technika chemia wiedza fizyka o medycyna biologia...
TRANSCRIPT
chemia
Wiedza o
polimerachfizyka medycyna
BiologiabiochemiaInne np.
astrofizyka
technologia
technika
Rys 1. Wykres liczbowego rozkładu ciężarów cząsteczkowych
i Mi Ni·1018 i Mi Ni·1018
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
100
90
81
73
66
59
53
48
43
39
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
35
31
28
25
23
21
19
17
15
14
Tabela 1. Liczbowy rozkład ciężarów cząsteczkowych
Liczbowo i wagowo-średni ciężar cząsteczkowy
Rys 2. Wykres wagowego rozkładu ciężarów cząsteczkowych
i Mi wi(g) i Mi wi(g)
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0,0166
0,0299
0,0403
0,0485
0,0544
0,0588
0,0618
0,0634
0,0642
0,0647
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
0,0636
0,0624
0,0609
0,0591
0,0571
0,0548
0,0523
0,0500
0,0473
0,0448
Tabela 2. Wagowy rozkład ciężarów cząsteczkowychPonieważ: Ni·mi=wi
Liczbowo i wagowo-średni ciężar cząsteczkowy
( )
( ) ( )
( )( )
10009,01
100
)5(1
3211
)4(pp-1N
190
8190100
3008120090100100
)3(
)2(
12
1
1
1-i
1
1
DaM
p
MpppMM
regęciu w szepo rozwini
N
Mi
N
MNM
p-pN oraz NMi) i M, znane (gdy p jest
M
N
MNM
MNMN
n
n
iin
i-
ii
n
i
iin
iin
=−
=
−=+++−=
==
==
+++
+++=
=
=
Liczbowo i wagowo-średni ciężar cząsteczkowy
( ) ( )
( ) ( )
( )( )
DaM
p
pMpMM
regęciu w szepo rozwini
pi
piM
MippN
MippNM
M
MN
MN
N
MN
MN
MN
M
N
MNw
w
MwM
MwMw
w
p
pw
i
i
i
i
w
w
ii
ii
ii
iii
w
iii
iiw
iiw
19009,01
9,01100
)11(1
11
)10(1
1
3000403,02000299,01000166,0
3000403,02000299,01000,0166
)9(
)8(
)7(
)6(
1
2
31
1
1
1
12
1
1
1
2
1
1
222
2
0
0
0
=−
+=
−
+=−=
=−
−=
+++
+++=
=
=
=
=
=
−
+
−
−
−
−
Liczbowo i wagowo-średni ciężar cząsteczkowy
1. Statyczne rozpraszanie światła.
Static (classical, elastic) Light Scattering (SLS)
Light Scattering Intensity (LSI)
MW, <Rg2>, A2
2. Dynamiczne rozpraszanie światła
Dynamic (quasi-elastic) Light Scattering (DLS)
Dt, MW, Rh, <Rg2>, ...
3. Małokątowe rozpraszanie neutronów
4. Małokątowe rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego
Badanie polimerów metodami rozpraszania promieniowania
Rozpraszanie statyczne
Założenia:
-światło widzialne
-w układzie nie zachodzą reakcje fotochemiczne
Jeżeli fala elektromagnetyczna napotka na swej drodze cząstkę (np. cząsteczkę chemiczną) to ulegnie
częściowemu rozproszeniu – pod wpływem wektora elektrycznego fali elektromagnetycznej cząsteczka staje się
indukowanym dipolem. Taki dipol drga w fazie z wektorem elektrycznym fali padającej i emituje falę wtórną o tej
samej częstotliwości, co fala padająca – rozpraszanie elastyczne (Rayleighowskie)
Rys 1. Schemat rozpraszania w płaszczyźnie poziomej przez próbkę umieszczoną na drodze wiązki spolaryzowanej fali
elektromagnetycznej
Elastyczne rozpraszanie światła
IS, I0 – natężenia fal rozproszonej i padającej, - polaryzowalność cząsteczki, - długość fali w próżni, - kąt
rozpraszania, r – odległość detektora od cząsteczki rozpraszającej.
➢z proporcjonalności intensywności światła rozproszonego do kwadratu amplitudy fali elektromagnetycznej
wynika kwadrat polaryzowalności 2 w tym równaniu
➢natężenie światła rozproszonego jest odwrotnie proporcjonalne do kwadratu odległości detektora od cząsteczki
rozpraszającej, r, oraz od długości fali w danym, ośrodku w czwartej potędze
➢Czynnik (1+cos2) opisuje kątowy rozkład zależności rozproszenia pionowo spolaryzowanego składnika fali
padającej światła niespolaryzowanego
Rys 2. Rozpraszanie przez cząsteczkę promieniowania niespolaryzowanego; p – indukowany dipol elektryczny, ES, BS – wektory
elektryczny i magnetyczny fali rozproszonej
( )(1)
1824
224
0 rλ
θcosα
I
IS +=
Rayleigh (1871)
Zależność IS od kąta rozpraszania jest symetryczna względem π/2
Rozpraszanie elastyczne dla pojedynczej małej cząsteczki
Ponieważ:
Jeżeli: iS – natężenie światła rozpraszanego przez wszystkie cząsteczki zawarte w jednostce objętości i NV –
liczba cząsteczek przypadająca na objętość V to:
( )2
=V
NIi V
SS
( )3M
cNV
N AV =
gdzie c – stężenie cząsteczek w g/dm3, NA – stała Avogadra, M – ciężar cząsteczkowy, to:
(4)8
24
24
0 Mrλ
cNα
I
i AS =
Ponadto
( ) ( )52
dcdnN
MαA
=
Zatem
( )(6)
224
22
0 A
S
Nrλ
cMdcdn
I
i =
Prawdziwe dla układów, w których cząsteczki są od siebie niezależne, a ich rozmieszczenie jest przypadkowe
(nieregularne).
Rozpraszanie światła przez ośrodek składający się z wielu cząsteczek
Przy takim założeniu każdą makrocząsteczkę można traktować jako punktowy dipol emitujący falę wtórną.
Rozpraszanie światła jest sumą dwu addytywnych efektów:
➢Rozpraszania przez cząsteczki rozpuszczalnika (fluktuacje gęstości)
➢Rozpraszania przez makrocząsteczki (fluktuacje stężenia)
Debay, na podstawie rozważań termodynamicznych, podał zmodyfikowaną postać równania 6:
( )
( )( ) (7)1
321
2 2
232
24
20
22
0
θcoscAcA
MNrλ
cndcdn
I
i
A
S ++++
=
n0 – współczynnik załamania światła dla rozpuszczalnika
Obecność współczynników wirialnych wynika z faktu, że fluktuacje stężenia polimeru (związane z tłumieniem
interferencji zewnętrznej) zależą od oddziaływań polimer-rozpuszczalnik.
Wprowadzając stałą optyczną K:
( )( )8
24
20
22
ANα
ndcdnK
=
Otrzymujemy:
( )( ) (9)1
3212
232
20
θcoscAcA
Mr
cK
I
iS ++++
=
Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek o wymiarach znacznie mniejszych od długości fali (d < 0,05)
Wygodniej jest podawać wyniki w postaci tzw. współczynnika Rayleigha uniezależniając wyniki od konstrukcji
układu pomiarowego
A w związku z tym:
( )( )10
1 20
2
θcosI
irR Sθ
+=
( )11321 2
32 +++= cAcAMR
Kc
Rys 3. Zależność Kc/R od stężenia roztworu.
Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek o wymiarach znacznie mniejszych od długości fali (d < 0,05)
Jeżeli wymiary makrocząsteczki są porównywalne z długością fali, równanie 11 wymaga modyfikacji – dużej
makrocząsteczki nie można traktować jako punktowy dipol (jej poszczególne fragmenty drgają w różnych fazach).
Rys 4. Schemat powstawania interferencji wewnętrznej
Dla niezerowych kątów rozpraszania następuje częściowe wygaszanie światła rozproszonego. O ile małe
makrocząsteczki rozpraszały symetrycznie względem /2 i współczynnik Rayleigha nie zależał od kąta to dla
dużych makrocząsteczek rozpraszanie jest niesymetryczne i R zależy od kąta.
Rys 5. Asymetria rozpraszania światła: a) cząstka mała, b) cząstka duża.
Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek o wymiarach porównywalnych z długością fali.
Funkcja rozpraszania P() – zależność współczynnika Rayleigha od kąta rozpraszania
( )00
R
RP =
Rzeczywiste natężenie promieniowania rozproszonego pod kątem
Natężenie promieniowania rozproszonego bez interferencji
Kształt P() zależy ogólnie od rozmieszczenia dipoli (kształtu makrocząsteczki i jej wielkości), jednak dla niskich
kątów zależy jedynie od <Rg>2
( )( )
( )13sin1
2 =N
j ij
ijN
i Sr
Sr
NP
gdzie
( ) ( )142/sin4
=S
Jeżeli sinus rozwiniemy w szereg, a dla małych kątów zaniedbamy ostatnie wyrazy szeregu to:
( ) ( )15!3
1lim 2
2
2
0−=
→
N
i
N
jijr
N
SP
a po skorzystaniu z przybliżenia (1-x)-1=1+x otrzymamy:
( ) ( )162
sin3
161lim 22
2
2
0
gRP +=
→
Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek o wymiarach porównywalnych z długością fali.
Po uwzględnieniu wpływu stężenia oraz interferencji wewnętrznej otrzymujemy końcowy wzór do interpretacji
wyników pomiarów rozpraszania światła:
( )( )182
2sin
3
161lim 2
22
2
2
00
cARMMR
Kc
Zg
WWc
++=
→→
Rys 6. Wykres Zimma
( ) ( )( )172
12cA
PMR
Kc
W
+=
Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek o wymiarach porównywalnych z długością fali.
Rys 7. Schemat układu do statycznego i dynamicznego pomiaru intensywności światła rozproszonego przez roztwór polimeru
Rozpraszanie światła przez roztwory makrocząsteczek o wymiarach porównywalnych z długością fali.
Rozpraszanie dynamiczne
Metoda dynamicznego rozpraszania światła pozwala na wyznaczenie takich parametrów makrocząsteczek, jak:
współczynnik dyfuzji translacyjnej Dt, wagowo średni ciężar cząsteczkowy MW, promień hydrodynamiczny
Rh i średni kwadrat promienia bezwładności makrocząsteczki <Rg2>. Ponadto bardziej zaawansowane
zastosowania tej metody pozwalają wyznaczyć współczynniki dyfuzji rotacyjnej, stałe szybkości reakcji
makrocząsteczek i parametry dotyczące wewnątrzcząsteczkowych stanów relaksacyjnych.
Metoda statyczna – pomiar średnich wartości natężenia światła rozproszonego (dla danego stężenia polimeru i
kąta rozpraszania mierzy się sumaryczną liczbę sygnałów rejestrowanych przez fotopowielacz w ciągu pewnego
czasu t, a następnie przez podzielenie uzyskanej sumy przez czas pomiaru uzyskuje się średnie natężenie wiązki
rozproszonej.
Metoda dynamiczna – obserwując natężenie światła rozproszonego przez dostatecznie małą objętość roztworu
możemy zaobserwować, że natężenie to nie jest dokładnie stałe, ale podlega pewnym fluktuacjom w czasie.
Powodem tego jest fakt bezwładnego ruchu makrocząsteczek, a dokładniej środków masy makrocząsteczek, lub
przesunięć segmentów łańcucha względem środka masy.
Rys 1. Fluktuacje natężenia światła rozproszonego
Wyznaczanie parametrów makrocząsteczek w roztworze metodą dynamicznego rozpraszania światła
Przyczyną takich fluktuacji jest fakt, że na skutek bezwładnego ruchu makrocząsteczek ich chwilowe stężenie w
niewielkiej objętości roztworu nie jest stałe.
Gdy chwilowe stężenie makrocząsteczek w objętości dV jest mniejsze od wartości średniej, to wytworzy się
gradient stężeń między tą objętością a sąsiednimi partiami roztworu. Wskutek tego zajdzie proces dyfuzji
skierowany tak, by zlikwidować to zaburzenie.
Szybkość reagowania układu na takie zaburzenia, zależna m. in. od współczynnika dyfuzji makrocząsteczek,
może być różna a tym samym różna może być częstotliwość fluktuacji. Do ilościowego opisu takich fluktuacji w
czasie stosuje się tzw. funkcję autokorelacji.
Jeżeli:
X – mierzona wielkość, X(t) – chwilowa wartość X, <X> - wartość średnia X, X – chwilowe odchylenie od
wartości średniej.
Wartość średnią w czasie <X>, wokół której występują fluktuacje (X(t)) opisać można wzorem:
( ) ( )1→
=T
0T
dttXT
1limX
gdzie T jest czasem, po którym następuje uśrednienie. Wartości właściwości X(t) wybrane w dwóch dowolnych
chwilach, różniących się o odstęp czasu , na ogół różnią się od siebie, czyli:
( ) ( ) ( )2τtXtX +
Wyznaczanie parametrów makrocząsteczek w roztworze metodą dynamicznego rozpraszania światła
Miarą korelacji czasowej wielkości X(t) i X(t + ) jest funkcja autokorelacji A() określona jako:
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )3 +=+=→
T
0T
dtτtXtXT
1limτtXtXτA
lub
( )( ) ( )
( )( )4
2ΔX
τtΔXtΔXτA
+=
( ) ( ) ( )5XtXtΔX −=
( ) ( ) ( )622
XtXΔX −=
gdzie: X(t), X(t + ) oznaczają fluktuację wartości X, czyli odchylenie jej chwilowej wartości X(t) od wartości
średniej. Fluktuacja X określona jest następująco:
Wielkość określona wzorem (4) jest znormalizowaną funkcją autokorelacji. Zmienia się ona od wartości A(0)=1
do wartości A()=0 dla większych od czasu trwania fluktuacji. Dla takich czasów zmiany wielkości w chwilach t
i t + są od siebie niezależne.
Przedmiotem badań metodą dynamicznego rozpraszania światła jest kształt funkcji autokorelacji A(). Z funkcji tej
otrzymuje się informacje o dynamice ruchu makrocząsteczek.
Dla elementarnych procesów stochastycznych funkcję autokorelacji opisać można wzorem:
( ) ( ) ( )7
−=
c
2
τ
texpΔXtA
gdzie c to stała czasowa (czas korelacji) charakteryzująca zanik w czasie fluktuacji wielkości X.
0, X(t+ ) X(t) , A() 1
>>0, A() 0
Wyznaczanie parametrów makrocząsteczek w roztworze metodą dynamicznego rozpraszania światła
Rys 2. Wykres funkcji autokorelacji
Jako wynik pomiaru otrzymuje się wartość współczynnika dyfuzji translacyjnej DT,
z którego, na podstawie wzoru Stokesa-Einsteina (14 gdzie kB jest stałą Boltzmana,
T temperaturą absolutną, a 0 oznacza lepkość rozpuszczalnika), obliczyć można promień hydrodynamiczny
makrocząsteczek Rh.
( )14h0
BT
Rη6π
TkD =
Wyznaczanie parametrów makrocząsteczek w roztworze metodą dynamicznego rozpraszania światła
W układach charakteryzujących się dyspersją rozmiarów makrocząsteczek funkcja autokorelacji jest sumą
udziałów pochodzących od różnych makrocząsteczek. W celu dopasowania funkcji autokorelacji do rozrzutu
rozmiarów korzystać można między innymi z funkcji CONTIN.
Wyznaczanie parametrów makrocząsteczek w roztworze metodą dynamicznego rozpraszania światła
Pomiar potencjału zeta
Pomiar potencjału zeta
Pomiar potencjału zeta
Pomiar potencjału zeta
Pomiar potencjału zeta
Pomiar potencjału zeta
Pomiar potencjału zeta
Pomiar lepkości roztworów polimerów
Pojęcie lepkości bezpośrednio związane jest ze zjawiskiem płynięcia substancji.
Płynięcie (cząstki zmieniają swoich sąsiadów) odbywa się pod działaniem przyłożonej do układu siły zewnętrznej,
pod wpływem której następuje nieodwracalna deformacja postaciowa. Wielkość przyłożonej siły musi być
wystarczająca do przezwyciężenia sił wzajemnego przyciągania cząsteczek i do wprawienia ich w ruch
translacyjny.
Rysunek 1. Model przepływu laminarnego; F – siła działająca na płytkę 2 o powierzchni S.
Miarą oporu w ruchu laminarnym jest lepkość cieczy.
Pomiar lepkości roztworów polimerów
Prawo Newtona: )1(lubd
d
==zS
F
z
SF
d
d
/
=
=
Naprężenie ścinające działające między dwoma sąsiednimi warstwami cieczy
Szybkość ścinania (gradient prędkości)
Lepkość dynamiczna (współczynnik proporcjonalności)
Prawo Newtona jest słuszne dla wszystkich płynów przy małej szybkości ścinania. W całej cieczy spełniony jest
wówczas warunek:
( ) constzyx =,,
Jednostką lepkości jest paskalosekunda N·s/m2; w układzie cgs 1 puaz (1 P=0,1 N·s/m2)
Płyny spełniające równanie 1 – płyny niutonowskie.
Płyny wykazujące odchylenie od prawa Newtona – płyny nieniutonowskie (lepkość jest funkcją warunków
deformacji lub szybkości ścinania).
Na podstawie prawa Newtona dla płynu nieniutonowskiego można określić lepkość pozorną a=/ (wartość
chwoliowa)
a→0 gdy →0
0 – lepkość zerowa (otrzymuje się ją z krzywej płynięcia dla szybkości ścinania bliskiej zera, przy której przepływ
cieczy staje się niutonowski)
Pomiar lepkości roztworów polimerów
Rysunek 2. Krzywe płynięcia Rysunek 3. Zależność lepkości pozornej od szybkości ścinania
Zależność lepkości cieczy od temperatury:
( ) )2(exp
==
kT
EBT
gdzie: E – energia aktywacji lepkiego płynięcia, B – stała dla danego polimeru, k – stała Boltzmana.
Pomiar lepkości roztworów polimerów
Pomiar lepkości roztworów polimerów
Pomiar lepkości roztworów polimerów
Pomiar lepkości roztworów polimerów
Dyfrakcja promieniowania laserowego
Metoda dyfrakcji laserowej - opiera się na zjawisku, w którym dyfrakcja (ugięcie) jest odwrotnie
proporcjonalna do wielkości cząstki.
Metoda dyfrakcji laserowej charakteryzuje się następującymi zaletami:
- jest techniką bezwzględną – tzn. przyrząd do dyfrakcji laserowej nie wymaga kalibrowania według
wzorców. Potwierdzenie prawidłowej pracy urządzenia, tj. pracy zgodnej z odtwarzalnymi
standardami, uzyskać można przez walidację (działanie mające na celu stwierdzenie w sposób
udokumentowany i zgodny z założeniami, że urządzenia, procesy rzeczywiście prowadzą do
zaplanowanych wyników);
- posiada szeroki zakres pracy dynamicznej – pomiar w zakresie 0,02 - 2000;
- jest elastyczna – można mierzyć cząstki w sprayu aerozolowym, suchy proszek, cząstki w stanie
zawiesiny, emulsje;
- pomiar dotyczy całej próbki – rejestrowana dyfrakcja pochodzi od wszystkich cząstek;
- jest to metoda nieinwazyjna i nieniszcząca – użyte próbki można odzyskać;
- rozkład objętościowy mierzony jest bezpośrednio i w przypadku stałej gęstości jest identyczny z
rozkładem masowym;
- metoda udziela odpowiedzi w czasie krótszym niż 1 minuta, dzięki czemu sprzężenie pomiaru z
pracą urządzeń jest natychmiastowe, co ułatwia przeprowadzanie powtórnych analiz;
- jest techniką o wysokim stopniu powtarzalności pomiarów.
Dyfrakcja promieniowania laserowego
Laboratorium
Międzyresortowy Instytut Techniki RadiacyjnejWróblewskiego 15, Budynek C-2Laboratorium, pok. 213
prof. dr hab. inż. Piotr Ulańskipok. 224, tel. 6313184
dr hab. inż. Sławomir Kadłubowskipok. 208, tel. 6313164
Instrukcje: http://www.mitr.p.lodz.pl/biomat
Laboratorium
http://www.mitr.p.lodz.pl/biomat