sveuČiliŠte u zagrebu fakultet kemijskog ...insolaciji, u vlažnim uvjetima, pa je primjena...

SVEUČILIŠTE U ZAGREBU

FAKULTET KEMIJSKOG INŽENJERSTVA I TEHNOLOGIJE

SVEUČILIŠNI DIPLOMSKI STUDIJ

Marina Šimunović

UTJECAJ SUPERPLASTIFIKATORA NA SVOJSTVA CEMENTNOG KOMPOZITA

DIPLOMSKI RAD

Voditelj rada: Dr.sc. Nevenka Vrbos, docent

Neposredni voditelj: Dr. sc. Neven Ukrainczyk, viši asistent

Članovi ispitne komisije: Dr. sc. Nevenka Vrbos, docent

Dr. sc. Juraj Šipušić, izv. prof.

Dr. sc. Mirela Leskovac, izv. prof.

Zagreb, lipanj 2011.

Zahvaljujem se svojoj mentorici dr. sc. Nevenki Vrbos

na predloženoj temi i pomoći tijekom izrade diplomskog rada,

te asistentu dr. sc. Nevenu Ukrainczyku na velikoj pomoći i strpljenju.

Zahvaljujem se i svojoj obitelji koji su me bodrili i

podržavali tijekom ovih godina studiranja.

SAŽETAK

U ovom radu istražen je utjecaj superplastifikatora, polikarboksilat eter (PCE), na hidrataciju komercijalnog aluminatnog cementa, ISTRA 40. Pripravljeni su uzorci morta s 0; 0,3; 0,6 i 0,9 % PCE (maseni omjer PCE/cement). Praćeno je smanjenje vode, udio uvučenog zraka, povećanje tlačnih i savojnih čvrstoća kao i dinamičkog modula elastičnosti te smanjenje otvorene poroznosti pripravljenog materijala. Istražena su svojstva pri raznim uvjetima njegovanja: 1 dan i 9 dana na 23 °C te nakon transformacije nastalih metastabilnih produkata hidratacije na 60 °C. Razvoj hidratacije uzoraka morta je praćen kalorimetrijskim mjerenjima. PCE djeluje kao značajni usporivač vremena vezivanja cementa. Ispitan je utjecaj ubrzivača Li2CO3 na hidrataciju.

Ključne riječi: aluminatni cement (AC), hidratacija, superplastifikator, mehanička svojstva, reologija, vrijeme vezanja.

ABSTRACT

This work investigates the effect of superplasticizer polycarboxilat eter (PCE) onto the hydration of commercial calcium aluminate cement, ISTRA 40. Mortar specimens were prepared with constant workability (fluidity); PCE/cement ratio was varied as 0 %; 0,3% ; 0,6 % and 0,9 %. The water to cement ratio, air entrainment, compressive and flexural strength, dynamic modulus of elasticity, and open porosity was measured. Specimens were treated at different curing conditions: 1 day and 9 days at 23 °C and after transformation of metastable hydration products at 60 °C. The hydration evolution of mortar specimens was investigated by means of isoperibol calorimeter. PCE showed to significantly retardate the nucleation. Li2CO3 was investigated as an accelerator.

Key words: calcium aluminate cement, hydration, superplasticizer, mechanical properties, rheology, setting time.

SADRŽAJ:

SAŽETAK

ABSTRACT

1. UVOD………………………………………………………………………………….1

2.OPĆI DIO………………………………………………………………………………4

2.2. Mehanizam djelovanja superplastifikatora u cementnom kompozitu……… ……….7

2.2.1. Metil celuloza………………………………………………………………………10

2.2.2. Definicije i zahtjevi na svježi beton………………………………………………..11

2.3. Utjecaj superplastifikatora na hidrataciju cementa i mikrostrukture očvrslog

cementnog kompozita………………………………………………………………….12

2.4. Učinak superplastifikatora na smanjenje vode za pripremu betona…………………...13

2.5. Primjena i metode uporabe superplastifikatora………………………………………..16

2.6. Svojstva očvrslog cementnog kompozita s dodatkom superplastifikatora……………17

3. EKSPERIMENTALNI DIO……………………………………………………………19

3.1. Materijali……………………………………………………………………………….19

3.2. Priprema ispitnih tijela…………………………………………………………………20

3.3.1. Mjerenje porasta temperature cementnog materijala……………………………....21

3.3.2. Mjerenje konzistencije svježeg morta……………………………………………...22

3.3.3. Udio zraka u svježem mortu………………………………………………………..23

3.3.4. Mjerenje čvrstoće na savijanje……………………………………………………..23

3.3.5. Mjerenje tlačne čvrstoće…………………………………………………………....23

3.3.6. Mjerenje volumena Arhimedovom metodom……………………………………...23

3.3.7. Određivanje ukupne otvorene poroznosti………………………………………….24

3.3.8. Mjerenje otvorene poroznosti……………………………………………………...25

3.3.9. Mjerenje modula elastičnosti………………………………………………………25

4. REZULTATI…………………………………………………………………………….27

5.RASPRAVA……………………………………………………………………………....32

5.1. Kalorimetrijska mjerenja……………………………………………………………….32

5.2. Gustoća………………………………………………………………………………….36

5.3. Uvlačenje zraka………………………………………………………………………....37

5.4. Čvrstoća na savijanje…………………………………………………………………....38

5.5. Tlačna čvrstoća………………………………………………………………………….40

5.6. Otvorena poroznost……………………………………………………………………..41

5.7. Dinamički modul elatičnosti……………………………………………………………42

6. ZAKJUČAK……………………………………………………………………………...43

7. LITERATURA…………………………………………………………………………...44

ŽIVOTOPIS...........................................................................................................................46

1

1.UVOD

U cementnu pastu, mort ili beton se često dodaju tvari koje tijekom miješanja modificiraju njihova svojstva. Te tvari nazivaju se aditivi. Dodaju se obično u promilima ili postocima od udjela cementa u mješavini, jer vrlo efikasno kemijskim ili fizikalnim djelovanjem mijenjaju svojstva cementne paste. Njihova uporaba treba biti gospodarski opravdana uštedom skupljih konstitutenata betona ili uštedom energije pri ugradnji. Često je njihova uporaba opravdavana time, što se ni na bilo koji način ne mogu postići tražena svojstva očvrslog betona. Neke najvažnije mogućnosti modifikacije svojstava betona su :

Usporiti ili ubrzati vrijeme početka vezanja cementa

Povećanje obradljivosti betona bez povećanja količine vode, ili smanjenja vode uz istu obradljivost

Smanjiti ili spriječiti plastično skuplanje ili izazvati ekspanziju

Usporiti gubitak obradljivosti

Usporiti ili smanjiti razvoj topline hidratacije

Povećati čvrstoću

Smanjiti propusnosti betona

Spriječiti štetno djelovanje alkalija iz cementa na sastojke betona i dr.

Prema sastavu i načinu djelovanja na svojstva betona postoje tri glavne grupe tvari za aditive: površinski aktivne tvari, topljive kemikalije i praktično netopljivi minerali.

Prema normativima aditivi se dijele na :

Aerante

Plastifikatore

Superplastifikatore

Usporivače vezanja

Ubrzivače vezanja

Ubrzivače očvršćivanja

Dodatke za betoniranje pri niskim temperaturama i razne druge.

2

Namjena superplastifikatora može biti trojaka: - a) Povećanje čvrstoće na taj način, da se smanji vodocementni omjer uz istu konzistenciju referentnog cementnog materijala; - b) Zadržavanje iste konzistencije uz smanjenje količine cementa i vode, tako da vodocementni faktor i čvrstoća ostanu isti, a uštedi se cement odnosno smanji toplina hidratacije u masivnim betonima; - c) Poboljšanje obradljivosti, tako da se olakša ugradba u nepristupačne dijelove konstrukcije. Dispergirajuće djelovanje superplastifikatora daje bolju strukturu cementnog materijala čime se dobivaju veće rane čvrstoće i bolja trajnost betona uz isti vodocementni omjer.

Aluminatni cement (AC) se ubraja u specijalne cemente zbog svoje dobre kemijske otpornosti i otpornosti na abraziju, postizanja visoke rane čvrstoće, vatrostalnosti, te hidratacije pri niskim temperaturama1-10. Visoke rane čvrstoće i hidratacija pri niskim temperaturama omogućuju primjenu aluminatnog cementa za brze popravke. Primarno nastali metastabilni produkti hidratacije transformiraju se u kubične kristale uz oslobađanje vode. Tom naknadnom transformacijom povećava se poroznost materijala, te slabi čvrstoća i trajnost materijala pripravljenog od AC1-5. Transformaciju naročito pospješuju vlažnost, povišena temperatura i alkaličnost. Bilo je nekoliko havarija inženjerskih konstrukcija (1970-tih u Ujedinjenom kraljestvu) izvedenih od betona s aluminatnim cementom, izloženih insolaciji, u vlažnim uvjetima, pa je primjena aluminatnog cementa za proizvodnju betona za inženjerske konstrukcije u nekim zemljama zabranjena. No kasnije istraživači ukazuju da je razlog tih havarija loša izvedba s visokim vodocementnim omjerom. Dugoročna čvrstoća nakon reakcija transformacija uglavnom ovisi o poroznosti materijala koja nadalje ovisi o početnom v/c omjeru mješavina. Suvišak vode u odnosu na stehiometrijsku količinu za (potpunu) reakciju hidratacije stvara dodatnu kapilarnu poroznost. Usprkos poznatim havarijama konstrukcija tijekom sedamdesetih godina prošlog stoljeća, ako se AC koristi ispravno on je dobar konstrukcijski materijal. Za pravilnu ugradnju/proizvodnju kvalitetnog i trajnog konstrukcijskog AC materijala glavni uvjet je da ukupni v/c omjer ne smije premašiti 0,40. To uglavnom zahtjeva uporabu superplastifikatora.

U odnosu na portland cement (PC) odabir odgovarajućeg superplastifikatora za AC je pokazao određene poteškoće.11 Superplastifikatori koji odlično djeluju na PC znatno su manje djelotvorni za AC. Sulfonirani fenol-formaldehidne kondenzati su se pokazali obećavajućim za primjenu u AC materijalima6,7,11. Međutim s dolaskom novih jačih generacija superplastifikatora (kao što je PCE) otvaraju se nove mogućnosti za poboljšanje svojstava AC materijala: bolja obradljivost i niži v/c omjer koji će povoljno utjecati na mehanička svojstva kao i na trajnost AC materijala. Stoga je u ovom radu praćen utjecaj superplastifikatora PCE na svojstva aluminatnog cementnog morta uz održavanje konstantne konzistencije referentnog cementnog materijala.

3

Praćeno je smanjenje vode, povećanje čvrstoća i dinamičkog modula elastičnosti te smanjenje otvorene poroznosti pripravljenog materijala. Istražena su svojstva pri raznim uvjetima njegovanja: 1 i 9 dana na 23 °C te nakon transformacije metastabilnih produkata hidratacije na 60 °C.

2.OPĆI DIO

2.1. SUPERPLASTIFIKATORI

Superplastifikator13,14 je dodatak koji omogućuje veliko smanjenje vode određenoj betonskoj mješavini, a da pri tome ne mijenja njezinu obradivost ili koji omogućava veliko poboljšanje obradljivosti a da se ne mijenja sadržaj vode u dotičnoj betonskoj mješavini. Superplastifikator može istodobno izazvati i oba spomenuta učinka.

Aktivne supstancije superplastifikatora daju efekte (bolje ili slabije) na svim cementnim kompozitima.

Superplastifikatori prema kemijskom sastavu, najčešće se dijele u 4 grupe:

Sulfonirane melamin-formaldehidne kondezate (SMF)

Sulfonirane naftalen-formaldehidne kondenzate (SNF)

Modificirane lignosulfonate (MLS)

PCE (Polikarboksilat eter)

Ostale tipove (primjerice esteri sulfonskih kiselina itd).

U svakoj grupi moguće su dodatne varijacije, pri čemu nastaju dodaci koji imaju kombinirana djelovanja (primjerice superplastifikator-usporivač i sl.).

Superplastifikatori svih četiriju grupa organski su spojevi čije reprezentativne građevne jedinice za prve tri grupe prikazuju formule na slici 1 i 2.

Slika 1. Reprezentativni segmenti polimera iz kemijskog sastava superplastifikatora: a) sulfonirani melamin-formaldehidni kondezati (SMF), b) sulfonirani naftalen-formaldehidni kondezati (SNF), c) modificirani lignosulfonati (MLS)

4

Slika 2. Polimerna osnovna struktura PCE-a s karboksilnim grupama u osnovnom lancu i poliglikolnim bočnim lancima

Osnovna jedinica sulfoniranih melamin-formaldehidnih kondezata (SMF) uključuje heterociklički triazinski prsten, koji je preveden u triamino derivat poznat pod nazivom „melamin“ (2, 4, 6-triamino-1,3,5-triazin), a ovaj sulfoniran i kondenziran s formaldehidom. Prosječna molekulna masa SMF-kondenzata, koji se rabi kao superplastifikator, kreće se oko 30 000.13

U kemijskom sastavu aktivne supstancije sulfoniranih naftalen-formaldehidnih kondezata sadržan je naftalenski prsten koji je najprije sulfoniran (pretežito u β-položaj), a zatim kondenziran s formaldehidnom i preveden u natrijevu sol. SNF-kondezat za dobar superplastifikator treba ukjučivati više od 10 osnovnih građevnih jedinica u jednu molekulu-lanac. Kraći kondenzati daju slabiji učinak plastificiranja i uvlače zrak u tijeku pripreme svježe betonske mješavine.13

Osnovna jedinica lignosulfonata jest molekula supstituiranog fenil-propana s hidroksilnim, metoksi, karbonilnim i sulfonskim skupinama. Molekulska masa lignosufonata varira od 100 do 100 000. Sirovina za dobivanje MLS jest otpadna podlužnica iz proizvodnje celuloze, koja sadrži mnogo spojeva (raznih šećera itd.). Takav materijal (koji ovdje ima ulogu sirovine) nužno je korektno doraditi radi uklanjanja nepoželjnih sastojaka koji bi inače izazivali jako aeriranje svežeg betona ili morta, kao i retardaciju vezanja cementa.13

Budući da superplastifikatori tipa SMF i SNF imaju definiraniji kemijski sastav, njihovo je djelovanje lakše kontrolirati i usmjeravati k željenom učinku u primjeni na cementnom kompozitu.

5

Polikarboksilat eter (dalje PCE) su polimeri velike molekularne mase. Polielektroliti od PCE vrlo su efikasni disperzanti za primjenu aluminatnog cementa. Oni pružaju vrhunsku obradivost materijala u svježem stanju i odlična fizikalna svojstva u otvrdnutom stanju. Međutim PCE ne daje dobar učinak raspršivanja kod formacije koje sadrže mikrosiliku u većim omjerima17. Kako bi se postigao zadovoljavajuća konzistencija AC materijala sa niskim sadržajem vode, potrebno je dodati efikasne disperzante. Polikarbosilatni eter, polimeri temeljeni na anionskom osnovnom lancu i neionskim bočnim lancima predstavljaju najnoviju generaciju disperzanata (Slika 3). Pokazalo se da je ovaj tip aditiva nije samo efektivni disperzanti za aluminatni cement već i općenito za vrlo fine i reaktivne aluminatne minerale koji se koriste u matrici veziva.15,16 U prošlosti, nekoliko istraživanja pokazalo je pozitivan utjecaj PCE-a na smanjenje vode, obradivost te razvoj čvrstoće. Površina monokalcij aluminata (CA), glavne faze klinkera AC, je pozitivno nabijena. Dakle, negativno nabijeni polikarboksilat eter adsorbira se u znatnoj količini na cementne čestice.

Hidroksilne grupe su nužne za adsorpciju neionskih poliglikola preko vodikovih veza. Kako kalcij aluminati ne sadrže –OH hidroksilne grupe na površini čestica, poliglikolni bočni lanci se ne adsorbiraju na čestice cementa. Efikasno djelovanje PCE-a na dispergiranje AC čestica objašnjava se kombinacijom: 1) jakog elektrostatskog odbijanja između osnovnog ionskog lanca PCE-a s česticama cementa te 2) steričkog odbijanja bočnih lanaca PCE-a koji se ne adsorbira na površinu cementa, Slika 3.

Slika 3. a) Efikasno dispergiranje cementnih čestica uslijed steričkog i elektrostatskog odbijanja bočnih lanaca PCE-a. b) Promjer bočnog lanca je dva puta veći od duljine osnovnog lanca x

6

7

2.2. MEHANIZAM DJELOVANJA SUPERPLASTIFIKATORA U CEMENTNOM KOMPOZITU

Pri razmatranju mehanizma djelovanja superplastifikatora u kompozitu kao što su cementna pasta/mort/beton osnovnim svojstvom takva kompozita smatrat će se njegova fluidnost. Cementni materijal je višefazni kompozit koji se sastoji od zraka, vode i krutine (cement i agregat). Te su komponente različitih gustoća. Djelovanjem gravitacije dolazi do razdvajanja odnosno segregacije. Time je raspodjela faza različita od mjesta do mjesta i od vremena do vremena.19 Tehnološke će mjere stoga biti usmjerene održavanju homogenosti u takvim višefaznim kompozitima. Stabilnost željene konzinstencije može se aproksimirati samo pravilnim „korištenjem“ sila između čestica i faza. Promatra li se samo svježa cementna pasta, gledano na mikrorazini, razlikuju se ove sile: kaplirane sile, sile flokulacije, steričke smetnje, efekt dvostrukog sloja i, napokon sile u otopini.

Kapilarne sile (za česticu veličine otprilike 1 do 0,1 mm) imaju istaknutu ulogu u kapilarama koje nastaju nakon miješanja cementa s vodom toliko dugo dok u pasti nema suviška vode. Kapilarne sile osnova su za postojanje koherentne mase.

Flokulacijske se sile (za čestice veličine oko 0,1 do 2x10-4 mm) pojavljuju zbog toga što je površina kristalnih tvari električki nabijena, napose na oštrim uglovima, pa se mjesta suprotnih naboja, ako dođu dovoljno blizu, privlače. Flokulacija je pojačana tekućinama koje imaju malu moć ionizacije.

Koloidne sile (za čestice veličine otprilike 2x10-4 do 10-6 mm) posebno su važne. U tekućinama velike ionizirajuće moći,kao što su voda i alkoholi, dominantnu ulogu imaju repulsivne sile od takozvanog dvosrukog sloja. Adsorpcijom molekule vode i preferiranih iona iz otopine, koji, dakako, imaju suprotan naboj, Tako se oblikuje dvostruki sloj. Prvi sloj adsorbiranih iona vrlo je čvrsto vezan za koloidnu česticu. Razlika potencijala između vanjske površine (strane) fiksiranog ionskog sloja i potencijala okolnoga dispergirajućeg medija ( u kojem je koloidna čestica dispergirana) je elektrokinetički potencijal koji se još naziva i zeta-potencijalom. Zeta-potencijal istog je naboja koji imaju čvrsto vezani ioni. Na slici 4. shematski su prikazani neki od predloženih modela za električki dvosrtuki sloj.

Slika 4. Shematski prikaz modela za električni dvostruki sloj

Da bi se u kompozitu kao što je cementa pasta ostvarila željena konzistencija ili fluidnost, potrebno je fino balansiranje među silama koje su bile netom opisane. Osim odnosa količine vode prema količini čvrstih čestica, za žitkost svježe paste (analogija vrijedi i za mort, odnosno beton) posebno je važan odnos flokulacijskih i koloidnih sila (efekt dvostrukog sloja odnosno zeta-potencijal). Te se sile mogu najbolje iskoristiti za kontrolu fluidnosti svježeg kompozita koji sadrži cement. U praksi se to postiže dodatkom tvari koje deflokuliraju i dodatkom velikih molekula koje se adsorbiraju na čestice cementa (slika 5), tj. prisutnošću superplastifikatora.

Slika 5. Shematski prikaz interakcije molekula superplastifikatora u sustavu cement-voda-superplastifikator

8

Rezultat dodataka superplastifikatora, tj. deflokulacije sustava, jest ovaj:

- disperzijom aglomerata cementnih čestica u manje primarne čestice smanjuje se udio vode koji je bio zadržavan u tim aglomeratima, pa je za povećanje obradljivosti sustava trebala dodatna količina vode, odnosno, alternativno za istu vodu postiže se bolja obradljivost ili fluidnost (slika 6).

- pri djelovanju smičnih sila (klizanja) ili kretnja unutar sustava bit će manje partikularnih interakcija ili trenja, što znači da će za ugradnju superplastificiranog betona trebati manje energije

- ima pozitivan utjecaj na rast hidratacijskih produkata, što rezultira većom površinom, te povoljnijim obuhvaćanjem finoga i gruboga agregata hidratacijskim spojevima. Drugim riječima, formira se povoljnija struktura kompozita.

Slika 6. Učinak superplastifikatora na fluidnost portland-cementne paste: A) pasta bez dodataka superplastifikatora; B) pasta uz dodatak 2,5 mas. % superplastifikatora SMF tipa. Obje paste imale su jednake omjere vode i cementa od 0,3

Mehanizam djelovanja superplastifikatora treba promatrati povezano s pojavom koja se događa kada cement dođe u dodir s vodom, tj. procesom vezanja i očvršćavanja cementne paste, a koji je funkcija vremena. Vezanjem dolazi do postupnog pada žitkosti toga kompozita i ugušćavanje se može usporiti samo ako se uspori (što znači produžiti) stvaranje etringita i drugih hidratacijskih produkata. Utjecaj je superplastifikatora na vrijeme vezivanja najizraženiji kod primjene na cementu s niskim sadržajem trikalcij-aluminata. Superplastifikatori tipa SMF i SNF ne mijenjaju znatno napetost površine vode, što se može vidjeti iz tablice 1. Zbog toga se superplastifikatori tipa SMF i SNF mogu rabiti uz relativno visoko doziranje.

9

Tablica 1. Napetost površine destilirane vode i otopine superplastifikatora melaminskog tipa (SMF), mjerene kod 21°C interfacijalnim tenziometrom model „Kruess 8501“ (Hamburg, Germany)

2.2.1. Metil celuloza

Metil celuloza je kemijski spoj izveden iz celuloze. To je hidrofilni bijeli prah u čistom obliku i otapa se u hladnoj (ali ne i u toploj) vodi, tvoreći jednu viskoznu otopinu ili gel. To se prodaje pod različitim trgovačkim imenima i koristi se kao izraz bubrenje i emulgator za različite prehrambene i kozmetičke proizvode. Kao i celuloza, to nije lako probavljivo i nije toksičan.

Metil celuloza (slika 7) nalazi veliki pristup kao aditiv u građevinskim materijalima. On poboljšava svojstva kao što su obradivost, podešavanje vremena, zadržavanje vode, viskoznost, adheziju na površinu itd. Materijali gradnje mogu biti cement ili gips. Poznati primjeri morta koji koriste metil celulozu uključuju: ljepila za pločice, izolacijske žbuke, ručno i strojno napravljene žbuke, samonivelirajući podovi, ekstrudirane cementne ploče, mase za fugiranje (injektiranje). Tipična upotreba je oko 0.2% ~ 0.5% od ukupnog praha mase za suhu smjesu. Derivati metil celuloze, koji poboljšavaju radna svojstvima, uključuje hidroksipropil metil celulozu (HPMC) i metil hidroksietil celulozu (HEMC). Ovi derivati obično poboljšavaju karakteristike, kao što je zadržavanje vode, ljepljivost (na okomite površine), otvoreno vrijeme, itd.

10

Slika 7. Struktura metil celuloza

2.2.2. Definicije i zahtjevi na svježi beton

Najčešći pojmovi kojima se definiraju i mjere svojstva svježeg betona jesu: - obradljivost, - konzistencija, - izdvajanje vode, - segregacija - vrijeme vezanja betona, - homogenost betonske mješavine - temperatura, - sadržaj pora u svježem betonu. Obradljivost bi se mogla definirati količinom korisne unutrašnje energije potrebne za potpuno zbijanje betona, tj. količinom energije koja je potrebna, da se svlada unutrašnji otpor između pojedinih čestica u betonu. Međutim, ne može se razdvojiti energija, koja se prilikom zbijanja betona prenese na oplatu, armaturu i skele, od one koja se utroši na samo zbijanje. Osim toga ova definicija obuhvaća samo zadnju fazu u obradi svježeg betona. Šire shvaćeni pojam obradljivosti obuhvaća svojstva tijekom miješanja, transporta, ubacivanja u oplatu, zbijanja i završne obrade površine, dakle do trenutka kada poprimi svoj konačni oblik i gustoću. Tako definirana obradljivost, međutim, nije suštinsko i jednoznačno definirano svojstvo, pa se ne može mjeriti direktno, već zavisi o nizu svojstava svježeg betona. Osim toga, beton koji je dobro obradljiv npr. za armirane grede ili stupove, nije dobro

11

12

obradljiv za prefabricirane betonske blokove. Dakle, obradljivost svježeg betona je relativno svojstvo, koje obuhvaća i namjenu betona, način miješanja i ugradnju. U praksi se obradljivost najčešće izražava pomoću konzistencije betona. I taj pojam se na više načina interpretira u tehnologiji betona. U reologiji se konzistencija definira kao svojstvo materijala, kojim se on odupire trajnom mijenjanju oblika i definirana je cijelom funkcijom smično naprezanje - tečenje. Dakle, svakoj veličini smičnog naprezanja, koje djeluje na materijal, odgovara neka brzina tečenja. U modernom istraživanju, zahtjevi koji se postavljaju na svježi beton mogu se raščlaniti na odgovarajuća reološka svojstva:

- smično naprezanje, , - brzina smicanja, γ

- granicu tečenja, u, - plastičnu viskoznost, µ, - koheziju, c,

- kut unutrašnjeg trenja, - modul kompresije, K,

2.3. UTJECAJ SUPERPLASTIFIKATORA NA HIDRATACIJU CEMENTA I MIKROSTRUKTURU OČVRSLOG CEMENTNOG KOMPOZITA

Brzina hidratacije cementa i cementnih spojeva (minerala) mijenja se utjecajem superplastifikatora. Rezultati istraživanja dijelom su kontradiktorni jer ovise o primijenjenom masenom omjeru vode i cementa v/c, količini dodanog superplastifikatora, molekulnoj masi superplastifikatora, odnosu trikalcij-aluminata prema gipsu, temperaturi i još drugim uvjetima.

Općenito je prihvaćena spoznaja da superplastifikatori na bazi SMF-a i SNF-a usporuju hidrataciju trikalcij-aluminata. U prisutnosti SMF-a ona je u prvih nekoliko sekundi čak i brža zbog bolje disperzije čestica, a poslije je usporena. Efekt usporene C3A hidratacije povezuje se s usporenom koverzijom etringita u monosulfat.

U pastama normalnog omjera vode i cementa rana hidratacija alita također se usporava uz superplastifikator tipa SMF. Za C-S-H fazu formiranu poslije 28 dana u prisutnosti superplastifikatora nađen je niži omjer C/S (oko 1,20),a snimke skening elektronskim mikroskopom (SEM-snimanja) pokazala su da C-S-H produkt ima i kompaktniju strukturu. Veličina je Ca(OH)2 kristala uz superplastifikator smanjena.

Poboljšanje disperznosti anhidritnih čestica veziva djelovanjem superplastifikatora ima posebnu važnost kod cementnih kompozita s niskim omjerom v/c, jer bolja disperzija pridonosi povećanju stupnja hidratiziranosti veziva. Potvrda je tome i viša temperatura, kao

posljedica veće hidratiziranosti čestica, koja je izmjerena u portland-cementnoj pasti s dodatkom superplastifikatora melaminskog tipa. (slika 8).

Slika 8. Temperature mjerene prvih 20 sati hidratacije u portland-cementnim pastama s v/c = 0,28 s dodatkom (PCs) te bez dodatka (PC) superplastifikatora

2.4. UČINAK SUPERPLASTIFIKATORA NA SMANAJENJE VODE ZA PRIPREMU BETONA

Dodatkom superplastifikatora smanjenje potrebne količine vode za pripremu svježeg betona, bez utjecaja na obradljivost, kreće se od 12 do više od 30 %.14 Za ilustraciju, u tablici 2. prikazani su rezultati ispitivanja smanjenja vode kod pripreme betona sa superplastifikatorima tipa F (tip F je normalni superplastifikator prema ASTM-u), koji su utvrđeni primjenom metode slijeganja iz ASTM C 494.

Smanjenje vode uglavnom ovisi o količini prisutnog superplastifikatora, o početnoj konzistenciji betona, te o svojstvima uporabljenog cementnog veziva. Povećanje specifične površine anhidritnog cementnog veziva posljedično povećava doziranje superplastifikatora (mjereno za istu konzistenciju cementnog morta, slika 9).

13

Tablica 2. Rezultati ispitivanja superplastifikatora tipa F sukladno ASTM C 494

Povećanjem doziranja superplastifikatora preko neke granične vrijednosti (za određeni cement i sastav mješavine) nije moguće ostvariti veće smanjenje vode u betonu. Prema nekim istraživanjima, za jednako smanjenje vode potrebno je više melaminskog nego naftalenskog tipa superplastifikatora. Do gubitka fluidnosti svježeg betona općenito dolazi unutar 30 do 60 minuta. To vrijeme, osim o karakteristikama betona, ovisi i o okolnim uvjetima i tipu superplastifikatora. Između betona pripremljenih s dodatkom SMF,SNF i MLS, najbrži je gubitak „slumpa“ uočen kod betona sa superplastifikatorom SMF-tipa. Izgubljena obradljivost betonske mješavine može se obnoviti dodavanjem nove količine superplastifikatora. Takav postupak, kao što pokazuje slika 10, može se ponoviti više puta bez značajnijih posljedica na kasnija svojstva otvrdnulog betona. Značajnije posljedice mogu se uočiti ako se radi o kombiniranom dodavanju superplastifikatora i aerata.

14

Slika 9. Ovisnost doziranja superplastifikatora (SMF, tj. melaminskog tipa) o specifičnoj površini anhidritnoga cementnog veziva

Produženje vremena jednake obradljivosti betona postiže se dodatkom nekog od retardera.

Slika 10. Obnavljanje obradljivosti svježeg betona višekratnim dodavanjem superplastifikatora „Melment L 10“

15

2.5. PRIMJENA I METODE UPORABE SUPERPLASTIFIKATORA

Kao dodaci čija je cijena relativno visoka, superplastifikatori se načelno ne koriste u „mršavim“ betonima, već prije svega u vrednijim i zahtjevnijim cementnim kompozitima za konstrukcije ili za posebne namjene.

Superplastifikatori omogućuju ugradnju betona za koji je postavljena vrlo gusta armatura, te betoniranja teško dostupnih mjesta (primjerice kod jako profilirane oplate). Pogodni su za proizvodnju pumpanih betona i podvodna betoniranja u obliku samokomapaktirajućih betona. Široku primjenu nalaze i kod prefabriciranih betonskih elemenata jer omogućuju postizanje visokih čvrstoća već nakon 8 ili 16 sati poslije ugradnje u kalupe. Time se štedi na eventualnom zagrijavanju betona odnosno povećava se efikasnost uporabe kalupa. Superplastifikatori su, osim toga, i nezaobilazan dodatak za betone odnosno cementne kompozite vrlo visokih odnosno ultravisokih čvrstoća, kao i za specijalne cementne kompozite.

Superplastifikatori se najčešće rabe u sljedećim situacijama:13

- za proizvodnju betona s vrlo niskim omjerom v/c. Rezultat je vrlo visoka čvrstoća ako se zadrži ista količina cementa. Omjer vode i cementa može se sniziti čak do 0,28.

- za proizvodnju betona sa smanjenom količinom cementa, a zadržavanjem konstantnog omjera v/c.

- za proizvodnju tekućeg betona (samokompaktirajući ili samozaravnavajući beton bez pojave segregacije).

Na slici 11. prikazani su alternativni pristupi za upotrebu superplastifikatora.

Slika 11. Odnos između konzistencije betona(izražene mjerom širenja na dasci) i količine vode za pripremu svježeg betona

16

2.6. SVOJSTVA OČVRSLOG CEMENTNOG KOMPOZITA S DODATKOM SUPERPLASTIFIKATORA

Ovisno o tome je li superplastifikator uporabljen u svrhu poboljšanja fluidnosti odnosno obradljivosti ili pak radi redukcije vode potrebne za pripremu cementnog kompozita/betona, bit će i reflektirani utjecaj superplastifikatora na svojstva očvrslog kompozita. Povišenjem doziranja superplastifikatora (do neke konačne vrijednosti) u cementnom kompozitu moguće je smanjiti količinu vode (odnosno omjera v/c) za pripremu mješavine, a to se očituje povišenjem čvrstoća očvrslog kompozita (slika 12).

Slika 12. Utjecaj količine superplastifikatora na prirast tlačnih čvrstoća betona priređenog s cementom (tip III-ASTM) u količini 370 kg/m3

Pri tome ostaju vrijednosti neke osnovne relacije iz područja tehnologije betona, tj. da niski omjer v/c uvjetuje, obično, manju poroznost, a manja poroznost materijala najčešće znači veću čvrstoću i manju propusnost.13

Logikom gušće strukture očvrslog cementnog kompozita treba tumačiti i bolju otpornost betona s dodatkom superplastifikatora na agresivno djelovanje sulfata.

Utjecaj superplastifikatora na skupljanje, puzanje i modul elastičnosti betona nije nepovoljan.

Dodatak superplastifikatora ne može pogoršati otpornost betona na mraz. Zbog smanjene propusnosti na beton s dodatkom superplastifikatora ta se otpornost najčešće još poboljša.

17

18

Svaki dodatak koji pridonosi smanjenju ili otklanjanju „pogrešaka“ u strukturi otvrdloga cementnog kompozita smanjit će propusnost, a time najčešće i upijanje vode koja ima bitnu ulogu pri smrzavanju.

Spoznalo se da zadovoljavajuću otpornost na djelovanje smrzavanja i odmrzavanja potrebno je da cementni kamen u betonu u svojoj strukturi sadrži zaštitne, umjetno uvučene, zračne pore. Te pore moraju biti na adekvatnom međusobnom razmaku, koji za većinu slučajeva ne treba biti veći od 0,200 mm. U prisutnosti superplastifikatora, a to je pokazano nizom istraživanja, taj se razmak povećava. Povećanje je vrlo uočljivo pri upotrebi superplastifikatora melaminskog tipa, kod kojih uvlačenje zraka nije prateći učinak. Razmak među porama povećava se i onda ako se superplastifikator sukcesivno dodaje u svježi beton (kao pri obnavljanju fluidnosti betona ako su u tijeku betoniranja čekanja preduga), jer se time istjeruju već uvučeni zračni mjehurići.

Za pripremu betona s vrlo visokim čvrstoćama (više od 100 MPa) nužna je, uz ostalo, uporaba superplastifikatora kako bi se drastično smanjio omjer v/c. Teorijski gledano, postoji tako nizak v/c omjer pri kojem u cementnom kompozitu neće biti slobodne vode koja bi mogla smrznuti, a ovisi i o stvarnim uvjetima hlađenja i o praktičnoj mogućnosti realizacije takva betonskog kompozita, u što se sumnja.

19

3. EKSPERIMENTALNI DIO

3.1 MATERIJALI

Pri istraživanju uporabljen je aluminatni cement ISTRA 40 proizvođača CALUCEM d.o.o. iz Pule. Cement je uzet iz redovne proizvodnje, spremljen je u najlonske vreće i čuvan na suhom. Kemijski sastav cementa prikazuje tablica 3, a fizikalne karakteristike dane su u tablici 4. Za hidrataciju cementa korištena je demineralizirana voda. Radi ubrzanja hidratacije cementa korišten je litijev karbonat čistoće pro analisy proizvođača Kemika, Zagreb.

Tablica 3. Kemijski sastav istraživanog aluminatnog cementa

CaO Al2O3 Fe2O3 FeO SiO2 TiO2 MgO SO3 Na2O K2O Suma

37,10 38,47 14,39 2,90 4,43 1,05 0,90 0,20 0,14 0,17 99,8

Tablica 4. Fizikalna svojstva istraživanog aluminatnog cementa

Nasipna masa, kg/m3

Vrijeme vezanja,

min

>90 μm,

%

Blaine, cm2/g

Gustoća, g/cm3

Poč. Kon.

Standardna konzistencija,

%

Rastresito

Zbijeno

3,76 3401 3,20 298 329 24,0 950 1776

Za pripravu morta korišten je drobljeni karbonatni pijesak frakcije 0-4,0 mm (Samoborka

d.d.).

20

3.2. PRIPREMA ISPITNIH TIJELA

S ciljem istraživanja hidratacije cementa i utjecaja superplastifikatora na utjecaj cementnog kompozita pripravljene su uzorci jednake konzistencije uz različite postotke dodatka PCE-a (0; 0,3; 0,6 i 0,9 % PCE na masu cementa) mijenjanjem količine dodane vode (v/c od 0,47, 0,375, 0,32, 0,292). Prvo je istražen utjecaj ubrzivača Li2CO3 na hidrataciju AC morta s najvećim dodatkom PCE-a od 0,9 % (tablica 5). Oznake pripravljenih uzoraka ukazuju na postotak Li2CO3.

Tablica 5. Količine pojedinih komponenata u odgovarajućem uzorku morta (% na masu

cementa)

Oznaka PCE / %

Li2CO3 / %

v/c Pijesak:cement

L0 0,000

L4 0,004

L8 0,008

L12

0,9

0,012

0,292 3:1

U svrhu istraživanja svježeg i otvrdnulog morta pripravljene su uzorci cementa, pijeska, vode i superplastifikatora prema navedenim omjerima (tablica 6). Za ispitivanje fizikalnih svojstava otvrdnulog morta sa i bez superplastifikatorom, svježe pripremljeni mort (prema ASTM C305-80) se ugrađuje u kalupe 40 x 40 x 160 mm. Kalupi sa pripremljenim mortom stavljaju se u vlažnu komoru relativne vlažnosti 95 % i temperature 23 oC 24 sata.

Tablica 6. Količine pojedinih komponenata u odgovarajućem uzorku morta (% na masu cementa)

OznakaPCE /

% Li2CO3/% MC /

% v/c Pijesak:cement

P0 0 0,045 0,470

P3 0,3 0,045 0,375

P6 0,6 0,045 0,320

P9 0,9

0,002

0,045 0,292

3:1

Nakon 24 sata u vlažnoj komori, uzorci svih serija se vade iz kalupa i podvrgavaju uvjetima navedenima u tablici 7. Nakon toga provedena su mjerenja opisana u poglavlju 3.3.

21

Tablica 7. Uvjeti njegovanja pojedine serije

Serija Uvjeti njegovanja u kalupu Uvjeti njegovanja izvan kalupa

1dan -

9dana 9dana na T = 23°C i 45% r.v.

Trans60°C

24 h, T = 23°C, r.v. = 95 % 1dan na 60°C +

+8 dana na T = 23°C i 45% r.v.

3.3. PROVEDENA MJERENJA

3.3.1. Mjerenje porasta temperature cementnog materijala

Razvoj hidratacije praćen je mjerenjem porasta temperature cementnog materijala nakon miješanja komponenata pri T = 23 °C. Uzorak je pripravljen uz 120 g pijeska i 40 g cementa u čašicama. Potrebne količine komponenti za pojedinu mješavinu dane su u tablici 7.

Uzorci su pripravljeni u plastičnim čašama promjera 2R = 50 mm, visine h = 45 mm. Plastična posudica je potpuno napunjena s cementnom pastom (v/c s odgovarajućim udjelom superplastifikatora) uz kontinuiranu primjenu vibracija. Temperaturno mjerno osjetilo (termopar) je precizno smješten u centar posudice (r = 0, z = h/2) kako je to prikazano na slici 13. To je ostvareno postavljanjem tankog drvenog štapića (1,3 mm) u aksijalnu os posudice. Plastična češa s uzorkom i termoparovima je postavljena u tijelo kalorimetra koje se sastoji od ekspandiranog stirena debljine 4,5 mm. Kalorimetar se hermetički zatvara poklopcem uz uporabu izolacijske trake, te postavlja vertikalno u termostatiranu kupelj (±0.03°C). Uporabljen je K-tip termopara (NiCr-AlCr), debljine žice od 0,2 mm. Temperatura uzoraka tijekom hidratacije mjerena je termoparom K-tipa uređajem PICO Logger (20 bita, 8 kanala) koji je povezan s računalom na kojem se zapisuje i prati (svakih 100 ms) pomoću programa PicoLog for Windows u obliku grafičkog i tabličnog prikaza. Hladno spojište termopara je spojeno na izotermni blok ulaznih konektora mjernog uređaja PICO Logger. Kako bi se ostvarila zadovoljavajuća kompenzacija hladnog spojišta spriječena je nagla promjena temperature izotermnog bloka.

Slika 13. Pojednostavljeni prikaz eksperimentalnog postava za mjerenje porasta temperature cementnog materijala

3.3.2 Mjerenje konzistencije svježeg morta

Konzistencija svježeg morta sa i bez superplastifikatora ispitana je postupkom rasprostiranja prema EN 1015-3. U kalup oblika krnjeg stošca visine 20 cm se unosi svježi mort u dva nivoa. Svaki nivo se zbija štapom propisanih dimenzija 10 puta. Ako je potrebno, gornji sloj se nakon zbijanja dopuni mortom. Nakon 30 sekundi kalup se podigne vertikalno, te se podložna ploča podiže i spušta 15 puta. Svaki ciklus podizanja i spuštanja ploče treba trajati od 2 do 5 sekundi. Nakon toga se mjeri promjer rasprostiranja morta u dva okomita smjera. Dobivene vrijednosti konzistencije ukazuju na obradivost morta.

3.3.3 Udio zraka u svježem mortu

Udio zraka u svježem mortu pri temperaturi od 21°C određen je gravimetrijskom metodom prema normi ASTM C185-08.

22

3.3.4 Mjerenje čvrstoće na savijanje

Čvrstoća na savijanje ispitana je uporabom Mihaelisove vage prema EN 1015-11. Izmjerene čvrstoće na savijanje (Rs) izražavaju se u MPa, a rezultat se prikazuje kao aritmetička sredina dva mjerenja.

3.3.5. Mjerenje tlačne čvrstoće

Tlačna čvrstoća uzoraka dobiva se ispitivanjem polovica prizmi (prema EN 1015-11), koje ostaju nakon ispitivanja čvrstoće na savijanje. Čvrstoća se izračuna iz formule:

A

FR (1)

gdje je R - tlačna čvrstoća (MPa) F - najveće opterećenje pri lomu (N) A - površina djelovanja sile (mm2)

Rezultat je definiran kao aritmetička sredina šest određivanja čvrstoća i izražava se u MPa.

3.3.6. Mjerenje volumena Arhimedovom metodom

Za određivanje gustoće krutina i kapljevina često se koristi Arhimedova metoda mjerenja volumena čvrstog tijela koje se osniva na Arhimedovom zakonu18,19

(posebice pogodno za uzorke nepravilnog oblika). Kada tijelo uronimo u fluid (kapljevinu ili plin), javlja se uzgon. Uzgon je sila koja djeluje vertikalno prema gore i po iznosu je jednak težini istisnutog fluida. Težina tijela uronjenog u fluid smanjuje se prividno za iznos težine istisnutog fluida. Analogno, težina kupelji nakon uranjanja uzorka se povećava za iznos istisnute tekućine.

Uvjet mjerenja volumena Arhimedovom metodom je:

a) da se kruto tijelo ne otapa u vodi, b) da je zasićeno vodom ukoliko je porozno te c) da ne dodiruje stjenke kupelji.

23

3.3.7. Određivanje ukupne otvorene poroznosti

Otvorena poroznost (P, %) izračunava se prema formuli:

100H

S

VP

V (2)

pri čemu je,

- volumen vode u otvorenim porama dobiven iz razlike odvaga masa zasićenog i

osušenog uzorka te gustoće vode (sobna temperatura): HV

H

osušzasH

mmV

(3)

gdje je - volumen (zasićenog) uzorka dobiven prema Arhimedovom zakonu: SV

H

ArhimS

mV

(4)

pri čemu je mArhim masa istisnute vode nakon uranjanja uzorka koja se može izmjeriti vaganjem:

a) promjene mase čaše s kapljevinom (razlika masa kupelji prije i poslije uranjanja uzorka), ili

b) promjene mase krutine u kapljevini u odnosu na zrak.

24

Slika 14. Određivanje volumena (gustoće) krutine Arhimedovom metodom

3.3.8. Mjerenje otvorene poroznosti

Otvorena poroznost otvrdnulog morta ispitivana je na polovicama početnih prizmi. Uzorci su zasićeni vodom 24 sata nakon čega se vade iz vode i važu. Potom se stavljaju na sušenje pomoću vakuum pumpe (0,5 mbar) 24h. Otvorena poroznost izračunava se prema formuli (2-4).

Rezultat je definiran kao aritmetička sredina dviju polovica prizmi kod svakog uzorka.

3.3.9. Mjerenje dinamičkog modula elastičnosti

Dinamički modul elastičnosti (E) dobiva se mjerenjem brzine prolaza ultrazvuka kroz beton ili mjerenjem rezonantne frekvencije normiranog uzorka betona.

U ovome radu uporabljena je metoda mjerenjem brzine prolaza ultrazvuka.

Na površinu betona, na određenoj udaljenosti (L) postave se generator ultrazvučnog impulsa i prijemnik. Iz izmjerene udaljenosti i vremena prolaza izračuna se brzina (v, km/s). Onda je:

25

GPaK

vE

2

, (5)

gdje je gustoća betona u kg/m3,

)21)(1(

)1(

K , (6)

gdje je Poissonov koeficijent.

Glavna prednost ove metode je u tome, što je nerazorna, brza i daje podatke o svojstvu betona po dubini. Prikladna je također za identifikaciju defekata (defektoskopija) u betonu (pukotine, segregacije), kao i određivanje njihovih dimenzija. Nadalje se mjerenjem brzine prolaza ultrazvuka mogu pratiti promjene svojstava betona tijekom vremena, uslijed hidratacije ili korozivnih i drugih štetnih utjecaja.

Ultrazvučni uređaj (slika 15.) sastoji se od: a) ultrazvučnih sondi (odašilju i primaju ultrazvučne valove), b) elektroničkog uređaja (omogućuje napajanje, pobuđuje sondu električnim impulsima, pojačava ih i sinkronizira) i c) elektronskih sklopova (rezultati odašiljanja i prijema ultrazvuka prikazuju se u prikladnom obliku). Za mjerenje brzine ultrazvuka kroz uzorke prema slici 15. uporabljen je ultrazvučni uređaj TICO Proceq Testing Instruments (El. uređaj: mjerno područje ~15-6550 μs, rezolucija 0,1 μs, naponski puls 1 kV, Brzina pulsa 3 s-1, Ulazna impedancija 1 MΩ; Ultrazvučne sonde: f=54 kHz).

Slika 15. Mjerenje ultrazvučnim uređajem TICO Proceq Testing Instruments

26

4. REZULTATI

Da bi se utvrdio utjecaj PCE-a na vrijeme vezanja istražen je razvoj hidratacije uzoraka morta kalorimetrijskim mjerenjima. Rezultati kalorimetrijskih mjerenja su dani na slikama 16-18. Utjecaj Li2CO3 na hidrataciju uzorka P9 (tablica 5) je prikazan na slikama 16. i 17. Rezultati fizikalnih svojstava svježeg morta dani su u tablici 8. S ciljem istraživanja hidratacije cementa i utjecaja superplastifikatora na utjecaj cementnog kompozita pripravljeni su uzorci jednake konzistencije uz razne dodatke PCE (Tablica 6) mijenjanjem količine dodane vode. Konzistencija je održana konstantnom na vrijednost K = 150 ± 10 mm. Ovo odstupanje konzistencije (od ± 10 mm) se uzima kao prihvatljivo za ovakva istraživanja. Slika 19. prikazuje izgled strukture uzoraka morta. Rezultati fizikalnih svojstava otvrdnulog morta dani su u tablicama 9-13.

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

25

30

35

T,

°C

t, h

0% Li2CO

3

0,004 % Li2CO

3

0,008 % Li2CO

3

0,012 % Li2CO

3

0,9 % PCE

Slika 16. Kalorimetrijska mjerenja. Utjecaj Li2CO3 na hidrataciju uzorka P9 (tablica 5)

27

0 5 10 15 20

25

30

35

T,

°C

t, h

0% Li2CO

3

0,004 % Li2CO

3

0,008 % Li2CO

3

0,012 % Li2CO

3

0,9 % PCE

Slika 17 . Detalj sa slike 16 utjecaja Li2CO3 na hidrataciju uzorka P9 (tablica 5)

28

0 5 10 15 200

2

4

6

8

10

12

14

16

18

t, h

P9 P6 P3 P0

Slika 18. Kalorimetrijska mjerenja pripravljenih uzoraka morta

Tablica 8. Rezultati fizikalnih svojstava svježeg morta

uzorak v/c K / mm ρ(mjerena) / g cm-3

ρ(račun.) / g cm-3

Udio zraka / %

P0 0,470 150 2,416 2,436 0,813 P3 0,375 150 2,460 2,512 2,070 P6 0,320 170 2,480 2,551 2,790 P9 0,292 150 2,500 2,592 3,547

29

P0 P3 P6 P9

Slika 19. Fotografija uzoraka pripravljenog morta (ostaci standardnih prizmi nakon ispitivanja tlačne čvrstoće); brojevi označavaju postotak dodanog PCE-a

Tablica 9. Rezultati ispitivanja tlačne čvrstoće (Rs /MPa)

uzorak P0 P3 P6 P9 1dan 66,17 78,65 79,58 85,42 9dana 72,34 90,63 101,46 102,19 Trans60°C 40,16 57,19 66,25 76,41

30

31

Tablica 10. Savojna čvrstoća (R /MPa)


Tablica 11. Otvorena poroznost ( P /%)


Tablica 12. UZV (µs)

uzorak P0 P3 P6 P9 1dan 33,55 ± 0,56 33,47 ± 0,30 32,63 ± 0,86 32,1 ± 0,43 9dana 32,75 ± 0,64 32,4 ± 0,42 31,55 ± 0,49 31,15 ± 0,07 Trans60°C 34,95 ± 0,63 34,15 ± 0,21 33,0 ± 0,56 31,8

Mjerna nesigurnost je prikazana uz 95%-tnu pouzdanost (± dvostruka standardna devijacija)

Tablica 13. Dinamički modul elastičnosti (E / GPa)


32

5. RASPRAVA

Plastifikatori su površinski aktivne tvari, koje adsorbirane na površinu daju česticama cementa negativni elektrostatski naboj (zeta potencijal do 30 mV), uslijed čega se ove čestice međusobno odbijaju. Na taj način se sprečava flokulacija u cementnoj pasti, odnosno stabilizira njihova dispergirana struktura. Takav naboj, također odbija mjehuriće zraka, tako da se oni ne lijepe na čestice cementa. Posljedica negativnog naboja je stvaranje sloja orijentiranih molekula vode kao polarnog otapala na površini čestica, koje razdvajaju čestice i povećavaju njihovu pokretljivost, a voda oslobođena od utjecaja flokulantnog sustava čestica, djeluje podmazujuće na mješavinu, povećavajući njenu obradljivost.

Smanjenje potrebne količine vode u betonu od djelovanja plastifikatora može biti 5 do 15 %, a to znatno zavisi od vrste i količine cementa, vrsti agregata i količini vode. Efikasnost superplastifikatora je znatno veća nego plastifikatora, tako da npr. smanjenje potrebe za vodom u odnosu na referentnu mješavinu može biti 20 do 35 %. Dio smanjenja potrebe mješavine za vodom, često je posljedica toga, što plastifikatori djeluju i kao aeranti. Prethodnim ispitivanjima cementnog materijala uz dodatak plastifikatora, treba se uvijek provjeriti i eventualne sporedne efekte: segregaciju, izdvajanje vode, brži gubitak obradljivosti, usporavajuće ili ubrzavajuće djelovanje na vezanje itd.

Dodatkom PCE superplastifikatora uočeno je jako razdvajanje (segregacija) komponenata morta. Dakle, došlo je do smanjenja kohezivnosti morta čime je uslijed gravitacijskih sila došlo do odvajanja težih komponenata tj. pijeska i cementa od lakših tj. vode. Na površini uzorka morta uočeno je značajno izdvajanje vode. Stoga je kao stabilizator koji povećava kohezivnost smjese dodana metil celuloza. Treba imati na umu da ona ujedno i smanjuje konzistenciju svježeg morta. U uzorke morta dodano je 0,045 % metil celuloze, čime je povećana kohezivnost te postignuta stabilnost smjesa uz sve dodatke PCE-a.

Da bi se utvrdio utjecaj PCE-a na vrijeme vezanja istražen je razvoj hidratacije uzoraka morta kalorimetrijskim mjerenjima. 5.1. Kalorimetrijska mjerenja Kalorimetrijska mjerenja su izvedena na način da bi se postigla realna temperaturna promjena uzoraka morta koja odgovara porastu temperature uzoraka morta njegovanih u standardnim prizmama 4 x 4 x 16 kalupa. To je postignuto odabirom odgovarajuće debljine izolacije i geometrije kalorimetra, koja s druge strane omogućuje reprezentativnu količinu materijala te male temperaturne gradijente tijekom mjerenja (tj. malu Biotovu značajku ).20,21Sve mješavine za kalorimetrijska mjerenja su pripravljene s 40,00 g cementa.

33

Rezultati kalorimetrijkskih mjerenja dani su na slici 18, koja prikazuje promjenu temperature uzorka u ovisnosti o vremenu hidratacije. Do porasta temperature uzorka dolazi zbog egzotermne reakcije hidratacije cementa koja oslobađa znatnu količinu topline. Na slici 18. vidi se početno oslobađanje topline uslijed miješanja AC s vodom čiji je kumulativni efekt (J/g) znatno manji od portland cementa. Ubrzo započinje indukcijsko razdoblje s vrlo malom brzinom oslobađanja topline (q ~1 J(h g)-1)22, čije se trajanje (2 – 4 h) mijenja za pojedine mješavine. Vrijeme početka vezivanja, tj. kraj obradljivosti materijala AC približno odgovara vremenu završetka indukcije kada započinje nagli porast brzine oslobađanja topline uslijed masivne precipitacije hidrata. Na slici 18. vidi se da s dodatkom PCE-a (uz odgovarajuće smanjenjem v/c omjera, tablica 6) vrijeme početka vezivanja se produljuje. Maksimum promjene temperature postiže se već nakon nekoliko sati od početka vezivanja, a iznosi22 oko 55 J(h g)-1. U usporedbi s PC to je oko 6 puta veća vrijednost oslobođene topline u znatno kraćem vremenu. Pet sati nakon postignutog maksimuma brzina oslobađanja topline pada na ~1 J(h g)-1. To je posljedica smanjenja količine reaktanata (limitirajući reaktant je voda) te smanjenja permeabilnosti cementne matrice.

Utjecaj PCE dodatka (i odgovarajućeg smanjenja vode za održavanje konstantne konzistencije, tablica 6) na tijek hidratacije na slici 18 i 20 je slijedeći:

- porastom PCE dodatka smanjuje se ukupno oslobođena toplina, tj. integral promjene temperature tijekom hidratacije (slika 20). Integral promjene temperature zapravo govori o stupnju uznapredovalosti reakcije hidratacije: veća vrijednost integrala odgovara većoj oslobođenoj topline kao posljedica većeg dosega reakcije hidratacije.

- analizom rezultata dobiveno je 12, 23 i 26 %-tno smanjenje razvijene topline odnosno dosega reakcije nakon 22 h hidratacije u odnosnu na referentni uzorak P0. Veliki utjecaj v/c omjera na ukupno oslobođenu toplinu hidratacije AC, pokazuje važnost vode kao ograničavajućeg reaktanta koji uslijed potrošnje rano usporava reakciju hidratacije.

0 5 10 15 20

0

10

20

30

40

50

60In

teg

ral

T ~

do

seg

hid

rata

cije

t , h

P0 P3 P6 P9

Slika 20. Integral promjene temperature tijekom hidratacije

Istražen je utjecaj ubrzivača Li2CO3 na hidrataciju AC morta s najvećim dodatkom PCE-a (tablica 5). Na slici 16 i 17 prikazan je utjecaj 0 – 0,012 % dodatka Li2CO3. Dodatkom 0,9% PCE-a (bez Li2CO3) vidimo neprihvatljivo usporavanje vremena vezanja. Naime mort P9L je vezao tek nakon 20 h, uz naknadno znatno usporenu hidrataciju (rašireni i niski glavni maksimum hidratacije). Povećavanjem količine dodatka Li2CO3 ubrzava se nukleacija i rast produkata hidratacije AC. Vrijeme početka vezanja je sve brže s porastom dodatka Li2CO3: t0(P9L4) = 1,1 h, t0(P9L8) = 1,4 h i t0(P9L12) = 2,4 h. Nadalje, glavni maksimum hidratacije postiže sve više vrijednosti i to za ranija vremena hidratacije: T(t_P9L4=5h) = 32°C; T(t_P9L8=2,6h) = 36°C, i T(t_P9L12=2,3h) = 39°C, i T(t_P9L0=30h) = 24°C.

Za daljnja istraživanja svojstava morta na standardnim prizmama izabrana je koncentracija Li2CO3 od 0,002 % kao najprikladnija.

34

0,0 0,3 0,6 0,9

0,30

0,35

0,40

0,45

v/c

PCE, %

Equation y = A1*exp(-x/t1) + y0

Adj. R-Squ 0,99969

Value Standard Er

B y0 0,2545 0,00461

B A1 0,2155 0,00449

B t1 0,5099 0,02313

Slika 21. Ovisnost omjera v/c o PCE

Na slici 21. prikazana je promjena vodocementnog omjera v/c s udjelom dodatka PCE superplastifikatora. Vidimo da je potrebna količina vode (v/c) za zadržavanje konstantne konzistencije sve manja uz dodatak PCE-a. Dodatak 0,3; 0,6 i 0,9 % PCE-a smanjuje se potrebu za vodom (za dobivanje iste konzistencije morta) za 20%, 32% i 38%. Ova ovisnost je uspješno opisana eksponencijalnom funkcijom. Dakle, sve većim dodatkom PCE-a utjecaj na smanjenje vode se smanjuje.

35

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,02,40

2,45

2,50

2,55

2,60

Zra

k, %

eksperimentalna teorijska

g

cm

PCE, %

0

1

2

3

4

5

6

Zrak

Slika 22. Ovisnost teorijske i eksperimentalne gustoće uzoraka morta te udjela zraka

5.2. Gustoća Gustoća cementnog materijala ovisi o sastavu, tj. o udjelu pojedinih komponenata u mješavini. Najveći utjecaj na promjene u gustoći cementnog materijala ima promjena u količini uvučenog zraka, pa se mjerenjem gustoće ujedno može odrediti i količina zraka u cementnom materijalu (betonu i mortu). Na tom principu se i temelji standardna metoda za određivanje udjela uklopljenog zraka gravimetrijskom metodom (ASTM C185-08). U zatvorenom sustavu (bez izmjene tvari s okolinom) gustoća cementnog materijala je konstantna tijekom hidratacije jer je volumen uzorka praktično konstantan. U tablici 14 dane su vrijednost gustoće pojedinih komponenata. Na temelju gustoća pojedinih komponenata te poznatom sastavu, gustoću cementnog materijala moguće je izračunati sljedećim izrazom:

n

i i

i

n

ii

n

ii

n

ii

uk

uk

m

m

V

m

V

m

1

1

1

1

(7)

36

37

Uzorke s PCE-om karakterizira veća gustoća u odnosu na referentni mort (tablica 8, slika 22). Razlog tom smanjenju gustoće je smanjenje v/c omjera u mješavini. U zatvorenom sustavu gustoća cementne paste je konstantna tijekom hidratacije jer je volumen paste praktično konstantan. Na temelju gustoća pojedinih komponenata (tablica 14) izračunata je teoretska vrijednost gustoće materijala. Iz usporedbe teoretske i eksperimentalne gustoće izračunata je količina uklopljenog zraka.

Tablica 14. Vrijednosti gustoća pojedine komponente PMC-a

KomponentaGustoća(ρ),

g/cm3 H2O(22°C) 0,99752

AC 3,2 PCE 1,0

pjesak 2.85 zrak 0,0012

5.3. Uvlačenje zraka

Dodatak polimera za pripremu morta uvlači značajnu količinu zraka, tablica 8 i slika 22. Ovo povećanje u sadržaju uvučenog zraka je posljedica djelovanja samog polimera kao i stabilizatora i površinski aktivnih tvari (emulgatora) u polimernim dodacima. Udio uvučenog zraka treba optimirati primjenom odgovarajućih komercijalnih otpjenjivača. Nedostatak uvlačenja zraka je njegov utjecaj na smanjenje čvrstoća. No pozitivna strana je poboljšanje u obradljivosti (engl. ‘ball bearing’ action) svježeg morta te poboljšanje trajnosti dobivenog materijala. Uvučeni zrak tvori zatvorene pore sferičnog oblika, veličine 10 do 300 µm, koje poboljšavaju kohezivnost i obradljivost mješavine zamjenjujući odgovarajuću količinu sitnih čestica cementa ili pijeska. Uvučeni zrak zatvara pore, odnosno smanjuje otvorenu poroznost. Zatvorene pore doprinose boljoj trajnosti cementnih materijala uslijed bolje otpornosti na smrzavanje i smanjene izmjene korozivnih tvari s okolinom.

Ovisnost teorijske i eksperimentalne gustoće uzoraka morta te udjela zraka je dana na slici 22. Vidimo da porastom PCE udjela raste udio uvučenog zraka. Ovi rezultati se slažu i s vizalnim pregledom uzoraka na slici 19.

0,0 0,3 0,6 0,9

10

12

14

16

18

20S

avoj

na c

vrst

oca,

MP

a

PCE, %

1d 8d 60C

Slika 23. Savojne čvrstoće 5.4. Čvrstoća na savijanje Rezultati čvrstoća na savijanje morta svih serija njegovanja ukazuju na veliki rast (do oko 37 % za metastabilne uzorke te do 58 % za transformirane uzorke) čvrstoća u odnosu na referentni mort P0. Glavni razlog tome je u smanjenju v/c omjera koji doprinosi smanjenju poroznosti materijala (vidi otvorena poroznost). Suvišak vode u odnosu na stehiometrijsku količinu za (potpunu) reakciju hidratacije stvara dodatnu kapilarnu poroznost. U tablici 10 i na slici 23, dana je usporedba vrijednosti čvrstoća na savijanje svih serija njegovanja morta. Vidi se da su vrijednosti čvrstoća druge serije njegovanja (9 dana, tablica 6) veće u odnosu na treću (Trans60°C) i prvu seriju (1dan, tablica 6). Do povećanja čvrstoće na savijanje tijekom nastajanja metastabilnih produkata hidratacije dolazi uslijed većeg dosega reakcije hidratacije čime se smanjuje ukupna poroznost materijala.22 Uzorci morta treće serije njegovanja pokazuju niže tlačne čvrstoće u odnosu na prvu i drugu seriju. Razlog tome je transformacija primarnih metastabilnih produkata hidratacije u stabilne uz znatno povećanje ukupne poroznosti materijala.

38

0,0 0,3 0,6 0,9

40

50

60

70

80

90

100T

lacn

a cv

rsto

ca, M

Pa

PCE, %

1d 8d 60C

Slika 24. Tlačne čvrstoće

0,0 0,3 0,6 0,9

0,17

0,18

0,19

0,20

0,21

0,22

0,23

0,24

0,25

0,26

Tla

cna/

savo

jna

PCE, %

1d 8d 60C

Slika 25. Omjer tlačne i savojne čvrstoće

39

5.5. Tlačna čvrstoća Modifikacija morta superplastifikatorom PCE rezultira velikim povećanjem tlačne čvrstoće: do 41 % za uzorke s metastabilnim produktima hidratacije (1 dan) te do 90 % za transformirane uzorke (Trans60°C). Ovakav trend zabilježen je kod svih serija njegovanja (slika 24). Vidi se da su vrijednosti čvrstoća druge serije njegovanja (9 dana, tablica 6) veće u odnosu na treću (Trans60°C) i prvu seriju (1 dan, tablica 6). Do povećanja čvrstoća na tlak tijekom nastajanja metastabilnih produkata hidratacije dolazi uslijed većeg dosega reakcije hidratacije čime se smanjuje ukupna poroznost materijala.22 Uzorci morta treće serije njegovanja pokazuju niže tlačne čvrstoće u odnosu na prvu i drugu seriju. Razlog tome je transformacija primarnih metastabilnih produkata hidratacije u stabilne uz znatno povećanje ukupne poroznosti materijala. Dugoročna čvrstoća nakon reakcija transformacija uglavnom ovisi o poroznosti materijala koja nadalje ovisi o početnom v/c omjeru mješavina. Smanjenje vode uz pomoć dodatka PCE-a dovodi do visokih konačnih dugotrajnih čvrstoća (>60MPa) nakon reakcija transformacija. Dakle, uz uvjet da je ukupni v/c omjer manji od 0,40 AC materijal može se koristiti kao konstrukcijski materijal.

Na slici 25. prikazan je omjer tlačne i savojne čvrstoće svih uzoraka. Vidimo da se srednja vrijednost ovoga omjera kreće oko 0,20.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,02

4

6

8

10

Otv

oren

a po

rozn

ost,

%

PCE, %

1d 8d 60C

Slika26. Otvorena poroznost

40

41

5.6. Otvorena poroznost U tablici 11. i slici 26. dane su vrijednosti otvorene poroznosti za sve serije njegovanja. Metoda mjerenja otvorene poroznosti u ovome radu (poglavlje 3.3.8.) sastoji se u zasićenju uzorka vanjskom vodom te naknadno sušenje uzoraka Uzorci sušeni uporabom vakuum pumpe da bi se uklonila promjena mikrostrukture uzorka uslijed reakcija transformacija koje se znatno ubrzavaju povišenjem temperature. Sušenjem uzoraka koji sadrže metastabilne produkte hidratacije (serija 1dan i 9 dana) uslijed hidrotermalnih uvjeta (povišenjem temperature) unutar materijala dolazi do istodobne transformacije produkata hidratacije. Međutim, moguća je promjena metastabilnih uzorka koji su sušeni uporabom vakuuma uslijed djelomične dehidratacije metastabilnih produkata hidratacije. Dakle, ova dehidratacija je moguća kod uzoraka serije 1dan i 9 dana, a izazvana sustavna pogreška utječe na povećanje izmjerene poroznosti. Kod transformiranih uzoraka ne očekuje se dehidratacija stabilnih produkata hidratacije. Rezultati otvorene poroznosti svih serija njegovanja ukazuju na znatni pad vrijednosti u odnosu na referentni mort P0: do 39 % za transformirane uzorke i do 59 % za metastabilne uzorke. Glavni razlog tome je u smanjenju v/c omjera koji doprinosi smanjenju poroznosti materijala. Suvišak vode u odnosu na stehiometrijsku količinu za (potpunu) reakciju hidratacije samo stvara dodatnu kapilarnu poroznost. Nadalje, smanjenje otvorene poroznosti se može pripisati i povećanju udjela uvučenog zraka. Uvučeni zrak tvori zatvorene pore sferičnog oblika, veličine 10 do 300 µm koje zatvaraju (engl. depercolate) pore, odnosno smanjuju otvorenu poroznost. Vidi se da su vrijednosti otvorene poroznosti druge serije njegovanja (9 dana, tablica 6) manje u odnosu prvu seriju (1dan, tablica 6). Do smanjenja poroznosti tijekom nastajanja metastabilnih produkata hidratacije dolazi uslijed većeg dosega reakcije hidratacije.22 Uzorci morta treće serije njegovanja pokazuju najviše vrijednosti otvorene poroznosti u odnosu na prvu i drugu seriju. Razlog tome je transformacija primarnih metastabilnih produkata hidratacije u stabilne uz znatno povećanje ukupne poroznosti materijala.

0,0 0,3 0,6 0,9

38

40

42

44

46

48

Mod

ul e

last

icno

sti,

GP

a

PCE, %

1d 8d 60C

Slika 27. Modul elastičnosti 5.7 Dinamički modul elastičnosti Za izračunavanje dinamičkog modula elastičnosti, E, uzoraka morta, uzeta je konstantna vrijednost Poissonova koeficijenta (ν = 0,30). Modul elastičnosti ukazuje na krutost materijala. Na slici 27. vidi se povećanje modula elastičnosti s porastom udjela PCE-a za sve serije njegovanja. Razlog povećanju modula elastičnosti (krutosti) je povećanje gustoće materijala uslijed smanjenja v/c omjera u mješavini. Vrijednosti krutosti druge serije njegovanja (9 dana, tablica 6) veće su u odnosu na prvu seriju (1dan, tablica 6). Do povećanja krutosti tijekom nastajanja metastabilnih produkata hidratacije dolazi uslijed većeg dosega reakcije hidratacije.22 Uzorci morta treće serije njegovanja pokazuju najniže vrijednosti krutosti u odnosu na prvu i drugu seriju. Razlog tome je transformacija primarnih metastabilnih produkata hidratacije u stabilne uz znatno povećanje ukupne poroznosti materijala.

42

43

6. ZAKLJUČAK Dodatkom PCE superplastifikatora uočeno je jako razdvajanje (segregacija) komponenata morta. U uzorke morta dodano je 0,045 % metil celuloze (na masu cementa), čime je povećana kohezivnost te postignuta stabilnost smjesa uz sve dodatke PCE-a. Da bi se utvrdio utjecaj PCE-a na vrijeme vezanja istražen je razvoj hidratacije uzoraka morta kalorimetrijskim mjerenjima. Uz dodatak 0,9% PCE-a mort pokazuje neprihvatljivo usporavanje vremena vezanja (tv = 20 h), uz naknadno znatno usporenu hidrataciju. Dodatkom male količine Li2CO3 uspješno se ubrzava nukleacija i rast produkata hidratacije AC.

Dodatak 0,3; 0,6 i 0,9 % PCE-a smanjuje potrebu za vodom (za dobivanje iste konzistencije morta) za 20%, 32% i 38%. Ova ovisnost je uspješno opisana eksponencijalnom funkcijom. Porastom PCE dodatka smanjuje stupanj izreagiranosti cementa (razvijenu toplinu hidratacije). Veliki utjecaj v/c omjera na ukupno oslobođenu toplinu hidratacije AC, pokazuje važnost vode kao ograničavajućeg reaktanta koji uslijed potrošnje rano usporava reakciju hidratacije.

Dodatak PCE-a za pripremu morta uvlači značajnu količinu zraka. Nedostatak uvlačenja zraka je njegov utjecaj na smanjenje čvrstoća, a pozitivna strana je poboljšanje u obradljivosti te poboljšanje trajnosti dobivenog materijala.

Modifikacija morta PCE superplastifikatorom rezultira velikim povećanjem čvrstoća na savijanje: do 37 % za metastabilne uzorke te do 58 % za transformirane uzorke. Povećanje tlačne čvrstoća u odnosu na referentni mort iznosi: do 41 % za metastabilne uzorke te do 90 % za transformirane uzorke. Smanjenje vode uz pomoć dodatka PCE-a dovodi do visokih konačnih dugotrajnih čvrstoća (> 60MPa) nakon reakcija transformacija. Dakle, uz uvjet da je ukupni v/c omjer manji od 0,40 AC materijal se može koristiti kao konstrukcijski materijal.

Rezultati otvorene poroznosti svih serija njegovanja ukazuju na znatni pad vrijednosti u odnosu na referentni mort: do 39 % za transformirane uzorke i do 59 % za metastabilne uzorke.

Dolazi do povećanje modula elastičnosti s porastom udjela PCE-a za sve serije njegovanja.

44

7. LITERATURA

1. Scrivener KL, Cabiron JL, Letourneux R. High-performance concretes from calcium

aluminate cements. Cement and Concrete Research 1999; 29 (8): 1215-1223. 2. Bensted J. Calcium aluminate cements. In: Structure and Performance of Cement. London:

Bensted J, Barnes P, 2002. 3. Mangabhai RJ, Scrivener KL, editors. Calcium aluminate cements. Proceedings of the

Centenary Conference. Avignon: 30 June–2 July 2008. Fentiman CH, IHS BRE Press, 2008, EP94.

4. Mangabhai RJ, Glasser FP, editors. Calcium aluminate cements. Proc. Int. Conf. on CAC. London: IOM Communications, 2001.

5. Mangabhai RJ, editor. Calcium aluminate cements. London: Chapman & Hall, 1990. 6. Banfil P.F.G. and Gill S.M., Superplasticizers for Ciment Fondu. Part 1: Effects on

reological properties of fresh paste and mortar, Advances in Cement Research 5 (20) (1993) 131-138.

7. Bensted J, A discussion of the paper: “Lithium salts as set accelerators for high alumina cements” by T. Matusinović and D. Čurlin, Cement and Concrete Research 24 (2) (1994) 385-386.

8. Ukrainczyk N, Matusinovic T, Kurajica S, Zimmermann B, Sipusic J. Dehydration of a layered double hydroxide-C2AH8. Thermochimica Acta 2007; 464 (1-2): 7–15.

9. Robson TD. High-alumina cements and concrete. New York: John Wiley & Sons, 1962. 10. Matusinović T, Vrbos N, Čurlin D. Lithium salts in rapid setting high-alumina cement

materials. Industrial & Engineering Chemistry Research 1993; 33 (11): 2795-2800. 11. Yamada, K. and Hanehara, S., Interaction mechanism of cement and superplasticizer– the

roles of polymer adsorption and ionic conditions of aqueous phase. Concr. Sci. Eng., 2001, 3(3), 135–145.

12. Yamada, K., Tsukada, K., Nakanishi, H., Hanahara, S., Suitable dispersants for calcium aluminate cement. In Mangabhai, R. J., Scrivener, K. L. (Eds.). Calcium Aluminate Cements: Proceedings of the Centenary Conference, Avignon, 30 June to 2 July 2008, HIS BRE Press, 2008.

13. Ramachandran, V.S., Malhotra, V.M., „Superplasticizers“, u: Concrete admixtures handbook, Noyes publ., New Yersey, 1984. Str 211-268.

14. Malhotra, V.M., „Superplasticizers: A global review with emphasis on durability and innovative concretes“, ACI SP-119 (1989) 1-1

15. V. Ukrainczyk, Beton: struktura, svojstva i tehnologija, Udžbenici Sveučilišta u Zagrebu, ALCOR, Zagreb, 1994.

45

16. A. Đureković, Cement, cementni kompoziti i dodaci za beton, IGH i Školska knjiga Zagreb 1996.

17. Powers, T.C., The properties of fresh concrete, John Wiley and Sons, New York, 1968. 18. P. Kulišić: Mehanika i toplina, Školska knjiga, Zagreb

19. Željko Jakopović, Petar Kulušič, Fizika 1, Školska knjiga Zagreb, 2000.

20. Antun Glasnović, Prijenos tvari i energije, skripta Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije

21. W.J. Beek, K.M.K. Muttzall, Transport Phenomena, J. Wiley and Sons LTT, London, 1975.

22. Ukrainczyk N, Matusinović T. Thermal properties of hydrating calcium aluminate cement pastes. Cement and Concrete Research 2010; 40 (1): 128–136.

23. Ukrainczyk N, Kinetic modeling of calcium aluminate cement hydration. Chemical Engineering Science 65 (20) (2010) 5605–5614.

24. Hommer H., Wutz K.; Recent Developments in Deflocculants for Castables;UNITECR ´05, 9th Biennial Worldwide Congress,Orlando, FL, USA., 2005, Proceedings pp. 186190

25. Hommer H., Interaction of polycarboxylate etherwith silica fume, Journal of the European Ceramic Society 29 (10) (2009) 1847-1853.

26. Hommer H., Wutz K., von Seyerl J.; TheEffect of Polycarboxylate Ethers as Deflocculantsin Castables, 49th International Colloquium oRefractories 2006, Aachen,Proceedings pp. 9396. Reprinted in Interceram Refractories Manual 2007.

46

ŽIVOTOPIS

Rođena sam 16.12.1985. godine u Novoj Gradiški. Osnovnu školu „Ljudevit Gaj“ pohađala sam od 1992. do 2000. godine. Opću gimnaziju sam pohađala u Novoj Gradiški i završila ju 2004. godine a iste godine sam upisala Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije, smjer: kemijsko inženjerstvo, modul: kemijsko inženjerstvo u zaštiti okoliša. Ovaj diplomski rad sam izradila na Zavodu za anorgansku kemijsku tehnologiju i nemetale.

sveuČiliŠte u zagrebu fakultet kemijskog ...insolaciji, u vlažnim uvjetima, pa je primjena...

Documents