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Técnicas para la caracterización de materiales
• Difracción de rayos X – Ley de Bragg, – Cálculo de parámetros de red
• Microscopía óptica – Microestructura – Tamaño de grano
• Microscopía electrónica – SEM (Scanning Electron Microscopy) – TEM (Transmission Electron Microscopy)
• Microscopía de barrido por tunelaje: – STM (Scanning Tunneling Microscopy) – AFM (Atomic Force Microscopy)
Difracción de Rayos X
• Es adecuada para la caracterización de materiales porque λ ∼ separación atómica
• Resolución de la técnica: – No tiene resolución en separaciones < λ
• La separación es la distancia entre los planos de átomos paralelos
Espectro electromagnético Frecuencia Hz
Longitud de onda λ (m)
Dispersión Onda 1 Onda 1’
Onda 2 Onda 2’
Am
plitu
d
Onda 3 Onda 3’
Interferencia destructiva
Fenómeno de la difracción
Interferencia constructiva
Rayos X para determinar la estructura cristalina
• Rayos X entrantes se difractan de los planos cristalinos.
Las reflexiones deben estar en fase para Detectar la señal
Distancia entre Planos (dhkl)
d
θ λ
θ Distancia extra recorrida por la onda “2”
Ley de Bragg: 2 d Sen θ= nλ
S
Q
T
Interferencia constructiva si: SQ + QT = nλ
ó nλ = dhkl sinθ +dhkl sinθ = 2dhkl sinθ
La distancia entre dos planos atómicos paralelos adyacentes es función de los índices de Miller y del parámetro de red. Para una estructura cúbica:
con n=1, 2, 3,… = orden de difracción.
Medición del ángulo crítico, θc, permite el cálculo de la distancia entre planos, d.
Intensidad Rayos-X (del detector)
θ θ c
d = n λ 2 sin θ c
Metalurgia de polvos
La ley de Bragg es una condición necesaria pero no suficiente para la difracción de cristales reales. Especifica cuándo ocurrirá la difracción para celdas que tienen átomos posicionados en los vértices. Sin embargo, átomos situados en otras posiciones (como en la FCC o BCC) actúan como otros centros de dispersión que producen dispersión fuera de fase de a ciertos ángulos de Bragg. El resultado es la ausencia de ciertos picos que de acuerdo con la ley de Bragg deberían estar presentes. Para que ocurra difracción en una estructura BCC h + k + l debe ser par FCC h, k, l deben ser todos pares o todos impares
Patrón de difracción en Rayos-X
(110)
(200)
(211)
z
x
y a b
c
Ángulo de Difracción 2θ
Patrón de Difracción para un policristal de hierro-α (BCC)
Inte
nsid
ad (r
elat
iva)
z
x
y a b
c z
x
y a b
c
Difractómetro Aparato para determinar los ángulos a los cuales se presenta el fenómeno de la difracción en la muestra
Emisor monocromático
Detector
Ejemplo:
Calcule la distancia entre planos (220) y el ángulo de difracción para el hierro BBC. El parámetro de red para el hierro es 0.2866 nm. También asuma que la radiación monocromática tiene una longitud de onda de 0.1790 nm y que el orden de reflexión es 1.
c
Intensidad Rayos-X (del detector)
θ θ
n λ= 2 dhkl sin θ c
222 lkhadhkl
++=
n= Orden de reflexión λ= Longitud de onda a= Parámetro de red hhkl= Distancia entre planos θ= Ángulo de difracción
nmnm 1013.0022
2866.0222
=++
=
hkldn
2sin λθ = 884.0
)1013.0(2)1790.0)(1(
== )884.0(sin 1−=⇒ θ
Por lo tanto el ángulo de difracción es 2θ=124.26º
Ejercicios
3.60 .El rodio tiene una estructura cristalina FCC. Si el ángulo de difracción para el conjunto de planos (311) esta a los 36.12 °(para una reflexión de primer orden) y una radiación monocromática con una longitud de onda de onda de 0.0711 nm. Calcule lo siguiente:
a) La distancia entre planos para el conjunto de planos dado. b) El radio atómico del rodio
Ejercicios 3.65 En la figura se muestran los primeros 5 picos de difracción para el tungsteno que tiene una estructura cristalina BCC. Se utiliza una radiación monocromática cuya longitud de onda es 0.1542 nm. Determine: a) Los planos hkl para cada uno de los picos b) La distancia entre planos para cada uno de los picos c) Para cada pico determine el radio atómico del Tungsteno
Estudio Microscópico
• Cristalitas, (cristales, granos) y Fronteras de grano. Cambian considerablemente en tamaño. Pueden ser muy grandes – ej: Monocristal grande de cuarzo o diamante o Si – ej: Granos individuales: Barra de Aluminio o bote de basura
• Cristales (granos) pueden ser muy pequeños (mm o menos)
Necesarios para observarlos con el microscopio
Resolución de la Microscopía Resolución óptica. 10-7 m = 0.1 µm = 100 nm Para mayor resolución se necesita mayor frecuencia
– Rayos X. – Electrones
• Longitud de onda 3 pm (0.003 nm) – (Magnificación - 1,000,000X)
• Resolución Atómica posible • El haz de electrones se enfoca mediante lentes magnéticas.
Microscopía Óptica
• Luz Polarizada – Análisis metalográficos a menudo utilizan luz polarizada para
incrementar el contraste – También se emplea en muestras trasparentes como algunos
polímeros
• Útil hasta una magnificación de 2000X • Pulido remueve las irregularidades de la superficie (e.g., rayas) • Ataque químico cambia la reflexión, dependiendo de la orientación del cristal
Micrografía del Latón (Cu-Zn)
0.75mm
Microscopía Óptica
Planos cristalográficos
Fronteras de Grano … • son imperfecciones, • son más susceptibles al ataque, • Se revelan como líneas obscuras, • cambio en la orientación del cristal de frontera a frontera.
Microscopía Óptica
Tamaño de Grano ASTM
N = 2 n -1
número de granos/in2 Magnificación de 100x
Fe-Cr alloy (b)
Frontera de grano Ranura en la superficie
Superficie pulida
(a)
Ejercicio Determine el tamaño de grano bajo la norma ASTM para un espécimen metálico cuya metalografía se muestra en la imagen. Y para este misma muestra determine cuantos granos por pulgada cuadrada deben haber a 85X
1 pulgada 100 X
2log)1(log −= nNN=Número de granos por pulgada cuadrada n=Tamaño de grano ASTM
nN=+1
2loglog
10
10
Para una magnificación distinta de 100X
12
2100
−=
n
MMN
NM =Número de granos por pulgada cuadrada a X magnificación M= Magnificación n=Tamaño de grano ASTM
Microscopía electrónica
• Los microscopios electrónicos son instrumentos científicos que utilizan un haz de electrones para examinar objetos a escalas muy pequeñas •MEB surgen por las limitaciones de los microscopios ópticos
•Transmisión Max Knoll and Ernst Ruska en Alemania 1931 •Barrido 1938 ( Von Ardenne)
M. electrónica
Microscopía electrónica de barrido MEB (SEM) ¿Por qué es importante MEB?
Topografía: Características de la superficie Morfología: Forma y tamaño de las partículas Composición: Cantidades relativas de las partículas Información cristalográfica: ordenamiento de los átomos
Funcionamiento del MEB
La técnica consiste en colocar la muestra en la cámara de vacío del MEB y retirar todo el aire que se encuentra dentro de ella. De manera inmediata se enciende el emisor de electrones para bombardear la muestra. Los electrones viajan a través del arreglo de lentes diseñados para obtener un haz convergente de electrones. Las bobinas ubicadas bajo el arreglo de lentes dirigen al haz de electrones de izquierda a derecha y de arriba a abajo de tal forma que se realiza un barrido en toda la superficie de la muestra que se encuentra en la base de la cámara de vacío. Los electrones que golpean la muestra salen difractados hacia el detector. Este último capta esa señal y la manda a un procesador donde se convierte en imagen.
10-10 a 10-11 Torr
Emisores
•Filamento
Emisión de campo
Emisores
Punta de Tungsteno 0.1 micras Campo eléctrico muy alto Electrones son extraídos mas fácil Alto vacío
Interacción con los sólidos
Muestra
Electrones secundarios
Electrones retrodispersados
Catodolumisencia
Haz de electrones
Rayos X
Auger
Detectores
•EDS •Secundarios •Retrodispersados
Para reconstruir la imagen de MEB, se debe de utilizar el detector adecuado y así convertir la radiación que sale de la muestra en una señal eléctrica apropiada de tal forma que se pueda reconstruir una imagen para mostrarla en pantalla.
Detector de electrones secundarios Estos electrones se originan debido a las
colisiones elásticas entre electrones primarios (del haz de electrones) y los electrones débilmente ligados en la banda de conducción o con los electrones fuertemente ligados en la banda de valencia. Estos electrones tienen la suficiente fuerza para interactuar con el sólido y salir del mismo con información.
• Se emplea normalmente para obtener una imagen de la muestra • Emerge de la superficie de la muestra con una energía inferior a 50 eV • Sólo los que están muy próximos a la superficie tienen alguna robabilidad de escapar. •Dan una imagen tridimensional •Rango de 10 a 200.000 aumentos
EDS (Energy dispersive X-Ray Spectrometer)
El detector EDS convierte la energía individual de cada uno de los rayos x en una señal de voltaje proporcional a la energía de los rayos x. Esto ocurre en tres pasos. En el primero se convierte los rayos x en una carga debido a la ionización de los átomos en el cristal semiconductor. En el segundo paso la carga se convierte a una señal de voltaje mediante un preamplificador y finalmente la señal de voltaje entra a un procesador que realizará la medición
Detector de electrones retrodispersados
• Energía mayor de 50eV • Imagen de zonas con distinto Z • A mayor numero atómico mayor intensidad. Este hecho
permite distinguir fases de un material de diferente composición química.
• Las zonas con menor Z se verán mas oscuras que las zonas que tienen mayor número atómico.
Los electrones retrodispersados se deben a las colisiones inelásticas entre los electrones entrantes y los núcleos del atómos de la muestra dado que estos electrones son de alta energía no pueden ser recolectados por una rejilla como los secundarios, se utiliza un detector de barrera que se coloca por arriba de la muestra.
Detector
Electrones retordispersados
Preparación de muestras
• Cinta doble cara (carbono o cobre) • Recubrir muestras no conductoras • Cada material tiene sus particularidades en
la preparación • Para MEB
Imágenes obtenidas con MEB
Fibras de Asbesto
Sn-Zn
Mosca
Nanofibra de carbono en matriz Termoplástica
Fractura
Microscopía de transmisión
El microscopio electrónico de transmisión emite un haz de electrones dirigido hacia el objeto que se desea observar a una mayor magnificación. Una parte de los electrones rebotan o son absorbidos por el objeto y otros lo atraviesan formando una imagen aumentada de la muestra. Para utilizar un microscopio electrónico de transmisión debe cortarse la muestra en capas finas, no mayores de un par de micras. Los microscopios electrónicos de transmisión pueden aumentar un objeto hasta un millón de veces.
Muestra
Emisor
Cámara de
vacío Cátodo
Ánodo
Lente condensador
Lente de proyección
Pantalla fluorescente
Imagen final
Imagen intermedia
Lentes objetivas
1931 y 1933 por Ernst Ruska
Arreglo espacial Cristalografía
Interacción con los sólidos
Emisor
Haz de electrones
E. secundarios E. Auger
E. Absorbidos Muestra espesores mínimos
Electrones Transmitidos
Detector
E. difractados 2θ
Imágenes obtenidas de microscopía de transmisión
• Fotografías de patrones de difracción de electrones de baja energía en la superficie (111) de platino. Las fotografías corresponden a diferentes energías de los electrones. (Cortesía de G. Somorjai y M. Van Hove).
Determinar estructura cristalina Conocer parámetros de red mediante un indexado Espacio Recíproco
Esfera de Ewald
• Representación esquemática de los parámetros involucrados en la deducción de constante de cámara
R O P
Pantalla fluorescente
L
O’ O’
θ θ
P’’
O’’ rhkl
ko k
Ley de Bragg
2 d Sen θ = n λ
d= distancia interplanar θ =longitud de onda λ = ángulo del haz incidente sobre la superficie n=1 L= Distancia de trabajo
Para ángulos pequeños 2Sen θ= 2θ
Tan 2 θ=R/L 2 θ=R/L
2 θ d = n λ
R/L d = λ R d = λL Constante De cámara
R= distancia entre El haz mas intenso (haz trasmitido) y cualquier otro punto del patrón
λ dependerá de las condiciones a las que se tomo la foto
Ejercicio • Calcular la distancia interplanar del oro
mediante su patrón de difracción obtenido por microscopía de transmisión. Las condiciones alas que fue tomada la imagen son 120 K V a una distancia de L= 100cm.
Voltaje de aceleración (kV)
Longitud de onda (relativista) nm
Masa X m0
Velocidad C x 108 m/s
100 0.00370 1.196 1.644
120 0.00335 1.235 1.759
200 0.00251 1.391 2.086
R1 R2
R3 R4 R5
R1 1.41 cm
R2 1.63 cm
R3 2.33 cm
R4 2.71cm
R5 2.83 cm
dhkl R=λ L
Fichas JCPDS • Usamos (si existe) la ficha JCPDS de la posible fase cristalina. Ahí
revisamos si las distancias existen en esa fase.
Microscopía de fuerza atómica (MFA)
En la MFA se emplea una viga flexible en voladizo (cantilever) que tiene, en su extremo libre, una punta del orden de nanómetros. La viga tiene una constante de resorte del orden de 1 N/m y cuando la punta se acerca lo suficiente a la superficie de un material comienza una interacción entre la punta y la superficie debida a las fuerzas de atracción y repulsión. La fuerza de interacción entre la punta y la superficie de la muestra ocasiona pequeñas deflexiones de la viga siguiendo la ley de Hooke. Estas deflexiones son detectadas empleando distintos modos. Dentro de los mías importantes tenemos el modo de contacto y el modo de no contacto
Laser
Photodiode
Cantilever Sample
x,y,z, Piezo Tube Scanner
Feedback and x,y,z, Scan
Control
La MFA se ha establecido como una técnica para determinar la topografía de superficies con una alta resolución. Esta técnica también se utiliza para estudiar materiales cuya microestructura es del orden de nanómetros.
Fotodiodo
Muestra
Retroalimentación y control del
escáner
Puntas
Modos de operación
• Contacto En este modo la fuerza entre la muestra y la punta
es constante y provoca una deflexión muy pequeña y homogénea al presionar la punta contra la muestra. La fuerza aplicada es del orden de las fuerzas interatómicas.
• No contacto Cuando se incrementa la separación entre la punta
y la superficie de la muestra (10-100 nm) únicamente se encuentran presentes fuerzas de interacción de largo alcance (fuerzas de Van Der Waals, electrostáticas y magnéticas).
• Contacto intermitente
Superfcie suave
Fuerza aplicada 10-9 a 10-13
Fuerza aplicada 10-9 a 10-10 N
Fuerza aplicada 10-7 a 10-9
Topografía
Perfilometría Identificación de fases
Sensibilidad de AFM
• Fuerza: 10-14N (picoNewtons!) • Desplazamiento: 0.01nm (0.1 Angstroms) • Resolución en el tiempo: Milisegundos - segundos • Área de contacto: 10 nm2