Sveuĉilište Josipa Jurja Strossmayera u Osijeku

Odjel za fiziku

Dejan Bošnjaković

Visokotlaĉni fazni prijelazi kristala silicija

Diplomski rad

Osijek, 2011.

Sveuĉilište Josipa Jurja Strossmayera u Osijeku

Odjel za fiziku

Dejan Bošnjaković

Visokotlaĉni fazni prijelazi kristala silicija

Diplomski rad

predložen Odjelu za fiziku Sveuĉilišta J. J. Strossmayera u Osijeku

radi stjecanja zvanja magistra edukacije fizike i informatike

Osijek, 2011.

Sveuĉilište J. J. Strossmayera u Osijeku Diplomski rad

Odjel za fiziku

VISOKITLAĈNI FAZNI PRIJELAZI KRISTALA SILICIJA

DEJAN BOŠNJAKOVIĆ

Sažetak

Istraživana je struktura kristala silicija s obzirom na promjenu tlaka. Raĉuni za

elektronsku strukturu silicija potvrĊuju kako je silicij u osnovnom stanju (cd faza) indirektni

poluvodiĉ dok daljnjim povećanjem tlak silicij u β-Sn strukturi poprima svojstva vodiĉa.

Fazni prijelaza cd→β-Sn fazu je prvog reda što vidimo iz velike promjene volumena.

Rezultati za tlak prilaza iz cd→β-Sn fazu dobro se slažu s dosadašnjim teorijskim rezultatima,

dok je odstupanje od eksperimentalnih vrijednosti od 20% do 38%. Fazni prijelaz β-

Sn→Imma je prijelaz drugog reda. Tlak prijelaza dobiven usporedbom entalpija za 15%

odstupa od eksperimentalne vrijednosti.

Raĉuni dinamiĉke rešetke za cd fazu pokazuju kako se ne pojavljuje nestabilan fononski mod,

što ukazuje na naglu prirodu faznog prijelaza cd→β-Sn. Za β-Sn fazu rezultati za dinamiku

rešetke govore kako se mekšanje fononskog moda dogaĊa u blizini Γ toĉke.

Kod raĉunanja elastiĉnih konstanti dobili smo makroskopsku nestabilnost β-Sn faze već na

tlaku manjem od predviĊenog. To nas može navesti da se možda radi o feroelastiĉnom

faznom prijelazu.

Rad je pohranjen u knjižnici Odjela za fiziku

Ključne riječi: teorija fukcionala gustoće / poluvodiĉi / fazni prijelazi / dinamika rešetke /

elastiĉnost kristala

Mentor: Zvonko, Glumac, doc.dr.sc

Komentor: Igor, Lukaĉević, dr.sc

Ocjenjivač: Slavko, Petrinšak, mr.sc.

Rad prihvaćen:

J. J. Strossmayer University in Osijek Bachelor of Science Thesis

Department of Physics

HIGH PRESSURE PHASE TRANSITION CRYSTAL SILICON

DEJAN BOŠNJAKOVIĆ

Abstract

We investigated the crystal structure of silicon with respect to changes in pressure.

Accounts for the electronic structure of silicon confirm that the silicon in the ground state (cd

phase) indirect semiconductor, while further increasing the pressure of silicon in β-Sn

structure takes on properties guide.

Phase transitions cd→β-Sn phase is first order, we see from the large volume change.

The results for the pressure approaches from the cd→β-Sn phase in good agreement with

previous theoretical results, while the deviation from the experimental value is 20% to 38%.

Phase transition β-Sn→Imma phase is second order. Pressure was obtained by comparing the

transition enthalpy by 15% deviates from the experimental values.

Accounts of dynamic grid for cd phase show that the unstable phonon mode does not

appear, which indicates the sudden nature of phase transitions cd→β-Sn. For β-Sn phase

results for the grid's dynamics suggest that the softening phonon mode occurs near the Γ

point. When calculating the elastic constants we obtained macroscopic instability of β-Sn

phase, but the pressure less than anticipated. We may state that perhaps a pheroelastic phase

transition happens.

Thesis deposited in Department of Physics library

Keywords: density functional theory / semiconductors / phase transitions / lattice dynamics /

elasticity of crystals

Supervisor: Zvonko, Glumac, doc.dr.sc

Co-supervisor: Igor, Lukaĉević, dr.sc

Rewiever: Slavko, Petrinšak, mr.sc.

Thesis accepted:

Zahvala Posebna zahvala dr.sc. Igoru Lukačeviću, s Odjela za fiziku u Osijeku,

na velikom trudu i stručnim savjetima koji su uvelike

pridonijeli izradi ovog diplomskog rada.

3

Sadržaj 1. Uvod ....................................................................................................................................... 5

2. Kristalna struktura .............................................................................................................. 7

2.1 Idealni kristali ................................................................................................................... 8

2.2 Amorfna tijela ................................................................................................................ 10

2.3 Reciproĉna rešetka ......................................................................................................... 11

3. Rješavanje problema više elektrona ................................................................................. 13

3.1 Born-Oppenheimerova aproksimacija ............................................................................ 13

3.2 Slaterove determinante ................................................................................................... 15

3.3 Hartree-Fockova aproksimacija ..................................................................................... 17

3.4 Teorija funkcionala gustoće (DFT) ................................................................................ 18

3.4.1 Aproksimacije izraza za funkcional energije izmjene i korelacije .......................... 20

4. Elektroni u kristalnoj strukturi ........................................................................................ 22

4.1 Uvjeti periodiĉnosti ........................................................................................................ 22

4.4.1 Uzorkovanje Brillouinove zone .............................................................................. 23

4.2 Baza ravnih valova ......................................................................................................... 24

4.3 Pseudopotencijali ........................................................................................................... 25

5. Visokotlačne strukture kristala silicija ............................................................................ 28

5.1 Kubiĉna dijamantna struktura ........................................................................................ 28

5.2 Beta-Sn struktura ............................................................................................................ 29

5.3 Imma struktura ............................................................................................................... 31

5.4 Rasprava o rezultatima ................................................................................................... 32

6. Elektronska struktura kristala silicija ............................................................................. 34

6.1 Elektronska struktura periodiĉnih sustava ...................................................................... 36

6.2 Energija elektrona u periodiĉnom potencijalu ............................................................... 38

6.3 Elektronska struktura kristala silicija na visokim tlakovima ......................................... 40

6.4 Rasprava o rezultatima ................................................................................................... 42

7. Fazni prijelazi na visokim tlakovima ............................................................................... 43

7.1 Eksperimentalne metode na visokim tlakovima ............................................................. 43

7.2 Termodinamiĉka stabilnost kristalne strukture .............................................................. 45

7.3 Mehaniĉka stabilnost kristalne strukture ........................................................................ 46

7.4 Fazni prijelazi ................................................................................................................. 47

7.4.1 Strukturni fazni prijelazi posmiĉnog tipa ................................................................ 48

7.4.2 Dinamika mekog moda ........................................................................................... 48

8. Visokotlačni fazni prijelazi kristala silicija ...................................................................... 50

8.1 Termodinamiĉki opis stabilnosti silicija na visokim tlakovima ..................................... 50

8.1.1 Metoda zajedniĉke tangente .................................................................................... 51

8.1.2 Usporedba entalpija ................................................................................................. 53

8.2 Dinamika rešetke i elastiĉnost kristala ........................................................................... 54

8.2.1 Dinamiĉka matrica i frekvencije fonona ................................................................. 55

8.2.2 Fononske disperzijske krivulje ................................................................................ 56

4

8.2.3 Dinamika rešetke silicija na visokim tlakovima ..................................................... 57

8.2.4 Elastiĉnost silicija u β-Sn fazi ................................................................................. 60

8.3 Rasprava o rezultatima ................................................................................................... 61

9. Zaključak ............................................................................................................................ 63

10. Literatura .......................................................................................................................... 65

5

1 Uvod

Svi materijali mijenjaju svojstva pod utjecajem tlaka. Mijenjaju im se optiĉka, strukturna,

termodinamiĉka i elektrodinamiĉka svojstva. Pod uvjetima visokog tlaka materijali se mogu

naći i u prirodi, na primjer u unutrašnjosti planeta ili zvijezda. Razvojem tehnologije visoki

tlakovi postali su dostupni i u sustavima stvorenim od strane ĉovjeka. Ĉovjek je naravno želio

uoĉiti ponašanje odreĊenih materijala pod djelovanjem tlaka. Kako bi to postigao, taj sustav

morao je simulirati.

U poĉetku sustavi su simulirani pomoću eksplozija. Oni su bili preteĉa dinamiĉkih

eksperimentalnih metoda za stvaranje visokih tlakova. Najveći nedostatak dinamiĉkih metoda

kratkotrajnost je uvjeta visokog tlaka što onemogućuje prikladno ispitivanje svojstava

materijala pod utjecajem visokog tlaka te donedavno i prisutnost visoke temperature tijekom

eksperimenta.

Zatim su se konstruirale razne naprave za stvaranje tlaka: od 50000 tonskih preša do “split-

sphere” instrumenta. Takve naprave imale su dva nedostatka. Prvi je bio nedostatak naĉina na

koji bi se mogao mjeriti tlak unutar volumena u kojemu je smješten promatrani uzorak. Tlak

se morao procjenjivati na osnovu primijenjene sile. Za niske tlakove, takve procjene su bile

precizne. No, u podruĉjima tlakova reda veliĉine 100 GPa, dolazi do deformacije i

promatranog materijala i instrumenata. Nesigurnost u procjeni tlaka bila je prevelika.

Drugi problem bio je što niti jedan instrument za stvaranje uvjeta visokog tlaka nije dopuštao

promatranje fizikalnog sustava i svojstava uzorka. Jedino mjerenje koje se moglo provesti bilo

je kvalitativno ispitivanje elektriĉne vodljivosti.

Prva dijamantna ćelija napravljena je 1959. godine. Napravili su je C. E. Weir i suradnici u

Državnom Zavodu za Standarde (SAD). Nije se u poĉetku previše koristila zbog nedovoljno

dobrog poznavanja dijamanta kao materijala. Najveće prednosti korištenja dijamanta su

njegova ĉvrstoća i prozirnost. Ĉvrstoća zbog postizanja visokih tlakova, a prozirnost jer

omogućava korištenje razliĉitih spektroskopskih metoda za promatranje uzorka pod visokim

tlakom. Dijamant je proziran ne samo za vidljivo elektromagnetsko zraĉenje, nego i za široki

spektar valnih duljina - od dalekog infracrvenog podruĉja do visoko energijskog gamma

zraĉenja. Dijamantna ćelija ili dijamantni prozor omogućuje jednostavno mjerenje tlaka

unutar same ćelije.

6

Do danas najrazvijenija analitiĉka tehnika za promatranje kristala pod visokim tlakom je

utemeljena na difrakciji x-zraka iz sinhrotronskog izvora uz korištenje posebnih detektora

visoke osjetljivosti.

Promjene strukture kristala izazvane tlakom mogu biti tolike da kristali prolaze fazni prijelaz.

U poĉetku se smatralo kako povećanjem tlaka kristali faznim prijelazima poprimaju strukture

visoke simetrije. MeĊutim, 80-ih godina prošloga stoljeća eksperimenti su pokazali kako se na

srednjim tlakovima (reda veliĉine desetaka gigapaskala) stvaraju, prethodno neoĉekivane,

faze niže simetrije. Ta otkrića bila su omogućena razvojem sve osjetljivijih eksperimentalnih

metoda. Jedan od najintrigantnijih i najistraživanijih primjera je silicij, za kojeg je otkriveno

da ima ĉak 12 faza u svom strukturnom slijedu. Mnoge faze metastabilne su i mogu se

dokuĉiti tek smanjenjem tlaka iz visokotlaĉnih faza.

U našem istraživanju pažnju smo usmjerili na strukturnu sistematiku kristala silicija na

visokim tlakovima. Prethodna eksperimentalna i teorijska istraživanja dala su nam mnogo

informacija o svojstvima silicija na visokim tlakovima. No, pregledom dostupne literature

uoĉili smo kako priroda faznog prijelaza iz β-Sn i Imma fazu kristala silicija još uvijek nije

rastumaĉena u potpunosti.

Cilj ovoga diplomskoga rada bio je nauĉiti koristiti jednu od najzastupljenijih teorijskih

metoda u fizici ĉvrstog stanja na primjeru za kojega postoji mnoštvo prijašnjih, kako

eksperimentalnih tako i teorijskih rezultata. Osim toga, cilj je bio da pokušam dati i svoj

doprinos problemu prouĉavanja svojstava visokotlaĉnih faza kristala silicija.

Kako bismo prešli na teorijsko istraživanje, potrebno je prebaciti se u kvantni svijet. Opis

kvantnog svijeta daje nam kvantna mehanika. Provedeni su mnogobrojni kvantno mehaniĉki

raĉuni koji su omogućili razumijevanje eksperimenata te ĉesto puta i ukazivali u smjeru novih

zanimljivih pojava u kvantnom svijetu. S razvojem raĉunala istraživanja su doživjela veliku

ekspanziju zbog lakšeg izraĉuna, a jednim dijelom i zbog pojave teorije funkcionale gustoće

(Density Functional Theory - DFT) koja je, iako otkrivena 1960-tih godina, svoj puni zamah

poĉela dobivati tek s pojavom dovoljno moćnih elektroniĉkih raĉunala. Prije raĉunalne

implementacije teorije funkcionale gustoće, kvantno-mehaniĉki raĉuni zasnivali su se

uglavnom na jednostavnim fiziĉkim modelima ĉija je glavna svrha više bila opisati

kvalitativnu srž promatrane fiziĉke pojave, a manje se oĉekivalo kvantitativno slaganje s

eksperimentalnim rezultatima. DFT danas je najraširenija numeriĉka metoda u fizici

materijala, a implementirana je u programskom paketu ABINIT, a kojeg smo koristili u našem

istraživanju.

7

2 Kristalna struktura

Prema strukturnom ureĊenju ĉvrsta tijela dijelimo na dvije velike osnovne grupe: na kristalna

i amorfna tijela, s time da se u praksi pojavljuju još kvazikristali i tekući kristali. Kristalna

tijela dalje se dijele na monokristale i polikristale. Ovisno o veliĉini kristalnih zrna,

polikristale dalje dijelimo u dvije velike grupe: na mikrokristale i na nanokristale. Amorfna

tijela mogu sadržavati veliki broj meĊusobno dobro spojenih amorfnih ĉestica nanoveliĉine i

tada govorimo o nanoamorfnim tijelima. Kako bismo ovoga trenutka dobili prvu predodžbu o

razlici izmeĊu amorfne i kristalne strukture, pogledajmo dvodimenzijski shematski prikaz

amorfne i kristalne strukture na primjeru silicij dioksida SiO2 (slika 1).

Slika 1: a) Kristal, b) amorfno tijelo (plavo je kisik, a crno silicij).

Na slici se uoĉavaju dvije vrste ureĊenja: ureĊenje dugog dosega (slika 1.a), karakteristiĉno za

kristalne materijale i ureĊenje kratkog dosega (slika 1.b), tipiĉno za neke amorfne materijale.

Iako su u obje strukture oko svakog silicijeva atoma uvijek tri kisikova, odnosno oko svakog

kisikovog dva silicijeva (ureĊenje kratkog dosega), pravilnu kristalnu strukturu vidimo samo

na slici 1.a (ureĊenje dugog dosega). Znaĉi, osnovna bitna razlika izmeĊu kristalnih i

amorfnih materijala u stupnju je prostorne ureĊenosti atoma.

8

2.1 Idealni kristali

Idealne kristale zamišljamo kao prostornu tvorevinu dobivenu beskonaĉnim ponavljanjem

jednakih strukturnih jedinica. U svakoj elementarnoj strukturnoj jedinici kristala nalazi se

jedan atom ili više njih. Pri definiciji idealnog kristala pretpostavljamo kako atomi miruju u

svojim ravnotežnim položajima.

Osnovno svojstvo idealne kristalne rešetke translacijska je invarijantnost. Za svaku idealnu

kristalnu rešetku definiramo tri nekomplanarna vektora 1a , 2a i 3a sa svojstvom da se

raspored atoma u okolini ne mijenja ako se od proizvoljne toĉke u kristalu pomaknemo za

vektor

3

i i

i=1

R= n a , n 0, 1, 2,...i (1)

gdje je R translacijski vektor rešetke, a ia pripadni osnovni vektori. Za proizvoljno odabrani

vektor r , u idealnom kristalu, toĉke s radijus-vektorima r i r+R su ekvivalentne. Pritom

vektor R možemo konstruirati s razliĉitim odabirom vektora 1a , 2a i 3a . Vektore 1a , 2a i 3a

nazivamo jednostavnim ili primitivnim translacijskim vektorima rešetke.

Jednostavni translacijski vektori 1a , 2a i 3a ne moraju biti ni jednakog iznosa niti moraju

tvoriti ortogonalan sustav. Oni odreĊuju smjerove kristalografskih osi.

Beskonaĉan sustav toĉaka opisan relacijom (1) definira Bravaisovu rešetku1. Ona nastaje

translacijom za vektor R pa je takoĊer nazivamo translacijskom rešetkom. Strukturna

jedinica s minimalnim volumenom od koje je izgraĊena Bravaisova rešetka zove se

jednostavna (primitivna) kristalna ćelija. OdreĊena je translacijskim vektorima 1a , 2a i 3a i

volumen joj je

1 2 3Ω=a (a ×a ) . (2)

Elementarnu ćeliju definiramo kao najmanju strukturnu jedinicu kristala, a pritom

elementarna ćelija ne mora biti jednostavna tj. ona može sadržavati veći broj osnovnih ĉestica.

Elementarna ćelija (slika 2) jednostavna je ako su vektori 1a , 2a i 3a jednostavni. To je

paralelepiped sa stranicama 1a a , 2b a i 3c a te kutovima α, β i γ. Tih šest veliĉina

nazivamo parametrima rešetke.

1 Bravaisova rešetka je beskonaĉni raspored diskretnih toĉaka s meĊusobnim rasporedom i orijentacijom

takvim da okolina bilo koje toĉke uvijek izgleda potpuno jednako bez obzira iz koje se toĉke promatra.

9

Slika 2: Elementarna ćelija

Postoji sedam kristalografskih sustava. U tablici 1 navedeni su pojedini parametri koji

obilježavaju te sustave.

Kristalni sustavi Stranice i kutovi Bravaisove

rešetke

Kubni a=b=c α=β=γ=90° P, I, F

Tetragonalni a=b≠c α=β=γ=90° P, I

Rompski a≠b≠c α=β=γ=90° P, C, I, F

Trigonski a=b=c α=β=γ≠90° P ili R

Heksagonski a=b≠c α=β=90°, γ=120° P

Monoklinski a≠b≠c α=γ=90°≠β P, C

Triklinski a≠b≠c α≠β≠γ≠90° P

Tablica 1: Kristolografski sustavi (Oznake: P-primitivna ili jednostavna; I prostorno/volumno centrirana; F –

plošno centrirana; C – bazno centrirana; R - trigonska; ĉesto se koriste skraćene oznake, kao primjerice FCC za

plošno centriranu kubna rešetku, ili BCT za volumno centriranu tetragonsku, itd).

Pojedini kristalografski sustav može se dalje granati na najviše ĉetiri Bravaisove rešetke. One

se razlikuju prema rasporedu ĉvorova u paralelepipedu. Jednostavna rešetka sadrži ĉvorove

samo u vrhovima paralelepipeda. U složenim rešetkama ĉvorovi su smješteni takoĊer i u neke

dodatne toĉke. Ovisno o tome jesu li te toĉke središta svih ploha - središte gornje i donje baze

ili središte paralelepipeda, govorimo o plošno centriranoj, bazno centriranoj ili prostorno

centriranoj rešetki. Ukupno postoji ĉetrnaest Bravaisovih rešetaka. Prikazane su na slici 3.

10

Slika 3: Bravaisove rešetke.

2.2 Amorfna tijela

Nasuprot idealnih kristala, u amorfnim tijelima raspored ĉestica samo je djelomiĉno ureĊen. U

amorfnim tijelima najbliži susjedi svake ĉestice bit će manje-više pravilno rasporeĊeni. I u

njima, kao i u idealnom kristalu, svaka ĉestica ima približno jednak broj prvih susjeda.

MeĊutim, što se više udaljavamo od promatrane ĉestice, to će neureĊenost razmještaja ostalih

ĉestica postati sve veća. U amorfnim tijelima ne možemo predvidjeti ravnotežne položaje

udaljenih ĉestica. Amorfna tijela obilježava ureĊenost kratkog dosega. Prema svojoj

mikroskopskoj strukturi amorfna tijela sliĉna su tekućinama. U tekućinama ureĊenost okolnih

ĉestica ograniĉena je na susjedne ĉestice.

11

Zbog nedovoljne mikroskopske pravilnosti amorfnih tijela i tekućina razmještaj ĉestica prema

svim smjerovima u njima bit će podjednako nepravilan. U tim tijelima ne postoje istaknuti

smjerovi promatranja. Amorfna tijela i tekućine nemaju svojstvo anizotropije2.

Amorfne strukture nisu stabilne. Nakon dovoljno dugo vremena amorfno će se tijelo

kristalizirati. Vrijeme potrebno za kristalizaciju amorfnog tijela može biti od nekoliko mjeseci

do nekoliko godina.

2.3 Reciproĉna rešetka

Osnovni translacijski vektori rešetke 1a , 2a i 3a ne moraju biti uzajamno okomiti. Prikladno

je definirati tri vektora koji su, respektivno, okomiti na ravnine definirane parom vektora 1a i

2a , 3a i 2a , te 3a i 1a . Nove vektore definirat ćemo relacijama

2 31

a ×ab =2π

Ω, (3)

3 12

a ×ab =2π

Ω, (4)

1 23

a ×ab =2π

Ω, (5)

gdje je Ω volumen elementarne ćelije (relacija (2)).

Vektori 1b , 2b i 3b osnovni su translacijski vektori reciproĉnog prostora. Iz definicije tih

vektora neposredno slijedi da su vektori ia i b j , s razliĉitim indeksima i i j, okomiti. Skalarni

produkt vektora ia s vektorom b j jednak je nuli za i≠j, a za i=j jednak je 2π.

i j ija b =2πδ , (6)

gdje je ijδ Kroneckerov delta.

Kao što smo pomoću vektora 1a , 2a i 3a konstruirali translacijski vektor rešetke

1 1 2 2 3 3R=n a +n a +n a , 1 2 3, , 0, 1, 2,...n n n , (7)

tako i u reciproĉnom prostoru tri vektora 1b , 2b i 3b odreĊuju translacijski vektor reciproĉne

rešetke

1 1 2 2 3 3g=g b +g b +g b , 1 2 3, , 0, 1, 2,...g g g (8)

2 Anizotropija (grč.), osobina nekih tijela da u raznim smjerovima imaju razliĉita fizikalna svojstva.

12

Reciproĉna rešetka beskonaĉna je i simetriĉna kao i idealna kristalna rešetka. Uvažimo li

relaciju (6) dobivamo

1 1 2 2 3 3R g=2π(n g +n g +n g ) . (9)

Stoga vrijedi

iRge =1.

Volumen elementarne ćelije reciproĉnog prostora odreĊen je relacijom

b 1 2 3Ω =b (b ×b ) . (10)

Uvrstimo li u relaciju (10) definicijske relacije za 1b , 2b i 3b , (4), (5) i (6), nakon

jednostavnog raĉuna dobivamo:

3

b

(2π)Ω =

Ω. (11)

Jednostavnu kristalnu ćeliju reciproĉnog prostora možemo konstruirati istim postupkom kao i

Wigner-Seitzovu ćeliju3. Promatrani ĉvor spoji se sa susjednim ĉvorovima, a ravnine koje

dijele spojnice na pola i na njih su okomite, tvore graniĉne plohe jednostavne (primitivne)

ćelije. Jednostavnu ćeliju reciproĉnog prostora nazivamo Brillouinovom zonom.

3 Wigner-Seitz-ova ćelija je jediniĉna ćelija kristala. To je geometrijska figura koja se sastoji od ploha, bridova i

vrhova, npr. Wigner-Seitz-ova ćelija je primitivna kubna rešetka koja je kocka sa šest ploha, dvanaest bridova i

osam vrhova. Naziv je dobila po Eugenu Wigneru i Fredericku Seitzu.

13

3 Rješavanje problema više elektrona

Poznavanje svojstava odreĊenog atoma, molekule ili pak kristala u fizici ĉvrstog stanja svodi

se na poznavanje elektronske strukture istog. Problemom mnogo elektrona naziva se problem

u kojemu se želi riješiti Schrödingerova jednadžba kako bi se dobile svojstvene funkcije i

svojstvene vrijednosti elektrona koji ĉine promatrani sustav. Razvojem znanosti, a posebno

kvantne mehanike, promatrani su sve složeniji sustavi. To znaĉi da se povećavao broj

elektrona u promatranim problemima. Schrödingerova jednadžba za sustav s N elektrona

glasi:

1 N 1 1 N N 1 1 N NH(r ,...,r )ψ(rζ ,...,r ζ )=Eψ(rζ ,...,r ζ ) , (12)

gdje ir i iζ oznaĉavaju položaj i spin pojedinog elektrona. Riješiti Schrödingerovu jednadžbu

s tako velikim brojem stupnjeva slobode praktiĉki je nemoguće bez upotrebe aproksimacije.

Za jednadžbu (12) pretpostavljena je valjanost Born-Oppenheimer aproksimacije tj.

fiksiranost atomskih jezgri na njihovim prostornim položajima. Takva jednadžba predstavlja

danas najbolji opis mikroskopskog svijeta i jedno od najvećih dostignuća prirodnih znanosti –

kvantnu mehaniku.

Upravo zbog izostanka bilo kakvih podesivih parametara, ovakav pristup raĉunima naziva se

ab initio pristup, odnosno raĉun iz prvih principa - principa kvantne mehanike. Glavni

problem u ab initio pristupu raĉuna elektronske strukture velika je složenost rješavanja

problema koja u prvom redu proizlazi iz meĊusobne elektron–elektron interakcije. Zbog toga

su razvijene razne aproksimativne metode pristupa rješavanju N-elektronske Schrödingerove

jednadžbe.

3.1 Born-Oppenheimerova aproksimacija

Pretpostavimo da se u sustavu giba N elektrona i M jezgara (slika 4). Tražimo rješenje

nerelativistiĉke vremenski nezavisne Schrödingerove jednadžbe

H ψ =E ψ . (13)

14

Slika 4: Shematski prikaz sustava jezgara i elektrona. Indeksima i i j su oznaĉeni elektroni, a s indeksima A i B

jezgre.

Gdje je H Hamiltonijan sustava jezgri i elektrona opisanih vektorima položaja AR i ir redom.

U atomskom sustavu jedinica 4 taj Hamiltonijan izgleda:

N M N M N N M M

A A Bi A

i=1 A=1 i=1 A=1 i=1 j>i A=1 B>AA iA ij AB

Z Z Z1 1 1H=- Δ - Δ - + +

2 2M r r R . (14)

MA predstavlja omjer mase jezgre A i mase elektrona, dok je ZA atomski broj jezgre A.

Laplaceovi operatori, Δi i ΔA, sadrže derivacije s obzirom na koordinate i-tog elektrona,

odnosno, A-te jezgre. Prvi ĉlan tako predstavlja kinetiĉku energiju elektrona; drugi ĉlan

kinetiĉku energiju jezgri; treći ĉlan Coulombovo privlaĉenje izmeĊu elektrona i jezgri; ĉetvrti

i peti ĉlan predstavljaju redom Coulombovo odbijanje izmeĊu elektrona te izmeĊu jezgri.

Budući da su jezgre masivnije od elektrona, gibaju se sporije. Stoga se može stvarno gibanje

elektrona i jezgri aproksimirati gibanjem elektrona u polju mirujućih jezgri. U ovoj

aproksimaciji drugi se ĉlan u jednadžbi (14), kinetiĉka energija jezgri, može zanemariti dok se

zadnji ĉlan, Coulombovo odbijanje jezgri, može smatrati konstantnim. Konstanta dodana

nekom operatoru utjeĉe samo na njegove svojstvene vrijednosti dok svojstvene funkcije

ostavlja nepromijenjene. Tako da i taj dio zanemarimo i ostane nam elektronski Hamiltonijan

4 Atomski sustav jedinica je onaj sustav u kojem vrijedi: me = e = h = k = 1.

15

N N M N NA

i

i=1 i=1 A=1 i=1 j>iiA ij

Z1 1H=- Δ - +

2 r r . (15)

Rješenje Schrödingerove jednadžbe s elektronskim Hamiltonijanom valna je funkcija

elektrona

el el i Aψ =ψ ( r ; R ) , (16)

koja opisuje gibanje elektrona te eksplicitno ovisi o koordinatama elektrona, a samo

parametarski o koordinatama jezgri, što vrijedi i za energiju elektrona, Eel. Ukupna energija

mora u sebi sadržavati i konstantno odbijanje jezgri

M M

A Btot el

A=1 B>A AB

Z ZE =E +

R . (17)

Jednadžbe (15)-(17) ĉine problem mnogo elektrona.

Ako se pretpostavi kako je problem elektrona riješen, tada se može riješiti i problem gibanja

jezgri. Pošto su elektroni puno brži od jezgri, razumno je u (14) koordinate elektrona

aproksimirati njihovim srednjim vrijednostima. Na taj naĉin dobije se Hamiltonijan jezgri, Hj,

koji opisuje gibanje jezgri u usrednjenom polju elektrona

M N N M N N M MA A B

j A i

A=1 i=1 i=1 A=1 i=1 j>i A=1 B>AA iA ij AB

M M MA B

j A el A

A=1 A=1 B>AA AB

Z Z Z1 1 1H =- Δ + - Δ - + +

2M 2 r r R

Z Z1H = Δ +E ( R )+

2M R

M

j A tot A

A=1 A

1H = Δ +E ( R )

2M . (18)

U okviru Born-Oppenheimerove aproksimacije jezgre se gibaju pod utjecajem potencijala Etot,

dobivenog rješavanjem problema elektrona.

3.2 Slaterove determinante

Kako bi se u potpunosti opisao elektron, moramo u obzir uzeti i njegovu ovisnost o spinu, a

ne samo o prostornim koordinatama. Zato se uvode koordinate x , koje opisuju prostornu i

spinsku ovisnost elektrona. Valna funkcija N elektrona tada je 1 2 Nψ=ψ(x ,x ,...,x ) . Ĉineći

valnu funkciju ovisnom o spinu samo po sebi ne vodi nigdje jer se u Hamiltonijanu spin ne

pojavljuje. Zadovoljavajuća teorija dobije se ako se na valnu funkciju nametne uvjet da valna

16

funkcija mnogo elektrona mora biti antisimetriĉna s obzirom na zamjenu x koordinata bilo

koja dva elektrona,

1 i j N 1 j i Nψ(x ,...,x ,...,x ,...,x )=-ψ(x ,...,x ,...,x ,...,x ) . (19)

Ovaj uvjet, zvan princip antisimetričnosti, poopĉeni je Paulijev princip iskljuĉenja. On je

nezavisni postulat kvantne mehanike. Tako valna funkcija mora zadovoljavati ne samo

Schrödingerovu jednadžbu, nego biti i antisimetriĉna u smislu jednadžbe (19). Kao što će biti

pokazano, uvjet antisimetriĉnosti se lako ukljuĉi korištenjem Slaterovih determinanti. Neka je

valna funkcija jednog elektrona oznaĉena s θ(x) .

Valne funkcije pojedinaĉnih elektrona ĉine ortonormalan skup

*i j ijθ (x)θ (x)dx=δ . (20)

Pretpostavimo na poĉetku kako promatramo sustav elektrona izmeĊu kojih nema

meĊudjelovanja. Zanemarujući meĊusobno odbijanje elektrona (treći ĉlan u (14)),

Hamiltonijan sustava mnogo elektrona ima oblik

N

i=1

H= h(i) , (21)

gdje je h(i) operator kinetiĉke i potencijalne energije i-tog elektrona. Svojstvene funkcije

operatora h(i) su valne funkcije elektrona

j i j j ih(i)=θ (x )=ε θ (x ) . (22)

Budući da je H zbroj jedno-elektronskih Hamiltonijana, valna funkcija

HP1 N i 1 k NΨ (x ,...,x )=θ (x )....θ (x ) , (23)

svojstvena je funkcija Hamiltonijana H,

HP HPHΨ =EΨ , (24)

gdje je svojstvena energija E dana zbrojem svojstvenih energija koje pripadaju svojstvenim

funkcijama θ(x) jednoelektronskih Hamiltonijana,

i kE=ε + +ε . (25)

Takva valna funkcija mnogo elektrona naziva se Hartreejev umnožak.

Hartreejev umnožak ne zadovoljava princip antisimetriĉnosti što je oĉito iz (23). Osim toga,

on je i nekorelirana valna funkcija što proizlazi iz poĉetne pretpostavke sustava u kojem

elektroni ne meĊudjeluju. Ako nema njihovog meĊudjelovanja, tada gibanje jednog elektrona

ni na koji naĉin ne utjeĉe na gibanje drugog elektrona. Njihova su gibanja nekorelirana.

MeĊutim, antisimetriĉnu valnu funkciju možemo dobiti uzimajući odreĊenu linearnu

kombinaciju Hartreejevih umnožaka zapisanih u obliku Slaterove determinante:

17

1 1 2 1 N 1

N 21 2 2 2

1 N

1 N 2 N N N

θ (x ) θ (x ) θ (x )

θ (x )θ (x ) θ (x )1Ψ(x ,...,x )=

N!

θ (x ) θ (x ) θ (x )

. (26)

Faktor (N!)-1/2

predstavlja faktor normalizacije. Lako je uoĉljivo kako Slaterova determinanta

zadovoljava princip antisimetriĉnosti. Reci determinante oznaĉeni su elektronima pa zamjena

koordinata dvaju elektrona odgovara zamjeni dvaju redaka što mijenja predznak determinante,

odnosno, valne funkcije N elektrona. A ako bi dva elektrona imala istu valnu funkciju, tada bi

dva retka determinante bila jednaka što ju ĉini jednakom nuli. To nije ništa drugo nego

Paulijev princip iskljuĉenja. Antisimetrizacijom Hartreejevog produkta uvode se uĉinci

izmjene koji se tako zovu jer potjeĉu iz zahtjeva da 2

Ψ bude invarijantan na zamjenu x

koordinata bilo koja dva elektrona. Ustvari, Slaterova determinanta ukljuĉuje uĉinke izmjene

i korelacije što znaĉi da je gibanje dva elektrona s paralelnim spinovima korelirano, dok

gibanje elektrona sa suprotnim spinovima nije.

3.3 Hartree-Fockova aproksimacija

Hartree-Fock (HF) metoda aproksimativna je raĉunska metoda kojom se odreĊuje valna

funkcija te energija osnovnog stanja kvantnomehaniĉkog sustava s mnoštvom ĉestica.

Pretpostavka i aproksimacija ove metode u tome je da se N-ĉestiĉna valna funkcija sustava

prikazuje pomoću samo jedne Slaterove determinante od N orbitala, za sluĉaj kada su ĉestice

elektroni.

Pomoću varijacijskog principa može se dobiti N vezanih jednadžbi za N orbitala. Rješenja

ovih jednadžbi daju Hartree-Fockovu valnu funkciju i energiju sustava. Najjednostavniji naĉin

aproksimacije mnogoĉestiĉne valne funkcije produkt je jednoĉestiĉnih valnih funkcija, tj. za

dva elektrona može se pisati

1 2 1 1 2 2Φ(x ,x )=u (x )u (x ) . (27)

Ovakav izraz pojavljuje se u Hartreejevoj teoriji te nije zadovoljavajući elektron pošto valna

funkcija nije antisimetriĉna. Stoga Hartreejev produkt ne zadovoljava Paulijev princip. U

sluĉaju dva elektrona ovaj problem lagano se zaobilazi konstrukcijom mnogoĉestiĉne valne

funkcije oblika

1 2 1 1 2 2 1 2 2 1

1Φ(x ,x )= u (x )u (x )-u (x )u (x )

2, (28)

18

koja je kombinacija dvaju Hartreejevih produkata, uz normalizacijski faktor. Ovakva valna

funkcija antisimetriĉna je i ne razlikuje elektrone - štoviše ona ima vrijednost nula ako su

valne funkcije elektrona jednake, što je ekvivalentno zadovoljenju Paulijevog principa

iskljuĉenja. Uvedeni dodatni ĉlan koji vodi na nerazlikovanje elektrona je tzv. Fockov ĉlan i

on je odgovoran za energiju izmjene koja je na ovaj naĉin uzeta u obzir dok u Hartreejevom

produktu tog ĉlana nema te je time ta teorija bitno lošija od Hartree-Fock opisa. Poopćenje na

sustav od N elektrona takvo je da se antisimetriĉna valna funkcija može zapisati u obliku

determinante

1 2

1 2

1 2

l 1 l 1 l 1

l 2l 2 l 2FL 1 N

l N l N l N

u (x ) u (x ) u (x )

u (x )u (x ) u (x )1Φ (x ,...,x )=

N!

u (x ) u (x ) u (x )

N

N

N

, (29)

gdje svaki stupac odgovara jednom stanju li, a svaki redak koordinati xi. L≡l1,..., lN oznaĉava

kombinaciju od N jednoĉestiĉnih stanja. U Hartree-Fock teoriji N ĉestiĉni sustav opisuje se

jednom determinantom te zahvaljujući Fockovom ĉlanu, osim kinetiĉke i Coulombove

energije, ukljuĉuje i energiju izmjene. Ono što nedostaje ovoj teoriji ukljuĉivanje je korelacije

medu ĉesticama. Kako su jednadžbe koje se dobivaju varijacijskim postupkom meĊusobno

vezane, govori se o samosuglasnosti rješenja te se HF metoda ponekad naziva i metodom

samosuglasnog polja.

3.4 Teorija funkcionala gustoće (DFT)

Glavni problem pristupa tipa Hartree-Fock u tome je što elektronska valna funkcija ψ ima 3N

varijabli te rješavanje postaje vrlo složeno i zahtjevno s porastom broja elektrona u sustavu.

Zbog toga numeriĉki raĉuni mogu postati iznimno zahtjevni ĉak i za neveliki broj promatranih

ĉestica.

S druge strane postoje metode raĉunanja u kojima je glavna veliĉina elektronska gustoća

1 N

2

1 1 2 2 N N 1 N

ζ ,...,ζ

n(r)=N ψ(rζ ,r ζ ,...,r ζ ) dr ...dr . (30)

Metode koje se baziraju na gustoći redovito imaju daleko manju složenost od metoda Hartree-

Fockovog tipa, u smislu da je broj varijabli smanjen s 3N na 3. Jedna takva metoda, u kojoj je

glavna veliĉina u odreĊivanju elektronske strukture gustoća, teorija je funkcionale gustoće.

Teorijsku osnovu teorije funkcionale gustoće (DFT) postavili su 1964. godine P. Hohenberg i

19

W. Kohn. Njihova teorija zasniva se na slijedećim fizikalnim ĉinjenicama: promatra se skup

proizvoljnog broja elektrona, koji se gibaju (T) pod utjecajem vanjskog potencijala jezgri

v r i meĊusobnog Coulombovog odbijanja U. Hamiltonijan sustava ima oblik

H=T+V+U , (31)

gdje je

*1

T= ψ (r) ψ(r)dr2

, (32)

*V= v(r)ψ (r)ψ(r)dr , (33)

* *1

U= ψ (r)ψ (r )́ψ(r )́ψ(r)drdr´r-r´ . (34)

Dakle, svaki od navedenih integrala opisuje jednu vrstu energije u sustavu: T opisuje

kinetiĉku energiju sustava, V opisuje interakciju elektrona s nekim vanjskim potencijalom,

tipiĉno od atomskih jezgri dok U opisuje meĊusobnu elektron-elektron interakciju u sustavu.

Zbog jednostavnosti ĉitavo razmatranje je nerelativistiĉko. Jednako tako izostavljena je

mogućnost vremenske ovisnosti hamiltonijana. Sve takve nadgradnje moguće su na izloženu

osnovnu ideju DFT pristupa pa tako postoji vremenski ovisan DFT pristup (TDDFT) dok se

relativistiĉki efekti, kao što je vezanje spina i orbite, uobiĉajeno ukljuĉuju kroz

pseudopotencijale. U teoriju se mogu ukljuĉiti i mnogi drugi efekti - elektron fonon

interakcije i sliĉno. Kljuĉna ideja rješavanja jednadžbe (12) prijeći je iz opisa sustava N

interagirajućih elektrona u sustav koji se opisuje s N neinteragirajućih ĉestica. Kako bi te

dvije slike problema bile ekvivalentne, nužno je i dovoljno da osnovno stanje sustava

neinteragirajućih ĉestica daje jednaku prostornu gustoću kao i sustav interagirajućih elektrona.

Takav pristup razvili su W. Kohn i L. J. Sham 1965. godine te time omogućili ogromnu

praktiĉnu primjenu ab initio raĉuna. O znaĉaju tog doprinosa najbolje govori Nobelova

nagrada za kemiju koju je 1998. godine dobio Walter Kohn. Kohn-Shamov pristup rješavanju

problema sustava interagirajućih elektrona svodi se na sustav neinteragirajućih ĉestica, tzv. K-

S sustav.

Takav uvjet ekvivalentnosti posljedica je Hohenberg-Kohn teorema koji kaže da gustoća

osnovnog stanja n(r) , do na integralnu konstantu, u potpunosti odreĊuje vanjski potencijal

v(r) iz jednadžbe (31).

Glavni dobitak svoĊenja na jednoĉestiĉni sustav bitno je jednostavnije raĉunanje i daleko

manja složenost takvog problema, tj. sporiji porast zahtjeva za raĉunalnim resursima

(memorija, vrijeme) s porastom broja ĉestica u sustavu. Glavni nedostatak DFT-a je što je to

20

teorija osnovnog stanja. To znaĉi da sva rješenja odgovaraju temperaturi od 0 K. No, danas

već postoje proširenja DFT-a koja omogućuju simuliranje pobuĊenih stanja, odnosno, T> 0 K.

3.4.1 Aproksimacije izraza za funkcional energije izmjene i

korelacije

Poĉetna ideja K-S pristupa izraziti je funkcional energije izmjene i korelacije pomoću

elektronske gustoće. Funkcionali u kojima je ovisnost o gustoći lokalna nazivaju se Local

Density Approximation funkcionalima, odnosno LDA. U principu takav funkcional samo je

jedan i opisuje energiju izmjene i korelacije elektronskog plina odreĊene (konstantne)

gustoće. Nadgradnjom tog poĉetnog pristupa lokalnog funkcionala gustoće razvijena je klasa

funkcionala koji, osim gustoće u odreĊenoj toĉki, ovise i o derivaciji gustoće u toj toĉki.

Takvi funkcionali nazivaju se Generalized Gradient Approximation odnosno GGA.

Nedostatak svih današnjih funkcionala, bilo LDA bilo GGA tipa, u tome je što su oni uvijek u

svojoj konstrukciji lokalni, odnosno semi-lokalni. Lokalnost LDA funkcionala oĉita je dok

GGA funkcionali ukljuĉuju u sebi elektronsku gustoću kao lokalnu varijablu i njenu

derivaciju pomoću koje se može opisati nelokalna interakcija gustoća-gustoća, ali samo na

malim udaljenostima.

Aproksimacija lokalne gustoće (LDA)

Funkcional energije izmjene i korelacije najĉešće se aproksimira nekim funkcijskim izrazom,

a vjerodostojnost DFT raĉuna oslanja se na toĉnost te aproksimacije. Prva gruba

aproksimacija funkcionala korelacije i izmjene bazira se na pretpostavci da je energija

korelacije i izmjene u promatranoj toĉki jednaka vrijednosti za homogeni elektronski plin

jednake gustoće.

Ova aproksimacija pokazala se vrlo uspješnom u poĉecima DFT raĉuna. Jedno od objašnjenja

ovakvog neoĉekivanog uspjeha lokalne aproksimacije leži u tome da je LDA izvedena za

jedan vrlo fizikalan sustav, tj. homogeni elektronski plin i stoga zadovoljava neka svojstva

koja se u kompleksnijim aproksimacijama GGA tipa moraju pažljivo ugraĊivati da bi takve

aproksimacije predstavljale poboljšanje u odnosu na jednostavni LDA.

21

Aproksimacija poopćenih gradijenata (GGA)

Sljedeći korak u poboljšanju aproksimacije funkcionala u tom je smislu ukljuĉivanje

gradijentnih ĉlanova gustoće. Razni pokušaji aproksimacije izraza za energiju korelacije i

izmjene koji ukljuĉuju i gradijentni ĉlan spadaju pod GGA.

Formalno se gustoća n može razviti u red oko toĉke r za koju se može uzeti ishodište. Tada

se funkcional energije izmjene i korelacije može zapisati u obliku

LDA 2 2 2xc xc 2 4E =E + G (n)( n) dr+ G (n)( n) +... dr+... , (35)

gdje je G2(n) univerzalni funkcional gustoće. Ti rezultati mogu se na kraju skupiti u

jednadžbe

0xc

1 (1)xc

E = ε n(r) n(r)dr,

E = f n(r); n(r) n(r)dr,

(36)

gdje je 0xcE LDA funkcional energije izmjene i korelacije koji zahtjeva raĉunanje funkcije

jedne varijable x = n, dok 1xcE , ĉlan koji poopćuje LDA, predstavlja aproksimaciju poopćenih

gradijenata (GGA). Taj ĉlan zahtjeva raĉunanje funkcije dvije varijable, x = n i y = | n|.

Dakle, osim lokalne gustoće n(r) , koja preostaje iz LDA, sada se uzima u obzir i gradijent

gustoće n(r) zbog ĉega se GGA aproksimaciji može pripisati “polulokalni” karakter.

22

4 Elektroni u kristalnoj strukturi

Kristalne strukture opisujemo uvjetima periodiĉnosti. Svaki materijal ima konaĉne dimenzije.

Matematiĉki opis strukture s konaĉnim dimenzijama mora u obzir uzeti rubne uvjete i utjecaj

atoma koji se nalaze na površini, što predstavlja svojevrsni problem. Zato se zamišlja da je

kristal beskonaĉne dimenzije. Budući da ne znamo raĉunati s beskonaĉnošću, problem

zaobilazimo uvoĊenjem uvjeta periodiĉnosti. Uvodimo periodiĉni potencijal koji je potencijal

iona.

Valne funkcije elektrona koji se nalaze u kristalu imaju odreĊeno svojstvo iskazano kao

Blochov teorem. Blochov teorem kaže kako se svojstvene funkcije Hamiltonijana H mogu

odabrati na takav naĉin da je svakoj valnoj funkciji ψ pridružen valni vektor k takav da je

ikRψ(r+R)=e ψ(r) , (37)

za svaki R iz Bravaisove rešetke. Ova relacija govori nam da su valne funkcije elektrona

jedinstveno odreĊene unutar jedne primitivne jediniĉne ćelije, tj. unutar nje imaju netrivijalnu

prostornu ovisnost.

Blochov teorem uvodi u igru valni vektor k . Taj valni vektor ima isti smisao kao i za

slobodne elektrone. Koliĉina gibanja može se izraziti kao p k što je vrijedilo za slobodne

elektrone. Ali, za Blochove elektrone, svojstvena vrijednost operatora koliĉine gibanja nije

proporcionalna s valnim vektorom k te ga treba shvatiti kao kvantni broj karakteristiĉan

translacijskoj simetriji periodiĉnog potencijala.

4.1 Uvjeti periodiĉnosti

Periodiĉnost kristala opisali smo tako da se na valne funkcije elektrona nametne uvjet

i iψ(r+N a )=ψ(r) , i=1,2,3, (38)

gdje su ia primitivni vektori realne rešetke, a Ni . Ovaj uvjet naziva se Born-von

Karmanov granični uvjet makroskopske periodičnosti. Ako na valne funkcije ψ(r+R)

primijenimo Blochov teorem, dobivamo

iiN a ki ink

ψ (r+N a )=e ψ(r) . (39)

23

Znaĉi da mora vrijediti

iiN a ke =1 . (40)

Ako k izgleda kao

1 1 2 2 3 3k=x b +x b +x b , (41)

,a znamo da vrijedi relacija (6), tada dobivamo

i i2πiN xe =1. (42)

Tada xi ima oblik

ii

i

mx =

N, im . (43)

Valni vektor tada preko uvjeta periodiĉnosti izgleda

3

1

ii

i i

mk b

N

, im . (44)

Valni vektori k , pridruženi Blochovim elektronima, mogu se ograniĉiti na Brillouinovu zonu.

To slijedi iz uvjeta periodiĉnosti. Praktiĉno znaĉenje ove ĉinjenice leži u tome da se u

raĉunima možemo ograniĉiti samo na valne vektore iz Brillouinove zone.

4.1.1 Uzorkovanje Brillouinove zone

SvoĊenjem na Brillouinovu zonu problem k vektora pojednostavljuje se, ali i dalje tih

vektora ima beskonaĉno mnogo. Prema definiciji reciproĉne rešetke oĉito je gustoća k -

toĉaka proporcionalna volumenu kristala. Budući da u kristalu ima beskonaĉno mnogo

elektrona, tako ima i beskonaĉno k -toĉaka. Samo konaĉan broj elektronima zauzetih stanja

može se nalaziti u svakoj k -toĉki. Taj problem raĉunanja beskonaĉnog broja elektronskih

valnih funkcija Blochov teorem svodi na problem raĉunanja konaĉnog broja elektronskih

valnih funkcija u beskonaĉno mnogo k -toĉaka.

Kako bismo dobili elektronsku gustoću, treba periodiĉne dijelove valnih funkcija integrirati

po cijeloj Brillouinovoj zoni. Takav raĉun nemoguće je izvesti u beskonaĉno mnogo k -toĉaka

iako jedino takav raĉun daje potpuno toĉan rezultat. Zato bismo trebali smanjiti broj k -

toĉaka. Elektronske valne funkcije neprekidne su što nam govori da se ne mogu puno

promijeniti u proizvoljno maloj okolini jedne k -toĉke. Broj k -toĉaka možemo smanjiti tako

24

da valna funkcija u odreĊenom volumenu k -prostora može zamijeniti s valnom funkcijom u

jednoj k -toĉki.

Mi smo kod našeg raĉuna koristili metodu uzorkovanja k -toĉaka koja homogeno rasporeĊuje

k -toĉke unutar Brillouinove zone. Reci i stupci k -toĉaka nalaze paralelno s vektorima

reciproĉne rešetke koji razapinju Brillouinovu zonu. Brillouinova zona podijeljena je na male

poliedre istog oblika kao i sama Brillouinova zona, a k -toĉke u kojima će se vršiti izraĉun

nalaze se u središtima tih poliedra. Ovakve aproksimacije vrlo su pogodne u primjenama na

izolatore i poluvodiĉe dok u sluĉaju metala gustoća mreža k -toĉaka mora biti puno veća.

U praktiĉnim raĉunima želimo prilikom uzorkovanja izbjeći visoko simetriĉne toĉke

Brillouinove zone jer tim odabirom smanjujemo kvalitetu uzorkovanja. Zbog toga je

preporuĉeno, u sluĉaju kubiĉnih ćelija, uzimati paran broj k -toĉaka u svakom od smjerova

vektora reciproĉne rešetke. U sluĉaju odabira neparanog broja, središta malih poliedra mogu

pasti na rub Brillouinove zone koji je ĉesto ravnina simetrije i sadrži stoga visoko simetriĉne

k -toĉke. Broj k -toĉaka koji odaberemo za raĉun bitan je jer je duljina izraĉuna

proporcionalna s brojem k -toĉaka. Mi moramo odluĉiti što više želimo: utrošiti više vremena

i dobiti bolji rezultat ili uz kraće vrijeme raĉuna dobiti lošiji rezultat.

4.2 Baza ravnih valova

Ako Blochov teorem definiramo na drugi naĉin:

Svojstvene funkcije ψ jednoelektronskog Hamiltonijana 2

H= Δ+V(r)2m

gdje je

V(r+R)=V(r) , za svaki R iz Bravaisove rešetke mogu se izabrati tako da imaju oblik

umnoška ravnog vala i funkcije koja ima periodiĉnost Bravaisove rešetke

ikrn,k n,k

ψ (r)=e u (r) , (45)

gdje je u(r+R)=u(r) za svaki R iz Bravaisove rešetke.

Razvojem dijela funkcije n,k

u (r) , koji je periodiĉan po ćeliji kristala u bazi ravnih valova (što

nije ništa drugo nego Fourierov razvoj), možemo pisati

i(k+G)rn,k n,k+G

G

ψ (r)= c e , (46)

25

gdje je G vektor reciproĉne rešetke. Jednadžbe (46) omogućuju da se elektronske valne

funkcije razviju po diskretnoj bazi ravnih valova. Kako bi taj razvoj dao toĉne valne funkcije,

baza bi morala biti beskonaĉna. Naravno, raĉun koji bi ukljuĉivao razvoje po beskonaĉnoj

bazi praktiĉno je nemoguć. Zbog toga se suma u (46) mora ograniĉiti na konaĉan broj vektora

G . Dogovoren naĉin je taj da se u bazu uvrste samo oni ravni valovi ĉija je kinetiĉka energija

manja od izabrane cut-off energije

cut-off

k+GE

2 . (47)

Pošto smo tako ograniĉili bazu ravnih valova, u gore navedenom smislu uvodimo drugu

numeriĉku pogrešku (nakon diskretizacije Brillouinove zone) u raĉune. Kao i kod

uzorkovanja Brillouinove zone ta se pogreška uvijek može smanjivati uzimajući sve više i

više ravnih valova u bazu povećavanjem cut-off energije. Baza ravnih valova treba se

povećavati dok se ne postigne konvergencija ukupne energije, naravno u granicama

odabranog kriterija. Taj se postupak isto provodi prije svakog istraživanja.

Numeriĉka prednost izbora ravnih valova svakako je njihova povezanost s jednostavnim

Fourierovim razvojem koji omogućuje vrlo brzo prebacivanje izmeĊu realnog i reciproĉnog

prostora. Oĉekivanje kinetiĉke energije, predstavljeno u bazi ravnih valova, može se

uĉinkovito izraĉunati u reciproĉnom prostoru

22 2

nkG nkG n,k+GG

Ψ (r) - Ψ (r) = c k+G . (48)

Operator kinetiĉke energije dijagonalan je u reciproĉnome prostoru dok je operator

potencijalne energije dijagonalan u realnom prostoru. Lakše i vremenski brže raĉunati je ta

oĉekivanja u predstavljanju u kojem su dijagonalna te ih prebacivati iz reciproĉnog u realno

predstavljanje i obrnuto.

Valne funkcije elektrona, koji se nalaze blizu jezgri atoma, imaju izrazito oscilatorno

ponašanje. Zbog toga nam je potrebna velika cut-off energija kako bi se takve valne funkcije

prikladno razvile. Iz tog je razloga baza ravnih valova upotrebljiva samo kada se koristi

zajedno s aproksimacijom pseudopotencijala.

4.3 Pseudopotencijali

Pseudopotencijal konstruira se kako bi se atomski potencijal svih elektrona zamijenio na

takav naĉin da se stanja elektrona u blizini jezgri „uklone“, a valentni elektroni opišu

26

neoscilirajućim pseudovalnim funkcijama. Phillipsov teorem poništavanja kaže kako odbojni

potencijal izmeĊu elektrona blizu jezgri i valentnih elektrona djelomiĉno poništava privlaĉni

potencijal samih jezgri. Na taj naĉin preostaje slabi ukupni potencijal.

Prilikom prouĉavanja potencijala jezgre treba uzeti u obzir i vrlo snažni Coulombov

potencijal jezgre koji teži u beskonaĉnost kako se udaljenost elektrona i jezgre smanjuje.

Zbog Paulijevog principa iskljuĉenja i zbog toga što su obje svojstvene funkcije elektronskog

Hamiltonijana, valne funkcije valentnih elektrona moraju biti ortogonalne na valne funkcije

unutarnjih elektrona u podruĉju blizu jezgri. Kako bismo kvalitetno opisali takve valne

funkcije, potreban je velik broj ravnih valova, ali to je u raĉunima nepraktiĉno. Stoga je

pogodno, umjesto oscilirajućih valnih funkcija, koristiti glatke pseudovalne funkcije (slika 5).

Slika 5: Coulombov potencijal ionske jezgre, Z/r, i valna funkcija dobivena raĉunom sa svim elektronima, v ,

sa aproksimiranim pseudopotencijalom, Vpseudo, i pseudovalnom funkcijom, pseudo.

Fizikalna i kemijska svojstva materijala u biti ovise iskljuĉivo o valentnim elektronima budući

da unutarnji elektroni ne sudjeluju direktno u stvaranju kemijskih veza. Njihove se valne

funkcije neće znaĉajno promijeniti za vrijeme elektronske interakcije atoma s njegovom

27

okolinom. Stoga se takvi elektroni eliminiraju na naĉin da se oni zajedno s jezgrama smatraju

kao ĉvrsti nepolarizabilni ioni.

Kako smo sad uklonili unutarnje elektrone, više nema zahtjeva ortogonalnosti. Valne funkcije

valentnih elektrona više ne moraju imati oscilacije u podruĉju blizu jezgri te se mogu

zamijeniti glatkim pseudovalnim funkcijama (slika 5), a jaki Coulombov potencijal zamijeni

slabim pseudopotencijalom. Za opis glatkih pseudovalnih funkcija valentnih elektrona

potreban je puno manji broj ravnih valova u bazi te analogno manja vrijednost parametra cut-

off energije.

28

5 Visokotlaĉne strukture kristala silicija

Strukturna optimizacija može se jednostavno provesti pomoću formalizma DFT koji smo prije

opisali. Zasniva se na raĉunanju tri fizikalne veliĉine koje su dostupne izravno iz valnih

funkcija elektrona u osnovnom stanju: ukupne energije, prve derivacije ukupne energije

obzirom na pomak atoma (sila) i prve derivacije ukupne energije s obzirom na makroskopsku

deformaciju (tenzor napetosti).

Mi smo u svojim raĉunima prouĉavali kristal silicij. Slijed prijelaza struktura silicija je cd→β-

Sn→Imma→sh→Cmca→hcp→fcc. Našim raĉunom potvrdili smo kako se silicij nalazi na

atmosferskom tlaku u kubiĉno dijamantnoj (cd) strukturi. Ovdje smo još prouĉili β-Sn i Imma

strukture koje se dobiju daljnjim povećanjem tlaka.

5.1 Kubiĉna dijamantna struktura

Faza kubiĉno dijamantne strukture ima osobine poluvodiĉa. Prostorna grupa cd strukture je

Fd3m (227). Pearsonova oznaka je cF8, gdje c oznaĉava kubiĉni sustav, F plošno centriranu

rešetku, a 8 broj atoma u konvencionalnoj rešetki (slika 6). U cd strukturi kristali imaju

kubiĉne rešetke s dva atoma u jediniĉnoj ćeliji ĉiji su položaji odreĊeni simetrijom. U

reduciranim koordinatama ti položaji su:

4(a) : (0, 0, 0),

4(c) : (0.25, 0.25, 0.25),

gdje su 4(a) i 4(c) Wyckoffovi položaji. Stupanj slobode koji se treba relaksirati konstanta je

rešetke a. Njezina ravnotežna vrijednost može se odrediti minimizacijom ukupne energije

obzirom na konstantu rešetke kao parametar (vidi tablicu 2).

29

Slika 6: Kubiĉna rešetka kubiĉno dijamantne strukture s prostornom grupom Fd3m.

Rezultati za elektronsku gustoću valentnih elektrona u cd fazi prikazani su na slici 7. Slika

prikazuje elektronsku gustoću valentnih elektrona duž ravnine vezanja. Vidimo kako su atomi

u ovoj fazi vezani kovalentnom vezom. Uoĉljivo je kako susjedni atomi izmeĊu sebe „dijele“

elektrone i na taj naĉin dostižu elektronsku konfiguraciju najbližeg plemenitog plina, a to je

svojstvo kovalentne veze.

Slika 7: Elektronska gustoća valentnih elektrona silicija u cd fazi na tlaku 0.7 GPa.

5.2 β-Sn struktura

Faza β-Sn strukture ima osobine metala. Prostorna grupa β-Sn strukture je I41/amd (141).

Pearsonova oznaka je tI4, gdje t oznaĉava tetragonalni sustav, I prostorno centriranu rešetku,

a 4 broj atoma u konvencionalnoj rešetki (slika 8). U β-Sn strukturi kristali imaju tetragonalne

30

rešetke s dva atoma u jediniĉnoj ćeliji, ĉiji su položaji odreĊeni simetrijom. U reduciranim

koordinatama ti položaji su:

4(a) : (0, 0, 0),

4(c) : (0, 0.5, 0.25),

Stupanj slobode koji se treba relaksirati konstante su rešetke a=b i c. Njihove ravnotežne

vrijednosti odredili smo minimizacijom ukupne energije s obzirom na konstante rešetke kao

parametre, sliĉno postupku za cd strukturu ( vidi tablicu 2).

Slika 8: Tetragonalna rešetka beta-Sn strukture s prostornom grupom I41/amd.

Rezultati za elektronsku gustoću valentnih elektrona u β-Sn fazi prikazani su na slici 9. Slika

prikazuje elektronsku gustoću valentnih elektrona duž ravnine vezanja. Vidimo kako su atomi

u ovoj fazi vezani metalnom vezom. Uoĉava se djelovanje metalnih iona i zajedniĉkog

elektronskog oblaka. Svi atomi postali su pozitivni ioni koje ĉvrsto veže jedan oblak

delokaliziranih elektrona.

Slika 9: Elektronska gustoća valentnih elektrona silicija u β-Sn fazi na tlaku 13.4 GPa.

31

5.3 Imma struktura

Faza Imma strukture ima osobine metala. Prostorna grupa Imma strukture je Imma (74).

Pearsonova oznaka je oI4, gdje o oznaĉava rompski sustav, I prostorno centriranu rešetku, a 4

broj atoma u konvencionalnoj rešetki (slika 10). U Imma strukturi kristali imaju rompsku

rešetku s dva atoma u jediniĉnoj ćeliji, ĉije su x i y koordinate odreĊene simetrijom. U

reduciranim koordinatama ti položaji su:

4(a) : (0, 0.25, u),

4(c) : (0, 0.75, u),

Stupanj slobode koji se treba relaksirati konstante su rešetke a, b i c te parametar u (z

koordinata atoma). Njihove ravnotežne vrijednosti odredili smo minimizacijom ukupne

energije s obzirom na konstantu rešetke kao parametre, te parametar u, kao i za dvije

prethodne strukture (vidi tablicu 2).

Slika 10: Rompska rešetka Imma strukture.

Rezultati za elektronsku gustoću valentnih elektrona u Imma fazi prikazani su na slici 11.

Slika prikazuje elektronsku gustoću valentnih elektrona duž ravnine vezanja. Vidimo kako su

atomi i u ovoj fazi vezani metalnom vezom. U Imma fazi ne primjećuju se znaĉajne promjene

gustoće u odnosu na β-Sn fazu što može ukazivati na neprekidni karakter faznog prijelaza.

32

Slika 11: Elektronska gustoća valentnih elektrona silicija u Imma fazi na tlaku 18.7 GPa

5.4 Rasprava o rezultatima

Iz prikazanih rezultata (tablica 2) vidljivo je kako optimizacija strukture (i poluvodiĉke i

metalne faza) kristala provedena raĉunima ukupne energije, utemeljenim na DFT uz

korištenje pseudopotencijala i baze ravnih valova, daje vrlo dobro slaganje s eksperimentima.

Optimizaciju smo proveli pomoću LDA aproksimacije. Odstupanja od eksperimentalne

vrijednosti za kubiĉnu i β-Sn strukturu unutar su 2%, uobiĉajenih za LDA.

Optimizacije struktura predstavljaju obiĉno poĉetni korak, nakon ispitivanja konvergencije, u

teorijskim istraživanjima svojstava materijala. Dobri rezultati za optimizirane strukture

pokazatelji su koji opravdavaju korištene pseudopotencijale. No, to ne mora znaĉiti da će isti

pseudopotencijali dati dobre rezultate i za ostala svojstva.

33

a (Bohr) b (Bohr) c (Bohr)

cd

Ref. [4] 10.21

Ref. [8] 9.93

Eksp.[4] 10.26-10.27

Naš rezultat 10.20

β-Sn

Ref. [4] 9.04 4.96

Eksp.[8] 8.92 4.85

Naš rezultat 9.06 5.05

Imma

Eksp. [8] 9.01 8.36 4.82

Naš rezultat 9.23 8.83 4.43

Tablica 2: Eksperimentalni i teorijski rezultati za konstantu rešetke kristala silicija.

34

6 Elektronska struktura kristala silicija

Znamo kako se kristali razliĉito ponašaju u vanjskome elektriĉnom polju. Dok su metali dobri

vodiĉi elektriĉne struje, u izolatorima se svojstvo elektriĉne vodljivosti gotovo uopće ne

primjećuje.

Klasiĉna fizika pokušala je objasniti razliku izmeĊu metala i izolatora brojem elektrona s

energijom većom od potencijalne barijere koja razdvaja podruĉje susjednih atoma. MeĊutim,

prema kvantnoj teoriji mogućnost prolaska elektrona kroz potencijalnu barijeru nije

iskljuĉena. Elektroni mogu tuneliranjem prelaziti iz jednog atoma u drugi. Elektriĉna svojstva

kristala objašnjena su u kvantnoj teoriji postojanjem energetskih vrpca. Taj rezultat najveći je

uspjeh Blochove teorije.

Elektronska stanja numerirali smo samo po vrpcama i valnim vektorima. Postoji mnoštvo

energetskih vrpci i u svakoj se valni vektor mijenja unutar reduciranog podruĉja. Broj

reduciranih valnih vektora jednak je broju elementarnih ćelija N, a u odreĊenom orbitalnom

stanju spin elektrona može se postaviti u dva smjera. Ukupni broj kvantnih stanja u vrpci je

2N. Prema Paulijevu principu to je ujedno i broj elektrona koji se može smjestiti u energetsku

vrpcu.

Na apsolutnoj nuli elektroni zauzimaju redom najniža kvantna stanja. Stanovit broj najnižih

energetskih vrpca potpuno je popunjen, a najviša vrpca može biti i djelomiĉno prazna.

Od osnovne je važnosti položaj najvišeg zaposjednutog energetskog nivoa pri apsolutnoj nuli.

Promotrimo sluĉaj kada su niže energetske vrpce pune, a pritom je vrpca valentnih elektrona

popunjena do polovice. Isto kao i u razmatranju slobodnih elektrona, najviši zaposjednuti nivo

naziva se Fermijevom energijom. Izvan djelovanja elektriĉnog polja elektroni simetriĉno

zauzimaju stanja valnih vektora k i -k . To znaĉi da kroz svaki presjek kristala prolazi jednak

broj elektrona u oba suprotna smjera. Unatoĉ elektronskom kretanju nema efektivnog

prijenosa elektriĉnog naboja s jednog kraja kristala na drugi. Stavi li se kristal u elektriĉno

polje, elektroni će se ubrzavati i prelazit će na energetska stanja iznad Fermijeve energije.

Time će se izgubiti poĉetna simetrija u raspodijeli elektrona. Ukupan prijenos elektriĉnog

naboja u jednom smjeru bit će veći od prijenosa naboja u suprotnom smjeru. U kristalima s

nepopunjenom valentnom vrpcom male koliĉine energije dobivene elektriĉnim poljem

35

uzrokuju protjecanje elektriĉne struje. Prema tome, kristali kojima je valentna vrpca

poloviĉno popunjena elektronima bit će dobri vodiĉi elektriĉne struje.

Potpuno se drukĉije ponašaju kristali u kojima je najviše zauzeta energetska vrpca potpuno

popunjena. Tada vanjsko elektriĉno polje ne izaziva promjene u gibanju elektrona jer u vrpci

nema slobodnih stanja. Pri tom važnu ulogu ima širina energetskog procjepa (Eg) iznad

valentne vrpce. Ona je za tipiĉne izolatore reda veliĉine 5-10 eV.

Slika 12: Energijski nivoi odnosno “vrpce” za metal, poluvodiĉ i izolator.

Ako povećamo energiju elektrona, ona može postati dovoljno velika da dio elektrona prebaci

u iduću praznu vrpcu. Zbog toga se ona naziva vodljivom vrpcom. Prijelaz elektrona iz jedne

vrpce u drugu dogaĊat će se ako širina energetskog procjepa nije prevelika. Koncentracija

efektivnih elektrona koji pod djelovanjem polja sudjeluju u prijenosu elektriĉnog naboja

znatno je mana nego u metalima pa se takvi kristali nazivaju poluvodiĉima. Tipiĉni poluvodiĉ

je silicij, s energetskim procjepom oko 1.2 eV [13]. Ĉisti uzorci silicija ponašaju se u blizini

apsolutne nule gotovo kao izolatori, a znatnije poĉinje pokazivati sposobnost elektriĉne

vodljivosti tek na višim temperaturama, a mi ćemo pokazati da se to dogaĊa i prilikom

povećanja tlaka.

Silicij spada u kovalentne kristale, što znaĉi da je veza izmeĊu atoma silicija kovalentna. Kad

se atomi silicija dovoljno približe, elektroni mogu tuneliranjem prelaziti iz jedne potencijalne

jame u drugu. Stabilno stanje nastaje ako se spinovi elektrona orijentiraju antiparalelno. To je

opća karakteristika kovalentne veze. Kod kovalentnih kristala veza nastaje izmjenom

valentnih elektrona suprotnih spinova u podruĉju izmeĊu dva susjedna atoma. Kovalentna

veza spaja atome kojima su vanjske ljuske približno poloviĉno popunjene elektronima. U

silicijevu kristalu (1s2 2s

2 2p

6 3s

2 3p

2) svaki atom okružen je ĉetirima susjedima. Svaki

36

valentni elektron silicijeva atoma izmjenjuje se s po jednim valentnim elektronom

antiparalelnog spina susjednog atoma, povećavajući gustoću negativnog naboja uzduž

meĊuatomske spojnice.

Kohezivna je energija energija koja je jednaka razlici energije kristala i energije slobodnih

ĉestica. Definira se kao prosjeĉna energija po ĉestici koja se na apsolutnoj nuli mora privesti

kristalu da bismo ga disocirali na slobodne atome. Budući da je energija kristala manja od

energije slobodnih ĉestica, kohezivna energija je negativna. Kohezivna energija silicija je -4.6

eV [13].

6.1 Elektronska struktura periodiĉnih sustava

U strogom smislu, elektroni i ioni u kristalu ĉine jedan kvantni sustav kojemu treba naći

rješenje. Ipak, tako postavljanje problema bilo bi suviše komplicirano i valja potražiti

jednostavnije prilaze. Ponajprije, možemo elektrone zamisliti kao nezavisne ĉestice koje se

kreću pod skupnim djelovanjem svih sila.

Zanemarimo li nepravilnosti u graĊi kristalne rešetke i titranje atoma oko ravnotežnog

položaja u rešetki, svaki se elektron kreće u potencijalu koji je periodiĉan s periodom kristalne

ćelije. Toĉke rešetke zadane su pomoću vektora (1).

Potencijal je periodiĉan s obzirom na takve pomake, što možemo izraziti uvjetom

1 1 2 2 3 3V(r+n a +n a +n a )=V(r) . (49)

U takvom periodiĉnom potencijalu imaju valne funkcije elektrona neka opća svojstva koja

neposredno izlaze iz Schrӧdingerove jednadžbe. Kod uvoĊenja Hamiltonovog operatora

uvodimo operator translacije Tn definiran relacijom

R

T F r =F r+n . (50)

Kod dvije uzastopne translacije za vektore R i R rezultanta je neovisna o redoslijedu

translacija, što znaĉi da operatori R

T i R

T meĊusobno komutiraju.

Hamiltonov operator elektrona u periodiĉnom potencijalu ne mijenja se translacijom za vektor

R . Drugim rijeĉima, zbog periodiĉnosti kristalne rešetke operator translacije komutira s

Hamiltonovim operatorom. Stoga su vlastite funkcije hamiltonijana ujedno i vlastite funkcije

operatora translacije. Oznaĉimo li sa R

t vlastitu vrijednost operatora translacije, dobivamo

jednadžbu

37

R R

T u(r)=t u(r) . (51)

Svaki vektor translacije R možemo izraziti kao zbroj dvaju drugih vektora translacije

R=R +R . (52)

Iz ĉega proizlazi

R R R

t =t t

. (53)

Vlastitu vrijednost operatora translacije pišemo u obliku

ikR

Rt =e . (54)

Dolazimo do izraza za valnu funkciju (45). Valne funkcije ovise o vanom vektoru k , pa smo

ih i oznaĉili tim indeksom. Zahtjev (45) će biti ispunjen, ako je valna funkcija elektrona

jednaka produktu ravnog vala i neke druge funkcije

ikr

k ku (r)=e v (r) , (55)

za koju vrijedi

k kv (r+R)=v (r) . (56)

To je ništa drugo nego Blochov teorem koji prvim faktorom opisuje slobodno gibanje

elektrona, a drugi faktor periodiĉna je funkcija u rešetki i u bitnom odreĊuje vezanje

elektrona na kristalnu rešetku. Prema relaciji (45), prostornim pomacima za R mijenja valna

funkcija samo svoju fazu pa gustoća vjerojatnosti ostaje konstantna. Pri tome smo

pretpostavili da je valni vektor k realan. Kompleksne vrijednosti valnog vektora iskljuĉili

smo jer u protivnome gustoća vjerojatnosti ne bi imala svojstvo translacijske invarijantnosti.

Funkcija k

v mora biti ista na suprotnim stranama ćelije, a to su rubni uvjeti jednadžbe. Za

neke energije valni vektor postao bi kompleksan. Te vrijednosti moramo iskljuĉiti iz

energetskog spektra. Suprotno energiji slobodnog elektrona energija elektrona u periodiĉnom

potencijalu ne može se kontinuirano mijenjati. Potpuni spektar prethodne jednadžbe zavisi od

cijelog broja l i parametra k , što se može pisati kao niz energetskih vrpci

lE (k) . (57)

Za svaki l postoji kontinuum energije odreĊene širine, a te vrpce mogu biti razmaknute ili se

prikrivaju.

38

6.2 Energija elektrona u periodiĉnom potencijalu

Glavni rezultati koji se dobiju rješavanjem Schödingerove jednadžbe su: pojavljivanje

zabranjenih podruĉja energije (energijski procjepi) i dozvoljena podruĉja energija (energijske

zone ili vrpce). Energija je funkcija valnog broja (impulsa) i ona je periodiĉna funkcija, a

period je vektor reciproĉne rešetke

E (k+G)=E (k)l l . (58)

Broj kvantnih stanja u dopuštenoj zoni jednak je broju iona u kristalu, toĉnije broju jediniĉnih

ćelija.

Energija ovisi o valnom vektoru:

2

k

kE =

2m. (59)

Slika13: Paraboliĉna ovisnost energije o valnom broju za slobodnu ĉesticu.

U periodiĉnom potencijalu energija je zamijenjena isprekidanom funkcijom zbog postojanja

zabranjenih zona.

Crvene linije (slika 13) prikazuju energetske vrpce. Kako vidimo, elektron ne može poprimiti

sve energije, nego moguće energije leže u vrpcama koje su odijeljene energetskim intervalima

gdje nema elektronskih stanja. Širina najniže vrpce u skali energija je najmanja, a poveća se

za gornje vrpce, što je temeljna osobina opažanog energetskog spektra.

39

Slika 14: Energija ka funkcija valnog vektora k .

Nastajanje zabranjenog intervala potpuno se slaže s Braggovim uvjetom za refleksiju valova u

kristalu

χa=nπ

2a=nλ 1,2,3,...n (60)

Ako izmeĊu puta od jednog do drugog iona i povratka na tom putu leži cijeli broj valnih

duljina, tada nastupa interferencija reflektiranih valova (gibanje elektrona nije više moguće).

Bregova refleksija razdvaja moguće i zabranjene intervale.

U skladu s našim razmatranjem prirodno je ovdje uvesti reduciran valni vektor koji je

ograniĉen na osnovni interval

π π

- <k<+a a

. (61)

Dok χ teĉe od 0 do , k se periodiĉki ponavlja. Toku valnog vektora odgovara niz

vrijednosti χ, tj. k ±nπ a . Nanesemo li energiju kao funkciju od k , dobivamo niz krivulja

koje leže jedna nad drugom. Energija zavisi kontinuirano od k , a cijeli broj n dolazi kao

indeks vrpce.

Valni vektor može se još tako mjeriti da odgovara valnom vektoru slobodnog elektrona.

Slobodni valni vektor K teĉe u prvoj vrpci od 0 do π a , u drugoj od π a do 2π a , u trećoj

od 2π a do 3π a itd. Kako raste K tako raste i energija. Za velike energije se K slaže s χ

što znaĉi da je

2

2E K2m

. (62)

Energija teĉe kao za slobodni elektron, samo što na mjestima Braggove refleksije ĉini skok.

40

Brillouinova zona daje geometrijski uvid u uvjet difrakcije tj. pokazuje sve valne vektore koji

će se reflektirati po Braggovom zakonu.

6.3 Elektronska struktura kristala silicija na visokim

tlakovima

Kristal silicija loš je vodiĉ elektriĉne struje, dapaĉe, izolator je, ali mu vodljivost raste s

povećanjem temperature i dodatkom malih koliĉina elemenata IIIB i VB skupine periodnog

sustava - u prvom redu bora, galija, fosfora i arsena. Silicij je tipiĉan izolator na vrlo niskim

temperaturama, a na sobnoj temperaturi postaje elektriĉki vodljiv, iako je ta vodljivost znatno

manja nego što je vodljivost vodiĉa. Obogaćen navedenim primjesama može biti n ili p-tipa i

kao takav danas predstavlja osnovu informatiĉke tehnologije.

Mi smo našim istraživanjem htjeli vidjeti što se dogaĊa sa silicijem prilikom povećanja tlaka,

odnosno kako se mijenjaju njegova vodljiva svojstva. Naši rezultati dobiveni su na

temperaturi 0 K, a znamo da silicij prilikom povećanja temperature mijenja svoja svojstva u

svojstva vodiĉa.

Naši rezultati za elektronsku strukturu silicija potvrĊuju da je silicij u osnovnom stanju (cd

faza) indirektni poluvodiĉ (slika 15.a). To je vidljivo iz toga što izmeĊu vodljive i valentne

vrpce postoji energetska barijera (Eg) iznosa 0.565 eV što je više nego dvostruko manje od

eksperimentalne vrijednosti (1.2 eV [13]). Na (slici 15.a) prikazana je i gustoća stanja

elektrona u valentnoj i vodljivoj vrpci. Rezultati za cd fazu su na tlaku 0 GPa.

Slika 15: a) Naši rezultati za elektronsku strukturu i gustoća kristala silicija u cd fazi na tlaku 0 GPa, b) rezultati

za elektronsku strukturu za cd fazu na tlakovima 0 GPa (pune linije), 6.9 GPa (isprekidana linija) i 15.8 GPa

(toĉkasta linija) [4].

a) b)

41

Uoĉavamo dobro slaganje naših rezultata (slika 15.a) s prijašnjim rezultatima elektronske

strukture za cd fazu (slika 15.b) [4].

Daljnjim povećanjem tlaka silicij prelazi u β-Sn fazu i prilikom faznog prijelaza oĉito je

zatvaranje procjepa izmeĊu valentne i vodljive vrpce (slika 16.a). Iz toga možemo zakljuĉiti

da silicij u β-Sn fazi ima svojstva vodiĉa.

Slika 16: a) Naši rezultati za elektronsku strukturu i gustoća kristala silicija u β-Sn fazi na tlaku 10 GPa, b)

rezultati za elektronsku strukturu za cd fazu na tlakovima 1.6 GPa (pune linije), 8.5 GPa (isprekidana linija) i

17.4 GPa (toĉkasta linija) [4].

Uoĉavamo dobro slaganje naših rezultata (slika 16.a) s prijašnjim rezultatima elektronske

strukture za β-Sn fazu (slika 16.b) [4].

Iz naših rezultata, takoĊer, možemo zakljuĉiti kako povećanjem tlaka unutar pojedine faze

nema znaĉajnih promjene vodljivih svojstava, nego se ona mijenjaju prilikom faznog prijelaza

cd→β-Sn (slika 17).

a) b)

a)

42

Slika 17: Elektronska struktura u cd (a) i β-Sn (b) fazama na razliĉitim tlakovima.

6.4 Rasprava o rezultatima

Naš rezultat, koji smo dobili za energetsku barijeru, odstupa za 112 % od eksperimentalne

vrijednosti (1.2 eV) [13]. Ova greška tipiĉna je za DFT. Toĉnije rješenje dobije se ukoliko se

u raĉunima koristi GW aproksimacija.

Elektronske strukture dobivene iz naših rezultata za cd i β-Sn dobro se slaže s prijašnjim

rezultatima (slika 15 i slika 16). U cd fazi uoĉava se energetski procjep izmeĊu valentne i

vodljive iz kojeg možemo zakljuĉiti kako je silicij indirektni poluvodiĉ. U β-Sn fazi dolazi do

preklapanja valentne i vodljive vrpce kao kod metalnih vodiĉa.

b)

43

7 Fazni prijelazi na visokim tlakovima

Razliĉiti materijali nalaze se na ekstremno visokim tlakovima i u prirodi i u uvjetima koje je

stvorio ĉovjek. U prirodi se materijali nalaze pod visokim tlakom u zvijezdama i planetima.

Uvjeti koje je sam ĉovjek stvorio u laboratorijima su, a primjer za to je DAC5. DAC je

dijamantna ćelija kojom se postižu visoki tlakovi. IzgraĊena je od dijamanta koji po svojim

svojstvima tvrdoće omogućuje postizanje velikih tlakova, a zbog svoje prozirnosti na zraĉenje

iz vidljivog dijela spektra omogućuje da se uzorak pod tlakom promatra ĉak i mikroskopom.

Postoji fenomen koji se dogaĊa prilikom promjene tlaka. Dolazi do nagle promjene rasporeda

atoma u kristalnoj rešetki, tj. strukturni fazni prijelaz. Prilikom tlaĉenja (ili širenja) kristala

mijenja se Gibbsova energija odreĊenog rasporeda atoma u rešetki. Kada dobijemo minimum

Gibbsove energije, tada to odgovara ravnotežnom rasporedu atoma u stabilnoj fazi. Za fazni

prijelaz kaže se da se dogodio ako je promjena energije prekidna ili neprekidna, ali s

istovremenom promjenom simetrije kristala. Smatralo se kako se materijali prilikom

povećanja tlaka nalaze u fazama visoke simetrije sa sve većim koordinacijskim brojem. No, to

ne vrijedi na srednjim tlakovima gdje se pojavljuju prethodno neoĉekivane faze nižih

simetrija.

7.1 Eksperimentalne metode na visokim tlakovima

U ovom poglavlju navest ćemo osnovne znaĉajke eksperimentalnih tehnika na visokim

tlakovima. Eksperimentalni podaci vrlo su važni za teorijska istraživanja zbog usporedbe

rezultata. Treba napomenuti da i eksperimentalne metode imaju podruĉje pogreške.

Eksperimentalne metode, kao i njihovi rezultati za materijale na visokim tlakovima, uvelike

ovise o razvijenosti ćelija koje stvaraju visoke tlakove. Danas se najviše koristi DAC ćelija.

Daje pristup vrlo visokim tlakovima (preko 100 GPa) uz dostatnu sigurnost. Slika 18

prikazuje shemu DAC-a. Fluid za prijenos tlaka može npr. biti helij, dok se uz uzorak u fluidu

nalazi i rubin, koji omogućuje jednostavno mjerenje tlaka u ćeliji pomoću sekundarne

rubinove skale.

5 DAC-diamond anvil cell

44

Princip rada DAC-a: sila F se primjenjuje na malu površinu S, stvarajući pri tome tlak p =

F/S. Taj tlak se može povećavati smanjivanjem površine. Gornja granica postignutog tlaka je

odreĊena deformacijama i lomom materijala od kojeg je napravljena aparatura. DAC

omogućuje stvaranje vrlo visokih tlakova zahvaljujući izvanrednoj ĉvrstoći dijamanta.

Slika 18: Shematski prikaz eksperimentalne postavke koja koristi dijamantnu ćeliju (DAC).

U DAC uzorak je smješten izmeĊu ravnih površina (0.2 − 0.3mm) izmeĊu dva nasuprotno

postavljena dijamanta. Dijamanti moraju biti bez greške jer bilo kakav defekt može

uzrokovati nastanak loma.

Te površine odvojene su tankom metalnom folijom (brtvom, debljine ~ 50 μm) koja je

prethodno utisnuta od strane dijamanata. U sredini utisnutog podruĉja pravi se prolaz oblika

valjka (promjera ~ 50−200 μm) koji predstavlja prostor za primjenu tlaka na umetnuti uzorak.

Uzorak je uronjen u fluid koji ispunjava prostor u valjkastom prolazu te služi kao sredstvo

putem kojeg se prenosi tlak, pružajući na taj naĉin hidrostatske i homogene uvjete. Prozirnost

dijamanta u velikom intervalu valnih duljina (od blizu ultraljubiĉastog do infracrvenog dijela

spektra) te za x-zrake, omogućuje korištenje zraĉenja u prouĉavanju uzorka, ali i mikroskopa

pri direktnom promatranju uzorka.

Nastale strukture u eksperimentima na visokim tlakovima prouĉavaju se difrakcijskim

tehnikama na prahu jer kristali obiĉno ne mogu izdržati velike i nagle promjene volumena

koje se dogaĊaju u faznim prijelazima s promjenom volumena. Na rezultate eksperimenata

provedenih pomoću DAC utjeĉu razni ĉimbenici. Izbor fluida kao medija za prijenos tlaka

može imati znaĉajan uĉinak na uvjete u prostoru u kojem se nalazi uzorak. Na dovoljno

visokim tlakovima neki od uobiĉajeno upotrebljivih fluida prelaze u kruto stanje.

45

Pri razmatranju prijenosa primijenjene sile na uzorak u ćeliji, u obzir se moraju uzeti i trenje i

deformacije materijala od kojega je ćelija napravljena. U malom broju jednostavnih sluĉajeva

to ponašanje moguće je modelirati te procijeniti tlak u unutrašnjosti ćelije mjerenjem

primijenjene vanjske sile. To možemo primijeniti na tlakove do 10 GPa. Na nižim tlakovima

ovisnost pomaka s tlakom je linearna, dok na višim tlakovima postoje empirijski izrazi

ovisnosti. Preciznost mjerenja tlaka u eksperimentima s DAC opada s povećanjem tlaka, a u

nekim sluĉajevima je manja i na vrlo malim tlakovima.

7.2 Termodinamiĉka stabilnost kristalne strukture

Termodinamiĉka stabilnost kristalne strukture odreĊena je Gibbsovom energijom

G=U+pV-TS , (63)

gdje je U unutarnja energija, P tlak, V volumen, T temperatura, a S entropija. Stabilna faza na

nekom tlaku i temperaturi ona je s najnižom Gibbsovom energijom.

Zahtjevom da se pri izotermno-izobarnim termodinamiĉkim procesima Gibbsov potencijal ne

može povećavati odreĊena je kristalna struktura. Pri razliĉitim termodinamiĉkim uvjetima

minimalna vrijednost Gibbsova potencijala ne će općenito biti ostvarena u istoj kristalnoj

strukturi. Zbog toga se, u nekim kristalima, struktura mijenja pri prijelazu iz jednog

temperaturnog intervala u drugi. Razliĉite modifikacije kristala od nižih prema višim

temperaturama obiĉno se obilježavaju redom slovima α, β, γ, itd. Analogne strukturne

transformacije mogu se dogaĊati i zbog promjene tlaka.

Kako povećavamo tlak, strukture s manjim specifiĉnim volumenom postaju jaĉi kandidati,

iako imaju veću unutarnju energiju. TakoĊer, temperatura ima manji znaĉaj kod faznih

prijelaza izmeĊu krutih stanja. Zato varijacije temperature (u podruĉju našeg zanimanja)

uzrokuju manje promjene u relativnoj stabilnosti razliĉitih faza te se možemo ograniĉiti na

Gibbsovu energiju na temperaturi od 0 K. Time dobivamo da je Gibbsova energija jednaka

entropiji, H koja je dana s

H=U+pV . (64)

Ako je temperatura nula, globalno stabilna faza na neko tlaku p je ona s najnižom entalpijom.

Za opisivanje stabilnosti kristala pod tlakom, s obzirom na male promjene u strukturi, koristi

se pojam lokalne stabilnosti.

Kristal je lokalno stabilan ako je promjena entalpije pozitivna za sve male promjene strukture,

tj. prva derivacija entalpije mora biti jednaka nuli, a druga derivacija mora biti pozitivna.

46

Lokalna stabilnost kristala je nužan, ali ne i dovoljan uvjet za globalnu stabilnost. MeĊutim,

pronalaženje globalno stabilne faze putem raĉuna nije jednostavno jer efektivno postoji

razliĉitih struktura onoliko koliko ima prostornih grupa. Male promjene strukture mogu

nastati pomacima atoma od ravnotežnih položaja.

7.3 Mehaniĉka stabilnost kristalne strukture

M. Born i K. Huang prouĉavali su stabilnost kristalne rešetke te postavili uvjete ravnoteže

koje stabilna rešetka mora zadovoljavati: u ravnoteži gustoća energije ima stacionarnu

vrijednost. To je nužan, ali ne dovoljan uvjet. Rekli su, da bi rešetka bila stabilna, gustoća

energije mora biti pozitivno definitna kvadratna forma, tako da se energija povećava sa

svakom malom deformacijom. Kvadratna forma je pozitivno definitna ako su sve

determinante glavnih minoranti pozitivne.

Kako bi se stabilnost kristalne strukture povezala s fononima treba se, za razliku od Born-

Huangovog prouĉavanja homogenog elastiĉnog medija, spustiti na atomsku strukturu kristala.

Tada je kristalna rešetka stabilna s obzirom na sve male pomake, naravno ako se rješavanjem

jednadžbi gibanja pokaže da su frekvencije svih normalnih modova titranja (fonona) realne.

Ako je promatrana faza nestabilna, zakrivljenost energijske krivulje duž smjera pomaka

atoma bit će negativna, odnosno, imati ćemo imaginarne frekvencije fonona. U sluĉaju

imaginarnih frekvencija, sustav iona u rešetki, podložan maloj deformaciji, doživjet će

poremećaj koji raste eksponencijalno u vremenu, umjesto da vrši oscilatorno gibanje oko

položaja ravnoteže. No, u stvarnosti se to ne dogaĊa beskonaĉno dugo. Nakon odreĊenog

vremena atomi se stabiliziranju u nekoj drugoj, energijski povoljnijoj, strukturi.

Dakle, stanje najniže energije sustava će se postići ako svi ioni miruju u takvom rasporedu da

je ukupna potencijalna energija minimalna. Isto tako, oĉekuje se da najstabilniji raspored ima

jedna od savršenih rešetki. Mehaniĉka stabilnost kristalne rešetke odreĊena je trima uvjetima

koji svi moraju biti ispunjeni istovremeno za promatrani kristal:

1. Kristalna rešetka slobodna je od svih sila, tj. ukupna sila na svaki atom je nula.

Drugim rijeĉima, kristalna rešetka ima ravnotežni raspored atoma.

2. Kristalna rešetka stabilna je s obzirom na makroskopske pomake kao što su sabijanje,

širenje ili smicanje.

3. Kristalna rešetka stabilna je s obzirom na bilo koji mali pomak. To znaĉi da za svaki

pomak postoji sila koja vraća atome natrag u položaj ravnoteže. Ovaj uvjet

47

ekvivalentan je uvjetu da su sve frekvencije fonona realne i da druga derivacija

unutarnje energije mora biti pozitivna za svaki pomak pridružen fononu.

7.4 Fazni prijelazi

Postoje razne vrste faznih prijelaza. Termodinamiĉki prijelaz razlikuje fazne prijelaze prema

najnižem redu derivacije Gibbsove energije koji pokazuje prekid. Taj red ujedno je i red

prijelaza. Fazni prijelaz prvog reda onaj je kod kojega je Gibbsova energija neprekidna, no

njezine prve derivacije,

T

G=V

p

i

p

G=-S

T

, (65)

pokazuju prekid. Fazni prijelazi mogu biti izazvani temperaturom i tlakom. Naše zanimanje

usmjereno je na tlakom izazvane prijelaze. Kod faznih prijelaza prvog reda dolazi do prekida

u volumenu kao funkcije tlaka u toĉki prijelaza (slika 19). U tablici 4 dana je usporedba naših

rezultata za promjenu volumena pri faznom prijelazu cd→β-Sn s prijašnjim eksperimentalnim

i teorijskim rezultatima.

ΔVcd,β-Sn (%) ΔVβ-Sn,Imma (%)

Naš rezultat 22 0

Ref.[3] 22

Eksp. [3] 21 0-0.1

Ref. [8] 21 0.2

Tablica 4: Promjena volumena pri faznim prijelazima cd→β-Sn→Imma.

48

Slika 19: Promjena volumena tijekom faznog prijelaza iz cd u β-Sn fazu Si (fazni prijelaz prvog reda) i promjena

volumena iz β-Sn u Imma fazu Si (fazni prijelaz drugog reda). V0 je ravnotežni volumen na tlaku 0 GPa.

Ako su prve derivacije Gibbsove energije neprekidne, a tek druge derivacije (specifiĉna

toplina, koeficijent širenja, modul stlaĉivosti) pokazuju prekid, tada se radi o faznom prijelazu

drugog reda (slika 19). Kod faznih prijelaza drugog reda nema velike promjene volumena

(ako je uopće i ima), odnosno, volumen se mijenja neprekidno s tlakom tijekom prijelaza.

7.4.1 Strukturni fazni prijelazi posmiĉnog tipa

Strukturni fazni prijelazi posmiĉnog tipa prijelazi su izmeĊu potpuno ureĊenih kristalnih

struktura u kojima su pomaci atoma od ravnotežnih položaja mali s obzirom na dimenzije

jediniĉne ćelije.

Kod faznih prijelaza prvog reda nisu nametnuti nikakvi uvjeti simetriĉnosti. Nužno je samo da

su Gibbsove funkcije dvaju faza jednake u toĉki prijelaza. Odnosno, u toĉki faznog prijelaza

nalaze se u ravnoteži tijela u dva razliĉita stanja.

Kod faznih prijelaza drugog reda, na svakom tlaku postoji samo jedna struktura te se fazni

prijelaz bolje opisuje kao prijelaz unutar jedne faze, nego kao izmeĊu dviju faza. Simetrija u

toĉki prijelaza se mijenja odjednom pa se u svakom trenutku može navesti na koju se od dviju

faza tijelo odnosi. Bitan uvjet je da grupa simetrija novonastale strukture mora biti podgrupa

polazne strukture. Ovaj uvjet daje nekoliko tisuća razliĉitih promjena simetrija koje se mogu

dogoditi.

49

7.4.2 Dinamika mekog moda

Potencijalna energija kristala može se dobiti iz zbroja potencijala izmeĊu atoma. Tada

harmonijske frekvencije, kojima atomi titraju oko položaja ravnoteže, ukljuĉuju druge

derivacije potencijala izmeĊu atoma izraĉunate u ravnotežnim udaljenostima atoma. Mi

pretpostavljamo harmonijsko titranje atoma, a anharmonijske efekte zanemarujemo. Na

temelju toga se ne može opisati ovisnost fononskog moda o temperaturi. Vidi se neslaganje s

eksperimentalnim rezultatima. W. Cochran je za objašnjenje fononskih modova uveo

anharmonijske ĉlanove u potencijal. Anharmonijski efekti prisutni su do mjere u kojoj više

derivacije potencijala imaju znaĉajan doprinos. Te fononske modove ovisne o temperaturi,

gdje su ukljuĉeni i anharmonijski ĉlanovi, nazvao je meki modovi.

Na temelju toga možemo zakljuĉiti što se dogaĊa: kada frekvencija odreĊenog moda teži k

nuli, tada amplituda može imati proizvoljnu veliĉinu. Gubi se harmonijski karakter titranja te

kristalna struktura postaje nestabilna. TakoĊer, kada je frekvencija jednaka nuli, pomicanje

atoma kojeg uzrokuje taj mod više nije oscilatorno, već statiĉko. Amplituda moda se smrzava

pri ĉemu atomi u kristalu zauzimaju ravnotežne položaje u nekoj drugoj, energijski

povoljnijoj, strukturi. Njihovi pomaci u ovoj situaciji su ograniĉeni anharmonijskim

karakterom potencijala izmeĊu atoma.

50

8 Visokotlaĉni fazni prijelazi kristala silicija

Kako se razvijaju eksperimentalne tehnike za prouĉavanje materijala na visokim tlakovima,

znatno se povećalo znanje o visokotlaĉnim faznim prijelazima i strukturnoj sistematici

materijala. Velik broj toĉnih podataka o strukturama kristala na visokim tlakovima postao je

dostupan (prije ti podaci nisu bili dostupni). Taj razvoj omogućen je povećanjem raĉunalne

snage i razvojem ab initio programskih paketa. Mnogobrojna teorijska istraživanja predvidjela

su nove faze i dala objašnjenja pojedinih faznih prijelaza uzrokovanih tlakom. Sam razvoj

istraživanja bio je potaknut eksperimentalnim podacima.

8.1 Termodinamiĉki opis stabilnosti silicija na visokim

tlakovima

Glavni dio raĉuna predstavlja prouĉavanje strukturne sistematike silicija te promatranje

ovisnosti frekvencija fonona obzirom na tlak, tj. promatranje stabilnosti kristalne rešetke

obzirom na male pomake atoma. Silicij u normalnim uvjetima poluvodiĉ je i rešetka mu je

kubiĉna. S povećanjem tlaka prelazi u druge faze:

cd→β-Sn→Imma→sh→Cmca→hcp→fcc

U našem istraživanju mi smo prouĉavali prijelaze cd→β-Sn→Imma.

a) Pri tlaku 10-11 GPa cd faza silicija prelazi u metalnu fazu β-Sn. β-Sn faza postignuta je

povećanjem tlaka. Vrijednosti tlaka za prijelaz cd→β-Sn izraĉunati su s LDA i GGA

aproksimacijom. Dobiveni rezultati za GGA bolje se slažu eksperimentom. Prijelaz iz

cd→β-Sn prijelaz je prvog reda jer smo dobili veliku promjenu volumena (GGA 22 %, a

za LDA 21 %).

Ovaj prijelaz ireverzibilan je, opuštanjem tlaka β-Sn faza ne rezultira vraćanjem u cd fazu

što otežava pronalaženje tlaka prijelaza.

Još jedan problem je što su eksperimentalne vrijednosti dobivene pri odreĊenoj

temperaturi, dok naša mjerenja odgovaraju temperaturi 0 K. To povećava neslaganje

izmeĊu dobivenih rezultata i eksperimentalnih rezultata za tlak prijelaza.

51

Slika 20: Tlakom izazvana strukturna promjena silicija. Povećanjem tlaka, kristala prelazi iz kubiĉne dijamantne

u β-Sn fazu.

b) Daljnjim povećanjem tlaka β-Sn faza prelazi u rompsku Imma fazu. Raspon stabilnosti

Imma faze vrlo je mali (izmeĊu 13.2-15.6 GPa [3]). Imma je faza meĊufaza izmeĊu β-Sn i

sh faza. Vjerojatnost postojanja Imma faze pretpostavljena je još u prvim raĉunima [8],

premda su eksperimentalni dokazi njezinog postojanja došli tek kasnije [8].

Kod prijelaza β-Sn→Imma fazu dobili smo da je promjena volumena mala ΔV≈0, što nas

može upućivati da je prijelaz drugog reda.

Na temelju malih promjena u energiji izmeĊu β-Sn i Imma karakter promjene i toĉke

promjene strukturnih parametara su teške za odrediti.

Slika 21: Tlakom izazvana strukturna promjena silicija. Povećanjem tlaka, kristala prelazi iz β-Sn u Imma fazu.

8.1.1 Metoda zajedniĉke tangente

Fazni prijelaz iz cd u β-Sn fazu praćen je velikom promjenom volumena te pripada faznim

prijelazima prvog reda (slika 19). To omogućuje korištenje vrlo jednostavne i općeprihvaćene

metode za prouĉavanje strukturne sistematike materijala i stabilnosti njihovih faza. Ta metoda

se naziva metoda zajedničke tangente (“common tangent method”).

52

Metoda zajedniĉke tangente temelji se na usporedbama ukupnih energija kao funkcija

volumena. No, ovom metodom ne može se sa sigurnošću utvrditi stabilnost svih prouĉavanih

kristalnih struktura, pogotovo energijski bliskih.

Promotrimo primjenu metode zajedniĉke tangente na primjeru faznog prijelaza kristala silicija

iz cd u β-Sn fazu (slika 22).

Slika 22: a) Krivulje Etot = Etot(V) za tri faze kristala kubiĉna dijamantna, β-Sn i Imma (LDA). Stabilna faza,

na odreĊenom volumenu, je ona s najmanjom ukupnom energijom, b) krivulje Etot = Etot(V) za dvije faze

kristala cd u β-Sn (GGA). Apsolutna vrijednost koeficijenta smjera zajedniĉke tangente (crtkani pravac) daje tlak

prijelaza. Za ovaj fazni prijelaz, metodom zajedniĉke tangente, dobiva se tlak prijelaza od 9.4 GPa

(eksperimentalno 11.7 GPa).

Eksperimentalna vrijednost tlaka prijelaza izmeĊu je 10.3-12.5 GPa [3]. Sjetimo se da je

stabilna faza kristala, ona koja ima najmanju ukupnu energiju, odnosno, entalpiju.

Mijenjanjem parametara kristalne rešetke mogu se izraĉunati ukupne energije za svaki

volumen jediniĉne ćelije, E = E(V) i za svaku od promatranih faza kristala. Krivulje koje

pokazuju ovisnost energije o volumenu ovdje su aproksimirane polinomom ĉetvrtog stupnja

(slika 22). Dvije faze (cd i β-Sn) imaju jednake entalpije na volumenima V1 i V2, (slika 22.b)

tj. u toĉkama u kojima zajedniĉka tangenta dira krivulje E = E(V). Slika 22.b ilustrira nam

primjenu ove metode. Entalpije faza podudaraju se u toĉki faznog prijelaza. Negativna

vrijednost koeficijenta smjera zajedniĉke tangente daje tlak prijelaza

β-Sn 2 cd 1

2 1

E (V )-E (V )(cd Sn)=-

V -Vp . (66)

Rezultati za tlak prijelaza koji smo dobili su 9.4 GPa za GGA i 7.3 GPa za LDA. Iz

prikazanih rezultata vidljivo je da metoda zajedniĉke tangente u ovom primjeru daje

odstupanje od eksperimentalne vrijednosti za 20% kod GGA i 38% kod LDA.

a) b)

53

8.1.2 Usporedba entalpija

Tlak prijelaza može se ocijeniti i iz ovisnosti entalpije o tlaku. Stabilna faza ona je koja na

odreĊenom tlaku ima najmanju entalpiju. U toĉki faznog prijelaza entalpije dviju faza su

jednake. To znaĉi da tlak na kojemu se dvije krivulje, H = H(p), sijeku, predstavlja tlak

prijelaza (slika 23).

Slika 23: Krivulje H = H(p) za tri faze kristala kubiĉna dijamantna, β-Sn i Imma (LDA). Stabilna faza je ona s

najmanjom entalpijom. Toĉka u kojoj se krivulje sijeku je tlak prijelaza.

Znamo da je eksperimentalna vrijednost za tlak prijelaza izmeĊu 10.3-12.5 GPa [3], a ovom

metodom dobili smo tlak prijelaza 9.4 GPa za GGA, a kod LDA dobili smo tlak prijelaza 7.6

GPa. Iz prikazanih rezultata, vidljivo je da metoda zajedniĉke tangente u ovom primjeru daje

pogrešku reda 20% za GGA i 35% za LDA. Ovi rezultati odstupaju unutar 1% od teorijskih

rezultata koji su dosad izraĉunati pomoću DFT-a (ovo vrijedi i za rezultate koji su dobiveni

metodom zajedniĉke tangente). Iz pomoćnih grafova možemo odrediti da je tlak prijelaza iz

β-Sn u Imma fazu p≈11.9 GPa. Eksperimentalna vrijednost za taj tlak prijelaza je oko 13.9

GPa [8], vidimo da je odstupanje od eksperimentalne vrijednosti 15%.

Iz H-p grafa, koji pokazuje ovisnost entalpije o tlaku (slika 26), vidimo da je postoji uoĉljiva

razlika izmeĊu entalpija za cd i β-Sn faza, dok je razlika izmeĊu entalpija β-Sn i Imma faze

jako mala.

54

8.2 Dinamika rešetke i elastiĉnost kristala

Do sada je pažnja bila usredotoĉena na opis svojstava osnovnog stanja kristala u okviru

formalizma teorije funkcionala gustoće. U ovom poglavlju ćemo svoje zanimanje preusmjeriti

na prouĉavanje razliĉitih odziva periodiĉnog sustava na male vanjske smetnje. Pod te smetnje

smatramo male pomake atoma u kristalnoj rešetki. Važnost vanjske smetnje leži uglavnom u

ĉinjenici da je velik broj fizikalnih veliĉina povezan s derivacijama (prvog i viših redova)

ukupne energije obzirom na razliĉite smetnje. Navest ćemo neke fizikalne veliĉine koje su

povezane s derivacijama ukupne energije obzirom na smetnje u obliku pomaka atoma iz

ravnotežnog položaja, te homogenog elektriĉnog polja.

Sila koja djeluje na neki atom je proporcionalna prvoj derivaciji ukupne energije obzirom na

pomak atoma:

η,μ

η,μ

EF

λ

, (67)

gdje je λτ,μ mali pomak atoma τ duž smjera μ.

Prva derivacija ukupne energije obzirom na homogeno elektriĉno polje, ɛμ, daje dipolni

moment u sluĉaju molekule:

μ

μ

Ep

ε

. (68)

U ovom poglavlju je cilj doći do izraza za dinamiĉku matricu, preko druge derivacije ukupne

energije, iz koje se zatim mogu odrediti frekvencije fonona. Primjene su mnogobrojne:

raĉunanje Bornovog efektivnog naboja, LO-TO rascjepa, te tenzora dielektriĉne

permitivnosti, primjena na površine ili velike molekule, raĉunanje elastiĉnih konstanti,

tenzora piezoelektriĉnosti, Ramanovog tenzora, tenzora fotoelastiĉnosti, unutarnje

deformacije, potencijala deformacije, meĊudjelovanja elektrona i fonona, termodinamiĉkih

svojstava, faktora atomske temperature, te faznih prijelaza.

Metoda pomoću koje se mogu odrediti razliĉiti redovi derivacija ukupne energije s obzirom

na razliĉite smetnje sastoji se od ispitivanja odziva na malene smetnje pomoću teorije smetnji.

Prvu uspješnu metodu, zasnovanu na ujedinjenju DFT i teorije smetnje, su napravili S.

Baroni, P. Giannozzi i A. Testa [10]. Koristeći bazu ravnih valova i pseudopotencijale dali su,

na osnovu te metode, eksplicitne izraze za derivacije samo prvog i drugog reda ukupne

energije, te predložili njihove mnogobrojne primjene, izmeĊu kojih je i raĉunanje disperzija

fonona u poluvodiĉima [11]. 1992. godine su X. Gonze, D. C. Allan i M. P. Teter [14]

55

predložili novu metodu (zasnovanu na varijacijskom principu) za raĉunanje funkcija odziva

unutar DFT, koja je koristila algoritam konjugiranih gradijenta. Ove metode ĉine bazu

perturbacijske teorije funkcionala gustoće (DFPT).

Varijacijski pristup teoriji smetnji s eksplicitnim izrazima za derivacije ukupne energije

razvijen je na temelju rada E. A. Hylleraasa iz 1930. godine [15] a razvio ju je X. Gonze

1995. godine [16]. Hylleraas je uoĉio da poznavanje svojstvene funkcije i njezine prve

derivacije obzirom na neku smetnju omogućuje dobivanje prve, druge, pa ĉak i treće

derivacije pridružene svojstvene energije s obzirom na istu smetnju. Taj rezultat predstavlja

jedan sluĉaj tzv. 2n+1 teorema: derivacija 2n+1-og reda svojstvene energije nekog

Hamiltonijana se može izraĉunati iz poznavanja svojstvene funkcije i njezinih derivacija do

na n-tog reda.

8.2.1 Dinamiĉka matrica i frekvencije fonona

Ukupna energija periodiĉnog kristala, u kojem su prisutni mali pomaci od položaja ravnoteže,

može se prikazati kao

2

(0) a btottot tot κα κ`βa b

aκα bκ`β κα κ`β

E1E Δη =E + Δη Δη +...

2 η η

, (69)

gdje je Δτaκα pomak, duž smjera α atoma τ u ćeliji a, od njegovog položaja ravnoteže τκ.

Matrica konstanti sile izmeĊu atoma (IFC) se definira s

2

totκα,κ`β a b

κα κ`β

EC (a,b)

η η

. (70)

Konstante sile se javljaju u dinamici rešetke kao veze izmeĊu sile na atom i pomaka atoma.

Dinamička matrica κα,κ`βD (q) , je povezana s matricom IFC preko

κα,κ`β

κα,κ`β

κ κ`

C (q)D (q)=

M M, (71)

gdje su Mκ i Mκ` mase atoma κ i κ`. Iz ovih definicija, gibanje iona se može opisati pomoću

dinamiĉke jednadžbe

2

κα,κ`β mq κ mq mq

κ`β

C (q)η (κ`β)=M ω η (κα) (72)

gdje je 2

mqω kvadrat frekvencija fonona u toĉki q , koji se dobivaju kao svojstvene vrijednosti

dinamiĉke matrice κα,κ`βD (q) . Vektori mqη se obiĉno nazivaju svojstveni pomaci fonona.

56

Prema jednadžbama (69) i (70) matrica IFC, κα,κ`βC (q) , se može povezati s derivacijama

ukupne energije drugog reda s obzirom na pomake atoma.

8.2.2 Fononske disperzijske krivulje

Kada bi dinamiĉke matrice bile poznate u svakoj toĉki Brillouinove zone, elementi matrice

IFC bi se mogli dobiti iz jednadžbe

b

3iqR

κα,κ`β κα,κ`βBZ

0

(2π)C (0,b)= C (q)e dq

Ω . (73)

Nažalost, dinamiĉke matrice nisu poznate u svakoj toĉki Brillouinove zone: iz raĉunalnih

razloga, one se mogu dobiti samo za konaĉan (mali) broj valnih vektora. U ovom sluĉaju,

integral iz prethodnog izraza se mora izraĉunati numeriĉkom metodom, kao što je diskretni

Fourierov transformat. Fononske disperzijske relacije pružaju jednostavan uvid u ovisnost

frekvencija fonona o valnom vektoru. Raĉunanje frekvencija fonona s ciljem da se dobiju

fononske disperzijske krivulje obiĉno se ograniĉava na prvu Brillouinovu zonu duž smjerova

koji posjeduju odreĊenu simetriju (slika 24).

Na (slici 24.a) je Brillouinova zona fcc kristala prikazana unutar konvencionalne kubiĉne

rešetke kako bi njihov odnos bio oĉitiji. Unutar i na rubu Brillouinove zone su oznaĉene

visokosimetriĉne toĉke (Γ, X, L, K, W i U) i smjerovi (Δ, Λ, Σ, Q, Z i S). Dok je na (slici

24.b) prikazana Brillouinova zona bct kristala i na rubu zone su oznaĉene visokosimetriĉne

toĉke (Γ, P, H i N) i smjerovi (Δ, Λ, Σ, F, G i D).

Slika 24: Brillouinove zone za FCC (a) i BCT (b) rešetku

a) b)

57

Fononske disperzijske krivulje za cd i β-Sn fazu dane su na slici 25 [4].

Slika 25: Fononske disperzijske krivulje za cd fazu (a) i β-Sn fazu (b). Na slici 28.a dane su fononske

disperzijske krivulje za cd fazu na tlakovima 0 GPa (pune linije), 6.9 GPa (isprekidane linije), i 15.8 GPa

(toĉkaste linije). Na slici 28.b dane su fononske disperzijske krivulje za β-Sn fazu na tlakovima 0 GPa (pune

linije), 10 GPa (isprekidane linije), 20 GPa (toĉkaste linije).

U β-Sn fazi uoĉavamo da mekšanje nije u Γ toĉki. K. Gaál-Nagy, A. Bauer, P. Pavone i D.

Strauch [4] objašnjavaju nestabilnost fononskog moda u β-Sn fazi time da im raĉun nije

dovoljno dobro konvergiran.

Kod prijelaza β-Sn→Imma fazu želimo pokazati da se ipak radi o posmiĉnom faznom

prijelazu drugog reda, te da se mekšanje fononskog moda pojavljuje u jednoj toĉki

Brillouinove zone.

8.2.3 Dinamika rešetke silicija na visokim tlakovima

Naši rezultati za fononske disperzijske krivulje cd faze dane su na slici 26. Iz rezultata se

može vidjeti da se ne pojavljuje nestabilan fononski mod, što ukazuje na naglu prirodu faznog

prijelaza cd→β-Sn. Ako naše rezultate usporedimo s rezultatima na slici 25.a [4], uoĉavamo

dobro slaganje s njihovim rezultatima.

58

Slika 26: Fononske disperzijske krivulje za cd fazu na tlaku 0GPa (a) i 10 GPa (b).

Za cd fazu silicija izraĉunali smo i fononsku gustoću stanja (PDOS). Iz fononske gustoće

stanja se može vidjeti samo lagano snižavanje frekvencija akustiĉkih fonona s povećanjem

tlaka, dok optiĉki fononski modovi lagano stvrdnjavaju s povećanjem tlaka (slika 27).

Slika 27: Fononska gustoća stanja u cd fazi kristala silicija.

Na prouĉavanje fononskih disperzijskih krivulja kristala silicija u β-Sn fazi nagnali su nas

rezultati fononskih disperzijskih krivulja K. Gaál-Nagy, A. Bauer, P. Pavone, i D. Strauch [4],

gdje je za tu fazu mekšanje fononskog moda javlja u blizini Γ toĉke. Mi smo raĉunali

promjenu frekvencija s tlakom u Γ toĉki za β-Sn fazu (slika 28). Iz tih rezultata možemo

naslutiti da u Γ toĉki nema mekšanja moda. Transverzalni akustiĉki i transverzalni optiĉki

modovi su degenerirali pa zato vidimo ĉetiri moda, a ne šest kako bi trebali vidjeti.

a) b)

59

Slika 28: Ovisnost fononskih modova o tlaku.

K. Gaál-Nagy, A. Bauer, P. Pavone, i D. Strauch [4] su našli transverzalni akustiĉki (TA) mod

u β-Sn fazi koji mekša s tlakom, koji je već na 10 GPa nestabilan (vidi sliku 25.b u smjeru X-

Gamma). Zbog toga smo mi izraĉunali fononske frekvencije u blizini Γ toĉke (slika 29).

Raĉunali smo ih tako da smo se Γ toĉki približavali u smjeru X-Γ. Iz naših rezultata vidimo da

postoji meki mod u blizini Γ toĉke, a ne u samoj Γ toĉki. Taj mod uzrokuje dinamiĉku

nestabilnost kristalne rešetke. Naši rezultati pokazuju da uistinu postoji meki mod u blizini Γ

toĉke, a ne kao što se K. Gaál-Nagy, A. Bauer, P. Pavone, i D. Strauch [4] opravdavaju da je

to greška došla zbog nedovoljno dobre konvergencije.

Slika 29: Fonoske frekvencije TA moda u blizini Γ toĉke.

60

8.2.4 Elastiĉnost silicija u β-Sn fazi

Elastiĉne konstante obilježavaju svojstvo materijala da se deformira na pod bilo kojim malim

naprezanjem. Mogu se opisati tenzorom ĉetvrtog ranka Cijkl, koji opisuje odnos tenzora

napetosti σij i tenzora naprezanja (deformacije), ηkl, putem poopćenog Hookeovog zakona:

ij ijkl klζ =C η . (74)

Jednadžba (74) može se pojednostaviti pomoću Voigtove notacije, gdje se tenzor ĉetvrtog

reda Cijkl opisuje matricom 6*6 Cmn, pa možemo pisati

i ij jζ =C η . (75)

Na konstantnom tlaku elastiĉne konstante dane su s izrazom

2

S

ijkl S

ij kl

1 EC = ( )

V η η

. (76)

U programskom paketu ABINIT raĉunom se dobiju „prave“ elastiĉne konstante koje su

izraĉunate relacijom

prave

ijkl ij

0 kl

1 dC = (Vζ )

V dη, (77)

gdje je V0 volumen nedeformiranog kristala na danom tlaku, a V je volumen pri nekom

naprezanju ηkl. Ovdje imamo samo prvu derivaciju, tako da je samo prvi red promjene

volumena V važan. Ta promjena volumena je dana izrazom

1 2 3

0 0

det1

det

V V

V V . (78)

„Prave“ elastiĉne konstante ne odgovaraju relaciji napetost-naprezanje definirana jednadžbom

(74). Elastiĉne konstante iz jednadžbe (74) dane su preko „pravih“ elastiĉnih konstanti

izrazom

prave 0

ijkl ijkl ij klC =C -ζ δ , (79)

gdje 0

ijζ predstavlja elemente tenzora napetosti. U sluĉaju hidrostatskog tlaka

( 11 22 33P=-ζ =-ζ =-ζ ) dobivamo korekcije samo za C11, C22, C33, C12, C13, C23, npr.:

prave

11 11C =C +P , prave

12 12C =C +P .

Uvjeti ravnoteže za pojedinu rešetku izraženi su samo sa zahtjevom da je gustoća energije

stacionarna u ravnotežnom položaju. Da bi rešetka bila stabilna, gustoća energije mora biti

61

pozitivno definirana kvadratna norma, tako da se energija mijenja za bilo kakvu mali

deformaciju.

Znaĉi da glavne minorante matrice Cij moraju imati pozitivne determinante. Ako uzmemo za

primjer jednu matricu elastiĉnih konstanti i za nju dobijemo minorante 12,c , 2

12c , 3

12c , 3

12 11c c ,

3 2 2

12 11 12c (c -c ) , 3 2

12 11 12 11 12c (c -c ) (c +2c ) . Da bi determinante tih minoranti bile pozitivne, samo dva

uvjeta moraju biti zadovoljena:

12c >0 , 11 12c -c >0 . (80)

Mi smo raĉunali elastiĉne konstante za β-Sn faza. Uvjet za ravnotežu β-Sn faze je 11 12c -c >0

[6]. Iz rezultata (slika 30) se vidi da na oko 8.5 GPa nastupa nestabilnost strukture obzirom na

makroskopsku deformaciju kristala. To je nešto manje od tlaka kojeg smo oĉekivali.

Slika 30: Elastiĉne konstante za β-Sn fazu.

8.3 Rasprava o rezultatima

Rezultate koje smo dobili za tlakove prijelaza cd→β-Sn→Imma metodom zajedniĉke

tangente se jako dobro slažu s teorijskim rezultatima. No, ti rezultati dosta odstupaju od

eksperimentalnih rezultata zbog loše odabranog pseudopotencijala. S druge strane je Richard

M. Martin [14] pri raĉunanju tlaka prijelaza koristio PW91 pseudopotencijal i dobio jako

dobro slaganje s eksperimentalnim vrijednostima.

Na temelju naših rezultata za fononske disperzijske krivulje možemo reći da transverzalni

akustiĉki mod nije nestabilan u Γ toĉki, kao kod prijašnjih rezultata [4], nego u toĉki koja se

62

nalazi u blizini Γ toĉke. No, tu moramo istaknuti i nedovršenost naših rezultata za fononske

disperzije.

Kod rezultata za elastiĉne konstante β-Sn faza postaje nestabilna već na tlaku oko 8.6 GPa,

što je nešto manji tlak od onoga kojeg smo oĉekivali. P. B. Miller i J. D. Axe [15] su pokazali

da Raman aktivan fononski mod ne može mekšati, tj. ići u nulu, osim ako prije toga ne doĊe

do nestabilnosti s obzirom na npr. homogenu elastiĉnu nestabilnost. Stoga, možda se u ovim

raĉunima vidi objašnjenje te ĉinjenica. No, valja istaknuti da rezultati nisu dovršeni, što se

najviše vidi iz nepravilnog ponašanja elastiĉne konstante c11 (slika 30).

63

9 Zakljuĉak

Predstavljeni su rezultati istraživanja tlakom uzrokovanih faznih prijelaza prvog i drugog

reda, utemeljenog na DFT i DFPT. Istraživanje je primijenjeno na kristal silicija. Cilj

istraživanja bilo je protumaĉiti prirodu faznih prijelaza. Tlak prijelaza odreĊen je dvjema

metodama, metodom zajedniĉke tangente i usporedbom entalpija.

Na poĉetku istraživanja bilo je potrebno optimizirati svaku pojedinu strukturu promatranog

kristala. Postupak optimizacije kristalnih rešetki, u istraživanjima ostalih svojstava kristala,

služi kao potvrda da se koriste ispravni pseudopotencijali atomskih vrsta. Za optimizacije

rešetke potrebno je konvergirati dva parametra: graniĉnu vrijednost kinetiĉke energije ravnih

valova korištenih za razvoj valnih funkcija elektrona u periodiĉnom kristalu, Ecut, i gustoću

mreže k-toĉaka kojom je uzorkovana Brillouinova zona kristala. O njihovim vrijednostima

ovise teorijski rezultati. Stoga je važno na poĉetku svakog istraživanja provesti ispitivanje

konvergencije teorijskog rezultata nekog svojstva.

Korištenjem aproksimacije lokalne gustoće (LDA) za ocjenu energije izmjene i korelacije,

dobiveni se rezultati jako dobro slažu s rezultatima koji su dosad izraĉunati ovom metodom,

ali se razlikuju od eksperimentalnih rezultata. Daljnjim korištenjem aproksimacija poopćenih

gradijenata (GGA) za ocjenu energije izmjene i korelacije, dobiveni su rezultati koji se

takoĊer dobro slažu s dosad izraĉunati rezultatima. Odstupanje od eksperimentalnih rezultata

je manje nego kod LDA.

Promatrani kristal se na atmosferskom tlaku nalaze u cd fazi, prelazi direktno u β-Sn fazu

faznim prijelazom prvog reda. Pri faznim prijelazima prvog reda dolazi do prekida i velike

promjene u volumenu kao funkciji tlaka. Uobiĉajena metoda zajedniĉke tangente koristi to

svojstvo faznih prijelaza prvog reda da bi, s dobrom preciznošću, predvidjela tlak na kojem

dolazi do prijelaza. Metoda se zasniva na nalaženju zajedniĉke tangente na krivulje koje

opisuju ovisnost energije o volumenu za dvije faze izmeĊu kojih se promatra fazni prijelaz.

Koeficijent smjera tangente, koji eksplicitno ovisi o razlici energija i volumena dviju faza

kristala kada su im entalpije jednake, daje tlak faznog prijelaza.

U sluĉaju promatranih posmiĉnih faznih prijelaza drugog reda, promjena volumena je vrlo

malena ili nula. Osim toga, ukupne energije faza kristala su vrlo bliske. Te dvije ĉinjenice

onemogućuju da se metodom zajedniĉke tangente precizno ocijeni tlak prijelaza. Fazni

64

prijelaz drugog reda imao sam kod prijelaza β-Sn u Imma fazu i tu nisam toĉno odredio tlak

prijelaza. Kod faznog prijelaza drugog reda tlak prijelaza se odreĊuje pomoću nestabilnosti

fononskog moda ovisnog o tlaku. Povećanjem tlaka frekvencija nestabilnog fononskog moda

se smanjuje, tj. mekša, te se mod smrzava, na tlaku prijelaza, u novoj strukturi. Tlak prijelaza

je onaj tlak na kojemu je frekvencija mekog moda jednaka nuli.

Nedostaci nove metode su vremenski dugotrajni raĉuni, koji slijede iz memorijski zahtjevnih

raĉuna zasnovanim na DFPT. Nedostatak metode je i primjenjivost koja je ograniĉena na

posmiĉne fazne prijelaze drugog reda, kod kojih nema promjene volumena. Kod dinamike

rešetke kristala silicija smo dobili rezultate za cd fazu da se dobro slažu s prijašnjim

rezultatima. Za β-Sn fazu prijašnji rezultati govore da se mekšanje fononskog moda dogaĊa u

Γ toĉki, iako se to nije slagalo s njihovim rezultatima. Mi smo našim rezultatima htjeli

pokazati da to neslaganje ne dolazi zbog loše konvergencije nego da tako uistinu i je, što smo

mi sa svojim rezultatima i pokazali. Naš zakljuĉak je da nestabilni mod nije u Γ toĉki, nego u

nekoj toĉki jako blizu Γ toĉke.

Kod raĉunanja elastiĉnih konstanti dobili smo rezultate da makroskopska nestabilnost β-Sn

faze nastaje već na nekom tlaku manjem od predviĊenog. To nas može navesti da se možda

radi o feroelastiĉnom faznom prijelazu.

65

10 Literatura

[1] Igor Lukaĉević; Doktorska disertacija „Visokotlaĉni fazni prijelazi u binarnim

poluvodiĉima“, (2009).

[2] Predrag Lazić; Doktorska disertacija „Ab initio raĉuni atomske strukture i elektronskih

svojstava tankih slojeva“, (2007).

[3] K. Gaál-Nagy, A. Bauer, P. Pavone, D. Strauch, Comp. Mat. Sc. 30, 1 (2004).

[4] K. Gaál-Nagy, A. Bauer, P. Pavone, D. Strauch, Comp. Mat. Sc. 22, 49 (2001).

[5] Katalin Gaál-Nagy, Dieter Strauch, Comp. Mat. Sc. 30, 8 (2004).

[6] R. A. Cowley, Phys. Rev. B, 13, 4877 (1975).

[7] Katalin Gaál-Nagy and Dieter Strauch, Phys. Rev. B 73, 014117 (2006).

[8] M. I. McMahon, R. J. Nelmes, N. G. Wright, D. R. Allan, Phys. Rev. B, 50, 739 (1994).

[9] A. Mujica, A. Rubio, A. Muñoz, R. J. Needs, Rev. Mod. Phys. 75, 863 (2003).

[10] S. Baroni, P. Giannozzi, R. Testa, Phys. Rev. Lett. 58, 1861 (1987).

[11] P. Giannozzi, S. de Gironcoli, P. Pavone, S. Baroni, Phys. Rev. B 43, 7231 (1991).

[12] C. Kittel, “Introduction to Solid State Physics“, 7th Ed., John Wiley and Sons, New York

(1996).

[13] I. Supek, „Teorijska fizika i struktura materije“, drugi dio, Školska knjiga, Zagreb

(1990).

[14] Richard M. Martin, „Electronic structure: basic theory and practical methods“, 1st Ed.,

Cambridge, (2004).

[15] P. B. Miller, J. D. Axe, Phys. Rev. 163, 924 (1967).

[16] S. Baroni, S. de Gironcoli, A. Dal Corso, P. Giannozzi, Plane-Wave Self-Consistent

Field, http://www.pwscf.org.

[17] X. Gonze, D. C. Allan, M. P. Teter, Phys. Rev. Lett. 68, 3603 (1992).

[18] E. A. Hylleraas, Z. Phys. 65, 209 (1930).

[19] X. Gonze, Phys. Rev. A 52, 1086 (1995).

66

[20] Vladimir Šips, „Uvod u fiziku ĉvrstog stanja“, Školska knjiga, Zagreb (1991).

[21] http://cst-www.nrl.navy.mil/lattice/index.html

[22] http://www.abinit.org

[23] http://www.cryst.ehu.es

[24] http://www.fkit.hr/files/nastava/zel/4-Osnove suvremene teorije elektronskih vodica.pdf