synteza i właściwości monoftalocyjanin eu(iii), er(iii) i lu(iii) z różnymi ligandami...
DESCRIPTION
Synteza i właściwości monoftalocyjanin Eu(III), Er(III) i Lu(III) z różnymi ligandami aksjalnymi. Y. Gerasymchuk 1 , V. Chernii 2 , L. Tomachynski 2 , P. Gawryszewska 3 , J. Legendziewicz 3 , St. Radzki 1. 1 Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Wydział Chemii, Lublin, Polska - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
Synteza i właściwości monoftalocyjanin Eu(III), Er(III)
i Lu(III) z różnymi ligandami aksjalnymi
1Uniwersytet Marii Curie-Skłodowskiej, Wydział Chemii, Lublin, Polska2Instytut Chemii Ogólnej i Nieorganicznej im. V. I. Vernadskiego NAN Ukrainy, Kijów, Ukraina.3Uniwersytet Wrocławski, Wydział Chemii, Wrocław, Polska
Y. Gerasymchuk1, V. Chernii2, L. Tomachynski2, P. Gawryszewska3, J. Legendziewicz3, St. Radzki1
Ftalocyjaninowe kompleksy lantanowców Od 50 lat ftalocyjaniny są wykorzystywane w przemysłu jako pigmenty i
barwniki, a także w innych dziedzinach techniki ze względu na ich katalityczne i fotoprzewodnikowe właściwości. Szczególne zainteresowanie ftalocyjaninowymi kompleksami lantanowców jest wynikiem tego, że te kompleksy (tak bis-fatlocyjaninowe, jak również i monoftalocyjaninowe) wykazują właściwości elektrochromowe, charakteryzują się wewnętrzną półprzewodnikową wydajnością, a także są atrakcyjnymi kandydatami do zastosowania w optyce nieliniowej. Liczne zastosowania ftalocyjanin lantanowców w inżynierii materiałowej wynikają z ich ciekawych właściwości fizycznych, takich jak duża odporność termiczna, chemiczna i fotochemiczna. Ponadto ftalocyjaniny mogą być stosunkowo łatwo otrzymane w postaci cienkich warstw, tak zwanych warstw LB (Langmir-Blodgett). Celem obecnej pracy była synteza i zbadanie właściwości spektralnych i fotochemicznych monoftalocyjanin niektórych lantanowców zawierających ligandy aksjalne, konieczne do kompensacji ładunku trójwartościowego lantanowca. Zbadano mechanizmy syntezy oraz zarejestrowano widma absorpcji, wzbudzenia i emisji kompleksów, w których ligandami aksjalnymi były -diketony (acetyloacetonian(acac), 6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-2,2-dimetylo-3,5-octadienon(fod), 4,4,4,-trifluoro-1-fenylo-butanedienon(btfa)) w porównaniu z analogicznymi kompleksami gdzie rolę ligandu aksjalnego pełnią stosunkowo proste grupy takie jak chlorki czy octany.
Wzory molekularne badanych kompleksów
PcM(III)Cl M= Er, Lu PcM(III)(ac) M= Lu, Eu
PcM(III)(acac) M= Lu, Eu
PcLu(III)(btfa) PcEu(III)(fod)
N
N
N NN
NN
NH
HN
N
N NN
NN
NBase
NN
N NN
NNN
M
Cl
MCl3
N N
N
N
N
NNN
MOO
R'
R
M(b-dik)3
Ogólny schemat reakcji syntezy kompleksów
Wolna ftalocyjanina pod wpływem zasady przechodzi do dianionu
W wyniku oddziaływania dianionu fatlocyjaniny z trzychlorkiem metalu tworzy się chlorek metaloftalocyjaniny, a przy reakcji z tris-β-diketonatem metalu otrzymujemy diketonat metalofatlocyjaniny
Widma absorpcji kompleksów
PcEr(III)Cl
[nm]200 300 400 500 600 700 800
A
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6PcEu(III)(ac)
nm200 300 400 500 600 700 800
A
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
PcEu(III)(acac)
nm200 300 400 500 600 700 800
A
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
PcEu(III)(fod)
nm200 300 400 500 600 700 800
A
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Widma absorpcji kompleksówPcLu(III)Cl
nm200 300 400 500 600 700 800
A
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
PcLu(III)(ac)
nm200 300 400 500 600 700 800
A
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
PcLu(III)(acac)
nm200 300 400 500 600 700 800
A
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2PcLu(III)(btfa)
nm200 300 400 500 600 700 800
A
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
PcEr(III)Cl
nm300 400 500 600
Rela
tive
in
ten
sit
y
0
2
4
6
8
10
det = 480 nm
det = 683 nm
PcEu(III)(ac)
nm300 400 500 600
Re
lati
ve
in
ten
sit
y
0
2
4
6
8
10
det = 685 nm
det = 685 nm
PcEu(III)(acac)
nm300 400 500 600 700
Re
lati
ve
in
ten
sit
y
0
2
4
6
8
10
det = 682 nm
det = 752 nm
det = 474.4 nm
PcEu(III)(fod)
nm300 400 500 600 700
Re
lati
ve
in
ten
sit
y
0
2
4
6
8
10
det = 693 nm
det = 700 nm
det = 480 nm
Widma wzbudzenia fluorescencji
PcLu(III)Cl
nm300 400 500 600
Re
lati
ve
in
ten
sit
y
0
2
4
6
8
10
det = 475 nm
det = 679 nm
det = 630 nm
PcLu(III)(ac)
nm300 400 500 600 700
Re
lati
ve
in
ten
sit
y
0
2
4
6
8
10
det = 689 nm
det = 715 nm
det = 467 nm
PcLu(III)(acac)
nm300 400 500 600 700
Re
lati
ve
in
ten
sit
y
0
2
4
6
8
10
det = 477 nm
det = 699 nm
det = 750 nm
PcLu(III)(btfa)
nm300 400 500 600 700
Rela
tiv
e i
nte
ns
ity
0
2
4
6
8
10
det = 754.5 nm
det = 680.5 nm
det = 470 nm
Widma wzbudzenia fluorescencji
PcEr(III)Cl
nm500 600 700 800
Rela
tive i
nte
nsit
y o
f fl
uo
rescen
ce
0.0
2.0e+4
4.0e+4
6.0e+4
8.0e+4
1.0e+5
1.2e+5
1.4e+5
1.6e+5
Cm=10-4
Cm=10-4 Filtr
PcEu(III)(ac)
nm500 600 700 800
Re
lati
ve
in
ten
sit
y o
f fl
uo
res
ce
nc
e
0
10000
20000
30000
40000
50000
Cm=10-5
Cm=10-5 Filtr
PcEu(III)(acac)
[nm]500 600 700 800
Re
lati
ve
in
ten
sit
y o
f fl
uo
res
ce
nc
e
0
1e+5
2e+5
3e+5
4e+5
5e+5Cm=10-5 DMSOCm=10-5 DMSO FiltrCm=10-5 CHCl3Cm=10-5 CHCl3 Filtr
PcEu(III)(fod)
nm500 600 700 800
Re
lati
ve
in
ten
sit
y o
f fl
uo
res
ce
nc
e
0
10000
20000
30000
40000
50000
60000
Cm=10-5
Cm=10-5 FiltrCm=10-5 FiltrCm=10-5
Widma emisji kompleksów
PcLu(III)Cl
nm500 600 700 800
Re
lati
ve
in
ten
sit
y o
f fl
uo
res
ce
nc
e
0
1e+5
2e+5
3e+5
4e+5
5e+5
6e+5
Cm=10-4
Cm=10-5
Cm=10-6
PcLu(III)(ac)
nm500 600 700 800
Re
lati
ve
in
ten
sit
y o
f fl
uo
res
ce
nc
e
0.0
2.0e+4
4.0e+4
6.0e+4
8.0e+4
1.0e+5
1.2e+5
1.4e+5Cm=10-4
Cm=10-5
Cm=10-5 Filtr
PcLu(III)(acac)
nm500 600 700 800
Re
lati
ve
in
ten
sit
y o
f fl
uo
res
ce
nc
e
0
5e+4
1e+5
2e+5
2e+5
Cm=10-4
Cm=10-5
Cm=10-6
Cm=10-5 [CHCl3]
Cm=10-4 [CHCl3]
Widma emisji kompleksów
PcLu(III)(btfa)
nm500 600 700
Re
lati
ve i
nte
nsit
y o
f fl
uo
resc
en
ce
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
Cm=10-5Cm=10-5 Filtr