Szénhidrogének III: Alkinok

3. előadás

Általános jellemzők

• Általános képlet CnH2n‐2

• Kevesebb C‐H kötés van bennük, mint a megfelelő tagszámú alkánokban : telítetlen vegyületek

• Legalább egy C ≡ C kötést tartalmaznak

Homológ sor

• Etin (acetilén)• Propin• Butin• Pentin• Hexin

Nevezéktan / nomenklatura

• Elnevezésük az olefinekhez hasonlóan, csak én helyett in végződést kap

• Pl. 1-butin, 4-metil-2-pentin

Csoportnevek:

A hármas kötésű C atom pályái

A C atom külső héján levő atompályák

• A 2s és 1db 2p pálya hibridizálódik és kétekvivalens pályát sp alkot (180°‐oskötésszög). A másik két 2p további két pályátképez

sp C atomok közt egy σ és két πkötés jön létre

A kettős kötés• Szigma (σ) kötés: a két C-atom közti tengely mentén

•Pí (π) kötés: a szigma kötés síkja alatt és felett helyezkedik el

- gyengébb, mint a szigma kötés

• A hármas kötés természetesen erősebb, mint az egyes, kettes

• nincs geometriai izoméria !

Alkinok fizikai tulajdonságai• Fizikai tulajdonságok: 

– apolárisak– diszperziós kcsh. (ua. mint alkánok)– C‐H savasság (gyenge savak)– az s pálya közelebb van a maghoz, jobban tud negatív töltést stabilizálni

‐

Sav‐bázis tulajdonság

• Erős bázissal le lehet szakítani a hidrogént

• Sóképzés pl. Na, Ca ionnal

• A sóból vízzel felszabadítható az acetilén (víz erősebb sav, mint az acetilén)

• Felhasználása: kémiai reakciókban (nukleofil C), acetilén előállítására

• Terminális és belső acetilének

Karbidlámpa

C C

2-

Ca2+ C CH HH2O

+ CaO

CaO + H2O Ca(OH)2

Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 mészkõ

C CH H + O2 CO2 + H2O2 5 4 2

1 kg karbidból 270-300 L acetilén keletkezik kb 10-12 órára elég

Alkinok kémiai tulajdonságai• Elektrofil addíció

-HX addíció (hidrogén-halogenid addíció)

- X addíció (halogén addíció)

- H2O addíció

• Redukció

• Oxidáció

• Acetilének, mint nukleofilok

Addíciós reakciók (HX addíció)

Addíciós reakciók (halogénaddíció)

Addíciós reakciók (vízaddíció)

Addíciós reakciók (vízaddíció 2)(hidroborálás+oxidáció)

Addíciós reakciók (vízaddíciók)

Alkinok redukciójaKatalitikus hidrogénezés

Csökkentett hatékonyságú katalizátor (Pd/CaCO3)

Alkinok redukciója

Redukció Li/NH3-mal

Alkinok oxidatív hasítása

Alkinok sóképzése

Alkin‐sók nukleofilszubsztitúciós reakciói

Szubsztitúció: két atom, vagy atomcsoport kicserélődési reakciója

Terminális acetilén Belső acetilén

Aromás szénhidrogének

Aromás rendszerek

• Eredeti név : szag, illat miatt• Ma: gyűrűben található delokalizált rendszerek

A benzol• Benzol (1,3,5‐ciklohexatrién ?)• A hidrogénezési reakció sokkal nehezebben megy, mint az olefineken

A benzol

• Stabilabb, mintha csak egy konjugált trién lenne

• Az összes C‐C kötés azonos hosszúságú, nem váltakozó C‐C és C=C

• Síkalkatú molekula, 120 °‐os kötésszögekkel (sp2 szenek)

• Nem ad addíciós reakciókat (helyette szubsztitúció van)

A benzol• A hat üres p pályán egyenletesen oszlanak meg az elektronok (6 db) – delokalizáció

• Delokalizált kötés: a kötő elektronok tartózkodási helye nem korlátozódik két atom közötti térre, hanem több atomra oszlik el.

Aromaticitás• Aromás rendszerekre igaz, hogy (Hückel szabály): 

– Közel síkalkatúak, ciklikusak– konjugáltak– Bennük 4n+2 elektron van, ahol n = 0,1,2,3…egész szám (pl. benzol: 4×1+2 = 6 elektron)

– Minden gyűrű C‐atomon van üres p pálya

• Ciklobutadién (4 elektron – antiaromás)• Naftalin (10 elektron n = 2 – aromás)

A benzol fizikiai tulajdonságai

• Színtelen, szagtalan jellegzetes szagú folyadék• Köszénkátrányból/ kőolajból nyerik ki• Rákkeltő, genotoxikus• Apoláris vegyület• Könnyen párolgó / illékony

A benzol kémiai tulajdonságai

• Jellemző reakciója : elektrofil szubsztitúció

• Szubsztitúció: Ar-X + Y = Ar-Y + X

• Kicserélődési reakció

• Elektrofileket tudunk a benzollal reagáltatni (pozitív töltés)

A benzol kémiai tulajdonságai

Aromás elektrofil szubsztitúció• A pozitív ELEKTROFILre támad az aromás rendszer pí

elektronpárja

• Megbomlik az aromás rendszer, a keletkező kation három C atomon oszlik meg (rezonanciaszerkezetek)

• A hidrogén kilépésével visszaáll az aromás rendszer és szubsztituált benzolt kapunk

Reakció Halogénekkel

Brómozás

Klórozás

Halogénezés mechanizmusa

1. Aktiválás

2. Elektrofil támadás

3. Rearomatizáció

Nitrálás

Nitrónium ion

1. Elektrofil aktiválás

2. Elektrofil támadás, rearomatizáció

Szulfonálás

1. Elektrofil aktiválás

2. Elektrofil támadás, rearomatizáció

Alkilezés (Friedel‐Crafts)

1. Elektrofil aktiválás

2. Elektrofil támadás, rearomatizáció

Acilezés (Friedel‐Crafts)

1. Elektrofil aktiválás

2. Elektrofil támadás, rearomatizáció

Szubsztituensek hatása a reaktivitásra

• Elektronszívó és elektronküldő szubsztituensek

• Induktív hatás (+ I ; -I) elektronegativitástól függ

• Rezonancia hatás (+M ; -M) elektronpár átadás pí kötásenát

+M -M

Szubsztituensek hatása a reaktivitásra

• + I : C atomnál kisebb elektronegativitású atomok pl. fémek

• -I : C atomnál nagyobb elektronegativitású atomok pl. F

• -M : CO, NO2

• +M : OH, NH2

• Vannak tiszta esetek és kevertek pl. –I és + M (halogének)

Szubsztituensek hatása a reaktivitásra

• Minél elektrondúsabb az aromás rendszer (gyűrű), annál reaktívabb

• Elektronküldő szubsztituensek aktiválják (Me, OH, NH2)

• Elektronszívó szubsztituensek deaktiválják (NO2, F, Cl, Br, COOH)

Szubsztituensek irányító hatása

• Egy következő elektrofil hova épül be• orto, meta, para pozíció

CH3 CH3CH3

E

E E

CH3

orto (1,2) meta (1,3) para (1,4)

Szubsztituensek irányító hatása• Erősen elektronszívó szubsztituens: dezaktivál, metába

irányít

• Gyengén elektronszívó: dezaktivál, orto, para irányító

• Elektronküldő: aktivál és orto, para irányító