techniques d'analyse spectroscopique inorganique présentation analyse élémentaire
TRANSCRIPT
Techniques d'analyse Spectroscopique Inorganique
Présentation
Analyse élémentaire
Tableau Periodique
Analyse élémentaire
• émission: ICP-AES, DP-AES, étincelle, flamme
• absorption: flamme, four, vapeur atomique
• fluorescence: atomique, X (XRF)
• masse (+ isotopes): ICP-MS, étincelle, TOF-SIMS
La spectrométrie atomique
• Emission et absorption atomique, théorie et pratique instrumentale.
• Physique et chimie des flammes, des fours et des plasmas.
• Optimisation de la méthode analytique.
• Méthodes associées: atomes froids (Hg), hydrures (As, Se), fluorescence atomique
Niveaux d’énergie dans les atomes
• Niveaux d’énergie:E = ei
ei est l’énergie de chaque électron du cortège atomique
• Historique:– Premiers travaux de Bunzen et Kischoff
(1860): longueurs d'ondes caractéristiques des éléments chimiques sous forme d'atomes.
Spectre électronique d'émission
• Spectre de l’hydrogène– Séries de Lymann, Balmer, Pashen …
1 = R
1
n² - 1p²
où R est la constante de Rydberg (109 678 cm‑1, h.c.R= 13,59 eV)
Énergie
E°= -13,6 eV
Lymann
Balmer
0 eV
Raiesd'émission del'hydrogène
Atome polyélectronique
1 = Z*2.R
1
n² - 1p²
Des cas simples: les alcalins avec:
Énergie
Doublet d'émission du sodium
4p spin
4p spin
3s
Absorption atomique
Énergie
Doublet d'absorption du sodium
4p spin
4p spin
3s
Émission atomique
Énergie
Doublet d'absorption du sodium
4p spin
4p spin
3s
Excitation thermiqueExcitation thermique
Fluorescence atomique
Énergie
Doublet d'absorption du sodium
4p spin
4p spin
3s
Excitation par un photonExcitation
Coïncidence des raies
Mercure: spectres d'émission et d'absorption
Elargissement des raies
• Principe d'incertitude de Heisenberg
t E > h
2
Énergie
temps
état excité
état fondamental
excitation
émission
zoned'incertitude
Effet Lorentz et effet Holzmark
Effet Doppler
h.
vitesse propre
h.
vitesse propre
h c /
= 7.2 10-7 (T/M)½
Absorption/Emission moléculaire
• Rotation et vibration des molécules– énergie vibrationnelle– énergie rotationnelle
• Énergie = Énergie électronique + Énergie roto-vibrationnelle
• De nombreux nivaux très rapprochés– Bande d'absorption
Interférences spectrales
Absorbance
Correction du bruit de fond
Absorbance Correction Zeemann
Pratique de la correction de fondPic BRUT
Pic NET
FOND (Background)
Polychromateur à détecteur solide
• On utilise une plaque CCD ou CID pour collecter les photons arrivant sur un plan xOy. La longueur d'onde est alors fonction des coordonnées x et y sur la plaque. Il y a deux systèmes dispersifs successifs en x et en y.
Ce dispositif permet en outre de sélectionner les ordres de travail des réseaux.
ultra violet
visible
SOURCES D'ÉMISSION
10 000 K
7 000 K
VISEE LATERALE
VISEE AXIALE
Nébulisation
Argon
Argon
ArgonSolution
Solution
SolutionBabington
Meinhart"Cross Flow" (Flux croisé)
Transducteurultrasonique
Chauffage(120 °C)
Condensation/Séchage(4 °C)
Performances de la nébulisation
• Reproductibilité du nébuliseur essentielle: débit et distribution en taille. Le nébuliseur ultrasonique n'est pas dépendant de fluctuations pneumatiques ou de turbulences. C'est celui qui assurera la meilleure reproductibilité.
• La variabilité de la nébulisation donne variabilité analytique. La méthode de l'étalon interne devient une méthode corrective plus performante qu'en analyse séquentielle puisque l'additif est mesuré exactement en même temps que l'analyte.
Interférences spectrales
0
50
100
150
200
250
200 200.05 200.1 200.15 200.2
Longueur d'onde (nm)
intensité (kcps/s)
Signal mesuré
Interférent
analyte
0
50
100
150
200
250
300
200 200.05 200.1 200.15 200.2
Longueur d'onde (nm)
intensité (kcps/s)
Analyte
Interférents
Mesure
L'ICP-MS
• Source: torche à plama
• Détecteur: Spectromètre de masse
Détection de masse
• Extraction de la matière
Traitement du plasma
Cône échantillonneur
Cône écréteurCCT
Lentilles ioniques
quadripôle
détecteur
Détection Filtration
Optimisation
Introduction
d’échantillon
VIDE
Tiges métalliques Détecteur
Tension AC + DC
Faisceau ioniqueissue de la source
Sélecteur de masse quadrupolaire: Q-ICP-MS
m/z
Résolution
56Fe/ArO
ArOH/ 57Fe
56Fe and Interferences
HR Resolution M/M = 8000
55.935 55.952 55.957
56Fe
112Sn++
40Ar16O
40Ca16O
44Ca12C
Q Resolution M/M = 300
Elements et isotopesIsotope Masse (a.m.u.) Abondance (%) Isotope Masse (a.m.u.) Abondance (%)
1H 1.007825 99.985 31P 30.973763 100
2H (D) 2.014102 0.015 32S 31.972072 95.02
12C 12.000000 98.90 33S 32.971459 0.75
13C 13.003355 1.10 34S 33.967868 4.21
14N 14.003074 99.634 36S 35.967079 0.02
15N 15.000109 0.366 35Cl 34.968853 75.77
16O 15.994915 99.762 37Cl 36.965903 24.23
17O 16.999131 0.038 79Br 78.918336 50.69
18O 17.999159 0.200 81Br 80.916290 49.31
19F 18.998403 100 127I 126.904477 100
Masse 16O2 proche masse de 32S ou 32S2+ comme 16O+
m/z: 32S2+ est 15.9860 résolution 1400 sépare de 16O+
Etats excités
• Soit une population de N atomes présents dans la flamme. Ni atomes sont au niveau d'énergie Ei et N0 au niveau d'énergie E0 (fondamental).
Loi de Boltzmann
Ni/N0 = gi/g0 e –(Ei – E0) / RT
Ionisation
• Equilibre chimique du plasma: loi de Saha
M = M+ + e-
)(
))((
M
eMK Saha
Chimie de la flamme
• Ar, Ar+, e-, atomes et ions.
• Si T augmente, l'ionisation augmente
Taux d’oxyde: M+ + O = MO+
Nébulisation
Position de la flamme
Interférences
• Plasma: O, H, Cl, C, Ar, O+, Ar+, Cl+, C+, …..
• Formation de tous les ions bi moléculaires possibles, quelques tri.– Ar: 40, 36, 38– O: 16, 18, 17– C: 12, 13– N: 14, 15
• ArC+, ArO+, ArO2+, ….
Exemples d'interférences
Isotope Ion interférant Résolution
56Fe 40Ar160 2500
75As 40Ar35Cl 7800
80Se 40Ar40Ar 9700
40Ca 40Ar 193000
Positionnement des différentes techniques
R. Losno, Professeur, Université Paris 7 Denis-Diderot, LISA.
Remerciements pour leurs documents: Perkin-Elmer, Thermo, Spectro
Quelle technique pour quel problème
• Sensibilité
• Cadence
• Coût– Expertise de l’opérateur– Fonctionnement (fluides et consommables)– Émissions environnementales (déchets,
effluents)
Coût par échantillon et par élément
Comparaison classique
SFX
Hydrure FA
Adapté de Perkin Elmer
Adapté de Perkin Elmer
La droite des coûts, des bénéfices et des performancesP
erfo
rman
ce A
nal
ytiq
ue?
Fia
nci
ère?
Investissement
iCE 3000 Series AA
iCAP 6000 Series ICP
X-Series 2 ICP-MS
Analyse monoélémentaire
Analyses Multiélémentaires
Adapté deThermo
Exemples de prix (Perkin)
Largeur des domaines d’application
© Perkin Elmer
En absolu ….G
amm
e A
naly
tique
App
roxi
m.
iCAP 6000
XSERIES 2
Echantillons propres
ELEMENT 2
ELEMENT XRiCE 3400
iCE 3300
Analyse monoélémentaire
Basses concentrations et les matrices difficiles
Analyses Multiélémentaires
© Thermo
Etat du marché
© Perkin Elmer
Valeurs des DL
© Perkin Elmer
DL en SFX?
Na
Mg
AlSi
P
SiCl
KCa
TiV
CrMn
FeCo
NiCuZn
GaGe
AsSeBr RbSrY
ZrNbMoRh
PdAgCdInSn
SbTe
I
CsBa
LaCe
PrNd
ErYb
LuHfTa
WHgTlPbBi Th
U
0.1
1.0
10.0
100.0
SFX ppm
Données Spectro (XEPOS-2)
DL ICP-OES (ppb)
ICP-OES
Li
Be
B
Na
Mg
Al
Si
P
K
Ca
Sc
TiV
Cr
MnFe
Co
NiCu
Zn
GaGe
AsSe
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
SnSbTe
Ba
La
CePrNdSm
Eu
Gd
Tb
DyHoErTm
YbLu
Hf
TaW
Re
IrPtAuHg
Tl
PbBiTh
U
0.01
0.1
1
10
ICP-MS
ICP-MS
Li
BeB
NaMg
Al
Si
P
KCa
ScTi
VCr
Mn
Fe
CoNiCuZnGa
GeAsSe
Rb
Sr
YZrNbMo
RuRhPd
Ag
Cd
InSnSbTe
Ba
La
CePr
NdSmEu
Gd
Tb
DyHoErTm
Yb
Lu
HfTa
W
Re
IrPtAu
Hg
Tl
Pb
BiTh
U
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
ICP-MS
Comparaisons
LiBeB
NaMg
Al
SiP
KCa
ScTi
VCrMnFeCoNiCuZnGa
GeAsSeRb
Sr
YZrNbMo
RuRhPdAg
Cd
InSnSbTe
Ba
La
CePr
NdSmEu
Gd
TbDyHoErTm
YbLu
HfTa
W
ReIrPtAu
Hg
Tl
Pb
Bi ThU
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
1
10
100
OES
MS
FX
Abondance
Croûte (ppm)
H
LiBeB
C
N
O
F
NaMgAlSi
PSCl
KCa
Sc
Ti
VCr
Mn
Fe
CoNiCuZn
Ga
GeAs
Se
Br
RbSr
YZrNb
Mo
RuRhPdAgCdIn
Sn
Sb
Te
ICs
Ba
LaCePrNd
SmEuGdTbDyHoErTmYbLuHfTaW
ReOsIr
PtAu
HgTl
Pb
Bi
ThU
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
Pondération environnementale
OES Pond
LiBeB
Na
Mg
AlSi
P
K
Ca
Sc
Ti
VCr
Mn
Fe
CoNiCuZn
Ga
GeAs
Se
Rb
Sr
YZr
Nb
Mo
Ru
RhPd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Te
Ba
LaCe
PrNd
SmEuGd
Tb
DyHoEr
Tm
Yb
LuHfTaW
ReIr
PtAu
HgTl
Pb
Bi
Th
U
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
ICP-MS pondéré
MS Pond
Li
BeB
NaMgAlSi
P
KCa
Sc
TiVCr
Mn
Fe
Co
NiCuZnGa
GeAs
Se
Rb
Sr
YZr
Nb
Mo
RuRhPdAg
Cd
In
Sn
Sb
Te
Ba
La
CePrNd
SmEuGdTbDyHoEr
TmYbLu
HfTa
W
ReIrPtAuHg
Tl
Pb
Bi
ThU
1
10
100
1000
10000
100000
1000000
10000000
100000000
1000000000
FX pondéré
FX pond
NaMg
AlSi
PSCl
KCa
Ti
VCr
Mn
Fe
CoNiCuZn
Ga
GeAs
Se
Br
RbSr
YZr
Nb
Mo
RhPdAgCdIn
Sn
Sb
Te
ICs
Ba
LaCePrNd
ErYbLu
HfTaW
Hg
Tl
Pb
Bi
ThU
0.001
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
100000
Cadences analytique
• FX: Simultanné, 5min à 1h par échantillon
• ICP-OES: 1 à 5 min
• ICP-MS: 1 à 30 min (séquentiel)
• GFAAS: !
• FAAS: 1 à 2 min
Praticabilité des méthodes
• FX: pas de mise en solution– Coût de préparation très faible– Routine facile sur matrice constante– Problème aigu changement matrice, compétences élevée pour
la mise au point de la méthode
• ICPs: analyse en solution– Coût de préparation (temps et rejets environnementaux)– Routine facile sur matrices pas trop variées– Compétences normales pour la mise en œuvre
• AA: analyse en solution– Problème de matrice (GFAAS) ou de sensibilité (FAAS)
Conclusion
• Adapter l’instrument au problème (!)
• Avoir plusieurs instruments– Rentabilité par rapport à l’utilisation de la
main d’œuvre et au temps d’analyse– Possibilité d’intercomparaison entre les
méthodes = validation interne de reproductibilité