techniki atomowej spektroskopii. aas.pdf · 2019-04-10 · podstawy teoretyczne, historia powstania...
TRANSCRIPT
Dr Artur Michalik
Zn
Fe
Cu
Techniki atomowej spektroskopii absorpcyjnej (AAS) i możliwości ich
zastosowania do analizy próbek środowiskowych i geologicznych
Podstawy teoretyczne, historia powstania
Sir Alan Walsh („Ojciec” współczesnej AAS)
E1 – E0 = hn
Warunkiem zajścia absorpcji jest, aby różnica energii pomiędzy stanem podstawowym a wzbudzonym była równa energii padającego kwantu promieniowania. Stan wzbudzony atomu jest niekorzystny energetycznie i po czasie około 10-8 s atom powraca do stanu podstawowego emitując energię w postaci kwantu promieniowania o tej samej energii co kwant zaabsorbowany.
(Powtórka z fizyki:
E=hn, l=v/n)
Podstawy teoretyczne, historia powstania Miarą intensywności zjawiska absorpcji promieniowania elektromagnetycznego przez wolne atomy jest absorbancja (A):
gdzie: I0 – natężenie wiązki promieniowania padającego, I – natężenie wiązki po przejściu przez ośrodek zawierający wolne, oznaczane atomy (niezaabsorbowanego przez atomy).
Podstawą analizy ilościowej metodą atomowej spektrometrii absorpcyjnej jest proporcjonalnośd absorbancji do ilości absorbujących atomów opisana przez Prawo Lamberta-Beera definiowane następującym wzorem:
gdzie: el - molowy współczynnik absorpcji, b - długości drogi optycznej (długośd drogi promieniowania w ośrodku absorbującym), N - ilośd wolnych atomów na drodze promieniowania.
W stałych warunkach pomiaru absorbancja jest liniowo zależana od stężenia oznaczanego pierwiastka w próbce, a wzór upraszcza się do postaci:
gdzie: a – współczynnik proporcjonalności.
Zastosowania AAS • Metoda AAS jest jedną z najczęściej stosowanych w analizie ilościowej
pierwiastków (łatwość porównania wyników).
• Pozwala na oznaczanie ok. 70 pierwiastków (głównie metali).
• Pozwala na oznaczenie całkowitej zawartości danego metalu.
• Jest to metoda jednopierwiastkowa.
• AAS jest metodą wysoce selektywną o stosunkowo dużej czułości.
• Względnie niska cena aparatu i koszt eksploatacji.
Przygotowanie próbek
• Substancje rozpuszczone oznacza się po przesączeniu próbki przez filtr membranowy 0,45 mm (uprzednio przemyty rozcieoczonym roztworem kwasu siarkowego). Do przesączonej próbki należy dodad stężonego HN03 do uzyskania pH poniżej 2 (trwałośd do 3 miesięcy).
• Całkowitą zawartośd metalu oznacza się po przeprowadzeniu nierozpuszczalnych związków metali do roztworu. Można stosowad mineralizację z dodatkiem kwasów i przy wysokiej temperaturze, za pomocą promieniowania UV lub mikrofalowego.
• Często stosuje się metody izolacji i wzbogacania analitu w próbkach. Zazwyczaj stosowane są metody:
– Kompleksowania i późniejszej ekstrakcji.
– Wiązania metali za żywicach jonowymiennych i ich późniejsza elucja.
– Techniki łączone: LC, FIA i inne
Aparatura Stosowana do pomiarów metodą AAS
Spektrometr jednowiązkowy
1 – źródło promieniowania, 2 – atomizer, 3 – monochromator, 4 – detektor, 5 – rejestrator
Spektrometr dwuwiązkowy
Źródła promieniowania
Lampa EDL
Lampa HCL
Ciągłe źródło promieniowania CS-AAS.
Lampa Ksenonowa
Metody atomizacji (podział technik AAS)
Atomowa spektrometria absorpcyjna
AAS
Atomizacja płomieniowa
F-AAS
Atomizacja elektrotermiczna
ET-AAS
Atomizacja metodą zimnych par rtęci
CV-AAS
Atomizacja metodą generowania
wodorków HG-AAS
F-AAS
Ca
Na
Procesy zachodzące po wprowadzeniu próbki do atomizera płomieniowego
Mieszaniny gazów stosowane w metodzie F-AAS to: gaz miejski-powietrze (T = 1980 K),
propan-butan-powietrze (T = 2200 K),
acetylen-powietrze (T = 2600 K) - ok. 30 najczęściej analizowanych pierwiatków,
acetylen-tlen (T =3300 K),
acetylen-tlenek azotu (I) (T 3220 K) – Ba, Al, B, Si,
wodór-powietrze (T= 2275 K),
wodór-tlen (T =2825 K).
1. odparowanie rozpuszczalnika;
2. rozkład termiczny próbki;
3. atomizacja;
4. wygrzewanie kuwety.
ET-AAS Atomizer elektrotermiczny (ET-AAS) - opracowany pod koniec lat 60-tych. Podstawowa różnica to sposób dostarczenia energii potrzebnej do atomizacji próbki. Elementem, na który dozowana jest próbka jest rurka grafitowa ogrzewana oporowo, działająca według określonego programu czasowego i temperaturowego.
A)
B)
ET-AAS
ET-AAS, budowa i działanie pieca
HG-AAS i CV-AAS Technika wykorzystywana do oznaczania metali tworzących lotne wodorki: As, Se, Ge, Bi, Pb, Te, Sb, Sn oraz rtęci jako tworzącej lotne pary samego metalu.
HG-AAS i CV-AAS
Metal Typowe stężenie,
ppb
Granica oznaczalności,
ppb
Antymon 0,29 0,06
Arsen 0,20 0,05
Bizmut 0,36 0,10
Rtęd 0,26 0,06
Selen 0,7 0,15
Tellur 0,46 0,10
Cyna 0,38 0,20
Odpowiednie modyfikacje , jak np. zatężanie par itp. Pozwalają uzyskad nawet 1000-krotny wzrost czułości !
Monochromatory Monochromatory działające na zasadzie siatki dyfrakcyjnej naciętej na powierzchni zwierciadła:
Monochromator Littrowa
Monochromator Echelle
Detektory
• Fotopowielacz
• CCD
Interferencje i metody ich usuwania
Przyczyny zakłóceo w procesie pomiarowym
Związki trwałe
Jonizacja
Zakłócenia spektralne
Absorpcja niespecyficzna
Procesy emisji
Absorpcja cząsteczkowa
Fizyczne interferencje
Efekty matrycowe
Metody korekcji tła
Najczęściej stosowane w AAS metody korekcji tła
Metoda ślepej próby lub zastosowanie certyfikowanych materiałów odniesienia
Metoda dwóch linii
Korekcja oparta o ciągłe źródła promieniowania
Korekcja Zeemana
Korekcja metodą Smith-Hieftje
Korekcja oparta o ciągłe źródła promieniowania
Jako ciągłe źródła promieniowania wykorzystywane są najczęściej lampy deuterowe
Korekcja Zeemana W korekcji tła z wykorzystaniem efektu Zeemana podstawą jest rozszczepienie poziomów wolnych atomów przez zewnętrzne pole magnetyczne.
Za pomocą składowej o długości fali (π) mierzy się absorpcję całkowitą, a za
pomocą pozostałych składowych (σ) mierzy się absorpcję cząsteczkową
i rozpraszanie.
Pole przyłożone poprzecznie Pole przyłożone podłużnie
Korekcja metodą Smith-Hieftje (High-speed self-reversal method)
• Jako źródło korekcji tła
wykorzystywana jest lampa z katodą
wnękową.
• Do lampy dostarczane jest normalne
natężenie prądu i bardzo krótki impuls
prądu o wysokim natężeniu.
• Różnica pomiędzy dwoma sygnałami
pozwala korygować interferencje.
Dziękuję za uwagę