synteza hydrożelu poli(alkoholu winylowego)hektor.umcs.lublin.pl/~luszajn/nmp/hydrozele.pdf ·...

ZZaakkłłaadd CChheemmiiii PPoolliimmeerróówwWWyyddzziiaałł CChheemmiiii UUMMCCSS ww LLuubblliinniiee

NOWOCZESNE MATERIAŁY POLIMEROWE

ĆĆwwiicczzeenniiee nnrr 22

SSyynntteezzaa hhyyddrroożżeelluu ppoollii((aallkkoohhoolluu wwiinnyylloowweeggoo))

Lublin, 2007 r.

ZCHP

Nowoczesne Materiały Polimerowe, Synteza hydrożelu poli(alkoholu winylowego)

-1-

n

n

n

ClCl

F

FF

Fn

n

nF

F F

F

nOH OH

n

O

H

H

OH

H

H

H

H

HH

O

O O

O

3 CH3CHO

4 CH3CHO

OO

OO

Alkohol winylowy (enol)

Etanal (zw. karbonylowy)

Paraldehyd

Metaldehyd

1. Część teoretyczna

1.1. Zagadnienia wprowadzające

� Struktura wybranych monomerów winylowych. Otrzymywanie i przykłady zastosowań PE, PP, PS, PAN, PAM, PMMA, PVC, PVDC, PTFE, PVA, PVAC

� Izomeria pozycyjna w cząsteczkach polimerów

� Stereoizomeria; izomeria geometryczna i optyczna w cząsteczkach polimerów. Prochiralność, taktyczność

� Średni stopień polimeryzacji. Liczbowo i wagowo średni ciężar cząsteczkowy. Polidyspersyjność

� Otrzymywanie i właściwości PVA

1.2. Otrzymywanie poli(alkoholu winylowego)

Analiza budowy fragmentu makromolekuły poli(alkoholu winylowego) może prowadzić do błędnych wniosków odnośnie metody syntezy tego polimeru. Widoczna analogia strukturalna molekuł PVA(1) do cząsteczek typowych polimerów otrzymywanych w reakcji polimeryzacji (rys.1.) nie pozwala w tak oczywisty i jednocześnie prawidłowy sposób, jak ma to miejsce w przypadku np. polistyrenu, wnioskować o strukturze monomeru, którego polimeryzacja prowadzi do powstania makromolekuł PVA. Przyczyną różnic jest zjawisko tautomerii keto-enolowej, któremu, ze względu na specyficzną budowę, ulegają cząsteczki alkoholu winylowego – (rys.2.). Równowaga reakcji tautomeryzacji jest przesunięta w stronę tworzenia acetaldehydu w tak znacznym stopniu, że równowagowe stężenie alkoholu winylowego jest bliskie zeru. Nie może on więc stanowić monomeru do otrzymywania poli(alkoholu winylowego).

[1]

PVA = ang. poly(vinyl alcohol)

Rys. 1. Zależność między budową meru a strukturą polimeru na przykładzie wybranych związków

Rys. 2. Tautomeria keto-enolowa i jej konsekwencje w zakresie polimeryzacji etanalu


-2-

HC CH CH3COOH+HgSO4

OOn

n npolimeryzacja

CH

OO

H2Cntransestryfikacja

+ CH3OH, n

OH

- CH3COOCH3

poli(alkohol winylowy) poli(octan winylu) octan winylu

Wytworzony w toku tautomeryzacji etanal nie jest już przykładem monomeru winylowego; właściwości chemiczne acetaldehydu i jego formy enolowej różnią się diametralnie. Chociaż aldehyd octowy jest zdolny do polimeryzacji, to najczęściej (w odróżnieniu od metanalu) zamiast liniowych makromolekuł polialdehydu powstają oligomeryczne struktury pierścieniowe. Polimeryzacja trzech cząsteczek etanalu prowadzi do otrzymania ciekłego paraldehydu, natomiast, jeśli łączą się cztery cząsteczki – otrzymujemy metaldehyd.

Powszechnie stosowaną metodą otrzymywania poli(alkoholu winylowego) jest hydroliza (transestryfikacja) polimerycznego estru – poli(octanu winylu), syntezowanego w reakcji polimeryzacji octanu winylu uzyskiwanego z acetylenu i kwasu octowego (acylowanie alkinu). Schematycznie przebieg procesu przedstawiono na rys. 3.

W czasie hydrolizy nie wszystkie wiązania estrowe ulegają hydrolizie – zależy to przede wszystkim od warunków prowadzenia reakcji. Stopień hydrolizy poli(octanu winylu) ma istotny wpływ na właściwości fizykochemiczne otrzymywanego w ten sposób PVA.

Metoda syntezy PVA w reakcji hydrolizy poli(octanu winylu) pozwala uniknąć problemów związanych z tautomeryzacją alkoholu winylowego – wolne grupy hydroksylowe w strukturze polimeru pojawiają się dopiero w spolimeryzowanych makromolekułach. Wyklucza to możliwość powstania struktury enolowej.

1.3. Struktura makrocząsteczek PVA

Budowa makromolekuł PVA typowym przykładem struktury charakterystycznej dla polimerów otrzymywanych z niesymetrycznych monomerów winylowych. Ponieważ cząsteczka monomeru (tj. octan winylu), z której w końcowym etapie otrzymuje się PVA, jest przykładem niesymetrycznego monomeru winylowego, dlatego w makromolekułach poli(alkoholu winylowego) dostrzec można wszystkie konsekwencje wynikające z tego faktu.

1.3.1. Izomeria pozycyjna

Izomeria pozycyjna przejawia się różnicami wynikającymi z usytuowania fragmentów jednostki monomerycznej względem poprzedzającego i następującego fragmentu łańcucha. Jeżeli w jednostce monomerycznej wyodrębniony zostanie umownie jej początek (głowa) i koniec (ogon), to możliwe są trzy sposoby połączeń sąsiednich merów (rys.4.).

Rys. 3. Schemat syntezy poli(alkoholu winylowego)


-3-

H HH

HH

H HX X

H

CH2 CH

X

H

X

H

H

H

X

H

H

H

H

H

X

H HH

HH

H HX X

H

ogon głowa

głowa - ogon głowa - głowa ogon - ogon

(A) (B)

CH2 HC

X

CH2 HC

X

CH2 HC

X

CH CH2CH2 HC

X X

CH2 HC

X

CH CH2

X

W cząsteczkach homopolimerów liczba połączeń głowa-głowa jest w przybliżeniu równa liczbie połączeń typu ogon-ogon.

Izomeria pozycyjna ma swoje źródło w braku selektywności przebiegu reakcji

polimeryzacji, tzn. gdy stereochemia przyłączania cząsteczki monomeru do rosnącego łańcucha nie jest w żaden sposób kontrolowana (orientacja cząsteczki monomeru w stosunku do centrum aktywnego wzrastającego makrorodnika jest przypadkowa – rys. 5.). W większości polimerów dominują jednak struktury głowa-ogon (98-99%). Spowodowane jest to mniejszą zawadą przestrzenną oraz lepszą stabilizacją rodników powstających czasie przyłączania kolejnych cząsteczek monomeru do propagującego łańcucha polimerowego.

Analizując budowę fragmentu łańcucha poli(alkoholu winylowego) wyróżnić można wszystkie trzy typy połączeń jednostek monomerycznych (rys.6.), przy czym udział ugrupowań 1,3-diolowych (głowa-ogon) jest dominujący. Ugrupowania 1,2-diolowe (głowa-głowa) stanowią zaledwie ok. 1 – 2%

Rys. 4. Możliwości wzajemnych połączeń dwóch jednostek monomerycznych

Rys. 5. Orientacja przyłączania cząsteczki monomeru winylowego do makrorodnika, a typ powstającego izomeru pozycyjnego: (A) – głowa-ogon, (B) – ogon-ogon

OH OH

OH OHOH OH OH

OH OH

OH OH

OHOH

GG G

OOG O

O GGO

OG

OG

GO

OG GO

GO

G

Rys. 6. Izomeria pozycyjna w cząsteczce poli(alkoholu winylowego)


-4-

1.3.2. Stereoizomeria

Budowy jednostki konstytucyjnej polimeru determinuje możliwość wystąpienia określonego typu stereoizomerii tj. izomerii geometrycznej i/lub izomerii optycznej.

Zjawisko izomerii geometrycznej uwarunkowane jest obecnością wiązania (wiązań)

podwójnego w makromolekule i występuje w cząsteczkach takich polimerów jak polibutadien i poliizopren.

CC

CH2

H

H2C

H3C

CC

CH2

H

H2C

H3C

CC

CH2

H

H2C

H3C

CC

CH2

H

H3C

H2C

CC

CH2

H

H3C

H2C

H2C

H3C

H

CH2

C C

cis-1,4-poliizopren (kauczuk naturalny) trans-1,4-poliizopren (gutaperka)

Rodzaj izomeru geometrycznego wywiera znaczny wpływ na właściwości polimeru.

Gutaperka (z jęz. malajskiego: getah = guma, percha = drzewo), której główny składnik stanowi trans-1,4-poliizopren, w odróżnieniu od izomeru cis- (kauczuku naturalnego), w normalnych warunkach jest tworzywem twardym i nieelastycznym. Jest używana do wyrobu piłek golfowych oraz w leczeniu kanałowym do wypełniania kanałów zębowych.

Warunkiem koniecznym do zaistnienia izomerii optycznej cząsteczek polimerów jest

obecność przynajmniej chiralnego atomu (najczęściej węgla). Asymetryczność atomu węgla może wynikać z jego obecnością w cząsteczce monomeru, bądź też może zostać indukowana w czasie procesu polimeryzacji z niechiralnej cząsteczki monomeru – wówczas mówimy o zjawisku tzw. prochiralności.

chiralny chiralny prochiralny chiralny Struktura meru PVA (jednopodstawiony, niesymetryczny mer pochodzenia

winylowego) warunkuje istnienie izomerii optycznej w cząsteczkach poli(alkoholu winylowego). Każdy atom węgla związany z grupą hydroksylową stanowi centrum asymetrii, gdyż połączony jest z czterema różnymi podstawnikami – dwa z nich (fragmenty łańcucha polimerowego), mimo dużego podobieństwa (te same grupy atomów), formalnie można rozpatrywać jako różne (odmienna długość oraz stereochemia obydwu łańcuchów), podobnie jak np. grupę etylową i propylową. W zależności od umiejscowienia meru w łańcuchu głównym, fragment łańcucha przyłączony do jego prawej strony będzie dłuższy lub krótszy od tego przyłączonego do lewej strony. Wyjątek stanowić może tylko środkowy mer w łańcuchu, przy założeniu, że łańcuch zawiera nieparzystą ich liczbę, gdyż jest on formalnie achiralny. Nie ma to jednak żadnego praktycznego znaczenia dla całego zjawiska.

ClnCl

( )

O On

n


-5-

HH

OHH

HH

OHH

H H

H OH

HH

H OH

H H

H OH

H H

H OH

HH

HHO

H H

OHH

HH

HHO

H H

OHH

H OH

HH

HO H

H H

H OH

HH

HO H

H H

HH

H OH

HH

HO H

H H

H OH

H H

H OH

Chociaż w cząsteczkach monomerów winylowych brak jest chiralnego atomu węgla, to

w procesie polimeryzacji pojawiają się tetraedryczne atomy węgla połączone z czterema różnymi podstawnikami. Atomy węgla w cząsteczce monomeru, które przekształcają się w centra asymetrii zwane są atomami prochiralnymi. Schematyczny mechanizm propagacji z uwzględnieniem stereochemii procesu przedstawiono na rys. 7.

CH2 CH

X

H

H

H

H

X

H

H

X

H

HH

X

H

H

H

X

H

H

H HH

X

H

H H X

H

H

H HH

X

H

H H X

H

H

X

H

H

H

H

H

HX

HH

XHH

H

X

H HH

H

H

XH

HH

XHH

H

X

H HH

( )

( )

( )

Wszystkie polimery zawierające w swych makromolekułach centra chiralności

charakteryzują się tzw. taktycznością, czyli regularnością (polimery stereoregularne - taktyczne) rozmieszczenia centrów chiralności o danej konfiguracji absolutnej, bądź brakiem takiej regularności (polimery ataktyczne) - rys. 8a, 8b. W zależności od konfiguracji centów chiralności występujących w sąsiadujących ze sobą merach wyróżnić można:

a) polimer ataktyczny - poszczególne centra asymetrii posiadają

konfigurację przypadkową; brak stereoregularności

b) polimer syndiotaktyczny – kolejne centra asymetrii charakteryzuje przemienna konfiguracja

c) polimer izotaktyczny – wszystkie centra asymetrii mają identyczną konfigurację

Rys. 7. Stereochemia procesu polimeryzacji jednopodstawionego monomeru winylowego. (*

) - prochiralny atom węgla,

*,* - centra asymetrii o przeciwnej konfiguracji

Rys. 8b. Taktyczność poli(alkoholu winylowego); a) polimer ataktyczny, b) polimer syndiotaktyczny, c) polimer izotaktyczny

X XXX XX

X XXX XX

X XXX XX

Rys. 8a. Taktyczność polimerów winylowych; a) polimer izotaktyczny, b) polimer syndiotaktyczny, c) polimer ataktyczny


-6-

Jakkolwiek polimer izotaktyczny jest stereoregularny to jednak konfiguracja absolutna wszystkich jego merów nie jest jednakowa - zmienia się dokładnie w połowie długości jego łańcucha. Wynika to z faktu, że mery z prawej połowy łańcucha mają po swojej prawej stronie krótszy fragment tego łańcucha, a po lewej dłuższy. Mery z lewej połowy łańcucha mają z kolei po swojej lewej krótszy fragment, a po prawej dłuższy. W rezultacie konfiguracja absolutna merów zmienia się w połowie długości łańcucha polimeru, zaś cały polimer nie jest w związku z tym enancjomerem lecz diastereoizomerem.

W przypadku polimeru syndiotaktycznego mery posiadają centra chiralności o naprzemiennie różnych konfiguracjach absolutnych. Z przyczyn opisanych wyżej dla polimerów izotaktycznych naprzemienność konfiguracji absolutnej musi ulec "odwróceniu" w połowie długości łańcucha, a zatem w cząsteczce, która ma parzystą liczbę merów, dwa środkowe mery muszą mieć tę samą konfigurację absolutną, zaś w cząsteczce która ma nieparzystą liczbę merów, środkowy będzie achiralny. Polimery syndiotaktyczne są również diastereoizomerami.

Taktyczność polimerów ma bardzo silny wpływ na ich własności fizyczne takie jak

wytrzymałość mechaniczna, temperatury mięknięcia i krzepnięcia, gęstość, lepkość, w stopie, ciepło właściwe, właściwości elektryczne, krystaliczność itp. W wielu przypadkach polimery taktyczne zwykle mają lepsze własności z punktu widzenia potencjalnych zastosowań niż polimery ataktyczne np.: ataktyczny polipropylen ma własności zbliżone do gutaperki. Jest kruchą, półelastyczną i przez to technologicznie bezużyteczną masą. Dopiero opracowanie w 1954 r. Przez Giulio Nattę metody syntezy izotaktycznego polipropylenu (który w temperaturze pokojowej jest stałym, termoplastycznym tworzywem sztucznym) umożliwiło jego praktyczne zastosowanie. Taktyczność odgrywa zatem ważną praktyczną rolę z punktu widzenia właściwości przetwórczych polimerów.

W odróżnieniu od enancjomerów, polimery taktyczne na ogół nie wykazują

aktywności optycznej, gdyż nawet gdy są w pełni regularne, z formalnego i praktycznego punktu widzenia są diastereoizmerami.

1.3.3. Ciężar cząsteczkowy polimerów, polidyspersyjność, stopień polimeryzacji

� Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy:

Mn = ∑∑

i

i

N

N iM

� Wagowo średni ciężar cząsteczkowy:

MW = W

M i∑ iw

Inne rodzaje ciężarów cząsteczkowych: � MV – lepkościowy ciężar cząsteczkopwy � MZ – z-średni ciężar cząsteczkowy


-7-

Polidyspersyjność (stopień rozrzutu ciężarów cząsteczkowych):

PDI = n

w

MM

Dla większości handlowych polimerów PDI jest w granicach 1,5 – 2,0, natomiast polimery otrzymywane w polimeryzacji żyjącej mogą charakteryzować się bardzo niewielkim rozrzutem ciężarów cząsteczkowych (PDI = 1,04).

Stopień polimeryzacji:

DPn = on

n

MM

m

Stopień polimeryzacji handlowego HDPE (high density PE) waha się w granicach 700 –1800. Dla UHMWPE (ultra high molecular weigh PE) może sięgać do 100 000 a nawet 250 000.

Obrazowy przykład obliczania stopnia polidyspersyjności próbki:

Próbka A Próbka B

500 kamieni ważących 1 kg 400 kamieni ważących 1 kg 2 kamienie ważące 250 kg 100 kamieni ważących 6 kg

Masa próbki:

500*1kg+2*250kg = 1000kg 400*1kg+100*6kg = 1000kg

Liczebność próbki: 500 + 2 = 502 kamienie 400 + 100 = 500 kamieni

Mn MV MW MZ Masa molowa

Ilość


-8-

Liczbowo średni ciężar cząsteczkowy

Mn = e502kamieni

1000kg= 1,99 Mn =

500kamieni

1000kg= 2,00

Wagowo średni ciężar cząsteczkowy

MW = 1000kg

250kg5001kg500 ⋅+⋅= 125,5 MW =

1000kg

6kg6001kg400 ⋅+⋅= 4,00

Współczynnik polidyspersyjności

PDI = 1,99125,5 = 63 PDI =

2,004,00 = 2

1.4. Poli(alkohol winylowy) – właściwości fizyczne i zastosowanie

Poli(alkohol winylowy) nie jest zaliczany do polimerów termoplastycznych, gdyż temperatura topnienia całkowicie zhydrolizowanego poli(octanu winylu) – czyli, de facto, PVA – przekracza jego temperaturę rozkładu. Właściwością wyróżniającą poli(alkohol winylowy) spośród większości spotykanych powszechnie polimerów jest jego rozpuszczalność w wodzie. Ta nietypowa dla polimerów właściwość wynika bezpośrednio z budowy i struktury makromolekuł PVA (obecność dużej ilości silnie polarnych, hydrofilowych grup hydroksylowych). Podczas rozpuszczania poli(alkoholu winylowego) w wodzie do roztworu przechodzą makromolekuły zawierające nawet do 2000 jednostek monomerycznych, dlatego proces ten, choć możliwy, przebiega dość powoli; czas rozpuszczania 40 g PVA w 1 litrze H2O i w temp. 90°C wynosi 1 -2 godziny.

Średnia masa molowa PVA jest w oczywisty sposób ściśle związana ze średnią masą molową poli(octanu winylu) użytego do hydrolizy. Właściwości fizykochemiczne PVA nie zależą wyłącznie od jego średniej masy molowej. Istotną rolę odgrywa również stopień hydrolizy poli(octanu winylu) (rys.9.) oraz polidyspersja otrzymanego produktu.

Rys. 9. Rozpuszczalność PVA w wodzie jako funkcja stopnia hydrolizy

Stopień hydrolizy [%]

Ro

zp

uszczaln

ość [%

]


-9-

Współczynnik polidyspersji dostępnego w handlu poli(alkoholu winylowego) mieści się najczęściej w granicach 2 – 2,5, choć spotyka się także wartości bliskie 5. Rozkład mas cząsteczkowych makromolekuł PVA stanowi ważną cechę tego polimeru. Parametr ten wpływa na wiele spośród obserwowanych właściwości PVA m.in. zdolność do krystalizacji, adhezję, wytrzymałość mechaniczną oraz na wartość współczynnika dyfuzji.

Hydroliza nigdy nie przebiega całkowicie do końca. Dostępny handlowo PVA można traktować formalnie jako kopolimer poli(alkoholu winylowego) z poli(octanem winylu).

Stopień hydrolizy (zawartość grup acetylowych) w polimerze wpływa m.in. na rozpuszczalność oraz krystaliczność PVA. Im wyższy stopień hydrolizy, tym rozpuszczalność jest mniejsza a forma krystaliczna trudniejsza do otrzymania.

PVA wykazuje wysoką odporność na działanie rozpuszczalników organicznych, olejów i tłuszczów.

Najważniejsze zastosowania poli(alkoholu winylowego):

o Kleje i materiały wiążące

o Wytwarzanie tymczasowych powłok ochronnych

o W przemyśle tekstylnym – jako składnik włókien

o Produkcja rozpuszczalnych w wodzie opakowań

o W przemyśle kosmetycznym jako emulsyfikator

o Składnik spoiwa poszczególnych warstw w wielowarstwowym, „bezpiecznym” szkle

o Składnik żeli do włosów

o Substancja pomocnicza w polimeryzacji emulsyjnej

o Substancja zapobiegająca erozji gleby


-10-

1.5. Hydrożele PVA

Hydrożele zaliczane są do grupy materiałów polimerowych posiadających zdolność pochłaniania dużych ilości wody, przy czym zjawisku temu nie towarzyszy rozpuszczanie polimeru. Hydrożele można otrzymać w reakcji polimeryzacji odpowiednich monomerów lub z już istniejących polimerów hydrofilowych.

1.5.1. Mechanizm powstawania hydrożelu PVA

Żele na bazie poli(alkoholu winylowego) otrzymuje się w wyniku odwracalnego sieciowania makromolekuł PVA. Proces ten mogą wywoływać np. związki boru. W źródłach literaturowych opisywane jest żelujące działanie między innymi kwasu borowego i anionów hydroksyboranowych Proces żelowania PVA za pomocą wymienionych substancji polega na łączeniu łańcuchów PVA (każdy jon boranowy wiąże ze sobą dwie makromolekuły PVA) poprzez wytworzone wiązania wodorowe i/lub koordynacyjne. Zakładając, że średni stopień polimeryzacji PVA jest rzędu 1000, każda makromolekuła poli(alkoholu winylowego) ulega kompleksowaniu przez setki anionów boranowych, w wyniku czego powstaje trójwymiarowa sieć labilnych połączeń polimer-substancja sieciująca (rys. 10.). Jeśli stężenie odczynnika kompleksującego jest dostatecznie duże (wysoki stopień usieciowania struktury), to cząsteczki rozpuszczalnika są „zamykane” wewnątrz powstającej struktury. Makroskopowo zjawisko to objawia się zmianą konsystencji z płynnej na galaretowatą – powstaje hydrożel.

Najczęściej opisywane w literaturze sposoby oddziaływań PVA-związki boru to

oddziaływania za pomocą wiązań wodorowych pomiędzy grupami hydroksylowymi makromolekuł PVA i grupami hydroksylowymi (atomami tlenu) jonów boranowych oraz wytwarzanie wiązań kowalencyjnych pomiędzy tymi cząsteczkami (rys.11.).

Rys. 10. Schemat przestrzennego łączenia łańcuchów PVA za pomocą cząsteczek kwasu borowego (jonów boranowych)


-11-

O

BOO

H

HH

O

H

H

O

H

O

H

O

HO

HO

O

H O

B OO

H

H

HO

H

HO

H

O

(A) (B)

(C)

Jak podają niektóre źródła – kwas borowy wykazuje właściwości kompleksujące

wyłącznie w stosunku do ugrupowań 1,2-diolowych. Zamiast kwasu borowego do sieciowania makromolekuł PVA można użyć roztworu

boraksu (tetraboranu disodu), który w środowisku wodnym hydrolizuje2 do kwasu borowego (a) , a ten z kolei ulega hydratacji (b) tworząc aniony boranowe:

a) B4O7

2- + 7 H2O 4 H3BO3 + 2 OH- (pKa = 9,2)

b) H3BO3 + 2 H2O [B(OH)4]- + H3O

+ (K = 5,8·10-10)

Mechanizm procesu żelowania jest identyczny z wcześniej opisanym i bez względu na

to, który mechanizm w czasie żelowania jest dominujący – jeden jon boranowy wiąże 4 grupy hydroksylowe obecne w makromolekułach PVA.

(2) tetraboran disodu jako sól słabego kwasu i mocnej zasady w środowisku wodnym ulega hydrolizie anionowej. Kwas borowy jest kwasem tak słabym, nie oddaje protonu, a jedynie przyłącza grupę wodorotlenową [7]

Rys. 11.: Mechanizm oddziaływania anionu boranowego z grupami hydroksylowymi makromolekuł PVA . (A), (B) – oddziaływania niekowalencyjne, (C) – oddziaływanie kowalencyjne

O

BOO

H

O

H

O

BO

H

OH

H

H

O

HO

+ + H3O

Rys. 12.: Schemat reakcji żelowania z uwzględnieniem stechiometrii procesu przebiegającego wg dwóch odmiennych mechanizmów (kowalencyjnego i niekowalencyjnego)

...

O O O

...

OH H H H

...

O O O

...

OH H H H

BO

O

O

O

HH

HH

+ B(OH)4-

...

OOO

...

OHHHH

...

O O O

...

OH H H H

...

O O O

...

OH H

lub

...

OOO

...

OHH

B + 4 H2O


-12-

1.5.2. Właściwości hydrożelu PVA

Raz utworzone wiązania pomiędzy boraksem a łańcuchami polimerowymi makromolekuł PVA mogą być łatwo zrywane. Tak więc, proces żelowania jest całkowicie odwracalny, a wiązania wodorowe są odpowiedzialne za większość jego obserwowanych właściwości.

Pozostawienie żelu wyjętego ze zlewki na płaskiej powierzchni powoduje jego powolne

spłaszczenie i wyrównanie wywołane wzajemnym przesuwaniem się łańcuchów polimerowych oraz ich ponowne łączenie. Przy próbie szybkiej zmiany kształtu powierzchni – ta okazuje się bardzo lepka.

Jedno z bardziej interesujących zastosowań hydrożeli PVA opisywane od niedawna

w literaturze bazuje na zjawisku zmiany pH próbek żelu w zależności ich od temperatury (rys.13.). Dodając do takiego układu indykator można śledzić zmiany pH, przez co – pośrednio jego temperaturę. Wykorzystując fenoloftaleinę (zmiana barwy w zakresie pH 8,3-10,0) uzyskuje się materiał termochromowy (rys. 14.) zmieniający stopniowo barwę od bezbarwnej (temp. ok. 20 °C) do ciemnomalinowej (temp. ok. 70 °C). W przypadku zastosowania błękitu bromotymolowego (zakres pH 6,2-7,6) zmiana barwy następuje z zielonej (w temp. pokojowej) na niebieską (po ogrzaniu układu).

Rys. 13.: Zmiany pH próbek hydrożelu PVA w zależności od temperatury. (A) żel kwaśny – zawierający 0,3 ml roztworu 0,5 M HCl. (B) podstawowa próbka żelu, (C) żel zasadowy zawierający 0,3 ml roztworu 1 M NaOH, (D) roztwór boraksu o stężeniu 3 mM/dm3

Rys. 14.: Właściwości termochromowe próbki żelu zawierającego fenoloftaleinę; (A) temperatura pokojowa, (B) 70 ºC

(A)

(B)

(D)

(C)

(A) (B)


-13-

Zmianę barwy układów termochromowych na bazie żeli PVA można śledzić za

pomocą pomiarów spektrofotometrycznych (zmiana intensywności i/lub zakresu absorpcji promieniowania – rys. 15. i 16.), przez co uzyskiwane wyniki są dokładniejsze i mają charakter ilościowy, a możliwość aplikacji – szersze.

Należy zwrócić uwagę, że PVA do zastosowań termochromowych powinien

charakteryzować się wysokim stopniem hydrolizy (tj. zawierać możliwie małe ilości reszt octanowych), gdyż w czasie ogrzewania może następować hydroliza i uwalnianie grup acetylowych, co powoduje nieodwracalne zmiany pH układu i zafałszowanie rzeczywistych wyników pomiarów.

W przyszłości układy termochromowe na bazie hydrożelu PVA mogą być stosowane

jako ekonomiczna alternatywa w elektrochormowych lub fotochromowych aplikacjach, takich jak samochodowe lusterka wsteczne, wielkoformatowe drogowskazy, inteligentne szyby przeciwsłoneczne, optyczne komórki pamięci.

Oprócz zmiany pH wraz ze wzrostem temperatury zmienia się także konsystencja żelu

(następuje jego upłynnienie). Obecnie brak jest doniesień na temat szkodliwości zarówno boraksu, poli(alkoholu

winylowego) oraz hydrożelu PVA.

Rys. 16.: Zmiany w widmie UV-Vis hydrożelu PVA z dodatkiem błękitu bromotymolowego w zależności od jego temperatury

Rys. 15.: Zmiany w widmie UV-Vis hydrożelu PVA z dodatkiem fenoloftaleiny w zależności od jego temperatury


-14-

2. Część eksperymentalna

2.1. Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest synteza hydrożelu poli(alkoholu winylowego) powstającego w obecności tetraboranu sodu oraz zbadanie wpływu wybranych czynników na proces tworzenia i niektóre właściwości hydrożelu PVA.

2.2. Wykonanie ćwiczenia

2.2.1. Odczynniki

� Poli(alkohol winylowy); -[-CH2-CH(OH)-]-; M=72000 g/mol; ºhydr.=99,95% � Tetraboran sodu (dekahydrat); Na2B4O7 · 10H2O; M=(201 + 180) g/mol � Wodorotlenek sodu; NaOH; M= 40 g/mol � Kwas siarkowy stężony; H2SO4 – 98%; M=98 g/mol � Fenoloftaleina; roztwór 1% w metanolu � Błękit bromotymolowy; roztwór 1% w metanolu � Barwniki (błękit metylenowy, oranż β-naftolowy, mleczan etakrydynowy) � Manganian(VII) potasu

2.2.2. Sprzęt

� Kolba okrągłodenna o poj. 500 cm3 – przygotowanie roztworu PVA � Mieszadło, termometr, chłodnica, płaszcz grzejny � Zlewka o poj. 250 cm3, bagietka � Kolby miarowe o poj.100 cm3 (3 szt.), 200 cm3 � Pipeta wielomiarowa o poj. 10 cm3 � Biureta o poj. 10 cm3 � Zlewki o poj. 50 cm3 (8 szt.) � Szalka Petriego

2.2.3. Sposób wykonania

A) Przed rozpoczęciem ćwiczenia przygotować:

− 200 cm3 roztworu poli(alkoholu winylowego) o stężeniu 4% (m/v)

Obliczoną teoretycznie ilość PVA wsypać do kolby okrągłodennej zawierającej 180 cm3 gorącej wody. Zawartość kolby mieszać za pomocą mieszadła mechanicznego utrzymując temperaturę 80 °C, aż do całkowitego rozpuszczenia zawartości, po czym roztwór ochłodzić, przenieść do kolby miarowej o poj. 200 cm3

i uzupełnić do kreski woda destylowaną

− 100 cm3 roztworu Na2B4O7 o stężeniu 2% (m/v)

Obliczoną teoretycznie ilość tetraboranu sodu dodać zlewki zawierającej 90 cm3 gorącej wody. Zawartość mieszać, aż do całkowitego rozpuszczenia, po czym otrzymany roztwór ochłodzić, przenieść do kolby miarowej o poj. 100 cm3 i uzupełnić wodą destylowaną do kreski


-15-

S

N

N N

#CAS [61-73-4]

C16H18ClN3S

MW = 319.8513

Cl

3,7-Bis(dimethylamino)-phenothiazin-5-ium chloride

Methylene Blue

C16H11N2NaO4S

#CAS [633-96-5]

MW = 350.32367

Sodium 4-[(2-hydroxy-1-naphthyl)azo]benzenesulfonate

NaNN

OH

SO3

Orange II

N

O

NH2

H2N

#CAS [1837-57-6]

C15H15N3O

MW = 343.3816

OH

OHO

6,9-Diamino-2-ethoxyacridine lactate

Ethacridine Lactate

− 100 cm3 roztworu NaOH o stężeniu 0,05 mol/dm3

− 100 cm3 roztworu H2SO4 o stężeniu 0,025 mol/dm3

B) Obliczyć stężenia molowe roztworów PVA i tetraboranu sodu. Do obliczeń przyjąć

gęstość ich roztworów za równą 1 g/cm3 C) W oparciu o średni ciężar cząsteczkowy PVA obliczyć jego średni stopień

polimeryzacji D) Zbadać stechiometrię powstawania hydrożelu

Próbkę 10 ml rozcieńczonego (w stosunku objętościowym równym 7:3) podstawowego roztworu PVA miareczkować rozcieńczonym (1:1) roztworem tetraboranu sodu aż do jej całkowitego zżelowania

E) Na podstawie ilości użytych (w pkt. D) reagentów obliczyć:

− Względny stosunek molowy PVA do tetraboranu sodu − Względny stosunek liczby grup hydroksylowych do atomów boru − Teoretyczną masę żelu otrzymaną z zadanej ilości PVA i przy nadmiarze

użytego tetraboranu sodu

F) Wyznaczyć zawartośc wody w otrzymanym (w pkt. E) żelu

Z otrzymanej próbki żelu usunąć nadmiar roztworu tetraboranu sodu i przenieść na zważoną wcześniej szalkę Petriego. Szalkę z żelem ponownie zważyć i odstawić do całkowitego odparowania wody. Oznaczyć masę suchego żelu i porównać ją z wartością teoretycznie obliczoną (w pkt. E). Na podstawie różnicy mas obliczyć procentową zawartość wody w próbce

G) Określić wpływ pH na możliwość syntezy hydrożelu PVA

Do trzech próbek podstawowego roztworu PVA o objętości 10 cm3 dodać po 2 cm3 – wody (pierwsza próbka), rozcieńczonego dziesięciokrotnie podstawowego roztworu NaOH (próbka druga) i rozcieńczonego dziesięciokrotnie roztworu H2SO4 (próbka trzecia). Wszystkie próbki miareczkować kolejno rozcieńczonym (1:1) roztworem tetraboranu sodu, aż do chwili całkowitego zżelowania zawartości. Wyciągnąć wnioski i uzasadnić poczynione obserwacje

H) Zbadać szybkość dyfuzji wybranych substancji na podłożu z hydrożelu PVA

Otrzymany (w pkt. G - pierwsza próbka) żel przenieść na szalkę Petriego i odczekać do chwili równomiernego pokrycia przez żel całej powierzchni szalki. Usunąć nadmiar roztworu tetraboranu sodu. Na powierzchnię żelu nanieść niewielką ilość (po kilka kryształów) różnych barwników. Obserwować postępujący proces dyfuzji. Opisać i wyjaśnić różnice w szybkości dyfuzji poszczególnych barwników


-16-

I) Wyznaczyć lepkości roztworów PVA – i na jej podstawie obliczyć średni lepkościowy

ciężar cząsteczkowy tego polimeru

Wykorzystując wiskozymetr Ostwalda zmierzyć czas przepływu określonej objętości wody destylowanej przez kapilarę wiskozymetru. Następnie zmierzyć kolejno czas przepływu podstawowego roztworu PVA oraz jego próbek rozcieńczonych 2-, 4-, 8-, 10- i 15-krotnie. Pomiary rozpocząć od roztworu o najniższym stężeniu. Każdy pomiar czasu przepływu powtarzać trzykrotnie, a po każdym pomiarze wiskozymetr przepłukać wodą i acetonem, po czym jego wnętrze osuszyć w strumieniu powietrza

J) Na podstawie zmierzonych czasów przpływu poztworów PVA przez kapilarę

wiskozymetru obliczyć:

− Względne lepkości roztworów: , gdzie t = czas wypływu roztworu

polimeru, t0 = czas wypływu rozpuszczalnika − Lepkości właściwe:

− Lpkości zredukowane: , gdzie c = stężenie PVA [g/100 cm3 wody]

− Współczynniki równania regresji liniowej (MNK) zależności ,

a następnie na drodze ekstrapolacji zależności obliczyć wartość lepkości

granicznej . Otrzymane wyniki przedstawić również

w formie graficznej (wykres)

− Średnią lepkościową masę cząsteczkową PVA (korzystając ze wzoru Marka-

Houwinka: , gdzie K=2�10-4, α=0,758

K) Zbadać wpływ temperatury na pH hydrożelu PVA:

Układ z fenoloftaleiną: Do zlewki zawierającej 10 cm3 podstawowego roztworu PVA dodać kilka kropli roztworu fenoloftaleiny, po czym dodawać kroplami rozcieńczony roztwór NaOH, aż do wystąpienia silnie różowego zabarwienia roztworu. Następnie za pomocą podstawowego roztworu tetraboranu sodu przeprowadzić żelowanie układu (otrzymany żel powinien być praktycznie bezbarwny). Tak przygotowany produkt przenieść do dwóch probówek. Jedną z nich zanurzyć w gorącej, a drugą w zimnej wodzie. Opisać i wyjaśnić obserwowane zjawisko Układ z błękitem bromotymolowym: Do zlewki zawierającej 10 cm3 podstawowego roztworu PVA dodać kilka kropli roztworu błękitu bromotymolowego do wystąpienia wyraźnej barwy próbki, a nstępnie za pomocą podstawowego roztworu tetraboranu sodu przeprowadzić żelowanie układu. Tak przygotowany produkt przenieść do dwóch probówek. Jedną z nich zanurzyć w gorącej, a drugą w zimnej wodzie. Opisać i wyjaśnić obserwowane zjawisko

3. Opracowanie wyników

Warunkiem zaliczenia ćwiczenia jest przedstawienie sprawozdania z jego przebiegu.

00

.t

twzgl ==

η

ηη

1.. −= wzglwl ηη

c

wl

zred

.

.

ηη =

)(. cf

c

wl =η

[ ] )(lim.

0cf

c

wl

c==

→

ηη

[ ] [ ]αη vMK=


-17-

4. Szablon sprawozdania

A) Obliczenia niezbędne do przygotowania roztworów o zadanych objętościach i stężeniach.

Dane:

PVA Na2B4O7 NaOH H2SO4

Objętość [ml]

Stężenie % % mol/dm3 mol/dm3

Podać rodzaj użytego tetraboranu sodu (bezwodny/dekahydrat) i jednostki obliczonych wartości.

Wyniki:

B) Stężenia molowe roztworów PVA i tetraboranu sodu.

Wyniki:

* przy założeniu gęstości każdego z roztworów równej d=1g/ml

C) Średni stopień polimeryzacji użytego PVA.

Dane: Wyniki:

PVA Na2B4O7 NaOH H2SO4

Ilość substancji

Ilość wody

PVA Na2B4O7

Stężenie molowe* [mol/ dm3]

Średni ciężar cząsteczkowy PVA [g/mol]

Średni stopień polimeryzacji PVA


-18-

D) Eksperymentalna stechiometria reakcji żelowania – obliczona dla punktu końcowego

miareczkowania. Dane:

Objętość PVA [ml]

Objętość tetraboranu sodu [ml]

Wyniki:

Porównać z teoretycznym względnym stosunkiem molowym OHPVA:BNa2B4O7 równym 4:1, podać wnioski i uzasadnienie

E) Zawartość wody i wydajnośc reakcji żelowania.

Dane:

Rozcieńczenie podstawowego roztworu tetraboranu sodu [ml]

Objętość rozcieńczonego roztworu tetraboranu sodu [ml]

Rozcieńczenie podstawowego roztworu PVA [ml]

Objętość rozcieńczonego roztworu PVA [ml]

Wyniki:

* obliczona dla zadanej ilości użytego PVA i przy nadmiarze tetraboranu sodu

Stężenie PVA [mol/ dm3]

Stężenie tetraboranu [mol/ dm3]

Względny stos. molowy PVA:Na2B4O7

Względny stos. molowy OHPVA:BNa2B4O7

Stężenie tetraboranu [mol/ dm3]

Stężenie PVA [mol/ dm3]

Masa szkiełka [g]

Masa szkiełka ze świeżym żelem [g]

Doświadczalna masa

żelu [g]

Masa szkiełka z żelem suchym [g]

Teoretyczna masa

żelu* [g]

Zawartość wody [%] Wydajność reakcji [%]


-19-

F) Wpływ zmian pH na stechiometrię powstawania żelu.

Dane:

Podać wnioski i uzasadnienie G) Szybkość dyfuzji użytych barwników.

Podać obserwacje, wnioski i uzasadnienie

H) Właściwości termochromowe żeli PVA. Podać obserwacje, wnioski i uzasadnienie

I) Pomiary wiskozymetryczne.

Podać objętość wiskozymetru

Parametry równania Marka-Houwinka ( ): K=2�10-4, α=0,758

Przedstawic wykres zależności i ekstrapolować zależność do

H2SO4 H2O NaOH Objętość roztworu tetraboranu sodu

[ml]

Rozcieńczenie roztworu

podstawowego (v/v)

Stosunek rozcieńczenia

Objętość podstawowego roztworu PVA

[ml]

Objętość wody [ml]

Stężenie PVA

[g/100g H2O]

Czas wypływu

[s]

Woda destylowan 1: ∞

15-krotne

10-krotne

8-krotne

4-krotne

2-krotne

Stężenie PVA [g/100g H2O]

Czas wypływu

[s]

Względna lepkość roztworu

Lepkość właściwa

Lepkość zredukowana

Równanie regresji liniowej (MNK)

Lepkość graniczna

Średn lepkościowy ciężar cząsteczkowy PVA

00

.t

twzgl ==

η

ηη

1..−= wzglwl ηη

c

wl

zred

.

.

ηη =

)(. cf

c

wl =η [ ] )(lim

.

0cf

c

wl

c==

→

ηη

[ ] [ ]αη vMK=

synteza hydrożelu poli(alkoholu winylowego)hektor.umcs.lublin.pl/~luszajn/nmp/hydrozele.pdf ·...

Documents