodarske aktivnosti pojednih zemalja, odnosno dijelova svijeta. Na slici 4 vidljivo je

i smanjenje količine proizvedene plastike uslijed trenutne ekonomske krize u svijetu.

Iz slika 5 i 6 vidljivo je da razvijene zemlje svijeta više proizvode, ali i koriste plastične

materijale.

267

238

296

50

1

100

200

0

50

100

150

200

250

300

1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020

Godina

Proizvodnja u milijunim

a to

na

1949. > 1 milijun tona 1976. > 50 milijuna tona 1989. > 100 milijuna tona 2002. > 200 milijuna tona 2008. 267 milijuna tona predviñanje: 2015. ~ 296 milijuna tona

3

Slika 5. Udjeli pojedinih dijelova svijeta u ukupnoj proizvodnji plastike u 2008.1

Slika 6. Udjeli pojedinih dijelova svijeta u ukupnoj potrošnji plastike u 2007.1

Od ukupno proizvedenih 185 milijuna tona širokoprimjenjivih plastomera u 2007.

najviše je različitih tipova polietilena (39 %), polipropilena (25 %), te PVC-a (19 %),

(slika 7).

4

Slika 7. Udjeli pojedinih širokoprimjenjivih plastomera u svjetskoj proizvodnji u 2007.1

Nadalje, u svijetu je 2007. potrošeno 215 milijuna tona plastike, od čega na

širokoprimjenjive plastomere (PE-LD, PE-LLD, PE-HD, PP, PS, PVC, ABS i PET)

otpada preko 85 %, (slika 8).

Slika 8. Udjeli pojedinih vrsta plastičnih materijala u svjetskoj potrošnji 2007.1

Tako velike količine upotrijebljene plastike stvaraju i velike količine plastičnog otpada,

pa se plastični materijali, iako nezamjenjivi u suvremenom društvu, smatraju jednim od

velikih ekoloških problema današnjice.

Zadnjih je godina zabilježen i znatan rast cijena sirovina i energije, pojačana je globalna

konkurencija meñu proizvoñačima polimernih materijala i gotovih proizvoda, te su

povećani zakonski zahtjevi za oporabom plastike posebice u području ambalaže, tako da

postupci oporabe plastike dobivaju sve veću važnost.

5

1.2. Polipropilen (svojstva i primjena)

Polipropilen (PP) je plastomer linearnih makromolekula s ponavljanim jedinicama

─CH(CH3)─CH2─. Proizvodi se postupkom koordinativne polimerizacije propilena

prvenstveno uz stereospecifične Ziegler-Natta inicijatore (katalizatore). Strukture

makromolekula polipropilena razlikuju se s obzirom na steričku orijentaciju metilnih

skupina, pa stereoponavljane jedinice mogu biti izotaktne ili sindiotaktne (slika 1), dok

se PP bez stereoponavljanih jedinica naziva ataktni PP.3

(a) (b)

Slika 1. Izotaktne (a) i sindiotaktne (b) polipropilenske ponavljane jedinice

Poželjno je da PP sadrži što veći udio izotaktne strukture jer tada njegove

makromolekule tvore spiralnu, vijčanu konformaciju (slika 2) koja pogoduje procesu

kristalizacije, što je i preduvjet dobrim svojstvima PP.

Slika 2. Vijčana konformacija izotaktnog polipropilena3

6

Komercijalni PP sadrži do 90 % izotaktne strukture stupnja kristalnosti 60-70 %, što

ovisi i o ranijoj toplinskoj obradi, tzv. proizvodnoj prošlosti. PP je jedan od najlakših

polimernih materijala (gustoća 0,90-0,91 gcm-3), dok visoko talište (160-170°C)

omogućuje njegovu uporabu u relativno širokom temperaturnom području. S povećanim

udjelom ataktne strukture smanjuju mu se tvrdoća, čvrstoća, gustoća, krutost,

postojanost izmjera i tecljivost (slika 3).

Slika 3. Utjecaj strukture polipropilena na ovisnost naprezanje-istezanje: 1-izotaktni, 2-

ataktni3

Važna je i veličina molekulne mase i njezina raspodjela, pa se tako tecljivost taljevine

povećava s većim udjelom nižih molekulnih masa, ali istodobno opada udarna žilavost

materijala.3

Mnoga svojstva polipropilena (tablica 1) slična su svojstvima polietilena visoke

gustoće. Meñutim, polipropilen ima višu tvrdoću i rasteznu čvrstoću, elastičniji je,

prozirniji i sjajniji uz podjednaku propusnost za plinove i pare.

Nedostatak polipropilena je mala udarna čvrstoća, posebice pri nižim temperaturama.

Taj se nedostatak može ukloniti kopolimerizacijom propilena s drugim α-olefinima,

najviše s etilenom, koji se dodaju u količini 5-20 %, kao i dodavanjem malih količina

elastomera na temelju etilena i propilena i nekonjugiranih diena (EPDM) samom

polimeru.3

7

Tablica 1. Svojstva izotaktnog PP4

Svojstvo PP Vrijednost

Stupanj kristalnosti / % 60-70

Gustoća / gcm-3 0,90-0,91

Maseni prosjek molekulnih masa 7x104 - 2x105

Brojčani prosjek molekulnih masa 3x105 - 7x105

Rastezna čvrstoća / MPa 29,3-38,6

Prekidno istezanje / % 500-900

Tvrdoća, Shore D 70-80

Zarezna savojna žilavost po Izodu / cmkgcm-1 2,2-12

Talište / °C 160-170

Toplinski kapacitet / kJkg-1K-1 1,926

Temperatura omekšavanja / °C 138-155

Za razliku od drugih poliolefina, PP lako tvori kompozitne materijale s anorganskim

punilima. Stoga se polipropilenski materijali pripremaju osim kao homopolimeri, i

kopolimeri s malim udjelom drugih α-olefina i kao modificirani PP s punilima kao što

su azbest, talk, kalcijev karbonat, staklena vlakna, grafitna vlakna i dr. Meñutim, u

praksi se meñusobno razlikuju molekulnom masom, vrstom i količinom komonomera,

dodataka i punila, sposobnošću bojenja, metalizacije i sl. PP se najviše upotrebljava kao

vlaknasti materijal, a zatim kao plastomer.

Njegova otpornost na rast bakterija ga čini pogodnim za korištenje u medicinskoj

opremi. PP se nalazi u većini tkanina koje se koriste u različitim industrijama,

uključujući ribarstvo i poljodjelstvo (npr. konop).5 PP se može koristiti za fleksibilno

pakiranje (npr. posude za jogurt, boce sirupa, slamke, itd.), u grañevinarstvu (npr.

drenažne cijevi, pumpe, itd.), u automobilskoj industriji, u avioindustriji, za izradu

namještaja, za izradu kućišta televizora, za izradu čamaca, za izradu spremnika za vodu

i ulje i sl.

PP se može proizvoditi s visokim stupnjem čistoće. Čisti polipropilen izvrstan je

električni izolator zahvaljujući nepolarnom karakteru makromolekula. Kao i većina

kristalastih poliolefina, polipropilen je vrlo postojan prema djelovanju vode, organskih

otapala, maziva i anorganskih kemikalija. Meñutim, nepostojan je prema jakim

oksidansima, pa je podložan oksidacijskoj razgradnji, osobito pri povišenim

8

temperaturama kojima je izložen tijekom preradbe. Ta slaba oksidacijska stabilnost

potječe od reaktivnog vodikovog atoma na tercijarnom ugljikovom atomu ponavljanih

jedinica.3 Dodavanjem malih količina antioksidansa, kao što su supstituirani fenoli i

amini, taj se nedostatak gotovo potpuno uklanja. Postojanost prema ultraljubičastom

zračenju postiže se dodatkom UV-stabilizatora, derivata hidroksibenzentriazola ili

posebne vrste čañe u količini od 2 %.

Ukratko, PP nalazi veliku primjenu u svakodnevnoj uporabi stoga što je:

- niske cijene i vrlo male gustoće,

- visoke rastezne čvrstoće i visoke tlačne čvrstoće,

- odličnih dielektričnih svojstava,

- otporan na većinu kiselina, lužina i organskih otapala,

- ima nisku apsorpciju vlage,

- neotrovan,

- lako preradljiv,

- neosjetljiv na vlagu,

- toplinski stabilan.

1.3. Postupci oporabe plastike

Najveći dio današnjih plastičnih materijala proizvodi se iz neobnovljivih izvora, nafte i

prirodnog plina. Budući da su biološki nerazgradljivi, njihova količina zaostala u

okolišu kontinuirano se povećava.

Općenito, oporaba otpada jest svaki postupak ponovne obrade otpada radi njegova

korištenja u materijalne i energetske svrhe. 'Oporaba' generički znači 'ponovna

uporaba'6, a obuhvaća postupke kojima se zatvara tok materijala i proizvoda zbog

gospodarskih i ekoloških ciljeva.

Odlaganje plastičnog otpada znači ekonomsku, a ne ekološku štetu, jer je plastični otpad

neutralan i pridonosi stabilnosti odlagališta6. Stoga se razvijaju brojni postupci oporabe

plastičnog otpada, u cilju njegovog što boljeg iskorištavanja.

9

Postupci iskorištavanja plastičnog otpada su:

- kemijska oporaba,

- energijska oporaba,

- otopinska oporaba,

- biorazgradnja,

- materijalna oporaba.

Kemijska oporaba obuhvaća postupke kojima se plastični otpad pretvara u polazne

sirovine. Troškovi ovih postupaka oporabe su dosta visoki, pa su za ekonomsku

opravdanost potrebni veliki kapaciteti.

Energijska oporaba je oporaba kojom se iz otpadne plastike, budući da je plastika

'posuñena nafta', djelomično vraća utrošena energija za proizvodnju plastičnih

tvorevina. Plastični otpad ima veliku kalorijsku vrijednost, što pogoduje

spaljivaonicama otpada. Ovaj postupak oporabe je najjeftiniji, najperspektivniji,

najčišći, ali i društveno najmanje prihvaćen.

Otopinska oporaba osniva se na različitoj topljivosti polimera i miješanog polimernog

otpada u odgovarajućem otapalu pri različitim temperaturama. Oporabljeni je polimer

ekvivalentan izvornom, ali postupak zahtjeva velike količine organskih otapala, a

potrebno je i stalno kontrolirati količinu zaostalog otapala u oporabljenom polimeru.

Biorazgradnja je razgradnja koju uzrokuje biološka aktivnost, posebice enzimatska, a

koja dovodi do značajne promjene kemijske strukture materijala.

Materijalna oporaba, odnosno recikliranje, najpoznatiji je oblik oporabe polimera i

predstavlja simbol zaštite okoliša.6 Obavlja se taljevinskim postupcima. Plastični otpad

se toplinom prevodi u viskofluidno stanje (taljevinu), najčešće u ekstruderima, te se od

njega oblikuju nove tvorevine. Materijalno se može oporabiti oko 80 % plastomera.

Materijalnu oporabu se može podijeliti na dva tipa:6

- primarno recikliranje,

- sekundarno recikliranje.

10

Primarno recikliranje je recikliranje homogenog (čistog) plastičnog otpada (npr. otpada

s proizvodne linije).

Glavne proizvodne poteškoće povezane s primarnim recikliranjem jesu:6

- moguća termomehanička razgradnja zbog ponavljanja procesa,

- eventualno onečišćenje nastalog otpada.

Tijekom procesa, temperatura, tlak i struktura polimera mogu povećati termomehaničku

razgradnju, što može uzrokovati:6

- promjene u molekulnoj masi,

- stvaranje oksidiranih sastojaka.

Sekundarno recikliranje je recikliranje uporabljenih proizvoda (homogenog i

heterogenog plastičnog otpada).

Ekobilance pokazuju da ne postoji samo jedan ekološki razuman postupak oporabe,

nego su to ovisno o situaciji, kemijska, materijalna ili energijska oporaba, ili najčešće

njihova kombinacija.

1.3.1. Materijalna oporaba PP

Većina recikliranog PP potječe iz automobilske industrije (kućišta baterija,

automobilski odbojnici i kontrolne ploče). Polipropilenske vrećice, naljepnice na

bocama i otpadni industrijski PP filmovi su drugi izvori recikliranog PP.7

Izmeñu 85 i 95 % iskorištenih automobilskih baterija se reciklira. PP se koristi u

proizvodnji kućišta za automobilske baterije te čini oko 5 % ukupne mase baterije.

Obična automobilska baterija sadrži oko 670 g PP. Prvi korak u recikliranju je lomljenje

isušenih predmeta od PP, pa filtracija. Čvrsti materijal sastavljen od olovne rešetke, PP i

fenola opet se usitnjava zbog boljeg razvrstavanja. Smjesa se tada razvrstava postupkom

pliva-tone u vodi, gdje PP (gustoće 0,9 gcm-3) pliva, dok olovo (gustoće 11,4 gcm-3) i

fenol (gustoće 1,3 gcm-3) tonu. Razvrstani PP zatim se dobavlja u ekstruder, gdje se tali,

homogenizira i istiskuje prema izlazu gdje se reže u granule. Tvornice za recikliranje tih

baterija dnevno mogu obraditi 50 000 baterija, što daje više od 40 t recikliranog PP.7

11

Automobilski odbojnici od PP takoñer se, nakon razvrstavanja, mehanički recikliraju, a

reciklat se koristi za izradu manje zahtjevnih tvorevina.

Otpadni PP filmovi, vreće i vrećice takoñer se oporabljuju. Otpad se prvo usitnjava,

zatim pere, razvrstava (ukoliko je potrebno), suši, a zatim ekstrudira i granulira.

1.4. Ekstrudiranje

Postupci materijalne oporabe uključuju fazu ekstrudiranja, a ekstrudiranje je i

najzastupljeniji postupak praoblikovanja polimera.

Ekstrudiranje se definira kao kontinuirani proces praoblikovanja protiskivanjem

kapljastog polimera kroz mlaznicu. Istisnuti polimer očvršćuje u ekstrudat, geliranjem

ili hlañenjem, odnosno polimerizacijom i/ili umrežavanjem. Ekstrudiranjem se izrañuju

tzv. beskonačni proizvodi ili poluproizvodi (ekstrudati). To su npr. cijevi, štapovi,

filmovi, folije i ploče, puni i šuplji profili, vlakna, izolacije kabela.8

Osnovni dio linije za ekstrudiranje je ekstruder, koji se u osnovi sastoji od lijevka,

cilindra, pužnog vijka i glave (slika 9).

Čvrsti polimer u obliku granula ili praha ulazi u ekstruder kroz lijevak. Polimer upada u

cilindar i tada ga zahvaća rotirajući pužni vijak pri čemu mu se smanjuje obujam, a

takoñer se i zagrijava. Ako zagrijavanje polimera uzrokovano trenjem nije dovoljno,

cilindar ekstrudera zagrijava se izvana grijalima, a pužni se vijak održava pri propisanoj

temperaturi (temperira). Prolaskom kroz cilindar omekšani se polimer može vrlo dobro

izmiješati, te toplinski i mehanički homogenizirati.

12

Slika 9. Presjek jednopužnog ekstrudera 1-lijevak, 2-pužni vijak, 3-cilindar za taljenje,

4-tlačni ležaj, 5-namjestivi prigon, 6-spojka, 7-pogonski motor, 8-grijala, 9-hladila, 10-

prirubnica, 11-sita, 12-cijedilo, 13-glava ekstrudera - mlaznica, 14-prigušnica8

Ekstrudiranje pri oporabi plastičnog otpada omogućuje:6

- homogenizaciju taljevine i smanjenje razlika u svojstvima recikliranog materijala,

- čišćenje materijala filtriranjem taljevine,

- dodavanje i disperziju dodataka (npr. stabilizatora i punila).

Ekstruderi namijenjeni recikliranju moraju rastaliti polimerni materijal i izmiješati ga. S

obzirom na to da su komadići koji se ekstrudiraju različitih veličina, a prisutni su i

ostaci vode od pranja te apsorbirani plinovi, u tijeku procesa potrebno je upotrijebiti

prisilne sustave punjenja i ureñaje za otplinjavanje (slika 10).

13

Slika 10. Oblik i zone pužnog vijka u ekstruderu sa zonom otplinjavanja: 1 - ulaz čistog,

mljevenog otpada, 2 – otvor za otplinjavanje, 3 – pužni vijak, 4 – cilindar 6

Taljevina se istiskuje iz ekstrudera uglavnom u obliku debelih niti, koje se onda hlade i

režu u granule za daljnju uporabu.

Budući da prilikom višekratne mehaničke oporabe može doći do termomehaničke

razgradnje, cilj ovog rada je utvrditi utjecaj broja ciklusa ekstrudiranja na toplinsku

stabilnost i toplinska svojstva PP primjenom termogravimetrijske analize i

diferencijalne pretražne kalorimetrije.

1.5. Termogravimetrijska analiza

Termogravimetrijska analiza (TGA) mjeri promjenu mase uzorka u ovisnosti o vremenu

(izotermna TGA) ili temperaturi (neizotermna TGA) dok je temperatura uzorka u

kontroliranoj atmosferi (N2, O2, He, Ar, zrak) programirana. To je ujedno i najčešće

korištena metoda za procjenu toplinske stabilnosti polimera. Pogodna je i za

identifikaciju razgradnih produkata ukoliko se maseni, plinski ili infracrveni

spektrofotometar poveže s termogravimetrijskim instrumentom. Shema

termogravimetrijskog instrumenta prikazana je na slici 11.

14

Slika 11. Shema TG instrumenta9

Rezultat neizotermne termogravimetrijske analize je termogravimetrijska (TG) krivulja

(slika 12, crvena krivulja) koja predstavlja promjenu mase uzorka u ovisnosti o

temperaturi. Deriviranjem TG krivulje dobije se DTG termogravimetrijska krivulja koja

predstavlja brzinu promjene mase uzorka s temperaturom (slika 12, plava krivulja).

Slika 12. Odreñivanje značajki termogravimetrijskih krivulja10

15

Iz TG krivulja odreñene su sljedeće značajke potrebne za ovaj rad:

T° - temperatura početka razgradnje (onset) - odreñuje se kao sjecište tangenti

povučenih uz baznu liniju i uz silazni dio DTG krivulje u točki minimuma / °C,

Tmax - temperatura pri maksimalnoj brzini razgradnje - odreñuje se kao temperatura

minimuma DTG krivulje / °C,

αmax - konverzija pri maksimalnoj brzini razgradnje,

Rmax – maksimalna brzina razgradnje / %min-1,

mf - konačna masa uzorka / g.

Toplinska stabilnost polimera i polimernih materijala najčešće se definira kao

temperatura početka razgradnje, T°.

1.6. Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Diferencijalna pretražna kalorimetrija (DSC) (e. Differential Scanning Calorimetry) je

instrumentalna tehnika koja služi za mjerenje i karakterizaciju toplinskih svojstava

materijala. Načelo rada ove metode temelji se na zagrijavanju ili hlañenju uzorka i

inertnog, referentnog materijala programiranom brzinom. Za vrijeme DSC mjerenja

nema temperaturne razlike izmeñu ispitivanog i referentnog uzorka (∆T=0), a da bi se

to ostvarilo uzorku treba dovesti ili odvesti odreñenu količinu topline, koja se registrira

kao pik na DSC krivulji. Prilikom zagrijavanja i hlañenja uzorka javljaju se toplinski

prijelazi (npr. taljenje ili kristalizacija) koji rezultiraju endotermnim ili egzotermnim

efektima.

Primjenom DSC-a dobiva se niz podataka važnih za karakterizaciju polimera kao što su:

- specifični toplinski kapacitet (Cp),

- promjena specifičnog toplinskog kapaciteta (∆Cp),

- temperature faznih prijelaza: staklište (Tg), talište (Tt), kristalište (Tc),

- topline faznih prijelaza: toplina taljenja (∆Ht), toplina kristalizacije (∆Hc).

16

Zbirna DSC krivulja prikazana je na slici 13.

Slika 13. Zbirna DSC krivulja

U ovom se radu primjenom DSC-a odreñuje utjecaj broja ekstrudiranja laboratorijskim

ekstruderom na talište, kristalište, toplinu taljenja i toplinu kristalizacije PP prema HRN

ISO 11357-3:2009.11

1.6.1. Odreñivanje tališta i kristališta te topline taljenja i kristalizacije

diferencijalnom pretražnom kalorimetrijom prema HRN ISO 11357-3:2009

Talište (Tt) je karakteristika kristaličnih polimera a definira se kao fazni prijelaz prvog

reda pri kojem dolazi do porasta entalpije, odnosno do apsorpcije topline.13 Talište je

izotermno svojstvo tj. temperatura uzorka ne raste tijekom faznog prijelaza. Kod čistih

niskomolekulskih tvari talište je oštar prijelaz, dok polimeri imaju šire temperaturno

područje taljenja bez oštrog maksimuma.

17

Prema navedenom standardu talište se izražava preko tri temperature (slika 14a):

- Tp,t - ekstrapolirana početna temperatura taljenja / °C,

- Tm,t - temperatura u minimumu pika taljenja / °C,

- Tk,t - ekstrapolirana konačna temperatura taljenja / °C.

Slika 14. Odreñivanje tališta (a) i kristališta (b) iz DSC krivulje11

Površina ispod endoterme taljenja na DSC krivulji predstavlja toplinu taljenja, ∆Ht

(slika 15).

Slika 15. Odreñivanje topline taljenja iz DSC krivulje11

a) b)

18

Količina uzorka nema utjecaja na talište, ali ima na temperaturu maksimuma koja se

pomiče prema višim vrijednostima povećanjem mase uzorka, te na toplinu taljenja.

Stoga se dobivene krivulje u svrhu usporedbe svode na jediničnu masu (1 gram) tzv.

postupkom normalizacije.

Iz DSC krivulje hlañenja odreñuje se kristalište, koje se takoñer izražava preko tri

temperature (slika 14 b):

- Tp,c - ekstrapolirana početna temperatura kristalizacije / °C,

- Tm,c - temperatura u maksimumu pika kristalizacije / °C,

- Tk,c - ekstrapolirana konačna temperatura kristalizacije / °C.

Površina ispod egzoterme kristalizacije predstavlja toplinu kristalizacije, ∆Hc (slika 16).

Slika 16. Odreñivanje topline kristalizacije iz DSC krivulje

Ekstrapolirana početna temperatura prijelaza (taljenja, kristalizacije) je sjecište

ekstrapolirane bazne linije i tangente na krivulju u točki infleksije, a odgovara početku

prijelaza.

Ekstrapolirana konačna temperatura prijelaza (taljenja, kristalizacije) je sjecište

ekstrapolirane bazne linije i tangente na krivulju u točki infleksije, a odgovara završetku

prijelaza.

19

Toplina taljenja omogućava izračun stupnja kristalnost uzorka (Xc) primjenom izraza

(1):

100(%)0

⋅=H∆

H∆X t

c (1)

gdje je:

∆H0 - toplina taljenja 100 % kristalne komponente.

∆H0 za 100 % kristalni PP iznosi 209 Jg-1.13

20

2. EKSPERIMENTALNI DIO

2.1. Materijali

Za pripremu uzoraka korišten je:

Polimer: granule polipropilena (SABIC PP CX03-81) značajki prikazanih u tablici 2.

Tablica 2. Značajke polipropilena SABIC PP CX03-81

Fizičko svojstvo Metoda Vrijednost

Gustoća HRN EN ISO 1183-2 0,902 gcm-3

Zarezna savojna žilavost

prema Izodu

HRN EN ISO 180:2004

A1:2008

39,5 kJ/mol (+23 °C)

15,8 kJ/mol (+0 °C)

6,5 kJ/mol (-20 °C)

Maseni protok taljevine

(230°C / 2,16 kg) HRN EN ISO 1133:2008 10,3 g/10 min

Temperatura postojanosti

oblika (0,45 MPa) ISO 75 97,5 °C

2.2. Priprema uzoraka

Uzorci su pripremani u laboratorijskom ekstruderu Dynisco LME 230. Radni uvjeti pri

ekstrudiranju su prikazani u tablici 3.

Tablica 3. Radni uvjeti pri ekstrudiranju

Temperatura / °C 190

Broj okretaja / min-1 120

PP u obliku granula (izvorni PP) se ekstrudira, a dobivena taljevina se na izlazu iz

ekstrudera oblikuje u 'štapiće', koji se režu na manje dijelove. Jedan dio se odlaže

(uzorak 1), dok se preostali dio ponovno ekstrudira te se tako dobije uzorak 2. Postupak

21

se ponavlja još pet puta pri čemu se dobiju ostali ekstrudirani uzorci polipropilena za

TGA i DSC analizu (uzorak 3, uzorak 4, uzorak 5, uzorak 6 i uzorak 7).

2.3. Metoda rada i aparatura

2.3.1. Termogravimetrijska analiza

Toplinska razgradnja PP provedena je pomoću aparature za termogravimetrijsku analizu

Pyris 1 TGA ( Perkin Elmer, USA ) (slika 17). Radni uvjeti snimanja TG krivulja

prikazani su u tablici 4.

Tablica 4. Radni uvjeti snimanja TG krivulja

Početna temperatura / °C 50

Konačna temperatura / °C 550

Brzina zagrijavanja / ºCmin-1 10

Masa uzorka / mg 7,8 ± 1,3

Slika 17. Aparatura za termogravimetrijsku analizu Perkin-Elmer Pyris 1 TGA

22

Postupak mjerenja

1. Uključiti računalo. Otvoriti plin. Uključiti Pyris 1 TGA. Pokrenuti Pyris 1 TGA

Manager.

2. Karlibrirati masu i temeraturu ako ureñaj nije kalibriran za zadano područje analize i

brzinu zagrijavanja.

3. U Method Editor-u upisati sve potrebne podatke prije pokretanja metode (Sample

Info, Inital State, Program, View Program).

4. Izvagati praznu platinsku posudicu (Zero Weight), te posudicu s uzorkom mase 5-10

mg (Sample Weight).

5. Postaviti peć u radni položaj (Raise Furance).

6. Nakon stabilizacije od par minuta pokrenuti programirano zagrijavanje uzorka.

7. Po završetku procesa zagrijavanja prijeći u program analize (Data Analysis).

8. Analizirati krivulju.

2.3.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Snimanje i obrada provodi se diferencijalnim pretražnim kalorimetrom Mettler Toledo

823e (slika 18) i STAR softwareom.

Slika 18. Mettler-Toledo 823e

23

Postupak rada:

1. Uključiti računalo, zatim DSC, termostatirati uz konstantan protok plina (30 mL

min-1).

2. Odvagati uzorak u aluminijskoj posudici, poklopiti poklopcem i zatvoriti u presi.

Ako uzorak zagrijavanjem otpušta plinovite produkte (isparavanje, razgradnja i sl.)

potrebno je prethodno iglicom probušiti aluminijski poklopčić.

3. Uzorak staviti u lijevi dio mjernog osjetila (S), a praznu aluminijsku posudicu s

poklopcem u desni dio mjernog osjetila (R) kalorimetra (slika 19).

4. Snimanje i obradu podataka provesti pomoću STARe softwarea.

Slika 19. Mjerno osjetilo FRS 5

Uvjeti provoñenja DSC mjerenja:

Uzorci se prvo zagrijavaju od 25 do 200 °C brzinom 20 °C/min i na toj su temperaturi

zadržani 5 minuta. Zatim su ohlañeni do 130 °C brzinom 20 °C/min i na toj temperaturi

zadržani takoñer 5 minuta. Nakon toga uzorci se zagrijavaju do 200 °C brzinom 20

°C/min.

24

3. REZULTATI RADA 3.1. Termogravimetrijska razgradnja

TG i DTG krivulje toplinske razgradnje polipropilena snimljene pri različitim brzinama

zagrijavanja prikazane su na slikama 20-36. Značajke TG i DTG krivulja odreñene su

pomoću Pyris Softwarea V 8.0.0.0172, a prikazane su u tablici 5.

25

Slika 20. TG krivulja neizotermne toplinske razgradnje izvornog polipropilena.

Slika 21. DTG krivulja neizotermne toplinske razgradnje izvornog polipropilena.

26

Slika 22. TG krivulja neizotermne toplinske razgradnje uzorka 1.

Slika 23. DTG krivulja neizotermne toplinske razgradnje uzorka 1.

27



28



29



30



31



32



33

Slika 36. TG krivulje neizotermne toplinske razgradnje svih uzoraka.

Tablica 5. Značajke procesa neizotermne toplinske razgradnje.

UZORAK T° / °C Tmax / °C Rmax / %min -1 mf / % ααααmax

izvorni PP 444,19 462,69 -27,56 1,76 0,63

uzorak 1 435,56 463,77 -25,85 1,01 0,68

uzorak 2 439,81 463,57 -27,32 0,66 0,67

uzorak 3 439,69 462,62 -27,11 0,64 0,67

uzorak 4 436,63 463,20 -26,42 0,97 0,65

uzorak 5 435,64 459,72 -26,57 0,39 0,65

uzorak 6 437,35 462,62 -26,26 0,86 0,66

uzorak 7 434,45 459,14 -26,87 0,95 0,61

34

3.2. Diferencijalna pretražna kalorimetrija Normalizirane DSC krivulje i iz njih očitane toplinske značajke PP prikazane su na

slikama 37-44. Sve krivulje su normalizirane, tj. svedene na masu 1 g kako bi se mogli

usporeñivati toplinski efekti. Značajke PP, talište (Tt), toplina taljenja (∆Ht), kristalište

(Tc), toplina kristalizacije (∆Hc) prikazane su u tablicama 6 i 7.

Slika 37. Normalizirane DSC krivulje; izvorni PP

Integral -587,94 mJ normalized -76,87 Jg^-1 Onset 148,88 °C Peak 165,75 °C Endset 170,95 °C Integral 598,81 mJ

normalized 78,29 Jg^-1 Onset 131,89 °C Peak 129,06 °C Endset 122,96 °C

Integral -549,51 mJ normalized -71,84 Jg^-1 Onset 161,51 °C Peak 167,76 °C Endset 178,49 °C

Wg^-1 5

Temperatura / °C

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

35

Slika 38. Normalizirane DSC krivulje; uzorak 1


Integral

-645,61 mJ

normalized -72,12 Jg^-1 Onset 159,09 °C

Peak 170,41 °C

Endset 180,32 °C

Integral

691,13 mJ

normalized 77,20 Jg^-

1 Onset 131,34 °C

Peak 127,07 °C

Endset 117,30 °C

Integral

-669,42 mJ


Peak 166,44 °C

Endset 176,23 °C

Wg^-

1

5

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

Integral

-713,26 mJ

normalized -77,46 Jg^-1

Onset 156,06 °C

Peak 170,42 °C Endset 180,37 °C

Integral

706,22 mJ

normalized 76,69 Jg^-

1 Onset 130,11 °C

Peak 124,64 °C

Endset 114,20 °C

Integral

-679,98 mJ


Peak 165,42 °C

Endset 176,13 °C

Wg^-1

2

Temperatura / °C

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

Temperatura /

36



Integra

l

-734,49 mJ


Peak 170,70 °C

Endset 180,64 °C

Integral

728,53 mJ

normalized 74,74 Jg^-1 Onset 128,95 °C

Peak 122,24 °C

Endset 111,31 °C

Integral

-702,26 mJ


Peak 165,12 °C

Endset 177,41 °C

Wg^-

1

2

Temperatura / °C

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

Integral

-705,23 mJ


Peak 169,80 °C

Endset 180,54 °C

Integral

697,29 mJ


Peak 123,27 °C

Endset 112,52 °C

Integral

-675,33 mJ

normalized -71,56 Jg^-

1 Onset 147,29 °C

Peak 165,12 °C

Endset 176,46 °C

Wg^-

1

2

Temperatura /

°C

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

37



Integral

-624,03 mJ


Peak 167,88 °C

Endset 178,69 °C

Integral

613,49 mJ


Peak 120,39 °C

Endset 110,01 °C

Integral

-588,95 mJ


Peak 163,86 °C

Endset 174,50 °C

Wg^-

1

2

Temperatura / °C 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

Integral

-543,90 mJ


Peak 168,97 °C

Endset 177,86 °C

Integral

558,14 mJ


Peak 121,07 °C

Endset 111,20 °C

Integra

l

-536,38 mJ

normalized -70,39 Jg^-

1 Onset 148,22 °C

Peak 162,94 °C

Endset 172,52 °C

Wg^-

1

2

Temperatura / °C

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

38


Tablica 6. Značajke DSC krivulja zagrijavanja

UZORAK Tp,t / °C Tm,t / °C Tk,t / °C ∆Ht / Jg-1 Xc / %

izvorni PP 149 166 171 76,9 36,8

uzorak 1 147 166 176 74,8 35,8

uzorak 2 146 165 176 73,8 35,3

uzorak 3 149 165 177 72.0 34,4

uzorak 4 147 165 176 71,6 34,3

uzorak 5 149 164 175 71,3 34,1

uzorak 6 148 163 173 70,4 33,7

uzorak 7 150 161 170 66,5 31,8

Integral

-526,10 mJ normalized -72,97 Jg^-

1 Onset 156,85 °C Peak 166,37 °C Endset 175,92 °C

Integral

497,18 mJ normalized 68,96 Jg^-


Integral

-479,43 mJ normalized -66,50 Jg^-


Wg^-1

2

Temperatura / °C

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190

39

Tablica 7. Značajke DSC krivulja hlañenja

UZORAK Tp,c / °C Tm,c / °C Tk,c / °C -∆Hc / Jg-1 Xcc / %

izvorni PP 132 129 123 78,3 37,5

uzorak 1 131 127 117 77,2 36,9

uzorak 2 130 125 114 76,7 36,7

uzorak 3 129 122 111 74,7 35,7

uzorak 4 129 123 113 73,9 35,4

uzorak 5 128 120 110 74,3 35,6

uzorak 6 126 121 111 73,3 35,1

uzorak 7 124 118 111 68,9 33,0

40

4. RASPRAVA

U ovom radu provedeno je višekratno ekstrudiranje PP u laboratorijskom ekstruderu s

ciljem odreñivanja utjecaja broja ciklusa ekstrudiranja na toplinsku stabilnost i toplinska

svojstva PP.

Neizotermna termogravimetrijska analiza provedena je u temperaturnom području 50-

550 °C pri brzini zagrijavanja 10 °Cmin-1 u struji dušika. TG krivulje analiziranih

uzoraka prikazane su na slikama 20, 22, 24, 26, 28, 30, 32 i 34. Dinamička toplinska

razgradnja svih uzoraka odvija se u temperaturnom području 360-490 °C kroz jedan

razgradni stupanj, što se očituje pojavom jednog pika na DTG krivuljama (slike 21, 23,

25, 27, 29, 31, 33 i 35).

Svrha odreñivanja značajki razgradnog procesa, prikazanih u tablici 5, jest utvrñivanje

utjecaja broja ciklusa ekstrudiranja na toplinsku stabilnost PP. Svi ekstrudirani uzorci

pokazuju niže vrijednosti temperature početka razgradnje (T°) u odnosu na izvorni PP.

Ne postoji linearna ovisnost sniženja T° o broju ekstrudiranja, ali ekstrudirani uzorci

pokazuju za 5-10 °C niže vrijednosti T° u odnosu na izvorni PP. Uzorak 7, tj. uzorak

ekstrudiran 7 puta pokazuje najnižu vrijednost T° koja je za 10 °C niža u odnosu na T°

izvornog PP.

Temperatura pri maksimalnoj brzini razgradnje (Tmax) ne mijenja se značajno

povećanjem broja ciklusa ekstrudiranja, kao maksimalne brzine razgradnje (Rmax) niti

konverzije pri maksimalnoj brzini razgradnje (αmax). Ostatna masa (mf) se takoñer ne

mijenja značajno povećanjem broja ekstrudiranja.

Iz ovih podataka može se zaključiti da porast broja ciklusa ekstrudiranja dovodi do

nešto ranijeg početka toplinske razgradnje PP, odnosno do pogoršanja njegove toplinske

stabilnosti, dok je nakon toga brzina toplinske razgradnje jednaka za sve uzorke PP,

odnosno mehanizam toplinske razgradnje je isti.

Normalizirane DSC krivulje svih uzoraka PP (slike 37-44) pokazuju jednu endotermu,

odnosno jedno talište koje se odreñuje iz drugog zagrijavanja, a koje se prema HRN

ISO 11357-3:2009 izražava kao ekstrapolirana početna temperatura taljenja (Tp,t),

temperatura u minimumu pika taljenja (Tm,t) te kao ekstrapolirana konačna temperatura

taljenja (Tk,t). Ekstrudirani uzorci (osim uzorka 7) pokazuju za 1-3 °C nižu vrijednost

Tp,t u odnosu na izvorni PP. Ukoliko se promatra Tm,t onda se uočava sniženje tališta s

41

povećanjem broja ciklusa ekstrudiranja pa uzorak 7 pokazuje za 5 °C nižu vrijednost u

odnosu na izvorni PP.

Tk,t pokazuje maksimalne vrijednosti nakon 3 ciklusa ekstrudiranja, a zatim se smanjuje

da bi uzorak 7 imao gotovo iste vrijednosti kao izvorni PP.

Toplina taljenja (∆Ht) (tablica 6) se smanjuje s porastom broja ciklusa ekstrudiranja,

tako da uzorak 7 pokazuje najnižu vrijednost ∆Ht. Iz ∆Ht se prema jednadžbi (1) može

izračunati i pripadajući stupanj kristalnosti (Xc) (tablica 6) koji se posljedično smanjuje

s porastom broja ciklusa ekstrudiranja pa uzorak 7 pokazuje najnižu vrijednost Xc koja

je za oko 5 % niža u odnosu na izvorni PP.

Budući da je veći stupanj kristalnosti preduvjet dobrih svojstava PP, iz rezultata se

može zaključiti da višekratno ekstrudiranje dovodi do pogoršanja svojstava PP.

Utjecaj broja ciklusa ekstrudiranja na kristalizaciju i kristalnost PP odreñivan je iz DSC

krivulja hlañenja. Rezultati u tablici 7 pokazuju da se porastom broja ciklusa

ekstrudiranja kristalište pomiče prema nižim temperaturama, odnosno da kristalizacija

ekstrudiranog PP započinje nešto kasnije u odnosu na izvorni PP, tako da uzorak 7

pokazuje za oko 10 °C niže vrijednosti kristališta u odnosu na izvorni PP, izražene bilo

kao ekstrapolirana početna temperatura kristalizacije (Tp,c), temperatura u maksimumu

pika kristalizacije (Tm,c) ili kao ekstrapolirana konačna temperatura kristalizacije (Tk,c).

Istovremeno povećanjem broja ciklusa ekstrudiranja smanjuje se i toplina kristalizacije

(∆Hc). Iz ∆Hc se prema jednadžbi (1) može izračunati pripadajući stupanj kristalnosti pri

hlañenju (Xcc), a rezultati u tablici 7 pokazuju da se Xcc takoñer smanjuje. Uzorak 7

pokazuje najmanju vrijednost Xcc koja je za oko 5 % manja od vrijednosti izvornog PP.

42

5. ZAKLJU ČAK

1. Toplinska razgradnja izvornog polipropilena kao i svih ekstrudiranih uzoraka odvija

se u jednom razgradnom stupnju.

2. Ekstrudiranjem se blago pogoršava toplinska stabilnost polipropilena budući da

ekstrudirani uzorci pokazuju niže vrijednosti temperatura početka razgradnje (T°) u

odnosu na izvorni polipropilen. Najniže vrijednosti T° pokazuje uzorak nakon sedam

ciklusa ekstrudiranja.

3. Vrijednosti temperatura pri maksimalnoj brzini razgradnje (Tmax), maksimalne brzine

razgradnje (Rmax) i konverzije pri maksimalnoj brzini razgradnje (αmax) ne mijenjaju se s

brojem ciklusa ekstrudiranja, što ukazuje da ne dolazi do promjene mehanizma

toplinske razgradnje polipropilena.

4. Primjenom diferencijalne pretražne kalorimetrije utvrñeno je da svi uzorci imaju

jedno talište (Tt). Uslijed ekstrudiranja smanjuje se toplina taljenja (∆Ht), a posljedično i

stupanj kristalnosti (Xc) polipropilena.

5. Ekstrudiranje negativno utječe na proces kristalizacije polipropilena. Porastom broja

ciklusa ekstrudiranja dolazi do sniženja kristališta, kao i topline kristalizacije (∆Hc).

43

6. LITERATURA

1. G. Barić, Zbornik radova, Savjetovanje Polimerni materijali i dodatci polimerima,

Zagreb, 19.-20.11.2009., str. 23-43.

2. The Compelling Facts About Plastics 2009, The analysis of European plastics

production, demand and recovery for 2008. PlasticsEurope, Brussels, 2009.

3. Z. Janović, Polimerizacije i polimeri, Hrvatsko društvo kemijskih inženjera i

tehnologa, Zagreb, 1997.

4. J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke, Polymer Handbook, IV. Edition, Vol. 1,

V/21-V/28.

5. http://bs.wikipedia.org/wiki/Polipropilen, 10.06.2010.

6. M. Šercer, D. Opsenica, G. Barić, Oporaba plastike i gume, mtg topgraf d.o.o.,

Velika Gorica, 2000.

7. J. Scheirs, Polymer Recycling, JOHN WILEY & SONS, LTD, Chichester, England,

1998.

8. I. Čatić, Uvod u proizvodnju polimernih tvorevina, Društvo plastičara i gumaraca,

Zagreb, 1990.

9. P. J. Haines, Thermal methods of analysis, principles, applications and problems,

Blackie academic & professional, Oxford, 1995.

10. N. S. Vrandečić, Magistarski rad, Kemijsko-tehnološki fakultet, Split, 1999.

11. HRN ISO 11357-3:2009 Plastika-Diferencijalna pretražna kalorimetrija-3. dio:

Odreñivanje tališta, kristališta i topline taljenja i kristalizacije

12. R. Andebert, C. Aubinean, Europ. Polym. J. 6 (1970) 965

13. M. Garcia, G. van Vliet, S. Jain, B.A.G. Schrauwen, A. Sarkissov, W.E. van Zyl and

B. Boukamp, Rev. Adv. Mater. Sci. 6 (2004) 169-175

sveu ČiliŠte u splitu kemijsko-tehnoloŠki fakultet · pakiranje (npr. posude za jogurt, boce...

Documents