23/04/2014

1

Dopo aver effettuato i lavaggi e raccolto la fase organica, bisogna rimuovere il solvente (Rotavapor).

E’ però necessario togliere prima tutta l’acqua o, come si dice, “seccare” il solvente

Anche se il solvente è immiscibile con l’acqua, rimane “bagnato”: evaporando il solvente resta l’acqua, che è difficile da mandar via.

Per togliere l’acqua, il solvente organico si tratta con solfato di sodio anidro, che tende a diventare decaidrato (acqua di cristallizzazione)

Na2SO4 (anidro)H2O Na2SO4 . 10 H2O

aspetto polveroso(va in sospensione)

aspetto cristallino(resta sul fondo)

Si aggiunge solfato di sodio anidro fino a che, agitando la beuta, una parte va in sospensione

Si filtra su carta e si allontana il solvente (Rotavapor).

SEPARAZIONE MEDIANTE ESTRAZIONE CON SOLVENTITeoria dell’estrazione

Se una miscela di due composti, A e B, viene sciolta in un solvente organico (per esempio, dietil etere) e la soluzione viene trattata con il liquido immiscibile acqua, i due composti si separano se A ha KR>>1 e B ha KR <<1 (o viceversa).

Se un composto A, sciolto in un solvente organico (per esempio, dietiletere) si tratta con il liquido immiscibile acqua, si ripartirà tra le due fasi, con concentrazioni regolate dalla costante di ripartizione, KR

[A]Et2O

[A]H2O= KR

Difficilmente la separazione di sostanze organiche neutre ha successo, perché la maggior parte delle sostanze organiche è più solubile nei solventi organiche che in acqua.

Acidi e basi, trasformati in ioni solubili in acqua, si possono spesso rimuovere completamente dalle soluzioni organiche

23/04/2014

2

Gli acidi sono estratti da una base

H-Abase

A:-

acidocovalente

solubile nei solventi organici, insolubile in acqua

base coniugataionica

insolubile nei solventi organici, solubile in acqua

Dopo l’estrazione, se si vuole riottenere l’acido, si acidifica la soluzione acquosa: HA, essendo insolubile in acqua, precipita e si separa.

B:

baseionico

solubile nei solventi organici, insolubile in acqua

H-B+acido

covalente

acido

insolubile nei solventi organici, solubile in acqua

Dopo l’estrazione, se si vuole riottenere la base, si alcalinizza la soluzione acquosa: B, essendo insolubile in acqua, precipita e si separa.

Le basi sono estratte da un acido

miscela di reazione

Alla fine della reazione:

1.Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio2.Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita

soluzione organica con prodotto neutro fase acquosa (si scarta)

soluzione organica con prodotto neutro

soluzione organica con prodotto neutro

soluzione organica con prodotto neutro

prodotto neutro

Si lava (estrae) con una base

fase acquosa con impurezze acide (si scarta)

Si lava (estrae) con un acido

fase acquosa con impurezze basiche (si scarta)

fase acquosa (si scarta)

Si lava (estrae) con acqua

1.Si secca2.Si evapora il solvente organico

23/04/2014

3

miscela di reazione

Se il prodotto è acido:

1.Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio2.Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita

soluzione organica con prodotto acido fase acquosa (si scarta)

fase acquosa basica con prodotto acido

soluzione organica con prodotto acido

soluzione organica con prodotto acido

prodotto acido

Si estrae con una base

fase acquosa (si scarta)

fase acquosa (si scarta)

Si lava (estrae) con acqua

1.Si secca2.Si evapora il solvente organico

fase organica (si scarta)

1.Si acidifica2.Si estrae un solvente organico

miscela di reazione

Se il prodotto è basico:

1.Si tratta con acqua o acqua e ghiaccio2.Si aggiunge un solvente organico immiscibile e si agita

soluzione organica con prodotto basico fase acquosa (si scarta)

fase acquosa acida con prodotto basico

soluzione organica con prodotto basico

soluzione organica con prodotto basico

prodotto acido

Si estrae con un acido

fase acquosa (si scarta)

fase acquosa (si scarta)

Si lava (estrae) con acqua

1.Si secca2.Si evapora il solvente organico

fase organica (si scarta)1.Si alcalinizza2.Si estrae un solvente organico

23/04/2014

4

ESTRAZIONE IN CONTINUO

Se si deve estrarre da un solido un composto relativamente poco solubile, l’estrazione con solventi si può effettuare in modo efficiente con un apparecchio Soxhlet.

SEPARAZIONE MEDIANTE DISTILLAZIONE FRAZIONATA

Se il grezzo di reazione è costituito di composti liquidi miscibili, questi si possono separare per distillazione

Una coppia di liquidi miscibili, A e B, ha comportamento ideale se segue la legge di Raoult, contribuendo alla pressione di vapore totale in funzione della composizione della miscela

Ptotale = PA + PB = xAP0A + xBP0

B

xA e xB = frazione molare di A e B nella miscelaP0

A e P0B = pressione di vapore di A e B puri ad una data temperatura

Se la differenza di temperatura di ebollizione dei due liquidi è > 50°C, si può effettuare una distillazione semplice, raccogliendo prima il liquido che bolle a temperatura più bassa e poi quello che bolle a temperatura più alta (se necessario, diminuendo la pressione)

Per separare liquidi con punti di ebollizione più vicini: distillazione frazionata.

23/04/2014

5

Mescolando quantità diverse di A e B, misurando la temperatura a cui la miscela bolle (a pressione atmosferica) ed esaminando la composizione del vapore, si ricava il diagramma dei punti di ebollizione in funzione della composizione

Man mano che la distillazione procede, il punto di ebollizione sale gradualmente ed il distillato contiene una quantità minore del composto più volatile

Questo significa salire nel diagramma da XY a, per esempio, X’Y’

Caratteristico della distillazione di una miscela di liquidi è:

La composizione del liquido e quella del vapore non sono uguali

Il p.e. del liquido sale gradualmente durante la distillazione.

23/04/2014

6

Una miscela con, frazione molare di B L1 si scalda e raggiunge la temperatura di ebollizio-ne. Il vapore ha composizione V1. Se il vapore condensa, dà un liquido di composizione L2. Se L2 viene scaldato, raggiunge una temperatura di ebollizione (inferiore alla prece-dente), da cui si ottiene un vapore V2, più ricco nel composto a p.e. più basso.

p.e.

Ripetendo più volte la serie distillazione-condensazione-distillazione si arriva ad A puro

Le distillazioni successive necessarie per la separazione costituiscono i piatti teorici

In pratica le distillazioni successive si realizzano interponendo tra pallone e testa di distillazione una “colonna di frazionamento”

Col

onna

di V

igre

ux

Col

onna

di W

idm

er

Rie

mpi

men

to c

on p

allin

e di

vet

ro

Rie

mpi

men

to a

spi

rale

Den

ti d

i vet

ro ri

entr

anti

Un piatto teorico è l’equivalente di una distillazione semplice.

23/04/2014

7

Miscele non ideali possono non essere separabili se c’è una composizione della micela in cui la composizione del vapore è uguale a quella del liquido (miscele azeotropiche).

SEPARAZIONE MEDIANTE CROMATOGRAFIA SU COLONNA

I composti organici si possono separare con la cromatografia di adsorbimento, in quantità di grammi.

La separazione si basa sullo stesso primcipio della TLC

Una colonna di vetro, con rubinetto, si riempie con la fase stazionaria bagnata con il solvente (per evitare la formazione di bolle d’aria)

In testa alla colonna si pone una soluzione dei composti da separare (minimo volume), che si fa adsorbire, facendola scendere (rubinetto aperto)

Si eluisce con il solvente opportuno e si raccolgono le frazioni (attraverso il rubinetto)

23/04/2014

8

Il solvente può evaporare, depositando cristalli sul gambo: lavare con solvente fresco

22/04/2014

1

ALCANIC(sp3)-HLegami presenti in un alcano: e C(sp3)-C(sp3)

Caratteristiche Spettrali

stretching C - H (2850-3000 cm-1)

bending C - H (1450-1470 cm-1)(1350 cm-1)

Solo legami σ: le transizioni σ→ σ* richiedono λ = 150 nm (lontano UV): assorbe anche l’aria

UV-visibile

IR

metilbutanopentano

tetrametilbutano3-etilesano

13C NMR sp3C 0-40 δ

CH3

CH2

CH

δ, ppm5 - 22

15 - 33

25 - 35

metano

22/04/2014

2

metilbutano

31.87 CH230.02 CH22.32 CH3 (legati a CH)11.83 CH3

δ attribuzione2,2-dimetilbutano

36.49 CH230.42 C28.96 CH3 (legati a C)8.88 CH3

δ attribuzione

3-metilpentano

36.35 CH 29.27 CH218.83 CH3 (legati a CH)11.48 CH3

δ attribuzione

1H NMR CH3

CH2

CH

δ, ppm

0.8 - 1.0

1.2 - 1.4

1.4 - 1.7

2,2-dimetilbutano

C CH3CH2

CH3

CH3

CH3a b c

Jab=7.57 Hz

s, 9H

t, 3 Hq, 2 H

1.22 q CH20.855 t CH3 (legati a C)0.84 s CH3

δ attribuzione

22/04/2014

3

legami NON polari

OMOLISIReazioni di

C H C + H. .

oppure

CC CC.+

.

Se la reazione di un idrocarburo introduce atomi diversi da C e H si parla di

FUNZIONALIZZAZIONE

Il ΔH0 per l'omolisi del legame C-H è l'energia di dissociazione del legame stesso

La scissione di un legame vecchio deve precedere qualunque formazione di legame nuovo!

Basta fornire l’energia necessaria

energia di legame (kcal/mole)

105 98 94.5 93

FORZA DEL LEGAME C-H CRESCENTE

CH3. RCH2

. R2CH. R3C.

STABILITA' DEL RADICALE CRESCENTE

CH3 H RCH2 H R2CH H R3C H

Effetto +I degli alchili (i radicali sono specie a difetto elettronico, perché l'ottetto del C non è completo)

L’effetto induttivo è additivo: maggiore è il numero di alchili legati al C., più il difetto elettronico viene compensato e più il radicale è stabile

22/04/2014

4

CLORURAZIONE DEL METANO

+ +Δ

oppure

hνCH3 ClCl ClCH3 H ClH

kcal/mole 105 58 85 103ΔH0 = - 25 kcal/mole REAZIONE ESOTERMICA

FATTI SPERIMENTALI:A temperatura ambiente e al buio, metano e cloro non reagiscono

La resa quantica è elevata

La temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del cloroAnche partendo da quantità equimolari dei reagenti, si ottengono prodotti di policlorurazione

Il meccanismo di reazione, per essere una ipotesi valida, deve spiegare tutti i dati sperimentali.

A. Reazioni con alogeno molecolare

Se la temperatura a cui avviene al reazione è la temperatura di dissociazione del cloro, significa che per prima cosa la molecola di cloro si deve dissociare

Cl Cl ClΔ(hν)

2: :....

..

..:

....

.INIZIO

PROPAGAZIONE (due stadi)

1.Cl Cl+ H : CH3 + CH3:....

. :....

.. H .

: HCH

H H

Cl.

sp3 s p

ClH: .::

lobo increscita

Ea= 4 kcal/mole

STATO DI TRANSIZIONE

CH

H H=/

22/04/2014

5

.C

H

H H

:HCl

psp2

p

s

+

Diagramma dell'energia per il PRIMO STADIO:

E

COORDINATA DI REAZIONE

CH4 + .Cl

.CH3 + HCl

Ea= 4kcal/mole

ΔHo= +2 kcal/mole

[ H3C.....H....Cl ]=/

2.ClCl Cl Cl+ +H3C H3C:. : :

..

......

:....

. specie reattiva nel primo stadio

In questi casi si parla di REAZIONE A CATENA (CHAIN REACTION)

circa 1000 cicli

.C

H

H H

psp2 STATO DI TRANSIZIONE

+

Cl Cl:

p

lobo indiminuzione

Ea < 1 kcal/mole

Cl ClC

H

H H

:.=/

psp3

: + .Cl ClC

H

H H

Spiega perché la resa quantica è elevata

22/04/2014

6

Diagramma dell'energia per il SECONDO STADIO:

E

COORDINATA DI REAZIONE

Ea< 1kcal/mole

ΔHo= -27 kcal/mole

.CH3 + Cl2

CH3Cl + Cl.

[ H3C.....Cl....Cl ].= /

Diagramma dell'energia per il PROCESSO DI PROPAGAZIONE:

E

ΔHo= -27 kcal/mole CH3Cl + Cl.

CH4 + .Cl

ΔHo= +2 kcal/mole

ΔHo= -25 kcal/mole

COORDINATA DI REAZIONE

[ H3C.....H....Cl ]/[H3C.....Cl.......Cl].=

Ea< 1kcal/mole

.CH3 Ea= 4kcal/mole

. /=

SOSTITUZIONE RADICALICA

22/04/2014

7

ARRESTO o TERMINE

Qualunque urto tra due specie radicaliche

Cl ClCl Cl+ : :....

....:

..

... :

..

...

CH3 ClCl+H3C :....

. :....

.

CH3 CH3+H3C. .CH3

arresta due catene e dà uno dei reagenti

dà il prodotto, maarresta due catene

arresta due catene e dà un prodotto secondario

:....Cl . + CH3Cl .CH2Cl + HCl

+ Cl-Cl CH2Cl2 + :....Cl .

:....Cl .

:....Cl .

+ CH2Cl2+ HCl

+ CHCl3 +

.CHCl2.CHCl2 Cl-Cl

:....Cl .

Cl-Cl :....Cl .

+ + HCl

+ CCl4 +

CHCl3.CCl3

.CCl3

COME SI SPIEGA, SULLA BASE DEL MECCANISMO, LA FORMAZIONE DEI PRODOTTI DI POLICLORURAZIONE?

22/04/2014

8

CHE COSA SUCCEDE CON GLI ALTRI ALOGENI?

Fatti sperimentali:

La reazione avviene anche con Br2, mentre I2 non reagisce e F2 è troppo reattivo per dare reazioni controllabili (reazione esplosiva).

COME SI SPIEGA, CON IL MECCANISMO, QUESTO FATTO SPERIMENTALE ?

REATTIVITA' CRESCENTE COME RADICALI

I2 Br2 Cl2 F2

36 46 58 37energia di dissociazione del legame alogeno-alogeno (kcal/mole)

La diversa reattività osservata NON dipende dalla facilità con cui si dissocia la molecola di alogeno.

Consideriamo il bilancio dell’energia di reazione

F. + CH4 HF + .CH3 + 31 kcal/mole ΔH = -31.CH3 + F2 CH3F + F. + 71 kcal/mole ΔH = -71

CH4 + F2 CH3F + HF + 102 kcal/mole ΔHtot=-102

Cl. + CH4 + 1 kcal/mole HCl + .CH3 ΔH = +1.CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl. + 25.5 kcal/mole ΔH = -25.5

CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl + 24.5 kcal/mole ΔHtot= -24.5

Br. + CH4 + 17 kcal/mole HBr + .CH3 ΔH = +17.CH3 + Br2 CH3Br + Br. + 24 kcal/mole ΔH = -24

CH4 + Br2 CH3Br + HBr + 7 kcal/mole ΔHtot= -7

I. + CH4 + 33 kcal/mole HI + .CH3 ΔH = +33.CH3 + I2 CH3I + I. + 20 kcal/mole ΔH = -20

CH4 + I2 + 13 kcal/mole CH3I + HI ΔHtot= +13

22/04/2014

9

Fatto sperimentale:Se si trattano etano e metano in quantità equimolare con un equivalente di Cl2, reagisce quasi solo l’etano

+ ++ Cl2HCl > 99% < 1%

hνCH3 CH3 CH4 CH3 CH3

CH3 ClCl

Fatto sperimentale:Se nell’alcano ci sono H di tipo diverso, vengono sostituiti con reattività diversa

+ Cl2hν

HCl

+CH3 CH3CH2 CH3 CH2CH2 Cl CH3 CH3CH

Cl

RAPPORTO STATISTICO ATTESO 3 : 1REATTIVITA' di C-H ATTESA minore maggioreRAPPORTO SPERIMENTALE (a 25°C) 43 : 57RAPPORTO SPERIMENTALE (a 600°C) 3 : 1

SELETTIVITA’

COORDINATA DI REAZIONE

ECH3 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2

.ΔHo= -5 kcal/mole

ΔHo= -8.5 kcal/mole

Ea= 3 kcal/mole

Ea= 2 kcal/mole

CH3

CHCH3

.

+ .Cl

22/04/2014

10

+ Cl2hν

HCl

+CH3 CH3CHCH3

CH3 CH2CH ClCH3

CH3 CH3C

Cl

CH3

RAPPORTO STATISTICO ATTESO 9 : 1REATTIVITA' di C-H ATTESA minore maggioreRAPPORTO SPERIMENTALE (a 25°C) 64 : 36RAPPORTO SPERIMENTALE (a 600°C) 80 : 20

CH2 CH2 CHR2

H

CH3 CH CHR2

H

CH3 CH2 CH

RR

CH3 CH CHR2H. +

CH2 CH2 CHR2+H.

CH3 CH2 CRRH. +

2.5 kcal/mole

2.0 kcal/mole

101 kcal/mole

98.5 kcal/mole 96.5 kcal/mole

E

.

.

.

Confronto di selettività tra cloro e bromo

CH3 CH3CH2

Cl2 hν

HCl

CH3 CH2CH2 Cl+CH3 CH3CHCl

HBr

Br2 hνCH3 CH3CH

BrCH3 CH2CH2 Br+

57% 43%

98% 2%

Con Br2 la preferenza per la sostituzione dell’H secondario rispetto al primario è ancora più marcata.

L'unica differenza sta nel fatto che Br. è più stabile di Cl.

22/04/2014

11

RH + Br.

R. + HBr

RBr + Br.

E E

coordinata di reazione coordinata di reazione

RH + Cl. R. + HCl

RCl + Cl.

R H RStadio lento + X + HX. .

stato ditransizione

[R----H----X]δ.δ.

Lo stato di transizione è early con il cloro, late con il bromo.

Cl......H...................Cl

δ. δ. . + HCl

#

C H

CH3

CH3

HC

CH3

CH3

HC

CH3

CH3

H

Br....................H.....Brδ. δ. . + HBr

#

C H

CH3

CH3

HC

CH3

CH3

HC

CH3

CH3

H

Lo stato di transizione ha scarso carattere di radicale con il reagente “atomo di cloro”cloro; è invece un radicale quasi completo con il reagente “atomo di bromo”

con il radicale bromo (Br.) la differenza di stabilità tra radicale secondario e radicale primario si riflette quasi completa-mente sulla differenza di energia degli stati di transizione.

poco carattere radicalico e perciò con poco difetto elettronico: il numero di alchili è poco importante: le differenze di energia tra i vari stati di transizione sono piccole: selettività <

elevato carattere radicalico e perciò con elevato difetto elettronico: il numero di alchili è molto importante: le differenze di energia tra i vari stati di transizione sono grandi: selettività>

22/04/2014

12

A 25°C

C-H (terz.) : C-H (sec) : C-H (prim.)Reattività relativa

5 : 4 : 1 con Cl.

2000 : 100 : 1 con Br.

HCH3

HCH2R

HCHR2

HCR3< < < < C

H

RCH2 CH CH

R ,metile primario secondario terziario allilico, benzilico

H3C. RCH2. R2CH. R3C. ALLILICO, BENZILICO< < < <

STABILITA' CRESCENTE DEI RADICALI

REATTIVITA' CRESCENTE DI C-H VERSO X.

ANDAMENTO STEREOCHIMICO

Che cosa succede, dal punto di vista stereochimico, quando, in seguito alla alogenazione, si forma un C chirale?

(S)

(R)

CCH3

H CH2CH3H

CCH3

Br CH2CH3H

CCH3

H CH2CH3Br

idrogeni enantiotopici

CCH3

H CH2CH3H

Coppie di H che, quando vengono sostituti, formano due enantiomeri si dicono enantiotopici

Se nella molecola non ci sono altri centri chirali:

22/04/2014

13

Br.

HBrCCH3

H CH2CH3H

.C

CH3

CH2CH3

H FACCEENANTIOTOPICHE

.

le due facce sono uguali, ma l'attacco su una di esse dà un prodotto enantiomero rispetto a quello formato per attacco sull'altra faccia

(S)

(R)

Br .

HBr

.C

CH3

CH2CH3

H

CCH3

CH2CH3

H

BrBr

CCH3

H CH2CH3H

BrC CH3

CH2CH3H

BrBr

Br

Br2

Br

.

.

Br

C CH3CH2CH3

H

.

.

CCH3CH2CH3

H

.

.

Br

Br

----------------------------- specchio

#

#

+ Br.

+ Br.

STATI DI TRANSIZIONE ENANTIOMERICI

C CH3

CH2CH3

H

Br

C CH3

CH2CH3H

Br

.C

CH3CH2CH3

H

Stati di transizione enantiomerici (tutte le proprietà identiche, compresa l’energia) portano ad una MISCELA RACEMICA

22/04/2014

14

Se è GIA' PRESENTE UN CENTRO CHIRALE e la reazione avviene su un C diverso:

C

CH3 H

C

Br H

CH3

H(S)

(2S,3R)

C

CH3 H

C

Br Cl

CH3

H

C

CH3 H

C

Br H

CH3

Cl

(2S,3S)2 3

Il C chirale preesistente resta invariato, il nuovo centro chirale si forma con le due configurazioni possibili

(S)

idrogenidiastereotopici

C

CH3 H

C

Br H

CH3

H Coppie di H che, quando vengono sostituti, formano due diasteromeri si dicono diastereotopici

Cl.

HCl

.C

CH3 H

C

Br H

CH3

HC

CH3 H

C

Br

CH3

H FACCEDIASTEREOTOPICHE

LE DUE FACCE NON SONO UGUALI

(2S,3R)

(2S,3S)

.C

CH3 H

C

Br Cl

CH3

HCl

Cl

C

CH3 H

C

Br

CH3

H

ClCl

C

CH3 H

C

Br H

CH3

Cl

22/04/2014

15

Gli stati di transizione diastereomerici hanno energie diverse: i prodotti (diastereomeri) si formano IN QUANTITA' DIVERSE

Cl2#

#

+ Cl.

+ Cl.

STATI DI TRANSIZIONE DIASTEREOMERICI

.

Cl

Cl.

.

C

CH3 H

C

Br

CH3

H

Cl

Cl

.

.

.

C

CH3 H

C

Br Cl

CH3

H

C

CH3 H

C

Br

Cl

CH3

H

(2S,3S)

(2S,3R)

C

CH3 H

C

Br

CH3

H.

C

CH3 H

C

BrCH3

H

Esempio: CLORURAZIONE DELL' (S)-2-bromobutano

BrCH3

H

CH2CH3CH3 CH CH2 CH3

Br

*1

2

3Br

CH3

H

CH2CH3

C-1

HCl

Cl2, hν

2SBr

CH3

H

CH2CH3

Br

CH2

H

CH2CH3

Cl

Br

CH2

H

CH2CH3

Cl1

2

32R

2S

C-4

HCl

Cl2, hνBr

CH3

H

CH2CH3

Br

CH3

HCH2 CH2 Cl

1 23

2SBr

CH3

H

CH2 CH2 Cl

22/04/2014

16

Cl2, hν

2S2R

HCl

C-2

+1 1

3 3

22

50 : 50

Br

CH3

H

CH2CH3

Br

CH3

Cl

CH2CH3

Br

CH3

Cl

CH2CH32S

2S

2R

HCl

Cl. .ACHIRALE

Cl2

+

50% 50%

C BrCH3

CH2CH3

CBrCH3

H

CH2CH3

2S

CBrCH3

CH2CH3

Cl

CBrCH3

CH2CH3

Cl

Br

CH3

H

H H

CH3

Br

CH3

H

H Cl

CH3

H

Br

CH3

H

Cl

CH32S

C-3

HCl

+

Br

CH3

H

H

Cl CH31

2

32S,3R

Br

CH3

H

ClH

CH31

2

32S,3S

IN QUANTITA' DIVERSE

22/04/2014

17

IMMIDE N

O O

H

Altre specie alogenanti N

O

O

Cl

N

O

O

BrNCS

NBS

N-clorosuccinimmide

N-bromosuccinimmide

Meccanismo:

PROPAGAZIONE

Br. + R-H R. + HBr

+ HBr + Br2

R. + Br2 R-Br + Br.

formato nellostadio di inizio

N

O

O

Br N

O

O

H

NBS ha la funzione di formare Br2 in concentrazione bassa e costante e di usare l'HBr liberato nel primo passaggio della propagazione.

In solventi in cui NBS è più solubile (CH2Cl2, CHCl3, CH3CN) interviene anche un altro meccanismo

formato nellostadio di inizio

.+ R-H R. +

R. + R-Br + .

N

O

O

N

O

O

N

O

O

H

N

O

O

Br

22/04/2014

18

Invece di usare calore o radiazione ultravioletta, si può dare inizio ad unareazione radicalica servendosi di INIZIATORI RADICALICI, specie che si scindono facilmente in modo omolitico

Δ . + :N N:

azo-bis-2-metilpropanonitrile

.. .... CC

CH3

CH3

N

C

C

CH3

CH3

NC

C

CH3

CH3

N

N N

.. ..

.. ..

perossido di benzoile

Δ2

..

.. . 2.

+ 2 CO2C

O

O

CO

OC

O

O

Per interrompere una reazione radicalica a catena si possono usareINIBITORI di RADICALI, specie che danno radicali stabili, che perciò, non essendo reattivi, bloccano la propagazione della catena

H3C. + I2 CH3I + I.più reattivo più stabile

più reattivo più stabile

H3C . + . O-O . CH3O-O .

O HO O O O O.

+ .OR ROH +

:..

.

.

..

antiossidanti

OCH3

CH3

CH3

OH

CH3

CH2 CH2 CH2 CHCH3

CH2 CH2 CH2 CHCH3

CH2 CH2 CH2 CH CH3

CH3

Vitamina E (α-tocoferolo)

CH3

C

C

OH

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

4-metil-2,6-di(terz-butil)fenolo

BHT (tert-ButylHydroxyToluene)

22/04/2014

19

B. Reazioni con ossigeno molecolare

COMBUSTIONECH4 + 2 O2 CO2 + H2O + ΔH

O2 CnH2n+2 n CO2 + (n+1) H2O

OSSIDAZIONE CATALIZZATA DA ENZIMI

ALCANI (C1-C8)MONOOSSIGENASI da Methylococcus Capsulatus

R-OHO2

In laboratorio, per la stessa reazione, servono temperature e pressioni elevate

O2, catalizzatore di Co

150°-160°C, 10-11 atm.

OH

AUTOOSSIDAZIONE

INIZIO + O O:: ......

O OH :.......

+R.R H

PROPAGAZIONE R. + .O O. O OR.

O OR.

+ + R.alchilidroperossido

RH O OR H

proseguela catena

ARRESTO qualunque urto tra radicali

esplode se riscaldato

NB Reazione non utile come tale, ma importante da sapere!

Con il tempo, in solventi vecchi, l’aria al di sopra del liquido può formare abbastanza alchilidroperossidi da costituire un pericolo quando si distilla il solvente

ATTENZIONE: mai portare a secco quando si distilla un solvente!

22/04/2014

20

C. Pirolisi DECOMPOSIZIONE TERMICA IN ASSENZA DI OSSIGENO

INIZIOΔ ..

+CH3CH2CH2 CH2CH3 CH3CH2 CH2CH2CH3

omolisi indotta termicamente

PROPAGAZIONE

a) CH2CH3

.CH3CH2CH CH2CH3

H+ CH3CH3

+ CH3CH2CH CH2CH3

.

.b) scissione β +

.CH3CH2CH CH2CH3CH2CH CH2 CH3

HCH3

proseguela catena

ARRESTO (o TERMINE)a) Accoppiamento di radicali

.+

.CH2CH3 CH2CH3

CH3CH2CH2 CH3b) Disproporzione

CH2CH3

. .CH2CH2

H+ CH3CH3 + CH2CH2

(ridotto) (ossidato)

La reazione avviene su qualsiasi legame C-C: NON E' SELETTIVA

La temperatura è così elevata che c’è abbastanza energia per rompere qualsiasi legame: la scissione è del tutto casuale

CICLOALCANIIl ciclopropano tende ad APRIRE l'anello (legami C-C "a banana", più deboli dei normali legami σ

Br2

Cl2

hνCH2 CH2CH2Br Br

CH2 CH2CH2Cl Cl

ADDIZIONE RADICALICA

Se c'è un sostituente, l'anello si apre in più modi

+ Cl21

23 rottura C1-C2 rottura C2-C3+CH2 CHCH2Cl

Cl

CH3CH2 CH2CHCl Cl

CH3CH3

hν

22/04/2014

21

Il ciclopropano è talmente reattivo, che dà reazioni di addizione radicalicaanche con altri reagenti

H2, Pt, 50°C

HX

(X = Cl, Br, I) CH2 CH2CH2H X

CH2 CH2CH2H H

Il ciclobutano ha una tendenza ad aprire l'anello (tensione angolare) minore di quella del ciclopropano

H2, Pt, 250°C

HX

X2

NESSUNA APERTURA D'ANELLO

NESSUNA APERTURA D'ANELLO

CH2H CH2 HCH2CH2

CICLOPENTANO e CICLOESANO reagiscono come gli alcani, dando SOSTITUZIONE RADICALICA: questi anelli non hanno tensione e perciò non si aprono

Br2hν

+ HBrBr

Cl2hν

+ HClCl

CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.) Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alcani. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazioni degli alcani (alogenazione, pirolisi, ossidazione): stechiometria e meccanismo, selettività ed orientamento. Atomi enantiotopici e diastereotopici. Reazioni dei cicloalcani. 1. Classificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico:

a) (CH3)3CCH3 b) (CH3)3CH c) d) e)HH

H

HH

2. Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità: .. .

CH3CH2C(CH3)2

CH3CHCH3.

CH3CH=CHCH2CH2.CHCH3 CHCH=CH2

3. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività:

a) b) c) d) .. .

.CHCH3

4. Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente):

(CH3)2CHCH2CH2 (CH3)2CHCHCH3 . CH2CH(CH3)CH2CH3 (CH3)2CCH2CH3

...

5. Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo":

Cl. I. CH3CH2. F.

. .O N

6. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali:

. .

.e) f)

.

g) .CH3C

O

O

CHCH=CH2

g)

CHCH3

.

.

a) b) c) d)

CH2 CH=CHCH2

.CH2

CH2 CH CH2

7. In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate vengano attaccate da un radicale a bassa energia:

CH3

CHCH3

CH3

CH3

CH3a) b) c) d)

8. Nella clorurazione del metilpropano, che rapporto dei prodotti (cloruro di isobutile/cloruro di terz-butile) vi aspettereste se tutti gli idrogeni fossero strappati con la stessa velocità? Che cosa succede, invece, in realtà? 9. Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine):

(CH3)3C. + Br2 (CH3)3CBr + Br. a) b) Cl2 2 Cl.

c) 2 CH3CH2CH2. CH3CH2CH3 + CH3CH=CH2 d) 2 CH3CH2

. CH3CH2CH2CH3

e) Cl. + CH3CH2CH3 CH3CHCH3 + HCl.

10. Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto:

(CH3)3C. + CH2=CH2 (CH3)3CCH2CH2. a) b)

c) .

Br. + CH2=CH2.CH2CH2Br

+ .OHCO3H CO

O

11. Per clorurazione radicalica di un alcano di formula molecolare C5H12, si ottiene un solo prodotto di monoclorurazione. Dire di quale composto si tratta e scrivere la reazione. 12. Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta. Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione. 13. Mettere i seguenti composti in ordine crescente di reattività nella bromurazione radicalica: a) metilbutano; b) propano; c) etilbenzene. 14. La bromurazione catalizzata dalla luce del cicloesene, con una bassa concentrazione di bromo, dà esclusivamente il 3-bromocicloesene. Spiegare l'orientamento osservato. 15. Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva:

a) cicloesano; b) metilciclopentano; c) 2,2,3-trimetilbutano; d) 2,3-dimetilpentano; e) biciclo[4.40]-decano; f) 3-metilottano; g) esano; h) etilbenzene; i) 1,2-dimetilcicloesene. 16. La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si firmano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un H secondario circa 4.5 volte più velocemente di un H primario. 17. Scrivere lo stato di transizione per il secondo stadio di propagazione della clorurazione e della bromurazione del metano. Mettere in evidenza se assomiglia di più ai reagenti i ai prodotti, indicando quale legame parziale è èiù forte. 18. Completare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome: a) etano + iodio, a caldo; b) propano + fluoro; c) 2,2,4-trimetil- pentano + cloro, alla luce; d) 2,2,4-trimetilpentano + bromo, alla luce; e) metilciclopentano + bromo, ad elevata temperatura. 19. Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,2-diclorociclopentano. 20. Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclo-rurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano: a) butano; b) metilbutano; c) 2,2,4-trimetilpentano; d) 2,2,3-trimetilpentano; e) pentano; f) 1,2-dimetilcicloesano. 21. Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni: a) 1-isopropil-4-metilcicloesano (nome corrente: mentano); b) 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]eptano (bornano); c) 3-isopropil-1,6-dimetilbiciclo[5.3.0]decano (pseudoguaiano); d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[4.4.0]decano (eudesmano). 22. La reazione dello spiro[2.2]pentano è uno dei modi migliori per preparare il clorospiro[2.2]-pentano. a) Spiegare perché la clorurazione in questo caso è un metodo preparativo utile. b) Scrivere il meccanismo della reazione. 23. a) Nel corso della bromurazione dell'etano, sono presenti sia atomi di bromo che radicali etile, ma non in quantità uguali. Chi sarà presente in quantità maggiore? Spiegare. b) Nella bromurazione del bromoetano si formano due prodotti, A e B, di formula molecolare C2H4Br2, che hanno lo spettro 1H NMR riportato qui sotto. Identificare A e B e discutere gli spettri relativi.

24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti: a) ciclopentano + cloro, ad elevata temperatura; b) ciclobutano + idrogeno, in presenza di Pt, scaldando; c) metilciclopropano + idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente; d) ciclopropano + bromo, irradiando con luce ultravioletta; e) metilciclopropano + HI. 25. Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra 3-metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena. 26. I perossidi vengono spesso usati come iniziatori delle reazioni radicaliche, perché il legame O-O si scinde piuttosto facilmente. Per esempio, l'energia di dissociazione del legame O-O nel perossido di idrogeno (acqua ossigenata) è solo 51 kcal/mole. Scrivere il meccanismo della reazione del ciclopentano con cloro, iniziata dal perossido di idrogeno. 27. Completare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura. 28. Completare le seguenti reazioni del 3-metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo: a) con bromo, ad elevata temperatura; b) con ossigeno (autoossidazione); c) pirolisi. 29. a)La bromurazione del metilbutano dà un solo prodotto: quale? Spiegare. b) La clorurazione del metilbutano dà una miscela di prodotti di monoclorurazione, nelle seguenti proporzioni: 1- cloro-2-metilbutano (34%), 2-cloro-2-metilbutano (22%), 2-cloro-3-metilbutano (28%), 1-cloro-3-metilbutano (16%). Mostrare come si forma ciascuno di questi prodotti. c) Spiegare i diversi risultati ottenuti con la clorurazione e con la bromurazione. 30. a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di CH3CH2CH2CH2.? e di CH3C.HCH3? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme? 31. Completare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome:

+hν

?CCl4

+ Br2hν

?a) b)

+hν

CCl4?

+ Br2

hν? + Cl2

hν?

CCl4

c) d)

e)

CH3

CH3 CH3 + 2 Br2

CH2CH2CH3

hν?

N-Br

O

O

CH2

OH

CH2

N-Br

O

O

f)

32. Per clorurazione dell'(S)-1-cloro-2-metilbutano si può formare, tra gli altri prodotti, l'1,3-dicloro-2-metilbutano: questo dicloroalcano sarà racemico o no? 33. Identificare tutte le coppie di atomi enantiotopici e tutte le coppie di atomi diastereotopici nelle seguenti molecole: a) 2,2-dimetilbutano; b) 3-metilesano; c) 3-metilpentano; d) cicloesanone; e) (R)-2-clorobutano; f) (S)-2-butanolo. 34. Scrivere tutti i prodotti di monobromurazione dell'(S)-2-bromopentano su ciascun carbonio. Dare il nome ai prodotti e specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità uguale o no. 35. Scrivere tutti i prodotti di monoclorurazione dell'(S)-1-bromo-2,2-dimetilciclobutano. Specificare se sono chirali o achirali e se si formano in quantità uguale o no. 36. Dire quanti stereoisomeri diversi si formano nella bromurazione radicalica dei seguenti composti, indicando se si formano in quantità uguale o no: a) trans-1,2-dimetilciclopentano racemico; b) (R,R)-1,2-dimetilciclopentano. 37. L'(S)-3,5-dicloropentano, reagendo alla luce con una mole di cloro, dà diversi isomeri di formula molecolare C5H9Cl3. Considerando i prodotti di clorurazione sul C-3, C-4 e C-5, dire, per ciascuno di essi, a) quanti stereoisomeri si sono formati; b) se se ne è formato più di uno, si sono formati in quantità uguale o diversa? c) Indicare per ogni stereocentro se è R o S. 38. La biosintesi dell'adrenalina richiede che un gruppo OH sia introdotto in modo specifico sul substrato dopamina, achirale, per dare la (-)-norepinefrina, il solo enantiomero con attività fisiologica corretta. a) Assegnare la configurazione alla (-)- norepinefrina, secondo la notazione R,S. b) In che relazione stanno i due H del metilene della dopamina su cui avviene la reazione? c) In assenza di enzima, lo stato di transizione di una ossidazione radicalica che porti alla (-)-norepinefrina avrà energia uguale o diversa da quello che porta alla (+)-norepinefrina? In che relazione stanno i due stati di transizione? d) Come deve agire l'enzima sullo stato di transizione, per favorire la formazione dell'enantiomero levogiro? e) L'enzima deve essere otticamente attivo o no?

enzima, O2

Dopamina (-)-Norepinefrina

OH

OH

NH2

OH

OHCH2NH2

HOH

1

Esercitazione n. 11 - Reazioni degli alcani

1. Classificare ciascuno degli idrogeni indicati come primario, secondario, terziario, allilico o benzilico:

a) (CH3)3CCH3 b) (CH3)3CH c) HH

d) e)

H

HH

benzilico

primario terziariosecondario

allilico

2. Mettere i seguenti radicali in ordine crescente di stabilità:

Un radicale al C è una specie a DIFETTO ELETTRONICO: è tanto più stabile quanto più questo difetto viene compensato (delocalizzazione o sostituenti a rilascio elettronico)

. ..CH3CH=CHCH2CH2 CH3CHCH3 CH3CH2C(CH3)2< < N° gruppi alchilici

(effetto + I).

.

.

.

.CHCH3 CHCH3

CHCH3 CHCH3 CHCH3<

stabilizzato per risonanza

.. .

ecc.

CHCH=CH2CH=CH-CH2 CH-CH=CH2

<

ancora più stabilizzato per risonanza

3. Elencare i seguenti radicali in ordine crescente di reattività:. .

CH3.CH.

La reattività di una specie reattiva dipende dalla sua stabilità: più è stabile e meno è reattiva

2

CH.CHCH

.

.

ecc.CH

.

CH CH

.

<< <.

CH3.

..

4. Mettere i seguenti radicali in ordine di reattività crescente (stabilità decrescente):

(CH3)2CHCH2CH2 CH2CH(CH3)CH2CH3 (CH3)2CHCHCH3 ~~ >. . .

(CH3)2CCH2CH3>

.

5. Dire, per ciascuno dei seguenti radicali, se è "molto reattivo" o "poco reattivo"

Cl. CH3CH2. F.

per risonanza o perché l'atomo sopporta bene l'elettrone dispari I.

.O O. O

.O

.O

.

un radicale "molto reattivo“ significa che è poco stabile

un radicale “poco reattivo“ significa che è stabile

3

..N N N

.

N

.N.

N

. ecc.

6. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti radicali:

.

CH2 CH2.

..

. .

.CHCH3 CHCH3 CHCH3 CHCH3 CHCH3

. ..

ecc.CH=CH-CH2 CH-CH=CH2

CH-CH=CH2

...

ecc.CH=CH-CH2

CH-CH=CH2CH-CH=CH2

. .CH2 CH CH2CH2 CH CH2

CH2

.

.CH2

ecc.

4

..CH3

CO

O.

CH3C

O

O.

7. In ciascuno dei seguenti composti indicare la posizione (o le posizioni) che vi aspettate vengano attaccate da un radicale a bassa energia:

Se un radicale è “a bassa energia” significa che è POCO reattivo e perciò MOLTO SELETTIVO: solo le posizioni più reattive (cioè quelle che danno i radicali più stabili) verranno attaccate

CH3

CH3H allilici: danno radicali stabili per risonanza

CH3

CHCH3

CH3 H terziari: danno radicali stabili per effetto induttivo (+I) degli alchili

H benzilici: danno radicali stabili per risonanza

H allilici: danno radicali stabili per risonanza

5

9. Indicare, per ciascuna delle seguenti reazioni, se si tratta di uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto (termine):

INIZIO si formano radicali da specie che non lo sono

PROPAGAZIONE

TERMINE

una specie radicalica scompare, ma un’altra si forma

scompaiono i radicali

(CH3)3CBr + Br. a) (CH3)3C. + Br2

b) Cl2 2 Cl.

propagazione

inizio

c) 2 CH3CH2CH3 + CH3CH=CH2CH3CH2CH2. arresto

d) 2 CH3CH2. CH3CH2CH2CH3 arresto

e) Cl. + CH3CH2CH3 CH3CHCH3 + HCl.

propagazione

10. Indicare se ciascuna delle seguenti reazioni è uno stadio di inizio, di propagazione o di arresto:

(CH3)3C. + CH2=CH2 (CH3)3CCH2CH2. a)

b) Br. + CH2=CH2.CH2CH2Br

propagazione

propagazione

c) .

CO3H CO

Oinizio

11. Per clorurazione radicalica di un alcano di formula molecolare C5H12, si ottiene un solo prodotto di monoclorurazione. Dire di quale composto si tratta e scrivere la reazione.

Cl. non è selettivo: si formano tutti i possibili prodottiPer avere un solo prodotto di monoclorurazione, gli H devono

essere equivalentiCH3CH2CH2CH2CH3 3 tipi di H CHCH3

CH3

CH3CH2

4 tipi di HC CH3CH3

CH3

CH3

1 tipo di H

Cl2, hν+ HClC CH2CH3

CH3

CH3

Cl

6

12. Il metilcicloesano viene trattato con cloro, irradiando con luce ultravioletta. Scrivere l'equazione chimica della reazione e tutti i prodotti di monoclorurazione.

Cl2, hν

HCl

+ + + +

CH3

Cl

CH3Cl

CH3

Cl

CH3 ClCH2ClCH3

13. Mettere i seguenti composti in ordine crescente di reattività nella bromurazione radicalica: a) metilbutano; b) propano; c) etilbenzene.

Un ALCANO è tanto più reattivo quanto PIU’ STABILE è il radicale CHE SI FORMA

CH3 CH2 CH3 CH3 CH CH3

.

radicale 2oCH3 CH CH3

Br

CH3 CH2 CH CH3

CH3

CH3 CH2 C CH3

CH3

.

radicale 3o

CH3 CH2 C CH3

CH3

Br

CH2 CH3CH CH3. CH CH3

. ecc.

radicale benzilico

CH CH3Br

1°2°3°

CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH CH3

CH3

CH2 CH3

14. La bromurazione catalizzata dalla luce del cicloesene, con una bassa concentrazione di bromo, dà esclusivamente il 3-bromocicloesene. Spiegare l'orientamento osservato.

Br2, hνBr

+ HBr

7

+ Br.

HBr

..

Br2

Br

15. Prevedere, per ciascuno dei seguenti composti, il prodotto principale della bromurazione radicalica, ricordando che la bromurazione è molto selettiva:

Br. è selettivo: significa che forma solo il radicale più stabile

Br2, hν+ HBr

Brtutte le posizioni sono equivalenti

a) cicloesano

Br2, hνCH3CH3

Br + HBr il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili

b) metilciclopentano

Br2, hνCH3 CH C CH3

CH3

CH3 CH3

CH3 C C CH3

CH3

CH3 CH3

Br+ HBr il radicale terziario

è il più stabile tra quelli possibili

c) 2,2,3-trimetilbutano

Br2, hνCH3 CH CH CH3

CH3

CH3

CH3 CH C CH3

CH3

CH3 Br+ HBr

sono possibili due radicali terziari, che però sono equivalenti

d) 2,3-dimetilpentano

Br2, hν+ HBr

Br il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili

e) biciclo[4.4.0]-decano

8

CH3 CH2 CH CH2

CH3

CH2 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 C CH2

CH3

CH2 CH2 CH2 CH3

Br

Br2, hν

+ HBr

il radicale terziario è il più stabile tra quelli possibili

f) 3-metilottano

g) esano

h) etilbenzene

Br2, hνCH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3 CH CH2 CH2 CH2 CH3

BrCH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3

Br+

sono possibili due radicali secondari, non equivalenti

HBr +

Br2, hν+ HBr

CH2 CH3CH CH3

Br

radicale benzilico

i) 1,2-dimetilcicloesene CH3

CH3

due radicali allilici non equivalenti, CISCUNO CON DUE SITI RADICALICI, che danno luogo a prodotti diversi.

CH3

CH3

CH3

CH3

..

Br2, hνCH3

CH3+

CH2

CH3

CH2

CH3

.

.

CH2

CH3

Br CH2

CH3Br

+CH3

CH3

BrCH3

CH3Br

+ +HBr +

9

16. La clorurazione del pentano dà una miscela di tre prodotti monoclorurati; a) scriverne la struttura, indicando il nome; b) prevedere in che rapporto si formano, ricordando che l'atomo di cloro strappa un H secondario circa 4.5 volte più velocemente di un H primario.

Cl2, hνCH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl

CH3 CH CH2 CH2 CH3

ClCH3 CH2 CH CH2 CH3

Cl

HCl + +

+

Indicando con x la percentuale di prodotto dovuta ad UN H primario, sarà 4.5x la percentuale di prodotto dovuta ad UN H secondario

100 = 6x + 2(4.5x) + 4(4.5x) = 33x x = 100/33 = 3.03

% di 1-cloropentano = 18.2%% di 2-cloropentano = 54.5%% di 3-cloropentano = 27.3%

17. Scrivere lo stato di transizione per il secondo stadio di propagazione della clorurazione e della bromurazione del metano. Mettere in evidenza se assomiglia di più ai reagenti o ai prodotti, indicando quale legame parziale è più forte.

H3C + Cl Cl. δ.CH3 Cl Cl

δ.CH3 Cl + Cl.

+. δ. δ.+ Br.CH3 Br Br CH3 BrH3C Br Br

18. Completare le seguenti reazioni scrivendo (se c'è) il prodotto organico (o i prodotti) che si forma e dandone il nome:

a) etano + iodio, a caldo

+ I2Δ

CH3 CH3 nessuna reazione

+ F2CH3 CH2 CH3reazione esplosiva

b) propano + fluoro

10

c) 2,2,4-trimetilpentano + cloro, alla luce

Cl2, hνCH3 C CH2 CH CH3

CH3

CH3 CH3 HClCH3 C CH2 C CH3

CH3

CH3 CH3

ClCH3 C CH CH CH3

CH3

CH3 CH3

Cl+

CH3 C CH2 CH CH3

CH2

CH3 CH3

Cl

CH3 C CH2 CH CH2

CH3

CH3 CH3

Cl+ +

c) 2,2,4-trimetilpentano + cloro, alla luce

Cl2, hνCH3 C CH2 CH CH3

CH3

CH3 CH3 HCl

CH3 C CH2 C CH3

CH3

CH3 CH3

ClCH3 C CH CH CH3

CH3

CH3 CH3

Cl+

CH3 C CH2 CH CH3

CH2

CH3 CH3

Cl

CH3 C CH2 CH CH2

CH3

CH3 CH3

Cl+ +

d) 2,2,4-trimetilpentano + bromo, alla luce

Br2, hνCH3 C CH2 CH CH3

CH3

CH3 CH3 HBr

CH3 C CH2 C CH3

CH3

CH3 CH3

Br

e) metilciclopentano + bromo, ad elevata temperatura

+ Br2 + HBrΔ CH3

BrCH3

19. Scrivere le equazioni chimiche per i passaggi della diclorurazione radicalica del ciclopentano che portano all'1,2-diclorociclopentano.

+ Cl2 + HCl

+ Cl2 + HCl

hν

Cl

ClCl hν

Cl

11

20. Per ciascuno dei seguenti composti, scrivere le strutture di tutti i prodotti di monoclorurazione e prevedere l'orientamento con cui si formano:

a) butano

Cl2, hν

HClCH3 CH2 CH2 CH3 + CH2 CH2 CH2 CH3

ClCH3 CH CH2 CH3

Cl

b) metilbutano

Cl2

hν+

+ +

CH3 C CH2 CH3

CH3

Cl

ClCH

CH3 CH CH2 CH3

CH3

CH3 CH CH3

CH3ClCH2CH3 CH CH2

CH3

ClCH2 CH CH2 CH3

CH3

Cl2, hνCH3 C CH2 CH CH3

CH3

CH3 CH3 HCl

+CH3 C CH2 C CH3

CH3

CH3 CH3

Cl

+ +CH3 C CH2 CH CH3

CH2

CH3 CH3

Cl

CH3 C CH2 CH CH2

CH3

CH3 CH3

Cl

c) 2,2,4-trimetilpentano

+ CH3 C CH CH CH3

CH3

CH3 CH3

Cl

Cl2, hν

HClCH3 C CH2 CH3

CH3

CH3

CH3

CH CH3 C CH2 CH3

CH3

CH3

CH3

CCl

+ +CH3 C CH CH3

CH3

CH3

CH3

CHCl

+CH2 C CH2 CH3

CH3

CH3

CH3

CHCl +CH3 C CH2 CH3

CH3

CH3

CH2

CHCl

CH3 C CH2 CH2

CH3

CH3

CH3

CHCl

d) 2,2,3-trimetilpentano

12

e) pentano

Cl2, hν

HClCH3 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 Cl

+ +CH3 CH2 CH2 CHCH3

ClCH3 CH2 CH CH2 CH3

Cl

f) 1,2-dimetilcicloesano

Cl2, hν

HCl

CH3

CH3

++CH2

CH3

Cl CH3

CH3

ClCH3

CH3

Cl

+CH3

CH3

Cl

21. Prevedere il prodotto (o i prodotti) principali della monobromurazione radicalica di ciascuno dei seguenti composti, appartenenti alla classe dei composti naturali chiamati terpeni:

Br2, hν

HBr+ +

Br

Br

Br

a) 1-isopropil-4-metilcicloesano (nome corrente: mentano);

b) 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]eptano (bornano)

Br2, hν

HBrBr

13

d) 4-isopropil-1,7-dimetilbiciclo[4.4.0]decano (eudesmano)

c) 3-isopropil-1,6-dimetilbiciclo[5.3.0]decano (pseudoguaiano)

Br2, hν

HBr Br

+ +

Br

Br

+

Br

Br2, hν

HBrBr Br

+ +

Br

+

Br

24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici ottenuti:

a) ciclopentano + cloro, ad elevata temperatura

+ Cl2 HCl +

clorociclopentano

Δ Cl

b) ciclobutano + idrogeno, in presenza di Pt, scaldando;

+ H2ΔPt butano

CH3 CH2 CH2 CH3

c) metilciclopropano + idrogeno, in presenza di Pt, a temperatura ambiente

+ H2Pt

25°C+

butano metilpropano (isobutano)CH3 CH CH3

CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3

14

e) metilciclopropano + HI

d) ciclopropano + bromo, irradiando con luce ultravioletta

+ Br2 hν

1,3-dibromopropano

CH2 CH2 CH2

Br Br

+ HI

CH3

CH2 CH CH2

CH3

H ICH2 CH2 CH CH3

H ICH2 CH2 CH CH3

I H+ +

1-iodo-2-metilpropano 2-iodobutano 1-iodobutano

25. Scrivere tutti i possibili prodotti della reazione tra 3-metilpentano e cloro alla luce ultravioletta ( solo i prodotti di monoclorurazione); giustificare l'orientamento che si osserva e scrivere una delle reazioni di arresto della catena.

CH2 CH2 CH3CH3CHCH3 Cl2, hν

HCl

+ CH CH2 CH3CH3 CHCH3 Cl

+ CH2 CH CH3CH3 CHCH3

Cl

+ CH2 CH2 CH3CH2 CHCH3

Cl + CH2 CH2 CH2CH3 CHCH3

Cl

CH2 CH2 CH3CH3 CCH3

Cl

radicale terziario

radicali secondari

radicali primari

Arresto: Qualunque urto tra due specie radicaliche

15

27. Completare le seguenti reazioni del butano, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:a) con cloro, alla luce; b) con ossigeno (autoossidazione); c) con ossigeno (combustione); d) pirolisi; e) con bromo ad elevata temperatura.

Cl2, hν

Δ

Δ

+ + ecc.

2-bromobutano

4 CO2 + 5 H2O

+1-clorobutano2-clorobutano

+butilidroperossido

sec-butilidroperossido

CH3 CH2 CH2 CH2 OOH CH3 CH2 CH CH3OOH

CH3 CH2 CH CH3

Cl

O2

CH3 CH3

CH3 CH CH2 CH3Br

Br2

CH2 CH2

CH3 CH2 CH2 CH3

O2

CH3 CH2 CH2 CH2 Cl

28. Completare le seguenti reazioni del 3-metilpentano, specificando in ogni caso i nomi dei composti organici che si formano e scrivendo in ogni caso il meccanismo.

Δ

3-bromo-3-metilpentano

CH3 CH2 CH3CH2

CH3

CH CH3 CH2 CH3CH2

CH3

CBr

Br2

meccanismo

ΔBr2 2 Br.inizio

CH3 CH2 CH3CH2

CH3

CH+

CH3 CH2 CH3CH2

CH3

CBr

Br.lento

CH3 CH2 CH3CH2

CH3

C. + HBr

CH3 CH2 CH3CH2

CH3

C. + Br2

propagazione

a) con bromo, ad elevata temperatura

16

termine 2 Br. Br2

Br. CH3 CH2 CH3CH2

CH3

C.+ CH3 CH2 CH3CH2

CH3

CBr

CH3 CH2 CH3CH2

CH3

C.2CH3 CH2 CH3CH2

CH3

CCH3 CH2 CH3CH2

CH3

C

CH3 CH2 CH3CH2

CH3

COOH

O2CH3 CH2 CH3CH2

CH3

CH

ΔCH3 CH2 CH3CH2

CH3

CH miscela di alcani ed alcheni a catena più corta MECCANISMI: v. lezioni

b) con ossigeno (autoossidazione)

c) pirolisi

30. a) Quali saranno i prodotti di disproporzione di CH3CH2CH2CH2.? e di

CH3C.HCH3? b) quali saranno i prodotti di acoppiamento dei radicali in (a), separatamente e insieme?

disproporzione

CH3 CH2 CH2 CH2

.+ CH3CH2CHCH2

H.

+CH3 CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH2 CH3

+.

+.

CH3 CH CH3 CH3CH2CH2

HCH3 CH2 CH3

CH2 CH CH3

accoppiamento

CH3 CH2 CH2 CH2

.+ CH3CH2CH2CH2

.

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3CH2CH2CH2

17

.+

. CH3 CH CH3CH3 CH CH3

CH3 CH CH3 CH3CHCH2

.+

.

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3CHCH3

CH3CHCH3CH3 CH2 CH2 CH2

31. Completare le seguenti reazioni, mostrando solo il prodotto organico principale e specificandone il nome:

+ Br2hν

a)

CH3 CH3

Br

+CH3

Br

3-bromo-1-metilcicloesene 3-bromo-3-metilcicloesene

CH3+

Br

CH3

Br

= CH2CH2+ Br +

Br

6-bromo-1-metilcicloesene

1-bromometilcicloesene 1-bromo-2-metilliden-cicloesene

b)

+hν CH2CH2CH3

N-Br

O

OBr

1-bromo-1-fenilpropano

CH2CH2CH3

c)hν

+ Br2

1-bromoindeneindene Br

18

clorodifenilmetano

d)hν

+ Cl2CH2 CH

Cl

1-(bromofenil)metilcicloesanolo

e)

+hνOH

CH2N-Br

O

OOH

CHBr

1,4-di(bromometil)benzene

f)hν

+ 2 Br2CH3 CH3 CH2 CH2Br Br

p-di(bromometil)benzene

1

ALOGENURI ALCHILICIHanno molti impieghi:

Cl

CH

CCl3

ClCH CCl2Cl C

Cl

O

DDTsolvente perlavaggio a secco

insetticida lacrimogeno

Si trovano raramente in natura:

tirossina porpora di Tiro

I

I

I

I

CH2O CHNH2

CO2H N

N

Br

BrO

OH

H

Proprietà fisiche CH3F CH3Cl CH3Br CH3I

μ(D) 1.81 1.86 1.78 1.64p.e (°C) -78.4 -24 5 43densità (g/ml a 20°C) gas gas gas 2.28

Caratteristica strutturale degli alogenuri ALOGENO

Caratteristiche Spettrali

stretching C - X X = F 1400-1000 cm-1

X = Cl 800-600 cm-1

X = Br < 667 cm-1

X = I < 667 cm-1

bending CH2 - X (X = Cl, 1300-1200 cm-1; X = Br, 1250-1150 cm-1, X = I, 1200-1150 cm-1)

Solo legami σ: le transizioni n → σ* richiedono λ = 190 nm (lontano UV): fuori dal comune intervallo

UV-visibile

IRFuori del comune intervallo di numeri d’onda

}

2

CF3CF2CF2CF2CF2CF3

F

BrF

Cl FBr

CH3 CH3

Cl Cl

CH3 CH3

Br Br

3

I

13C NMR L’effetto -I degli alogeni diminuisce la densità elettronica attorno al nucleo del 13C: deschermato

1H NMR L’effetto -I degli alogeni diminuisce la densità elettronica attorno al nucleo del 1H: deschermato

Lo spettro 1H NMR dei composti contenenti F presenta accoppiamento con 19F (suddivisione del segnale)

CH3 CH3

Cl Cl

86.23 ppm

CH3 CH3

Br Br

60 ppm

iodoetano

3.19 ppm

1.85 ppm

J = 7.6 Hz

CH3 CH3

F F1.61 ppm

4

Importanti informazioni si ottengono dallo spettro di massa dei cloruri e dei bromuri alchilici

Cl ha due isotopi di massa 35 e 37, in rapporto 72:25Br ha due isotopi di massa 79 e 81, in rapporto circa 50:50

Lo ione molecolare presenta due picchi con valore m/z pari a M+ e M++2

Cl 112, 114 m/z

Br 156, 158 m/z

È la presenza dell’alogeno che conferisce alla molecola la reattività caratteristica

δ+ δ-CH2CH2 BrCH3 elettronegativo, con

parziale carica negativa

questo C ha una parziale carica POSITIVA ed è attaccato dai NUCLEOFILI

questo C NON ha carica parziale positivae NON è attaccato dai nucleofili

Il C, ibridato sp3, ha tutte le valenze soddisfatte: può dare un legame diverso (e quindi reagire), solo se si rompe uno dei legami presenti

Caratteristica strutturale degli alogenuri ALOGENO

5

SOSTITUZIONE NUCLEOFILA

-OH + CH3CH2Br CH3CH2OH + Br-

CH3O- + (CH3)2CH-Cl (CH3)2CH-OCH3 + Cl-

atomo nucleofilo

NUCLEOFILOquesti elettroni σ escono con Br

GRUPPO USCENTE

+ Br: :.. -..

..+..:

-CH3 CH2 Br CH3 CH2 OHH O

Reazione caratteristica: SOSTITUZIONE NUCLEOFILA al C saturo

La reazione comporta la rottura di un legame (C-gruppo uscente) e la formazione di un legame (C-atomo nucleofilo).

Questi processi possono avvenire contemporaneamente o in successione.

MECCANISMO IN UN SOLO STADIO

R-X + Y- R-Y + X-

E

coordinata di reazione

R-X + Y- R-Y + X-

Y----R----Xδ- δ-

SN2

Sostituzione Nucleofila BImolecolare

Bimolecolare = due specie molecolari prendono parte allo stato di transizione

6

Y : C X: Y : : XC

#

:XY C: +

MECCANISMO IN DUE STADI

R-X

R+ + Y-R+ + X-

R-Y

lento

E

coordinata di reazione

δ-δ-R----X

R----Y

δ+δ+

R-X R-Y

R+SN1

Sostituzione Nucleofila Unimolecolare

Unimolecolare = una sola specie molecolare prende parte allo stato di transizione

7

C X:

Y C:Y

X:+

+

orbitale vuoto

+:

C

C

MECCANISMO IN DUE STADI

Quando il centro di reazione è un atomo in grado di espandere l'ottetto, è possibile anche un meccanismo in due stadi in cui prima si forma il nuovo legame e poi si rompe quello vecchio, passando attraverso un intermedio pentacoordinato (con il C questo non è possibile)

+HO

..

..-

::..

+

- - -

P

O

OCH3

OOCH3CH3

PO

OO

CH3OHCH3

PO

OCH3

OOCH3 CH3

OH:

8

Per distinguere tra i due meccanismi delle sostituzioni nucleofile al C saturo si devono considerare vari fattori.

1. CINETICA DI REAZIONE2. GRUPPO USCENTE3. NUCLEOFILO4. NATURA DEL GRUPPO ALCHILICO5. ANDAMENTO STEREOCHIMICO6. SOLVENTE, TEMPERATURA

1 CINETICA DI REAZIONE

processo bimolecolare

processo unimolecolare

velocità = k[R-X][Y-]

velocità = k[R-X]

2. GRUPPO USCENTE

Il legame C-gruppo uscente si rompe nello stadio lento di entrambi i meccanismi

È comunque importante avere un buon gruppo uscente

R-F < R-Cl < R-Br < R-IREATTIVITA' CRESCENTE

CAPACITA' COME GRUPPO USCENTE

Facilità con cui un gruppo può venire sostituito da un nucleofilo.

Dipende dalla capacità che ha il gruppo di ospitare gli elettroni del legame (e perciò, spesso, una carica negativa).

Le sostituzioni nucleofile possono avvenire anche con gruppi uscenti diversi da alogeno

La CAPACITA' COME GRUPPO USCENTE (leaving group ability) di un gruppo è inversa alla sua BASICITA'

9

C-ALOGENO > C-O- >> C-N-CAPACITA' CRESCENTE COME GRUPPO USCENTE

HO-, RO- (per es., CH3O-) CATTIVI gruppi uscentiH2O, ROH (per es., CH3OH) BUONI gruppi uscenti

Si può avere un buon gruppo uscente con carica negativa sull'ossigeno se la carica è delocalizzata (basicità minore):

carbossilato

-

-C

OR

O

COR

O

monoalchil solfato

--

-S OO

O

R

O

S OO

O

RO

S OO

O

RO

solfonato

--

-S OR

O

O

S OR

O

O

S OR

O

O

Solfonati più comunemente usati come gruppi uscenti:

- - -

metansolfonato trifluorometansolfonato 4-metilbenzensolfonato(tosilato)

S OCH3

O

OS OCF3

O

OS O

O

O

CH3

DERIVATI ALCHILICI CLASSE DI COMPOSTI GRUPO USCENTE R-X X

R-F, R-Cl, R-Br, R-I alogenuri alchilici F-, Cl-, Br-, I-

esteri di acidisolfonici

-S

CH3

OO

OR S

CH3

OO

O

-esteri di acidicarbossilici

(solo per R = terziario, allile, benzile)R' C

O

O

RR' C

O

O

10

DERIVATI ALCHILICI CLASSE DI COMPOSTI GRUPO USCENTE R-X X

alcooli -OHR OH+

alcooli in ambiente acido :OH2R OH2

eteri -O-R'R O R'+

eteri in ambiente acido :R O R'H

O R'H

ossaciclopropani -OO

+sali di trialchilsolfonio :R SR'2 SR'2

ammine -NH2R NH2

+ ammine in ambiente acido :NH3R NH3+

sali di tetraalchilammonio :NR'3R NR'3

3. NUCLEOFILO

Il nucleofilo entra nello stato di transizione di un processo BIMOLECOLARE, ma NON partecipa allo stadio lento di un processo UNIMOLECOLARE

Si ha SOSTITUZIONE BIMOLECOLARE SOLO IN PRESENZA di un NUCLEOFILO FORTE

Si ha SOSTITUZIONE UNIMOLECOLARE in ASSENZA di un nucleofilo forte

Un processo bimolecolare avviene tanto più facilmente (a parità di altre condizioni) quanto più nucleofilo è il reagente.

11

FATTORI CHE INFLUENZANO LA NUCLEOFILICITA'

1. Per nucleofili con lo STESSO ATOMO NUCLEOFILO, la nucleofilicità è tanto maggiore quanto più negativo è l'atomo nucleofilo

HO- > H2O:H2N- > H3N:

HS- > H2S:

2. Per nucleofili con ATOMI NUCLEOFILI DIVERSI, appartenenti alla STESSA RIGA del sistema periodico, la nucleofilicità è parallela alla basicità

BASICITA' MAGGIORE NUCLEOFILICITA' MAGGIORE

H2N- > HO- > NH3 > F- > H2O

3. Per nucleofili con ATOMI NUCLEOFILI DIVERSI, appartenenti allo stesso gruppo, ma a righe diverse, la nucleofilicità aumenta con la POLARIZZABILITA' dell'atomo nucleofilo.

CH3SH > CH3OHHS- > HO-

Cl- > F-

(CH3CH2)3P > (CH3CH2)3N

ORDINE DI NUCLEOFILICITA' DEI NUCLEOFILI PIU' COMUNI

> I- > - > -OH, > -OR > Br-- - >S C N O

Cl- >N

, AMMINE > CH3CO2-, RCO2

- >

Nucleofili

FOR

TI

più debole dei nucleofili forti

> H2O , R-OH, RCO2H

Nucleofil

DEB

OLI

LA NUCLEOFILICITA' DIPENDE DAL SOLVENTE.

E' perciò possibile, in certi solventi, trovare ordini di nucleofilicità diversi.

12

4. NATURA DEL GRUPPO ALCHILICO

SN2

HO:- C Br

H H

CH3

COHH

H

CH3-

H H

CH3

HO- - - -C- - - -Br

legami parziali

Nello stato di transizione il C è pentacoordinatonel passare dallo stato iniziale allo stato di transizione AUMENTA l'affollamento sul C centro di reazione

VELOCITA' RELATIVE DI ALCUNI ALOGENURI ALCHILICI IN SN2

Alogenuroalchilico

Velocitàrelativa

Alogenuroalchilico

Velocitàrelativa

CH3X 30CH3CH2X 1CH3CH2CH2X 0.4

CH3CH2CH2CH2X 0.4(CH3)2CHX 0.03(CH3)3CX 0 (nessuna reazione)

VELOCITA' CRESCENTE PER UNA SN2

RX terziario << RX secondario < RX primario < CH3X

C BrH

HH

CH3O-

molto veloceC Br

H

HC

HHH

CH3O-

moderatamenteveloce

E

coordinata di reazione

3°

2°

1°

CH3X

C BrH

C

CHH

H

H

H

H

CH3O-

molto lenta

CH3O-

NON AVVIENE

C BrC

C

CHH

H

H

HH

H

HH

13

L'affollamento nello stato di transizione si sente anche quando la ramificazione è in β al centro di reazione:

R-CH2-CH2-X > R2CH-CH2-X >> R3C-CH2Xαβ β β αα

E' sempre più difficile per il gruppo alchilico raggiungere la coplanarità con gli H, richiesta dalla pentacoordinazione.

SN1 stadio lento

FORMAZIONE DELL'INTERMEDIO (CARBOCATIONE)

C BrH H

CH3δ+ δ-

C

H H

CH3

- - - - -Br +C

H H

CH3

VELOCITA' RELATIVE DI ALCUNI BROMURI ALCHILICI IN una tipica SN1

Bromuroalchilico

Velocitàrelativa

CH3Br 0.1CH3CH2Br 1

Bromuroalchilico

Velocitàrelativa

(CH3)2CHBr 11.6(CH3)3CBr 1.2 x 106

14

RX terziario >> RX secondario > RX primario > CH3X

VELOCITA' CRESCENTE PER UNA REAZIONE SN1

Nello stato di transizione il C è tricoordinato

nel passare dallo stato iniziale allo stato di transizione DIMINUISCE l'affollamento sul C centro di reazione

C

X

CH3

CH3

CH3 X- +C CH3

CH3

CH3

120°109° repulsione repulsione

minore

La velocità della reazione dipende dalla stabilità del carbocatione che si forma

più stabile è il carbocatione, più stabile è lo stato di transizione corrispondente.

STABILITA' CRESCENTE DEI CARBOCATIONI+CH3 < CH3CH2

+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+

Effetto induttivo +I degli alchili

Quando si formano carbocationi ci possono essere prodotti non attesi:

(CH3)3CCH(Cl)CH3 + Br- (CH3)2C(Br)CH(CH3)2

prodotto atteso prodotto inatteso(CH3)3CCH(Br)CH3 +

SN1CH CH3

Cl

CH3

CCH3

CH3

+CH CH3

CH3

CCH3

CH3

CH CH3

Br

CH3

CCH3

CH3

prodotto atteso

Br-

+CH3

CH3

CCH3

CH3

CH

Br-

CH3

CH3

CCH3

CH3

CH

Br

prodotto inatteso

TRASPOSIZIONE (REARRANGEMENT)

15

Un CARBOCATIONE dà TRASPOSIZIONE tutte le volte che si può trasformare in un carbocatione più stabile, per migrazione 1,2 di H3C: (o di H:)

Il metile migra più facilmente di H

+

+CH3C CH

CH3

CH3

HCH3C CH

H

CH3

CH3

STABILITA' CRESCENTE DEI CARBOCATIONI

+CH3 < CH3CH2+ < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+ < allilico, benzilico

CH2+ CH2 CH2 CH2

+ +

+

CH2+

i carbocationi allilico e benzilico sono stabilizzati per risonanza

CH2=CH-CH2

+CH2-CH=CH2

+

ATTENZIONE !!!!

Carbocationi sul C sp2 (VINILICI, ARILICI) NON sono stabili: l'orbitale vuoto (sp2) è PERPENDICOLARE agli orbitali p e quindi NON PUO' PARTECIPARE ALLA RISONANZA

non si formano+ +

16

Se il C centro di reazione è legato ad un sistema di elettroni π(doppi legami o anelli benzenici), la reattività è maggiore a quella del corrispondente composto saturo

Alogenuro alchilico velocità relativa velocità relativaSN1 SN2

1 33

380 ca.105

1 40

120

CH3CH2XCH2=CHCH2XC6H5CH2X

(C6H5)2CHX

SN1 i carbocationi allilico e benzilico sono stabilizzati per risonanza

PIU' STABILE E' IL CARBOCATIONE, MINORE E' L'ENERGIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE DELLO STADIO IN CUI IL CARBOCATIONE SI FORMA.

più veloce è la reazione

SN2 Lo stato di transizione è stabilizzato dall'interazione con il sistema π

-

HO- Cl-- - - - -ClCHCH2

C

H HCHCH2

CH2-ClHO- - - -+ CH

CH2

CH2-OH+

-

HO- Cl-+

CH2-Cl CH2-OH

+C

H H

-------ClHO------

17

CC

C

Cl

OH

sta uscendo

si sta avvicinando

parzialesovrapposizione

nello stato di transizione

Un legame π più distante dal centro di reazione non ha effetto

CH2=CH-CH2CH2ClCH2CH2CH2Cl

il legame π è troppo lontano per dare sovrapposizione nello stato di transizione

Reagiscono come gli altri alogenuri primari

5. ANDAMENTO STEREOCHIMICO

SN2 Nello stato di transizione nucleofilo e gruppo uscente condividono i due lobi dello stesso orbitale

#

..

..

Nu..

..XX

δ-

δ-

(-)

(-)

X..

C

CH3

H CH2CH3

CCH3

HCH2CH3

Nu

..CCH3

H CH2CH3

INVERSIONE DELLA CONFIGURAZIONE REAZIONE STEREOSPECIFICA

18

(S)

I-δ-

δ-

(R)

#

I- - - - - - - - -Br C

CH3

CH2CH3

HIC

CH3

CH2CH3

H

C

CH3

CH2CH3

HBr

Una reazione è STEREOSPECIFICA se si forma UNO SOLO di più stereoisomeri possibili.

Una reazione si dice STEREOSELETTIVA quando uno dei possibili stereoisomeri si forma in prevalenza.

SN1 Il carbocatione è planare

.. X..

(-)

+X..

C

CH3

H CH2CH3

CH3CH2CH3

HC+

Nu

(-)..

Nu....

C

CH3

H CH2CH3

+

..

Nu

..C

CH3

HCH2CH3

RACEMIZZAZIONE

FACCE ENANTIOTOPICHE

19

Br-C sp2

O H

CH3.. ..C

H

CH2CH3 CH3

OH

CH3

. ...

C BrH

CH2CH3

CH3

++ :C O

H

CH2CH3

CH3

H

CH3

: +CO

H

CH2

CH3

CH3

H

CH3

50% 50%

- H+

(R) (S)

CO

H

CH2

CH3

CH3

CH3

C OH

CH2CH3

CH3

CH3

LA SOSTITUZIONE NUCLEOFILA E' (QUASI) SEMPRE ACCOMPAGNATA DALLA REAZIONE DI ELIMINAZIONE

Quando si forma un carbocatione, questo può evolvere in modo diverso dalla sostituzione nucleofila, perdendo un protone in posizione β e dando un ALCHENE.

C BrCH3

CH3

CH3

lentoC

CH3

CH3

CH3 ---------Brδ+ δ-C

CH3

CH3

CH3+ + Br-

=/

+

:B =/

-----

B-------H

C

CH3

CH3

CH2

H

C

CH3

CH3

CH2C

CH3

CH3

CH2

La sostituzione SN1 è accompagnata SEMPRE da una reazione di ELIMINAZIONE, che avviene con meccanismo

E1Eliminazione Unimolecolare

20

Quando un nucleofilo forte è anche una BASE FORTE, la sostituzione SN2 è accompagnata da una reazione di ELIMINAZIONE, che avviene con un meccanismo

E2 Eliminazione Bimolecolare

- +

SN2

E2 + CH2 CH

BrHCH3

CH3 CHOCH2-CH3

CH3

CH3 CH2 OCH2 CH CH3

CH3 CH2 OH

21

R-X

R+

E1

SN1

alchene

R-Y

E

coordinata di reazione

R-X R-Y

alchene

E2

SN2E

coordinata di reazione

Quando c'è una base forte ed un idrogeno sufficientemente acido (cioè si forma un carbanione sufficientemente stabile) si può avere un altro

lento δ-+ Br-

/=CH2 BrCHR ----- -------BrCH2CHR CHR CH2

:Bδ+

BHδ-

II

H-------B /=

- ++CH2 BrCHR

HCHR CH2 Br CH2 BrCHR

E1cB Eliminazione Unimolecolare sulla Base coniugata

22

6. SOLVENTE, TEMPERATURA

In assenza di nucleofili forti, i solventi POLARI PROTICI (H2O,ROH, RCO2H) favoriscono i processi UNIMOLECOLARI, perchéfavoriscono la formazione del carbocatione, mediante interazionedi legame idrogeno

IN TUTTI GLI ALTRI SOLVENTI, I PROCESSI UNIMOLECOLARI NON HANNO LUOGO

I processi BIMOLECOLARI sono abbastanza indipendenti dalsolvente. E' invece influenzata dal solvente la NUCLEOFILICITA'del nucleofilo.

I solventi polari protici solvatano bene gli ioni, mediante legame idrogeno, diminuendo la nucleofilicità degli anioni.

F-O HCH3

OH

CH3

OHCH3

OHCH3

OH CH3........

... .........

I-OH

CH3

OHCH3

OH CH3

... ...

....

. .

I solventi polari APROTICI solvatano bene i cationi, ma non gli anioni e perciò ne aumentano la nucleofilicità

Solventi dipolari aprotici più comuni:

CH3COCH3 C NCH3

DMF

CN(CH3)2H

O

DMSO

S CH3CH3

O

solfolano

SO O

esametilfosforotriammide

PO

N NN CH3

CH3CH3

CH3

CH3

CH3 HMPT(HMPA)

N,N-dimetilformammide

23

Un aumento di TEMPERATURA favorisce il processo con energia di attivazione più alta e quindi aumenta la percentuale di ELIMINAZIONE.

R-X R-Y

alchene

E2

SN2E

coordinata di reazioneR-X

R+

E1

SN1

alchene

R-Y

E

coordinata di reazione

Reazione di ELIMINAZIONE

Che cosa succede quando nella molecola di alogenoalcano ci sono H diversi in β?

CH3OHCH3 CH2 C

CH3

CH3

Br +CH3CH2 CCH3

CH3

SN1 CH3 CH2 CCH3

CH3

O CH3H

+ CH3 CH2 CCH3

CH3

O CH3

H+

E1

H+CH3CH C

CH3

CH3

CH3CH2 CCH2

CH3

+

2-metil-2-butene 2-metil-1-butene

+CH3 CH CCH2

CH3

H H

β

β'I due alcheni NON si formano in quantità uguali

ORIENTAMENTO

Tutte le volte che uno dei possibili prodotti di una reazione si forma in quantità maggiori rispetto agli altri, si parla di ORIENTAMENTO

Se in una molecola ci sono H NON EQUIVALENTI in β al gruppo uscente, quale alchene si forma in una reazione di eliminazione?

24

Fatto sperimentale:"Nelle reazioni di eliminazione prevale l'alchene con il maggior numero di gruppo alchilici sugli atomi del doppio legame carbonio-carbonio" (Saytzeff, 1875).

Fatto sperimentale:

CH3 CH2 CH CH3

Br

E1

HBrCH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH CH2+

80% 20%

Come si spiega?

Gli alcheni sono tanto più stabili quanto più il doppio legame è sostituito

CH2 CH2 CH CH2CH3 CH CHCH3 CH3 C CHCH3 CH3

CH3

C CCH3 CH3

CH3

CH3

< < < <

STABILITA' CRESCENTE DEGLI ALCHENI

Vediamo nel corso della reazione a che punto inizia a formarsi il doppio legame

E1

R-X

R+

alchene MENO sostituito

coordinata di reazione

E

1° Stato di Transizione(determina la velocità)

2° Stato di Transizione(determina i prodotti)

alchene PIU' sostituito

parziale doppiolegame

- - - -

H δ+

δ+CH3 CH CCH3

CH3

E2 B:- +

B- - -

δ-

- - -

/=H

CH2 CH CH3

Br

CH2 CH CH3

δ-

CH2 CH CH3

BrH

Lo stato di transizione che determina la formazione dei prodotti ha un PARZIALE CARATTERE DI DOPPIO LEGAME in entrambi i meccanismi.

25

l'orientamento (secondo Saytzeff) PORTA ALLA FORMAZIONE di PREFERENZA dell'ALCHENE PIU' SOSTITUITO (PIU' STABILE)

- SEMPRE in caso di E1,

- GENERALMENTE in caso di E2.

Quando di due diverse “regioni” di una molecola, entrambe reattive, solo una reagisce, si dice che la reazione è REGIOSPECIFICA.

Se una reagisce di preferenza rispetto all’altra, si dice che la reazione è REGIOSELETTIVA.

La β-eliminazione è REGIOSELETTIVA

ANDAMENTO STEREOCHIMICO

+HBr

CH3 CH2 CH CH3

BrCH3 CH CH CH3 CH3 CH2 CH CH2

cis o trans ?

E2 Nello stato di transizione si sta formando il doppio legame e perciò gli orbitali che si stanno liberando devono essere coplanari (PARALLELI), per potersi sovrapporre.

La coplanarità può essere raggiunta in una conformazione eclissata (poco popolata) o nella conformazione alternata in cui gruppo uscente e H in βsono in anti tra loro

:OH....-

.. -:Cl:..

....δ-

δ-

----

/=

C C

H

CH3

CH3

ClH

H

C C

CH3

CH3

ClH

H

OH

HO H

H

C CCH3 CH3

H H

26

O H

H

= C CCH3

CH3

H H

/=

O H-

H

Cl..

..

δ-

δ-

H..

..

..

C C

CH3

CH3

H

HC C

CH3

CH3

H

H

O H

Cl

C CCH3 CH3

H H

Cl..-

ELIMINAZIONE "ANTI"

Se si parte da uno stereoisomero puro:

BrH

H BrCH3

CH3

=

BrHH Br

CH3

CH3=

Br

HH

Br CH3

CH3

/=

δ-

δ-Br

H

CH3Br

H

CH3

OH

Ecis

/=

δ-

δ-

HBr

CH3CH3

Br

H

CH3Br

H

CH3

OHREAZIONE

STEREOSPECIFICA

E1 Il doppio legame si forma a partire dal carbocatione

+CCHCH3

H

HCH3

la possibilità della rotazione permette la formazione di entrambi gli isomeri

Per vedere se ci sono preferenze, scriviamo lo stato di transizione dal carbocatione all’alchene,

27

STATO DI TRANSIZIONE CHE PORTA AL trans:

δ+

δ-

-----CCCH3

H

H

CH3

HB

HCH3

=δ+

δ-

H CH3

HB

HBHCH3

H CH3 = CCCH3

H

H

CH3

STATO DI TRANSIZIONE CHE PORTA AL cis:

HCH3

HCH3

δ+ =

HBHCH3

CH3 H CC

CH3

H

CH3

H=

δ-

CCCH3

H

CH3

H

HB

-----

HBδ-

δ+

SI FORMANO TUTTI GLI ALCHENI, CON PREVALENZA DI QUELLO CHE SI E' FORMATO ATTRAVERSO LO STATO DI TRANSIZIONE PIU' STABILE

E2 CON ALOGENOCICLOESANI

Non tutte le conformazioni sono reattiveH

H

ClCl

con Cl assiale, 2 H β in anti

con Cl equatoriale, nessun H β in anti

conformero meno stabile, reattivo nella E2

conformero più stabile, non reattivo nella E2

Si possono avere anche risultati "inattesi":CH3

CHCl

CH3 CH3

E2veloce

CH3

CHCH3 CH3

CH3

CHCH3 CH3

25% 75%prevale l'alchene più stabile

però E2lenta

100%

CH3

CHCl

CH3 CH3

CH3

CHCH3 CH3

Si forma SOLO l'alchene MENO stabile

28

(2-cis,5-trans)-1-cloro-2-isopropil-4-metilcicloesano

HH

Cl

CH3CH(CH3)2

CH(CH3)2

CH3

Cl

conformazione più stabile, reattiva nella E2

conformazione meno stabile, non reattiva nella E2

può dare entrambi gli alcheni, prevale il più stabile

(2-trans,5-cis)-1-cloro-2-isopropil-4-metilcicloesano

CH3

CH(CH3)2H

ClCH(CH3)2

CH3

Cl

conformazione più stabile, non reattiva nella E2

conformazione meno stabile un solo H β, può dare

un solo l'alchene, quello meno stabile

Quando si forma in prevalenza l'alchene meno stabile, si parla di orientamento secondo HOFMANN; questo tipo di orientamento si ha solo con il meccanismo E2, in casi particolari.

Fattori che favoriscono l'orientamento secondo Hofmann:

1. VOLUMINOSITA' DELLA BASE

E2 +CH3CH2 CH CH3

BrCH3CH CH CH3

CH3CH2 CH CH2

con B- = CH3CH2O- (piccola) 81% 19%

con B- = (CH3)3CO- (voluminosa) 47% 53%

OCC

CC

H HH

H

HH

HHH

-

CH3CH CH CH2

BrH H - O CC

CC

HH H

H

HH

H HH

repulsione repulsione minore

29

2. VOLUMINOSITA' DI RX

E2C CH2 C CH2

CH3

CH3

CH3

CH3C CH2 C CH3

Br

CH3

CH3

CH3

CH386%

meno affollato

3. VOLUMINOSITA' DEL GRUPPO USCENTE

-OHΔ

+96%

+ H2O

+

CH2 CH CH2CH3 CH2 N CH3CH3

CH3

CH2 CH CH3

N CH3CH3

CH3

CH3 CH2difficilmenteaccessibile più facilmente

accessibile

L'ORIENTAMENTO DI TIPO HOFMANN SI OSSERVA SOLO NEL MECCANISMO E2

+ Nu: con quale meccanismo?R XSN1, E1 o SN2, E2 ?

1. C'è il Nu: forte?

NO SI

BIMOLECOLARE2. SOLVENTE

POLARE PROTICO(H2O, ROH, RCO2H)

UNIMOLECOLARE

polare NON protico; APOLARE

NESSUNAREAZIONE

30

UNIMOLECOLARE

+C

SN1 E1

BIMOLECOLARE

3. Natura di R

R 1°, 2° R 3°

E2SN2 + E2

REAZIONI CON METALLI (alcalini e alcalino-terrosi)

gli alogenoalcani reagiscono con i metalli del gruppo 1 (Li) e del gruppo 2 (Mg)

I composti che contengono un legame C-metallo si chiamano composti organometallici

Il Mg° ha due elettroni sul guscio di valenza, con i quali può formare legame con il C cedendo elettroni, il Mg si OSSIDA

..:.. Mg° +δ- δ+

:X:.... -R X + R Mg

alogenuro di alchilmagnesio

Il C è il polo negativo del dipolo è un C NUCLEOFILO

I composti organometallici del magnesio (reattivi di Grignard) si possono ottenere anche dagli alogenoalcheni e dagli alogenuri aromatici

31

esempi: CH3I + Mg CH3MgI ioduro di metilmagnesio

+ MgMgBrBr

bromuro di fenilmagnesio

+ MgCl MgCl cloruro di vinilmagnesio

Il Li° ha un elettrone sul guscio di valenza; per formare legame con il C servono DUE elettroni e quindi DUE atomi di Li°

Li°, cedendo l'elettrone, si ossida a Li+

R X :.. + 2 Li° R Li..

+ Li+Br-δ- δ+

alchillitioesempio: CH2CH2CH2CH2Br + 2 Li CH3CH2CH2CH2Li

LiBr butillitio

E’ uno dei metodi migliori per cambiare la polarità del C, da elettrofilo (nell’alogenoalcano) a nucleofilo (nel magnesio- o litioorganico)

I composti litioorganici reagiscono con alogenuri di rame(I) dando composti organometallici del rame, che si chiamano cuprati.

2 + CuI [R2Cu]-Li+ + LiIR Lidialchilcuprato

esempio: 2 CH3Li + CuILiI

[(CH3)2Cu]Lidimetilcuprato di litio

Il C dei composti organometallici, carico negativamente, è FORTEMENTE basico e reagisce con gli H acidi

+ + XMgOH+ + LiOH

H OH R HH OH R H

R MgXR Li

I gruppi funzionali contenenti un H sufficientemente acido

O H N H C C H, ,sono incompatibili con i composti organometallici, perché sono abbastanza acidi per reagire con essi

1

CHIMICA ORGANICA I Corso di laurea in CHIMICA, CHIMICA APPLICATA, SCIENZA DEI MATERIALI Esercitazione n. 12 - Reazioni degli alogenuri alchilici. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Meccanismi delle reazioni di sostituzione nucleofila al carbonio saturo (SN2, SN1). Meccanismi delle reazioni di β-eliminazione (E2, E1). Orientamento di Saytzeff e di Hofmann. Trasposizione dei carbocationi. Nucleofilicità e basicità. Reazioni degli alogenuri con i metalli (litio, magnesio). Esercizi per iniziare 1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) nucleofilo; b) elettrofilo; c) gruppo uscente; d) sostituzione; e) reazione SN2; f) SN1; g) solvolisi; h) eliminazione; i) reazione E2; j) reazione E1; k) trasposizione; l) ingombro sterico; m) composto litioorganico; n) reattivo di Grignard; o) dialchilcuprato di litio. 2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente: a) clorometano + NaOH; b) 2-bromobutano + KI; c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN); d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa): e) iodoetano + ammoniaca; f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3. 3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacitàcome gruppo uscente: a) H2O, HO-, CH3CO2

-; b) Br-, Cl-, F-, I-; c) -NH2, NH3, -PH2; d) -OCN, -SCN; e) F-, HO-, -SCH3; f) H2O, H2S, NH3. 4. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia?

2

E E

(b)

(a)

(c)

coordinata di reazione coordinata di reazione

(a)

(b)

(c)

5. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo. 6. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare):

+ +CH2

++CH CH CH2C

CH3

CH3

7. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, specificando anche se è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2-metilenecicloesano; d) bromocicloesilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metil-ciclopentene. 8. Quali composti tra i seguenti presentano, nelle reazioni SN2 e SN1, una reattività aumentata da stabilizzazione per risonanza o da parziale sovrapposizione degli orbitali π? a) 3-bromo-1,4-esadiene; b) 5-bromo-2-eptene; c) 1-fenil-3-iodopropene; d) 3-bromo-1,5-esadiene; e) 1-cloro-1-fenilbutano; f) 1-cloro-4-fenilbutano. 9. Se doveste eseguire una serie di reazioni di sostituzione con il cloroetano in etanolo come solvente, quale dei seguenti reattivi di laboratorio sarà un nucleofilo utile? a) HCl; b) fenossido di sodio (o fenato di sodio, C6H5ONa); c) metantiolato di sodio. 10. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in β all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno β ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di eliminazione: a) 2-bromopentano; b) 1-bromo-1-metilciclopentano; c) bromocicloesano; d) bromobenzene; e) bromometilcicloesano; f) 1-bromo-2-metilbutano; g) 3-iodopentano. 11. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene? b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metilpentano? c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1-metilcicloesano? 12. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloropropene.

3

13. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti: a) bromometano; b) bromociclopentano; c) 1-bromo-1-metilcicloesano; d) bromobenzene; e) bromuro di benzile; f) bromuro di m-bromobenzile; g) 1-bromo-1-bromometilciclo-esano. 14. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi:

a) +b)

+CH2 CH CH CH CH2

c)CH CH CH3

+

d) CH CH2+

15.Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH; b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiO-Na+. 16. Dare il nome ai seguenti composti: a) C6H5MgCl; b) CH3CH2CH2MgCl; c) CH3(CH2)4CH2Li; d) (CH3)2CuLi; e) (C6H5)2CuLi. Esercizi per ricordare le reazioni 17. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è): a) 1-iodopentano + CN-; b) bromociclopentano + metantiolato di sodio; c) clorobenzene + acqua; d) cloruro di p-clorobenzile + OH-; e) 1-cloro-1-butene + Br-. 18. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti: a) 1-bromo-2-metilenecicloesano + CN-; b) 1-bromo-2-metilenecicloesano + metanolo; c) 2-clorometilnaftalene + HS-; d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile; e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio; f) 1-cloro-2,4-esadiene + metanolo; g) fenolo + cloruro di benzile. 19. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN: a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo; b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone; c) clorocicloesano + metantiolato di sodio; d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone; e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile; f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso). 20. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il tipo di meccanismo: a) ioduro di terz-butile + metanolo; b) fenossido di sodio + ioduro di metile; c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio; d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo; e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio; f) (R)-2-bromobutano + acido acetico. 21. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica. Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno: a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano; b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano; c) 4-cloroeptano.

4

22. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma: a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere; b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere; c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere; d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere. 23. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con: a) acqua; b) etanolo; c) ammoniaca; d) fenolo; e) etilammina; f) acido acetico; g) propino. 24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico: a) bromocicloesano + litio; b) ciclopentillitio + dietilammina; c) bromuro di etile + magnesio; d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico; e) butillitio + ioduro rameoso; f) butillitio + acqua. 25. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio. Esercizi per capire le reazioni 26. Quali delle seguenti affermazioni sono tipiche di un meccanismo SN2: a) la velocità dipende dalla concentrazione del nucleofilo; b) la reazione avviene in uno stadio; c) si ha formazione di un intermedio carbocationico; d) si ha inversione di configurazione; e) si ha un prodotto in cui l'ibridazione del C che ha reagito è diversa da quella che aveva nel prodotto di partenza. 27. Quali delle seguenti affermazioni sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN2 e quali sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo SN1? a) gli alogenuri terziari reagiscono più velocemente dei secondari; b) se si usa un substrato otticamente attivo, la configurazione del prodotto è opposta a quella del prodotto di partenza; c) la velocità della reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato; d) la reazione avviene in un solo stadio; e) i carbocationi sono intermedi della reazione; f) la velocità della reazione dipende dalla natura del gruppo uscente; g) il 2,2-dimetil-1-cloropropano è pochissimo reattivo. 28. Dire se è vero o falso: l'attacco di un nucleofilo su un carbocatione a) può avvenire da due lati perché il carbocatione è planare; b) porta ad una miscela racemica; c) è lo stadio lento di una reazione SN1; d) non ha stato di transizione, perché il carbocatione è molto reattivo. 29. Spiegare perché l'1-bromo-2,2-dimetilpropano reagisce con etossido di sodio diecimila volte più lentamente del bromuro di etile. 30. a) Scrivere la reazione che avviene trattando il clorometano con metossido di sodio in metanolo, specificando il meccanismo. b) Prevedere gli effetti sulla velocità della reazione, se si effettuano le seguenti variazioni: I) variazione del substrato da CH3Cl a CH3I; II) variazione del nucleofilo da CH3O- a CH3S-; III) variazione del substrato da CH3Cl a (CH3)2CHCl; IV) variazione del solvente da CH3OH a (CH3)2SO.

5

31. Prevedere l'alchene che si forma in prevalenza da ciascuna delle seguenti reazioni E2: a) 2-bromoesano + idrossido di potassio; b) 2-bromoesano + terz-butossido di potassio; c) bromuro di trimetil (1,2-dimetilpropil) ammonio + KOH a caldo. 32. Che prodotto vi aspettate si formi e con che meccanismo, dalla reazione dell'1-bromopentano con acetiluro di sodio (HC≡C-Na+)? 33. Indicare quale composto in ciascuna delle seguenti coppie reagisce più facilmente con metossido di sodio (spiegare e scrivere la reazione corrispondente): a) cloroetano e iodoetano; b) bromociclopentano e iodociclopentano; c) bromobenzene e bromocicloesano; d) 1-bromo-1-pentene e 3-bromo-1-pentene. 34. Scrivere gli stati di transizione per la reazione SN2 con metossido di sodio dei seguenti bromuri alchilici: a) (R)-2-bromopentano; b) (S)-2-bromobutano; c) (S-2-bromo-4-metilpentano; d) (R)-2-bromo-3-metilbutano. 35. In ciascuna serie indicare, spiegando, l'ordine di reattività dei composti nella reazione con acqua: a) 1-cloro-3-metilbutano, 2-cloro-3-metilbutano, 2-cloro-2-metilbutano; b) clorociclo-esano; cicloesanolo; bromocicloesano; 1-cloro-1-metilcicloesano. 36. Scrivere la reazione del bromocicloesano con ciascuno dei seguenti reagenti: a) H2O; b) HO-; c) CH3CO2H; d) CH3CO2-. Quale è il meccanismo prevalente in ciascun caso? Quale reagente dà la maggiore percentuale di prodotto di eliminazione? 37. Prevedere il prodotto della reazione SN2 con KOH: a) del cis-1-cloro-4-metilcicloesano; b) del cis-1,4-diclorocicloesano. 38. Indicare quali composti di ogni coppia dà più rapidamente una reazione SN2: a) bromuro di terz-butile o bromuro di sec-butile; b) cloruro di isopropile o ioduro di isopropile; c) bromocicloesano o bromometilcicloesano; d) clorocicloesano o 1-cloro-1-metilcicloesano. 39. Mettere i seguenti carbocationi in ordine crescente di stabilità: (CH3CH2)2CH+, CH3CH2CH2+, (CH3CH2)3C+; b) Prevedere l'ordine di reattività dei seguenti composti nella reazione SN1 con etanolo (scrivere i prodotti corrispondenti): bromuro di isopropile, bromuro di terz-butile, cloruro di terz-butile. 40. a) Scrivere il meccanismo E1 che da 2-iodoesano porta a 2-esene; b) quale è lo stadio lento? c) Quale altro alchene si può formare; d) Vi aspettate che il 2-esene sia cis o trans?

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41. Quale è l'alchene più stabile in ciascuna delle seguenti coppie: a) 1-butene o 2-butene; b) 2,3-dimetil-1-butene o 2,3-dimetil-2-butene; c) 2-metil-2-pentene o 4-metil-2-pentene; d) 1-metilcicloesene o 3-metilcicloesene. 42. Quale sarà il prodotto prevalente di una reazione E1 su ciascuno dei seguenti composti: a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano; b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano; c) trans-1-cloro-4-metilcicloesano; d) 1-iodo-1-metilcicloesano. Quale sarà il prodotto prevalente nel caso di una elimi-nazione E2? 43. Scrivere i conformeri dell'(1S,2S)-1-cloro-1,2-difenilbutano e dell'(1S,2R)-1-cloro-1,2-difenilbutano che danno eliminazione E2. 44. Scrivere i prodotti della eliminazione E2 per tutti gli stereoisomeri dell'1,2-dibromo-1,2-di-feniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico. 45. Prevedere il prodotto della reazion SN2 di ciascuno dei seguenti nucleofili con l'(S)-2-bromopentano: a) HO-; b) -SCH2CH3; c) CH3C≡C- ; d) (R)-CH3CH2CH(CH3)O-. 46. Scrivere i prodotti di reazione SN1 con acqua dei seguenti alogenuri alchilici: a) bromuro di terz-butile; b) (R)-2-iodopentano; c) cis-1-iodo-4-metilcicloesano; d) (2R,3S)-2-iodo-3-metilpentano. 47. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni SN1, tenenendo conto della possibilità di trasposizione: a) 2-iodo-3,3-dimetilbutano + acqua; b) bromuro di isobutile + etanolo. 48. Spiegare perché: a) lo ione fenato (=fenossido) è un nucleofilo più forte dello ione p-nitrofenato; b) la reazione del 2-cloropropano con KCN in acetone è più lenta di quella dell'1-cloropropano; c) i derivati allilici reagiscono rapidamente sia in condizioni di sostituzione unimolecolare che bimolecolare; d) il clorometil metil etere dà reazione SN1 molto velocemente. 49. Elencare i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione SN1 (spiegare): a) ioduro di benzile, b) difeniliodometano; c) 1-bromo-biciclo[2.2.1]eptano, d) 3-etil-3-iodo-pentano. 50. Un composto di formula molecolare C4H9Cl, per trattamento con una base forte, dà due alcheni isomeri: di quale alogenuro alchilico si tratta? b) Se un composto di formula molecolare C4H9Cl con una base forte dà un solo alchene, si può dire di quale alogenuro si tratta? c) Che spettro 1H NMR avrà questo C4H9Cl? 51. Se volete avere più sostituzione che eliminazione, quale condizione scegliereste in ciascuno dei seguenti casi: a) 1-bromobutano o bromuro di terz-butile con KOH in H2O; b) 2-bromobutano con KOH acquoso a freddo o a caldo. 52. Quale è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle seguenti condizioni di reazione (spiegare): a) 2-bromopropano + KI in acetone; b) 2-bromopropano + acetato di sodio in acqua; c) 2-bromopropano + etanolo; d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo.

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53. Per ciascuna delle seguenti reazioni indicare se il prodotto è di tipo Saytzeff o Hofman e con quale base effettuereste la reazione: a) 2-cloropentano → 1-pentene; b) 2-cloropentano → 2-pentene; c) 1-cicloesil-2-iodo-3-metilbutano → 4-cicloesil-2-metil-2-butene. 54. Indicare una combinazione reagente-substrato che possa portare ai seguenti prodotti mediante reazione E2: a) propene; b) metilpropene; c) 4-metil-2-pentene; d) 1-pentene. 55. Prevedere i prodotti principali di reazione E1 ed E2 di ciascuno dei seguenti composti: a) (S)-2-bromopentano; b) 2,6-dicloroeptano; c) (1S,2S)-1-bromo-1,2-difenilbutano. 56. Prevedere i prodotti principali di reazione E2 dei seguenti alogenuri alchilici, rispettivamente con metossido di sodio e con terz-butossido di potassio: a) 1-cloro-1-metil-cicloesano; b) (S)-1-cloro-1-cicloesiletano; c) 1-cloroeptano; d) (R)-1-bromo-2-metilbutano. 57. a) Il 2-bromo-2-metilbutano, il 2-cloro-2-metilbutano ed il 2-iodo-2-metilbutano reagiscono con metanolo a velocità diversa, ma danno la stessa miscela di 2-metil-1-butene, 2-metil-2-butene e 2-metossi-2-metilbutano. Spiegare, sulla base del meccanismo. b) In che cosa differiscono gli spettri 1H NMR dei tre substrati? 58. Per reazione dell'1-bromobutano con NaOH acquoso, vi aspettate che; a) il prodotto di sostituzione prevalga su quello di eliminazione; b) il 2-butene non sia un prodotto atteso; c) si osservi una velocità che dipende dalla concentrazione di 1-bromobutano e da quella di NaOH; c) aumenti la velocità di reazione se si aumenta la concentrazione di OH-. 59. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene scaldando con KOH il meso-1,2-dicloro-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico. 60. La reazione dell'etilsodio con (R)-2-cloroottano dà (R)-3-metilnonano. a) Con che meccanismo è avvenuta la reazione? b) La configurazione del centro chirale si è invertita, o è rimasta la stessa? 61. Indicare come si possa ottenere ciascuno dei seguenti composti mediante sostituzione SN2 di un alogenuro alchilico: a) cicloesilmetanolo; b) cicloesil etil solfuro; c) terz-butil metil etere; d) amminometilcicloesano; e) 3-butenenitrile; f) ossacicloesano; g) 1-pentino. 62. a) Indicare due sintesi per l'etil isopropil etere, spiegando quale è migliore. b) Uno studente, volendo preparare il metil terz-butil etere, ha aggiunto metossido di sodio al cloruro di terz-butile, ma non ha ottenuto il prodotto desiderato. Scrivere il prodotto che si è invece formato ed indicare un metodo migliore per la sintesi del metil terz-butil etere. 62. Per trattamento del bromoetano con terz-butossido di potassio si forma etil terz-butil etere. a) Che cosa succede alla velocità di reazione se si raddoppia la concentrazione del bromoetano? b) Che cosa succede alla velocità se si triplica la concentrazione del terz-butossido di potassio e si raddoppia quella del bromoetano?. c) Che cosa succede alla velocit se si aumenta la temperatura?

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64. Quando il bromuro di terz-butile si fa bollire in etanolo, uno dei prodotti è l'etil terz-butil etere. a) Che cosa succede alla velocità di reazione se si raddoppia la concentrazione dell'etanolo? b) Che cosa succede alla velocità se si triplica la concentrazione del bromuro di terz-butile e si raddoppia quella dell'etanolo? c) Che cosa succede alla velocità se si aumenta la temperatura? 65. Dalla solvolisi dell'1-bromometilcicloesene in etanolo si formano tre prodotti: 3-metilidene-cicloesene, 1-etossi-2-metilidenecicloesano e 1-cicloesenilmetil etil etere. Spiegare la formazione di questi composti, sulla base del meccanismo. 66. a) Uno studente sostiene che un reattivo di Grignard con acqua dà un alcool. Perché sbaglia? b) Un chimico tenta di preparare un reattivo di Grignard a partire da 4-bromo-1-buta-nolo. Perché non ci riesce? 67. Quali dei seguenti composti NON si possono usare per preparare reattivi di Grignard? a) 3-ammino-1-bromobutano; b) bromocicloesano; c) 2-bromonaftalene; d) acido bromoetanoico; e) 4-iodo-2-pentino; f) 4-iodo-1-pentino. Esercitazione n. 13 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio. TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazioni degli alcooli: reazioni del legame O-H e del legame C-H. Reazioni di ossidazione. Reazioni degli eteri e degli ossaciclopropani. Reazioni dei dioli. Reazioni delle ammine: come basi, come nucleofili. Metilazione esauriente e degradazione di Hofmann. 1. Scrivere il prodotto, specificandone il nome, della reazione con PBr3 di: a) 1-propanolo; b) 2-propanolo; c) 1-butanolo; d) alcool isobutilico; e) cis-2-metilciclopropanolo; f) 1-terz-butil1-cicloesanolo; g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo. 2. Scrivere i prodotti della reazione degli alcooli dell'esercizio precedente con: a) acido solforico concentrato, a caldo; b) con HBr concentrato. 3. Scrivere le reazioni dell'1-pentanolo con i seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti: a) terz-butossido di potassio; b) sodio metallico; c) metillitio; d) HI concentrato; e) HCl + ZnCl2; f) acido solforico concentrato, a caldo; g) PBr3; h) SOCl2; i) K2Cr2O7 + H2SO4 in acqua. 4. Completare le seguenti reazioni: a) trans-2-metilciclopentanolo + 2,2-dimetil-3-iodobutano; b) 2,2-dimetil-1-butanolo + HCl, ZnCl2; c) cicloesilmetanolo + acido solforico concentrato, a caldo; d) biciclo-[4.4.0]-decan-1-olo + H2SO4. 5. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) 2-butanolo + acido solforico concentrato; b) 2-propanolo + acido cromico; c) 2-butanolo + HBr; d) 1-propanolo + CrO3 + H2SO4; e) alcool terz-butilico + KMnO4; f) etil isopropil etere + HI a caldo; g) 2,3-butandiolo + HIO4. 6. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici: a) (R)-2-butanolo +

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cloruro di p-toluensolfonile (= p-metilbenzensolfonile); b) p-toluensolfonato di (S)-1-metilpropile + NaBr; c) cicloottanolo + CrO3/H2SO4 in acetone; d) ciclopentilmetanolo + CrO3

.piridina; e) ciclopentanolo + HCl/ZnCl2; f) cicloottilmetanolo + bromuro di etilmagnesio; g) terz-butossido di potassio + ioduro di metile; h) metossido di sodio + ioduro di terz-butile; i) 1-butanolo + HBr; j) ciclopentanolo + H2SO4 a caldo; k) etossido di sodio + 1-bromobutano; l) etossido di sodio + 2-metil-2-bromobutano. 7. Scrivere le reazioni dei seguenti alcooli con (1) Na2Cr2O7/H2SO4, (2) il reattivo di Jones, (3) CrO3.piridina, (4) KMnO4 in ambiente basico, (5) acido nitrico: a) 1-butanolo; b) 2-butanolo; c) 1-metilcicloesanolo. 8. Scrivere le reazioni con acido cromico dei seguenti composti: a) cicloesanolo; b) 1-metilcicloesanolo; c) 2-metilcicloesanolo; d) etanolo. 9. Scrivere le reazioni del cicloesilmetanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a) Na2Cr2O7/H2SO4, b) reattivo di Jones; c) reattivo di Collins; d) clorocromato di piridinio. 10. Scrivere le reazioni di disidratazione catalizzata da acido solforico per i seguenti alcooli: a) 1-esanolo; b) 2-esanolo; c) 3-pentanolo; d) 1-metilciclopentanolo; e) idrossimetilciclopentano; f) 2-metilciclopentanolo. 11. Completare le seguenti reazioni: a) 1-metossi-2-(2-metossietil)cicloesano + HI (2 equivalenti) a caldo; b) 2-metilossacicloesano + HI (un equivalente), a caldo; c) 2metilossacicloesano + HI (due equivalenti), a caldo; d) (S)-2-pentanolo + cloruro di p-toluensolfonile; e) (R)-2-butanolo + H2SO4 a caldo; f) ossaciclobutano + HBr concentrato, a caldo; g) 3,4-dimetilossaciclopentano + HI concentrato, a caldo. 12. Completare le seguenti reazioni (se c'è reazione), specificando i nomi dei composti organici: a) isopropil sec-butil etere + HI concentrato, a caldo; b) etil terz-butil etere + HBr concentrato a caldo; c) dibutil etere + NaOH concentrata, a caldo; d) dibutil etere + Na metallico; e) etossibenzene + HI a caldo; f) ossaciclopropano + CH3OH, H+; g) trans-2-butil-3-metilossaciclopropano + H2O, H+; h) metilossaciclopropano + metanammina; i) terz-butossido di potassio + 1-bromobutano. 13. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano: a) metanammina + iodometano; b) 2-propanammina + acido nitroso (HNO2); c) cloruro di etiltrimetilammonio + KOH a caldo; c) idrossido di (1-metilpropil)trimetilammonio a caldo. 14. Completare le seguenti reazioni; a) dimetilpropilammina + H2O2; b) il prodotto ottenuto in (a) sottoposto a riscaldamento; c) bromuro di trimetil(2-metilbutil)ammonio + KOH a caldo. 15. Prevedere i prodotti di metilazione esauriente (degradazione di Hofmann) dei seguenti composti:

NH

CH3

NH2

NH

CH3

NH

NN

a) b) c) d) e) f)

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Esercizi per capire le reazioni 16. Il fenil metil etere viene scisso a caldo da HI concentrato. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo. b) Spiegare perché trattando lo stesso etere con NaI non si ha reazione. c) Spiegare perché, se si aggiunge acido solforico a NaI, si ha nuovamente scissione. 17. Scrivere il prodotto principale delle seguenti reazioni, specificando il nome, il meccanismo, l'andamento regiochimico e quello stereochimico: a) ossaciclopropano + sodioammide (NaNH2) in ammoniaca; b) 2-metilossaciclopropano + etantiolato di sodio; c) 2-metilossaciclopropano + etanolo, in ambiente acido; d) trans-2,3-dimetilossaciclopropano + metossido di sodio; e) (Z)-2-etil-3-metilossaciclopropano + ioduro di metilmagnesio. 18. Indicare i prodotti della disidratazione dei seguenti alcooli: a) 2-esanolo; b) 1-fenil-2- propanolo; c) 1-butanolo; d) 2-butanolo; e) 2-metil-1,4-pentandiolo (una sola eliminazione). 19. Scrivere la reazione (se c'è) per ciascuno dei seguenti composti con etossido di sodio: a) bromuro di isopropile; b) diisopropil etere; c) acqua; d) acido acetico. 20. Se si aggiunge 1-butanolo a ciascuno dei seguenti reagenti, quale vi aspettate sia, in ogni caso, il prodotto prevalente? a) ioduro di metilmagnesio; b) fenillitio; c) fenossido di sodio; d) acetato di sodio; e) HBr; f) potassio metallico. 21. Completare le reazioni del cis-3-metilcicloesanolo, con i seguenti reagenti, specificando l'andamento stereochimico; a) PBr3; b) SOCl2/piridina; c) HCl/ZnCl2; d) HBr concentrato; e) cloruro di p-toluensolfonile/piridina e poi NaBr. 22. Scrivere la reazione (se c'è) dell'(R)-2-eptanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a) KMnO4, OH

-; b) HI; c) Li metallico; d) H2SO4; e) ioduro di metilmagnesio; f) NaCl in acqua; g) SOCl2.

23. Il metilossaciclopropano è una molecola chirale che per idrolisi dà l'1,2-propandiolo, anch'esso chirale. a) Scrivere gli enantiomeri del metilossaciclopropano; b) Scrivere il meccanismo dell'idrolisi acido-catalizzata dell'(R)-metilossaciclopropano; c) Scrivere il meccanismo dell'idrolisi base-catalizzata dell'(R)-metilossaciclopropano. c) Spiegare perché i prodotti che si ottengono nei due casi hanno potere rotatorio opposto. 24. Quando l'1-butanammina viene trattata con una soluzione acquosa di HCl e NaNO2, si formano i seguenti prodotti: 1-clorobutano, 2-clorobutano, 2-butanolo, 1-butene, 2-butene ed azoto gassoso. Spiegare la formazione di questi prodotti. 25. Perché il cloruro di benzendiazonio è più stabile del cloruro di fenilmetandiazonio? Esercizi per applicare le reazioni 26. Come si può ottenere il cicloesil metil etere a partire dal cicloesanolo? Scrivere la reazione ed il

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meccanismo. 27. Mostrare come si possa convertire l'(S)-2-esanolo in: a) (S)-2-cloroesano; b) (R)-2- bromoesano. 28. a) Indicare l'alcool e l'ossidante necessari per preparare: a) 3-metilcicloesanone; b) butanone; c) butanale; d) acido butanoico. 29. Quando l'1-cicloesiletanolo viene trattato con HBr concentrato, il prodotto principale è l'1-bromo-1-etilcicloesano. a) Scrivere il meccanismo per questa reazione; b) come si potrebbe trasformare con buone rese l'1-cicloesiletanolo in (1-bromoetil)cicloesano? 30. Preparare i seguenti composti partendo dall'alcool opportuno: a) cicloeptancarbaldeide; b) bromometilcicloesano; c) cicloesil metil etere; d) trans-1-cloro-3-metilcicloesano; e) acido ciclopentancarbossilico; f) iodociclopentano. 31. Il trattamento a caldo del diolo seguente con acido solforico acquoso dà il chetone indicato (15%). Spiegare questo dato sperimentale sulla base del meccanismo:

OH

OHO

H2SO4+ H2O

32. Scrivere un meccanismo che spieghi la reazione seguente. Perché non si forma il prodotto di eliminazione secondo Saytzeff?

CH2OHH2SO4 + H2O

33. Individuare quale è stato il prodotto di partenza che ha portato ai seguenti composti, per reazione con HIO4: a) etanale + propanale; b) metanale + acetone (= propanone); c) 5-ossoesanale. 34. L'1-ottene si può ottenere dall'1-ottanolo per due vie: a) per trattamento con acido solforico concentrato, a caldo e b) per trattamento con PBr3 seguito da reazione con terz-butossido di potassio. Scrivere le reazioni corrispondenti ed illustrare vantaggi e svantaggi dei due metodi. 35. Scrivere le reazioni che permettono di effettuare le seguenti trasformazioni: a) da azacicloesano a dimetil(4-pentenil)ammina; b) da N-metilazaciclopentano a N-metilazaciclopentano-N-ossido. 36. Un'ammina, di formula molecolare C8H15N, viene sottoposta a metilazione esauriente. I prodotti finali sono trimetilammina e 3-vinilcicloesene. Quale è la probabile struttura dell'ammina di partenza?

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Esercitazione n. 12 - Reazioni degli alogenuri alchilici.1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:

a) nucleofilo Reagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con una coppia di elettroni

b) elettrofiloReagente che partecipa alla formazione di un nuovo legame con orbitale vuoto

c) gruppo uscente Atomo (o insieme di atomi) che si stacca dal centro di reazione CON la coppia di elettroni di legame

d) sostituzione Reazione in cui un atomo (o insieme di atomi) esce dal centro di reazione e viene sostituito da un altro

e) reazione SN2 Reazione di sostituzione nucleofila bimolecolare, in cui substrato e nucleofilo prendono parte allo stato di transizione dell’unico stadio

f) reazione SN1 Reazione di sostituzione nucleofila unimolecolare, in assenza di Nu forte, in cui il substrato si dissocia nello stadio lento ed il Nu si lega al carbocatione nello stadio veloce

g) solvolisi Reazione di sostituzione nucleofila in cui il Nu (debole) è il solvente polare protico (acqua, alcooli, acidi carbossilici)

Non sottovalutate questo tipo di esercizio: è importante saper esporre in modo chiaro e sintetico i concetti. Se si è capito un concetto, bisogna saperlo esprime-re! Provate ad esprimerlo con parole vostre, prima di guardare le risposte.

i) reazione E2 Reazione di eliminazione bimolecolare in un unico stadio. Accompagna SN2 se Nu forte è anche B forte

j) reazione E1 Reazione di eliminazione unimolecolare in due stadi, dal carbocatione per perdita di H+ in β. Accompagna sempre SN1

k) trasposizione Migrazione di un metile (più difficilmente di un H) da una posizione a quella adiacente per dare un carbocatione più stabile

l) ingombro sterico Spazio occupato da un gruppo (tenendo conto anche della rotazione attorno ai legami C-C)

m) composto litioorganico Composto con legame C-Li (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte)

n) reattivo di Grignard Composto con legame C-Mg (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte)

o) dialchilcuprato di litio R2CuLi, Composto con legame C-Cu (C molto negativo: praticamente carbanione, Nu forte, B forte); complessivamente anione, con Li+ come ione di bilanciamento

h) eliminazione Reazione in cui due atomi (o insiemi di atomi) escono da due C adiacenti (che si danno legame π) formando una molecola piccola e neutra.

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2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente:

a) clorometano + NaOH

b) 2-bromobutano + KI

+ + Cl- -OH CH3 OHCH3 Cl

NuE

+ I- + Br-CH3 CH2 CH CH3

ICH3 CH2 CH CH3

Br

E

Nu

c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN)

+- + I-CH3 CH CH2

CH3

I C NCH3 CH CH2

CH3C N

E

Nu

f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3

d) bromocicloesano + metantiolato di sodio (CH3SNa)

+ - + Br-CH3SBr

CH3 SNu

E

e) iodoetano + ammoniaca

+ I-+

+ HICH3CH2 NH2CH3 CH2 NH3CH3 CH2 I NH3

NuE

+ + Br-+

CH3 CH2 P(CH3)3CH3 CH2 Br P(CH3)3

E Nu

3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2) nucleofilicità (3) capacità come gruppo uscente:

basicità: capacità di donare elettroni a H+

nucleofilicità: capacità di donare elettroni a E+

capacità come gruppo uscente: inverso della basicità

3

H2O -OHCH3CO2-

basicitànucleofilicità

capacità come gruppo uscente

Br-Cl-F- I-basicità

nucleofilicità

capacità come gruppo uscente

basicitàcapacità come gruppo uscente

-NH2NH3-PH2

nucleofilicità

-NH2NH3-PH2

basicitàcapacità come gruppo uscente

F-CH3S- -OH

nucleofilicitàCH3S-F- -OH

H2O NH3H2Sbasicità

capacità come gruppo uscente

nucleofilicitàH2O NH3 H2S

4

4. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia?

a) Energia di attivazione (ΔG=)b) Stato di transizionec) ΔG° della reazione

a) Energia di attivazione (ΔG=) dello stadio lento

b) Energia di attivazione (ΔG=) dello stadio lento

c) ΔG° della reazione

5. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo-2-metil-butano porta al 2-metil-2-butanolo.

CH2CCH3

Br

CH3

CH3CH2CCH3

OH

CH3

CH3 per SN1 H2O

E

coordinata di reazione

CH2CCH3

Br

CH3

CH3

CH2CCH3

OH2

CH3

CH3

+ H2O

+ Br-

CH2CCH3

Br

CH3

CH3δ+

δ-

+

CH2CCH3

OH2

CH3

CH3

CH2CCH3

CH3

CH3+ CH2CCH3

OH

CH3

CH3

H Br

δ+

δ+

δ+δ-

5

6. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare):

Un carbocatione è una specie a difetto elettronico: è stabilizzato se delocalizza la carica per risonanza oppure se ci sono sostituenti alchilici (a rilascio elettronico per effetto induttivo, +I)

+ ++< < <CH2

CCH3

CH3

+ +CH CH CH2

CH CH CH2

7. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, spe-cificando anche se è primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo-2-metilenecicloesano; d) bromociclo-esilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metilciclopentene

Cl

CH3 C CH3

ClCH2

Br

CHBr

ClCH3

allilico 2°

allilico 2°

allilico 2°benzilico 3°

benzilico 2°

6

10. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in β all'alogeno, specificando quanti tipi di idrogeno α ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di eliminazione:

a) 2-bromopentano

β β'CH2CH CH2 CH3

BrCH3 +CH2CH CH2 CH3CH2

CHCH CH2 CH3CH3

b) 1-bromo-1-metilciclopentano

β

β'CH3Br

H

H HH

β

CH2 CH3

+

β β

BrH

HH

H

c) bromocicloesano

d) bromobenzeneβ β

BrHH niente eliminazione

(alogenuro arilico)

e) bromometilcicloesanoβ

CH2H Br CH2

f) 1-bromo-2-metilbutano

βCHCH2 CH2 CH3

Br CH3

CCH2 CH2 CH3

CH3

g) 3-iodopentano

β βCHCH2 CH2 CH3CH3

ICHCH CH2 CH3CH3

7

11. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene?

L’alchene con il maggior numero di sostituenti sul C=C

b) Quale sarà il prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metil-pentano?

CH3 C CH3CH

CH3

CH2 CH CH CH3

CH3

<

CH3 C CH2CH2

CH3

BrCH3

E1

+

β βCH3 C CH2CH2

CH3

CH3

>CH3C CH2CH

CH3

CH3 CH3 C CH2CH2

CH2

CH3

c) Quale è il prodotto principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1-metilcicloesano?

E1 +

β

β

CH3HH

Br CH3

>

CH2CH3

12. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2-metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f) 2-cloropropene.

Buon gruppo uscente: gruppo (poco basico) che ospita bene gli elettroni di legame dopo la scissione eterolitica dal C sp3

CH3 C CH3

CH3

I

Br ClI

CH3 C CH2

ClCH2 CH CH2Cl

8

13. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti composti:

Un Nu attaccherà un C sp3 1°o 2° con un buon gruppo uscente

Nu:-

a) bromometano

CH3 Br

b) bromociclopentanoBr c) 1-bromo-1-

metilcicloesano

CH3Br

d) bromobenzene

Br

e) bromuro di benzile

CH2 Br

CH2 Br

Br

f) bromuro di m-bromobenzile

g) 1-bromo-1-bromometilcicloesano

CH2Br Br

+ +ecc.

ecc.+

CH

CHCH

+CH CH3

HNON PUO' ESSERE STABILIZZATO PER RISONANZA

+CH CH2

CH CH2

+

CH CH2

+

14. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi:

+ +CH2 CH CH CH CH2

CH2 CH CH CH CH2+CH2 CH CH CH CH2

9

15. Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH; b) (C6H5)2Mg; c) (CH3)3SiO-Na+.

un composto è organometallico quando contiene almeno un legame C-metallo

CH3 Hg OH MgSi OCH3CH3

CH3 -Na+

16. Dare il nome ai seguenti composti:

e) (C6H5)2CuLi

a) C6H5MgCl MgCl

cloruro di fenilmagnesio

b) CH3CH2CH2MgCl

c) CH3(CH2)4CH2Li

cloruro di propilmagnesio

esillitiod) (CH3)2CuLi

dimetilcuprato di litio )2CuLi

difenilcuprato di litio

17. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è)

a) 1-iodopentano + CN- -+

+ I-C NCH2CH2CH2CH2CH3

C NCH2 ICH2CH2CH2CH3

b) bromociclopentano + metantiolato di sodio

-+ + Br-Br

CH3 S CH3S

c) clorobenzene + acqua+ H2O nessuna reazione

Cl

e) 1-cloro-1-butene + Br-

d) cloruro di p-clorobenzile + OH-

+ -OH + Cl-Cl

CH2 OH

Cl

CH2 Cl

nessuna reazioneCHCHCH2CH3 Cl

10

18. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il meccanismo e specificando il nome dei prodotti:

a) 1-bromo-2-metilenecicloesano (= 1-bromo-2-metilidenecicloesano) + CN-

+-

CH2C N

CH2Br

C NSN2Nu forte

2-metilidenecicloesancarbonitrile

CH2Br

CH3 OH+

CH2O CH3

H+ +

CH2 O CH3

SN1assenza di Nu forte;solvente polare protico

1-metilidene-2-metossicicloesano

1-metossimetil-cicloesene

+

+

+

CH2O CH3

H

CH3 OH

CH2Br

CH2 CH2CH2 O

CH3+

H+

- H+

b) 1-bromo-2-metilenecicloesano + metanolo

c) 2-clorometilnaftalene + HS-

CH2 Cl+

-HSCH2 SH

SN2Nu forte

2-mercaptometilnaftalene

g) fenolo + cloruro di benzile

+

benzil fenil etere

CH2 Cl OH OCH2

SN1Nu debole, solvente polare protico

CH2+ CH2

+ ecc.

- H+

11

d) fenossido di sodio (=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile

+- CH2 Cl OCH2O

SN2Nu fortebenzil fenil etere

e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio

CH2 CH CH CH CH CH3Cl -+ CH3 O

CH2 CH CH CH CH CH3CH3 O

SN2Nu forte

1-metossi-2,4-esadiene

f) 1-cloro-2,4-esadiene + metanolo

+ CH3 OHCH2 CH CH CH CH CH3Cl

SN1assenza di Nu forte;solvente polare protico

+ +

+CH2 CH CH CH CH CH3

CH2 CH CH CH CH CH3

CH2 CH CH CH CH CH3

H+CH3 OH

+CH2 CH CH CH CH CH3

CH3OCH2 CH CH CH CH CH3

CH3O

CH2 CH CH CH CH CH3

CH3O

+

1-metossi-2,4-esadiene 3-metossi-1,4-esadiene

5-metossi-1,3-esadiene

12

c) clorocicloesano + metantiolato di sodio

-+Cl

CH3 SCH3S

SN2 cicloesil metil solfuro

19. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN:

a) cloroetano + etossido di sodio in etanolo

CH2CH3 OCH2CH3 ClCH2CH3 OH

+-

CH2 CH3OCH2CH3dietil etereSN2

b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone

+ - CH3COCH3C NCH2CH2CH2CH2 Br

C NSN2

3-fenilpropanonitrile

e) piridina (= azabenzene) + ioduro di metile

+ I-++N N

CH3

CH3 ISN2

ioduro di N-metilpiridinio

f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso)

+ NH3 (eccesso)+ + Br-CH2 CH3C

CH3

CH2

CH3

Br CH2 CH3CCH3

CH2

CH3

NH3

+ HBrCH2 CH3CCH3

CH2

CH3

NH2

SN2

3,3-dimetil-1-butanammina

d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone+ I-

CH3COCH3

CH2CH2 ClCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

CH2CH2 ICH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

SN2

1-iododecano

13

20. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il tipo di meccanismo:

a) ioduro di terz-butile + metanolo

+ +

SN1

E1

CH3 OHCH3 C CH3

CH3

ICH3 C CH3

CH3CH3O

CH3 C CH3

CH3

CH3 C CH2

CH3

Nu debole, solvente protico

b) fenossido di sodio + ioduro di metile-

(Na+) +O CH3

OCH3 I

Nu forte

SN2

d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio in etanolo a caldo

+ - CH3CH2OH

Δ+CH2 CH2 CH

BrCH3CH3 OH CH2 CH CH CH3CH3

CH2 CH2 CH CH2CH3Nu forte, B forte

la temperatura elevata favorisce l’eliminazioneE2

e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio

-+ +CH3 CH2 C

BrCH3

CH3

CH3 C CH3

CH3

OCH3 CH C CH3

CH3

CH3CH2 C CH2

CH3

Nu forte, B fortealogenuro terziarioE2

Hofmann

CH3 CH2 CCl

CH3

CH3

CH3 O+-(Na+) CH3 CH C CH3

CH3

CH3 CH2 C CH2CH3

+

Nu forte, B fortealogenuro terziarioE2

c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio

14

f) (R)-2-bromobutano + acido acetico Nu debole, solvente protico

(R)

+CH3 CH

CH2 CH3CH3 C

HCH2

BrCH3

+CH2 CH CH2 CH3

CH3 CH CH CH3

E1SN1..CH3 C

O

O

H

++

+CH3 C

O

O

HCH3 C CH2

HCH3

CH3 CO

O

HCH3 C

HCH2 CH3

+

H+

(R)(S)CH3

CO

O

CH3 C CH2

HCH3

CH3CO

O

CH3 CH

CH2 CH3

21. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica. Scrivere i prodotti delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno:

KOH a caldo E2a) cis-1-bromo-2-metilcicloesano

>CH3

Br

BrCH3

HH

CH3 CH3

c) 4-cloroeptano

b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano

CH3Br

Br

CH3H

CH3

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3

ClCH3CH2CH2CHCHCH2CH3

15

22. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma:

d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere

a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere

b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere

c) bromocicloesano + magnesio, in dietil etere

+ MgI MgI

ioduro di 2-naftilmagnesio

+ MgMgII

ioduro di cicloesenilmagnesio

Br+ Mg

MgBrbromuro di cicloesilmagnesio

+ MgCH2MgClCH2 Cl

cloruro di benzilmagnesio

23. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con:

g) propino

a) acqua

b) etanolo

c) ammoniaca

d) fenolo

e) etilammina

f) acido acetico

CH4 + Mg(OH)I+ H2OCH3 MgIδ-

base acido

+ CH3CH2OH + CH3CH2OMgICH3 MgI CH4

+ NH3 + (NH2)MgICH3 MgI CH4

CH3 MgI +OH O

+- +MgI

CH4

CH3 MgI + CH3 CH2 NH2+ CH3 CH2 NH- +MgICH4

CH3 MgI + CH3CO2H + CH3CO2- +MgICH4

CH3 MgI + CH C CH3+ CCCH3

- +MgICH4

16

24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico:

a) bromocicloesano + litio

b) ciclopentillitio + dietilammina

c) bromuro di etile + magnesio

d) bromuro di fenilmagnesio + acido formico ( metanoico)

+ 2 Li LiBr +LiBr

cicloesillitio

δ- δ++ (CH3CH2)2NH + (CH3CH2)2N- +LiLi H

ciclopentano

CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr bromuro di etilmagnesio

+ + HCO2- +MgBr

MgBrH C

O

OH H

benzene

f) butillitio + acqua

e) butillitio + ioduro rameoso

2 CH3CH2CH2CH2Li + CuI [(CH3CH2CH2CH2)Cu]Li + CuLi

dibutilcuprato di litio

CH3CH2CH2CH2Li + H2O CH3CH2CH2CH3 + LiOH

25. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo; b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio.

+CH2 CH2 C CH3CH3CH3

CH2O CH3CH2 CH2 C CH3CH3

Br

CH3

CH2OHCH3CH2CH C CH3CH3

CH3

+ CH2 CH2 C CH2CH3CH3

+

-CH2 CH2 C CH2CH3

CH3CH2 CH2 C CH3CH3

Br

CH3

CH2CH C CH3CH3

CH3CH2OCH3

MgCH2 CH2 C CH3CH3

Br

CH3

CH2 CH2 C CH3CH3

MgBr

CH3

CH2 CH2 C CH3CH3

Br

CH3 LiBr

LiCH2 CH2 C CH3CH3

Li

CH3

butano