synthesis of trifluoroethyl ethers from 2,2,2-trifluoroethyl chloride (hcfc-133a) in high...

5
Synthesis of tri¯uoroethyl ethers from 2,2,2-tri¯uoroethyl chloride HCFC-133a) in high temperature aqueous medium Kai Wu, Qing-Yun Chen * Laboratory of Organo¯uorine Chemistry, Shanghai Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, 354 Fenglin Lu, Shanghai 200032, China Received 26 April 2001; received in revised form 2 July 2001; accepted 6 August 2001 Abstract Treatment of 2,2,2-tri¯uoroethyl chloride HCFC-133a) with alcohols phenols) and aqueous KOH in autoclave at 240±280 8C gives the corresponding 2,2,2-tri¯uoroethyl 2-chloro-1,1-di¯uoroethyl) ethers in good yields. # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: 2,2,2-Tri¯uoroethyl chloride HCFC-133a); Tri¯uoroethyl ethers; High temperature water 1. Introduction Fluorine-containing ethers are one of the most important classes of ¯uorine organic compounds [1]. High molecular- weight ethers, e.g. polyper¯uoro)ethers polyper¯uorofor- maldehyde), ±CF 2 O) x ±, polyper¯uoropropylene oxide, ± [CFCF 3 )CF 2 O] x ± are viscous liquids with exceptional chemical and physical properties which are used extensively in industry as lubricants, dielectric ¯uids, diffusion pump oils and blood substitutes due to their high O 2 solubility [2]. Several low molecular-weight ¯uorinated ethers are good anaesthetics, such as iso¯urane CF 3 CHClOCHF 2 ), des¯ur- ane CF 3 CHFOCHF 2 ), en¯urane CHClFCF 2 OCHF 2 ) and sevo¯urane [CF 3 ) 3 CHOCH 2 F] [3]. Recently, a quite variety of ¯uorinated ethers has been synthesized and evaluated as candidates for chloro¯uorocarbons CFCs), hydrochloro- ¯uorocarbons HCFCs). Some of them can be used as refrigerants, blowing agents and cleaning solvents [4]. Generally, simple ¯uorinated ethers are prepared by nucleophilic addition of alcohols and phenols to ¯uori- nated ole®ns in the presence of base [1,5]. Direct ¯uorina- tion of chlorinated ethers with ¯uorine gas [6] or cobalt tri¯uoride [7] or by electrochemical means [8] is another choice. The most simple and convenient methods for preparing ¯uoroethers are alkylation arylation) of alkyl halides Williamson reaction) [1] and alkoxylation of tosylate per¯uoroalkanesulfonate) esters [9] with alkox- idephenoxide) anions, respectively. RX OR 0 ! ROR 0 Williamson reaction R 00 SO 3 R OR 0 ! ROR 0 R p-CH 3 H 6 H 4 ; R F Many ¯uoroethers have been prepared using Williamson reaction from CFCs and Halons, e.g. di¯uoromethyl alkyl and aryl ethers [HCF 2 ORAr)] from base catalyzed reactions of CHClF 2 or CF 2 Br 2 with alcohols and phenols, respec- tively [1]. However, CFCs and halons could be used no further and stopped to produce because they causes the depletion of ozone layer. Thus, we have to seek for other way for synthesizing ¯uorinated ethers. Naturally, HFC- 134a CF 3 CH 2 F) and its precursor HCFC-133a CF 3 CH 2 Cl) would be considered as good starting materials for this purpose because HFC-134a is now produced in large scale from HCFC-133a by gas-phase HF-¯uorination [10]. The problem, one might meet when using HCFC-133a as a reactant, is its inertness because its analogues, 2,2,2-tri¯uor- oethyl bromide and iodide are shown to be dif®cult to react with nucleophiles due to the presence of a strongly deacti- viated tri¯uoromethyl group [11±13]. However, the conver- sion of HCFC-133a into HFC-134a could be achieved, indeed, even with aqeous KF at 300 8C [14] or 270 8C [15]. One of these methods [15] is expected to be the ®rst commercial process of making HCFC-134a by liquid-phase KF-¯uorination [16]. Similarly, preparation of 1,1,1-tri¯uoro- ethanol with KOH/NaOH at 250 8C [17,18] from HCFC- 133a or from its acetate, RCO 2 CH 2 CF 3 at 180±200 8C [19±21] was also described. All the results may be ascribed Journal of Fluorine Chemistry 113 2002) 79±83 * Corresponding author. Tel.: 86-21-64163300; fax: 86-21-64166128. E-mail address: [email protected] Q.-Y. Chen). 0022-1139/02/$ ± see front matter # 2002 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S0022-113901)00469-9

Upload: kai-wu

Post on 02-Jul-2016

212 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

��������� ���� ������ ������ �� ���������� ������ ������������������ �� ���� �������� �� �� � � ���� �

�� ! � "����# � ����$

���������� �� ����� ����� ���������� ������� ������ �� �� ����� ���������� ������� ������� �� ���������

��� ������ � � ������� � ��� �����

%����&�� �' (���� �))�* �����&�� �� ��&���� �� � + �� �))�* �������� ' ( � �� �))�

��������

,�������� ���������� ������ ������� ����������� -��� ������ �������� ��� �� � � .� �� � ����&� �� �/)0�1) �� ��&�� �������������� ���������� ������ ��������������� ������� ������ �� �� ������2 � �))� 3���&��� ������� 4252 (�� ������ �����&��2

!��"����# ������,��� ������ ������� �����������* ,��� ������ ������* ���� �������� �� -����

� ���� ������

�� �������������� ������ ��� �� ��� ��� ��������

������� � ���� ������ ��� ��� 6�72 ���� ���� ����

-����� ������� �2�2 �������� �������� �������� ���

����������� 0����.�$0� �������� ��������� 8���� 0

6����������.7$0 ��� &��� � ��� ��� -��� �8��������

�������� ��� �������� ��������� -���� ��� ��� �8�����&���

�� ��� ���� �� � 9�������� ���������� � ���� �� ��� � ��

��� ��� 9�� � 9���� ��� � � � ����� ���� .� �� 9����� 6�72

��&���� �- ���� ����-����� � ������� ������ ��� ��

������������� � �� �� ��� ���� ��������.������ ���� ��

��� �������.������ ��� ���� ���������.����� ���

��&� ���� 6��������.����7 6�72 %�������� � � ��� &������

� ������� ������ ��� 9��� ��������:�� ��� �&�� ���� ��

���������� � ����� ����9�� ������� ���������

� ����9�� �������2 ��� ���� ��� 9� ��� ��

������������ 9�-��� ������ ��� �������� ��&���� 6/72

;��������� ������ � ������� ������ ��� �������� 9�

� ��������� ������� ������ ��� ������ � � ���

����� ��<�� �� ��� �������� 9��� 6��=72 >����� � �����

��� ���������� ������ -��� � ���� ��� 6'7 � �9���

���� ���� 6?7 � 9� �������������� ����� 617 �� ������

�����2 ,�� ��� ������ ��� ��&������ ������ �

��������� � ������� ��� ��@������ ���������� ��@��

������� �!�������� �������� 6�7 ��� ��@8������

������� ����� ���@���� ������ ������ 6A7 -��� ��@8�

��������8���� ������ ��������&���2

%B� .%�� � %.%��!�������� ��������%���.�%� .%�� � %.%� �% � %�����'�/� %��C��� � ������� ��&� 9��� �������� ���� !��������

������� �� ���� ��� ������ �2�2 ��� ������� ��@��

��� ���� ������ 6����.%�(��7 �� 9��� ������:�� ��������

������ � ���4�� -��� ������ ��� ������� �������

��&��� 6�72 �-�&��� ���� ��� ����� � �� 9� ��� �

����� ��� ������ � ��� �� 9��� �� ���� �� ��� ���

�������� :�� �����2 ,� �� -� ��&� � ���@ � ����

-�� � ��������:��� � ������� ������2 D�� ������ ����

��/� ��������� ��� ��� ���� ��� ��������� ����������

- �� 9� ��������� �� �� �������� ��������� � ����

� ���� 9��� �� ������/� �� �- ��� ��� �� ����� �����

�� ��������� 9� ��������� ���� ������� 6�)72 ,��

��9���� �� ����� ���� -��� ���� ��������� �� �

��������� �� ��� ��������� 9��� �� ��� ����� ��� ���������� ��

����� 9����� ��� ����� ��� ��-� � 9� ��<� �� � �����

-��� � ��������� � � � ��� �������� � ������� �������

&����� ���� ������� �� � 6��0��72 �-�&��� ��� ��&���

��� ��������� ��� ������/� � �� 9� �����&���

������� �&�� -��� ��� � � �� �)) �� 6�/7 � �?) ��6�=72 .�� ����� ������ 6�=7 �� �8������ � 9� ��� <���

��������� ������ ��@��� �������/� 9� ��� ��������

��� ������� 6�'72 ���������� ���������� ���������� ��

������ -��� .�ED�.� �� �=) �� 6�?��17 �� �����

���� � �� ��� �������� %�.������� �� �1)0�)) ��6�A0��7 -�� ��� ������9��2 (�� ��� ��� ��� ��� 9� �����9��

+ ���� �� ���� ��������� ��� ��))�� ?A01�

$ ����������� � ���2 ,��2F �1'����'/�'��))*�8F �1'����'/�''��12&'���� �������F ������G� 92���2��2�� �"2�#2 �����2

))������AE)�EH 0 ��� ��� ������ � �))� 3���&��� ������� 4252 (�� ������ �����&��2

IJJF � ) ) � � � � � � A � ) � � ) ) / ' A � A

� ��� ������ 9� ��� ������������� -���� �D�!� -����

��9�9�� -��� �� ������:�� 9� ��� � ����2 ,������� ��

- �� 9� �����<����� � ��&��� ���� ��� ��� � �� �

� �������������� �������� �� ���� ��������� �2�2 ��

D�! �� ����� ���� � �- ������ � ��� �������� ������

������� ��������� -��� ������������ ��������

���� ����� �������� ��&� �������� 6�����72 !�� �������

������� ��� ��� ��� ��������� ���������� ������

��������������� ������� ������ �� ���� �������� ��

�� � � ���� �2

� ������� �� ���������

J� ���� � ����@ � ��� �D� ������&��� ���������� ������� ������� ����������� ���� ��� �8��������� -���������� �2 J� -�� �� ���� ��������� � -��� 3�.�� .� �� >C�� ������������������ � >; �� ��)� �==�

�'= �� � A � ��&� )� �=� �?K ��&����� �� ��������&���2,�� ��&����� � ��� ����� ������.���= ���� -������ �1 ��� ��K� ��������&���� -��� � -�� ������� -������=.D� �� >; �� �'= �� � / �2 ,�� ��� ��� ��������� ������������ �� ������� ��� ������ � � ����� ������������ �2�2 �� ���� �������� �� �� � � ���� �2

������ -� ����� � <�� � ����� ������� �������� ��� ��� �

������� -��� ������ ���� -�� ����� � ����� -��� ��������� ���� .� ��� ��. �����F .�F��. � �F�2�F�2=F��2=�

�� �� � ����&� �,�9�� ��2 J� -�� �� ���� � �������

�� ���� �� �=) �� � �� �2 !��� ������� �������� �� ��1) ��� ��� ������� ��� ��@� ������ �-�&��� ��� ��&����� � -�� ��� 1K2 (� �������� �� L��) ��� 9������� � ��� ����� ��� � ���� � ��8� �� -�� ���������� -��� ������

������ -��� ������<�� � 9� ������/� ��� ��� ���M������� 9� ;�0C� ��� �������� -��� � ������� �������2 ,��������� ��� �� ���������� ������ ����� ����� ���� -��9������ �� '?K ����� -��� 1?K ��&����� � ��

�/) �� � �� � �� ������� � � ����� �� �� ����K� ��� � ���K�2 !��� ��� �������� �� -�� ������ �

�1) ��� ��� ��&����� � ��������� �����<������ ��������� '� ,�9�� ��2

D��9��� ��� ������� ��� �� �� � �� ��� �9����� 9���

� .�� ������ ?� ,�9�� ��� ���������� ���� ��� ������

��@8��� -��� .� �� ��������� �� ��� D�!���� ��� �����

��� 6�/��=72

5��� � ������ ������� -��� � � ��&� ��� ��������������������� ������ ������ ��� �� ������� �������� ���2 !������������� ��� ���� ����-����� ��� ������ ���������

��@�� �� � �� �� ��� ������� �������� ��� ������ -���������2 �� �8������ ��� ������� -��� ��9 ������ ����� �������������� �� �� ���������������� ���� � �� �� �-��� ')0?)K ��&����� � �� �1) �� � �� �� -���� -�����4 .� ���� -��� &��� �- ��&����� ��?K� �&�� �� �1= ��� �/ �2 ��������� 9������������� ������� ����� ����� ��� ���� ������������ ��������� 6�'7� � �� 9� �������

��:�� �� ���-��� �-�� �������� ��2 ,�� ��� ��� ��� ������

�� ,�9�� �2

���������

� %.��

� .�

���.%.�������

� ���������

� ��������

� �� ���

%M������� ���=�9�� ���/�A������������������� ���=�

����������� ���������� ���������2

N���@� ������� ��� ������� ������ -��� � ��� ����&� ��� �8������ ���� ������ ���� ������� (�.�������

-���� -�� ���&� ��� �������� 9� ��� ������� -���

������JE ��.� �� >C� �� ��) �� 6�?72 J������� �������������� ������ ������ ����� ���� ��� � ����� �� �� ������� ����������� ������ ����� ���� -��� 9������ ����� ������� ����� ���� -��� �2 !��� ����� ���� �������-��� � �� ���� �F��F .�F��. � �F�2=F�2=F�'2� �� �=) ��� �� �� �� 9����� ��� ���� ��� ��2 �-�&��� � ����������� �2�2 %�����'�/.� ���� ��� ������'�/.� ������ -�� ��� ��� ��� ��� � ���� -��� 9������ �&�� ����� �������� ������ ����������� (�.� ������ '�?�,�9�� ��2 ,�������� ����� ���� � ������ -��� � ������� ������� �������� ��� ��&� � ���������� � �����

��������� ��8� ��� -���� -�� ��<� �� � � ���2 ,�� ��� ���

,�9�� �

%������ � -��� ���=.� ����� .� ��� ��.�

3���� ,������� ��

����I���� ��

�����

,��� ��� ��&�����

�K� �9��

� �=) �2/ �� )�

� �1) /2' �� 1�

�� �)) == �� ''

/ ��) =? �� ?�

= �/) ') �� 1?

' �1) �)) 1 =1

? �=) '= A )

� �F��F .�F��. � �F�2�F�2=F��2=29 >��������� 9� �A� DC% ��������2� ( ���� � ��8� �� �� ��� ��� ��� ����� ����-��� ����2� D ��� -�� ��� ���2� �F��F .�F��. � �F�2�F�2=F��2 J� ��� �9����� .�2

,�9�� �

%������ � -��� %.�� .� ��� ��.�

3���� %.�

���

,������� ��

����I���� ��

�����

,���

���

��&�����

�K�9�� #����

�K��

� �� �') ?' �) ?/ ==

� �� �/) ') �� 1? '?

� �� �1) ��) �� '� /�

/ � �1= ��= �) '� /=

= �� �1) ��= �� ?) '/

' �� �1= ��) �/ ? 0�

? �� �=) �)� �� ?? ?)

� �F�F .�F��. � �F�2�F�2=F��2=29 ,�� ��&����� -�� ���������� 9� �A� DC% ��������2� J������ �����* � ����� �� �� � ���K���� � ���K� -��� ���

9������2� ,�� ����� -�� � �- ��� ��� �������� 9� ;�2

1) !( ) � *('+( ���� , -� ���� �� �� ����� ��������� ..� /� �0 1234�

��� ������ �� ,�9�� �2

���������

� (�.��

� .����.(�.���������

� (�.������.(���

� ���������

� ��������

���

(�M�'�=���� %�����'�/�9�� ������'�/���� ��4 �'�/���2

,�� ��@8��� �� ��������� �� ��� 9��� ��� �����

������� ������ ������ � ��������� �����@ � � � ��&� �������� � � ���������� ��� ���������� � ����� ��� 9����� �� � ��� � ���� ��2 (� � ����8����� ��� ��������� � 9����� � ��O� ���� ��� ������ �� �&����� (�.� ����� �� ��&��� ��� <��� ��� �� �2 J� ���� � � ���������������� ����8��� � � �� ������ �� �� �������� ��

� ��� �� -�� <��� ������� �� 6�172 D ��������� � 9����� ��� �� 9� ������ I�.� ��� ��� �� ��� ������ 9����� �� ��2 ,�� � ���� �� ��� ��� �� 9�� ����������� -��� ��������� ���� �� ������� �� ��� �������6�/��=7� � ��� ������/� ���2

(� �������� �9&�� ��� ����� �������� ��� 9� ������

�� ���� �� ��9���� �������� �� 6��0��7� �-�&��� ���

�������� ��� ��@� ����� �� ���� �������� �� -����� �2�2 ��

D�!2 ,�� @�� ��� D�! �� ��� ������� �������� ���

�������� ��������� -����2 ,���� ������� ��@� ��� ���

&��� ��������� -���� ��������� ���������� ��������� ��

���� �������� �� ������� � ���� ���� ������ ��&��� ��

�� �������� ��� �� � ��������� ��� ������ �������� -����

��&� ��&�� 9��� �� ���� ���� ����� �������� 6�A0��72

J� ���� ���� -� ��&� ��&����� � �&�� ���������

����� � ��������:��� ���������� ������ ��� �������

�� ����� ������ ������ �� ����������� �&����9��

��������� �� ���� �������� �� �� � � ���� �2

� �� ���!����� �������

4����� ����� -��� ���������2 ,�� �� DC% �������

-��� ������� � � 4� �@ (C��)) ��)) C�:� DC% �����

�������2 ,�� �A� DC% ������� -��� 9������ � � 5�����

3C��') �='2/ C�:� �����������2 �������� ����� -���

������� �� ����� ��� ������ ������&� � ,C� �� �� ��������

�������� � �� DC% ��� � ����..� �� �� �8������

�������� � �A� DC% ��-�<��� ���� 9���� ����������

�� ������&��2 ,�� ��&��� � DC%���� ������ -�� �>���� �>��.�>�2 ,�� C� ��� �%C� ������� -��� �������

� ��-�����I��@��� �I�=A1A( ����������� ��� ��������

C(,�1/1� ���� �����������2 ;� ��� ;�0C� ���� -���

9������ � ��-�����I��@��� �I�'1A) ��� �������� C>�

1)) �����������2

�(.( 5������ %����� �� ��� ��� �������� �� �

,�� ��� �� �������� ��)2�? �� )2�? ��� -�� �����

���� �� � ��� ����������� -���� ��� 9��� ���� �� ��

������E���� �.� 9���2 ,�� ��� �� .� ��/2�) ��

)2�' ��� -�� ��&�� �� �= �� ������:�� -����2 ,��� ���

�� � � .� �� ��� ��� �= �� ������ ��A2=� ��

)2/�/ ��� ��� �������� -�� ����� � ��@�� � ��� ������

���� � ����&� �&� ��� )2� ��� -���� ��� 9��� ��� ���� ��

�� ������E���� �.� 9���2 (��� ��� � ����&� -�� -�����

� �� �������� ��� �� -�� ������ �� � �����9�� ��&��� ���

������ �� �/) ��2 (��� �� �� 1))0�))) �� ��� -�� ���������� � ���9��2 ,�� ������ ����� ��� ��� �� ��8� �� -��

����� �D���./� ��� ��������� � ��&��� � �� �� ��� ��� 9�

/=0== ��2 J� -�� ����������� �� ��� �������� � ������� �� ��� � � ��&� � �� �� 6��7 ��/2/? �� '?K��9� /10=) �� ����2 /A21 ���2 �� DC%F � �2�� ��� ?2) �:� �����2'' ��� ?2) �:� ���� �21) ��� 121 �:� ���2 �A� DC%F ���2=) ��� 121 �:� ���2 C�F ��1 �6��� /� ��������� =A�6 � ����� �)� �6 � ���M����2,�� ��� ��� �� -�� � 9O����� � ;�0C� � ;�1)))�

C>1)) ���� � ;��;%(�I%. �� �� ��)� )��� ��� ��������� �������� �� ��) ��� � ����� �� �)�' ,��� � � ����������� �� �=) �� ��� �� ����������� &����� ?) �52,�� ;�0C� ����������� -��� 9������ -��� ��� ����

��:�� 9� ���� ��9���� �DJ�,�2 �� ��� ��� �� �� ��7 � A1

��� � �� ��7 � �)�2 ,�� ��� ��� �� -�� ��<���� 9�

� ������� ������� � �I'1A) ���� ;���;�� ��������

�� �� ��)� )��� ��� �� ������� �������� �� ��) ��2

�(�( ��# ����8��8� 9��:

4�F ��0�� �� ����2 ��2� ���2 �� DC%F � �2=) ��� ���� �2A���� 12? �:� ���2 �A� DC%F � ��2=� ��� 12? �:� ���2 C�F ��/�6��� 1� �6 � .����� 'A �6 � ���.����� /= �6 � ����2

�(�( ��# ����8��8��8��8��8� 9�����:

4�F 1�01= ��2 �� DC%F � )2A� ��� ?2�� �:� ���� �2�A ������� �2') ��� ���� �2'� ��� '2= �:� ���� �21� ��� 12? �:� ���2

,�9�� �

%������ � -��� ������ ���� .� ��� ��. � �� �� �� �=) ��

3���� � I�� �� I���� ��

�����

��&�����

�K�9#����

�K��

� �� �� /? 1� ?'

� �� �� �1 ?1 ?�

� �� �� /� '� =�

/ � � /1 ?1 '?

=� �� �� /= ?? ?�

'� �� �� // ?/ '1

?� �� �� /' ?/ ?�

� �F�F .�F��. � �F)2=F)2=F12�2 ,�� ����� �� �� �10/? ���29 ,�� ��&����� -�� ���������� 9� �A� DC%2� J������ ������* 9������ � ��� �� � ����� �� �� � ���K� ��� �

���K� -��� 9������2� �F�F .�F��. � �F�2=F�2=F�'2�2

!( ) � *('+( ���� , -� ���� �� �� ����� ��������� ..� /� �0 1234� 1�

�A� DC%F � ��2') ��� 12? �:� ���2 C�F �=' �6��� 1��6 � �.�������������� ��� �6 � ����������2

�(�( ��# ����8��8��8/�8�0� 9�����:

4�F 1)01� ��2 �� DC%F � )2A� ��� '2? �:� '��� �211 ������� �2�' ��� '2? �:� ���� �21) ��� 121 �:� ���2 �A� DC%F ���2�/ ��� 121 �:� ���2 C�F �=' �6��� �/��6 � ����� ����6 � ���������2

�(�( ��# ����8��8/�8�0�8��8� 9�����:

4�F 1�01� ��2 �� DC%F � )2A� ��� '2/ �:� ���� �2�'��� '2� �:� ���� �2// ��� ���� �2/1 ��� ���� �21�

��� 12? �:� ���2 �A� DC%F � ��2A� ��� 12? �:� ���2

C�F�=' �6��� �/) �6 � ���.�� ��? �6 � ������.��=' �6 � ������.�2

�(;( ��# ����8��8���� 9�����:

4�F ')0'� �� ����2 '�0'� ���2 �� DC%F � �2A? ��� 121 �:�/��2 �A� DC%F � ��2A1 ��� 121 �:� '��2 C�F�1� �6��� ����6 � ����� 1� �6 � .�������2

�(1( ��# �;8�����8��� 9��:

�� DC%F � /2�/ ��� 121 �:� ����?2�) � ?2/� ��� =��2 �A�DC%F ���2/ ��� 121 �:� ��� C�F �A� �6��� �A/ �6� ��� AA������������ ?? ��'�=

��� A� ��'�=.��2

�(4( �# %'�8��;8�����8��� 9��:

�� DC%F � �2�= ��� ���� /2�� ��� A2) �:� ���� ?2�� ���12/ �:� ���� ?2�/ ��� 12/ �: ���2 �A� DC%F � �/21 ���A2) �:� ���2 C�F �)' �6��� �=? �6 � ������� �)1�6 � ���������� ?? ��'�=�� A/ ��'�=.�2 (�������F ���� �

����� � �A�A����.F �� =�2��* �� /2�A* �� �12�AK* ��F

�� =�2�A* �� /2�1* �� �12='K2

�(2( ��# �'�8��;8�����8��� 9��:

�� DC%F � �2�� ��� ���� /2�? ��� 121 �:� ���� ?2�1�?2�/��� /��2 �A� DC%F � ��2) ��� 121 �:� ��� C�F �)' �6����=? �6 � ������� �)1 �6 � ���������� ?? ��'�=��

A� ��'�=.�2 (�������F ���� ����� � �A�A����.F ��

=�2��* �� /2�A* �� �12�K* ��F �� =�2�)* �� /2/'* ��

�12/AK2

�(. ( ��# %'/�8�0���;8�����8���

�� DC%F � �2�� ��� A��� /2�) ��� 12A �:� ���� ?2�' ���12= �:� ���� ?2/' ��� 12= �:� ��� �A� DC%F � ��2� ���12A �:� ���2 C�F �/1 �6��� ��� �6 � ����� ���

�6 � .���������� ?? ��'�=�2 (�������F ���� ����� ������=����.F �� =?2A'* �� '2)1* �� �=2�1K* ��F ��

=12�A* �� '2��* �� �=2/�K2

�(..( �# �;8�����8��;8�

J%�<���F 'A)�?=�����?��/A���=1���'))2 �� DC%F � /2/'��� 12= �:� ���� ?2)1 � ?2�= ��� /��� ?2�= � ?2/= ��� '��2�A� DC%F � �)2�1 ��� 12= �:� ���2 C�F �=) �6��� �='�6 � �'�=.��� ?? ��'�=�� A/ ��'�=.��2 �%C�F ���� ������ � ��/�����.�F �=)2)1)=/* ��F �=)2)1)'�2

��"��#�� ��!����

!� ����@ ��� ������� D������ D�� �� ������� � ����

��� � ��� <������� � ����2

����������

6�7 C2 � ����@�� ��F 32 ��-� �3�2�� ��������� .������ �� ����

��� ���� ��� 3������ !����� D�- #�@� �A?'2

6�7 +2 I�����@�� C2 C������ !2 ������ 42 P� � (2 ��������� +2 (�2 ����2

��2 ��� ��AA�� ��A0�/� ���� ��������� ����� ��������2

6�7 P2P2 ����������� ��F C2 � ����@�� (232 I�&���� �3��2�� �� �������

(���������� �� ��������� .������ �� ���� ��� ���� I��� JJ�

(�� C������ �1?� !��������� >� �AA=� ��2����0���?2

6/7 (2 ��@���� �2 C���@�� +2 �� �2 ����2 �)� ��)))� ��=0���2

6=7 %2>2 ����9���� %2�2 C99�� ��F C2 ������� +2�2 ,���-� (2;2 ������

�3��2�� J��� %������� �� ������� �� (�&����� �� �� ����

���������� 4 ����-����� P���� �A'=� ��2=)0���2

6'7 %2+2 P��-� I��2 J���2 ����2 �' ��A?A� �'�0��)2

6?7 %2>2 ����9���� 42 ;���&��� 2;2 >��@������� %2P2 I-���� +2 �� �2

����2 �A ��A1=� ���0��A2

617 +2�2 ����� �3�2�� �� ���� ���������� 5�2 �� (������� I����� D�-

#�@� �A=)� ��2/�/0/�)2

6A7 "2�#2 ����� %2�B2 Q� � Q2�Q2 P�� �2�>2 !���� !2�#2 � ���� (���

����2 ������ /) ��A1�� ��?0�=�2

6�)7 %2P2 I-���� ��F C2 � ����@�� (232 I�&���� �3��2�� %�����������

I���������� ��� ����4�-��� (����� �� ��������� .������

�� ���� ��� ���� I��� JJ� (�� C������ �1?� !��������� >��

�AA=� ��2 �)1A0�)A12

6��7 32,2 C�4��� %2>2 4����������� �2I2 4��������� +2 (�2 ����2 ��2 1/

��A'�� ��=?0��')2

6��7 ,2 � �������� 2 #������ #2 D�@���-�� +2 .��2 ����2 =' ��AA��

��?0�/�2

6��7 Q2�#2 P��� "2�#2 ����� +2 �� �2 ����2 A� ��AA1� A=0A12

6�/7 !2�2 ; �������� N� I����� D2 /����1� ��A1��* �( A'��1)?/A

��A1��2

6�=7 #2�>2 P��� #2�>2 P����� �D I����� D2��)?=�?)1 ��AA��* �(

��)��A1)/� ��AA��2

6�'7 ������� ,���� �������� �1 (���� �)))2

6�?7 3252 ��� ����� (2D2 P� ���:�&� % ����� +2 ;��2 ����2 'A ��AAA�

1)�01)�2

6�17 >2 ���9 ��� C2 !�����9�� 2 ���� +2 �� �2 ����2 �A ��A1=� �?'2

6�A7 ;2 >��&�� +2I2 ;������ �2 � �� 3I I����� D2 '�/�1?/ ��AA/�* �(

������)�=) ��AA/�2

6�)7 ;2!2 (�������� N� I����� D2 //�/��A? ��A1/�* �( �)��''�/

��A1/�2

6��7 �2�P2� ���� 3I I����� D2 �?���/1 ��A1'�* �( �)=�'�'1� ��A1'�2

6��7 I2P2 ��� +2 4 ���� J242 �����@� +2 �� �2 ����2 �)� ��)))� /�0

=)2

6��7 I2P2 ��� J242 �����@� I2P2 I� �� +2 �� �2 ����2 AA ��AAA� ��?0���2

6�/7 �2%2 ���� ��� ( ��2 +2 ����2 =� ��AAA� 1�0A'2

6�=7 +2 (�� P2 4������� ,2 ��9��-�@�� �2%2 ���� ��� %2!2 ,������ +2 .��2

����2 '� ��AA?� �=)=0�=��2

6�'7 (2 ��@���� �2 C���@�� +2 �� �2 ����2 �)� ��)))� ��=0���2

1� !( ) � *('+( ���� , -� ���� �� �� ����� ��������� ..� /� �0 1234�

6�?7 C2 � ������ �2C2 ��� +2(2 ���:������9���� %2 2 5����� 32

������� �2C2 P��� �2 %��� #2I2 ��������� +2 C��2 ����2 /) ��AA?�

����0���/2

6�17 I2 ,������� �2�2 4�-�� +2 (�2 ����2 ��2 ?� ��A=�� =1��0=1��2

6�A7 C2 ���@��� (2%2 ����:@�� ����2 %�&2 �)� ��))�� 1�=01�'2

6�)7 (2%2 ����:@�� >2(2 D������ C2 ���@��� %2 C � ���� C2 4���� �

9��������� ����2 %�&2 �)� ��))�� 1�?01A�2

6��7 I232 ��&���� ����2 %�&2 AA ��AAA� ')�0'��2

6��7 (2P2 ������ C2(2 ��@� +2 (�2 ����2 ��2 '? ��A=)� /�?10

/�1)2

6��7 >2,2 P���� >2 (��������� +2 %�� �2�2 ���� +2 �� �2 ����2 �A

��A11� �1�0�1?2

6�/7 2P2 ����� �2�2 >��� (���2 ����2 =/ ��� ��A1�� =�A0=��2

6�=7 32,2 C�4��� %2.2 4��� J��2 3��2 ����2 �A ��A/?� /��0/�=2

!( ) � *('+( ���� , -� ���� �� �� ����� ��������� ..� /� �0 1234� 1�