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26/06/2017 08:49 ESTATÍSTICA APLICADA I - Teoria das Probabilidades
Tecnologia Metalúrgica
Prof. Dr. Jorge Teófilo de Barros Lopes
Universidade Federal do Pará
Instituto de Tecnologia
Campus de Belém
Curso de Engenharia Mecânica
26/06/2017 08:49 ESTATÍSTICA APLICADA I - Teoria das Probabilidades
Capítulo IV
Universidade Federal do Pará
Instituto de Tecnologia
Processos Pré-Extrativos
Campus de Belém
Curso de Engenharia Mecânica
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26/06/2017 08:49 TECNOLOGIA METALÚRGICA
4.1 Introdução
Nos processos pré-extrativos, também chamados de
processos de preparação, ocorrem reações químicas, mas
estas não isolam o metal de interesse do minério
beneficiado.
Objetivo: aumento e otimização da concentração do
composto metálico no minério antes da extração do metal
propriamente dita.
São processos preparatórios que ligam as operações de
beneficiamento dos minérios e os processos de extração
do metal.
26/06/2017 08:49 TECNOLOGIA METALÚRGICA
4.1 Introdução
Os principais processos pré-extrativos são:
(a) Secagem;
(b) Desidratação;
(c) Calcinação;
(d) Ustulação;
(e) Aglomeração por sinterização.
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4.2 Secagem
Processo de eliminação da umidade do minério beneficiado
por meio de simples aquecimento a temperaturas
ligeiramente acima de 100ºC.
Nessa temperatura o aquecimento elimina a umidade por
meio de evaporação extensiva da água contida no minério.
Fornece-se calor ao sistema: a evaporação da água é um
processo endotérmico.
𝐻2𝑂 𝑙100°𝐶
𝐻2𝑂(𝑔) Le = ∆h373 = + 9,8 kcal/mol
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4.2 Secagem
Substância Mol - ∆H298
(kcal/mol)
𝑪𝒑 = 𝑨 +𝑩𝑻 − 𝑪T-2 (cal/mol.K)
∆𝑯𝑻 − ∆𝑯𝟐𝟗𝟖= 𝑨𝑻+ 𝟏 𝟐 𝑩𝑻𝟐 + 𝑪T−1
𝟐𝟗𝟖
𝑻
A B x 10³ C x 10-5
H2O (g) 18 57,8 7,16 2,56 0,08
H2O (l) 18 68,32 18,03 0 0
(∆𝐻373)𝑔 = ∆𝐻298 + 𝐴𝑇 + 1 2 𝐵𝑇2 + 𝐶T−1298373=
= −57800 +7,16𝑇 + 0,5 ∙ 2,56 ∙ 10−3 ∙ 𝑇2 +
+0,08 ∙ 105 ∙ 𝑇−1
373
=
= - 57203,98 cal/mol
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4.2 Secagem
(∆𝐻373)𝑙 = ∆𝐻298 + 𝐴𝑇 + 1 2 𝐵𝑇2 + 𝐶T−1298373=
= −68320 + 18,03𝑇 373 = - 66967,75 cal/mol
∆𝐻373= (∆𝐻298)𝑔 − (∆𝐻373)𝑙= −57203,98 − (−66967,75) = 9763,77 𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 ≈≈ 9,8 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
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4.2 Secagem
É normalmente realizado em fornos do tipo estufa.
Forno tipo estufa: Uma corrente de gases quentes da
combustão circula em meio a um leito pouco espesso de
minério beneficiado, que é geralmente movimentado por
pás giratórias para que todos os fragmentos fiquem
expostos aos gases quentes, acelerando, assim, a reação de
evaporação extensiva.
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4.2 Secagem
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4.3 Desidratação
Objetivo: retirar água de minérios hidratados, também por
aquecimento.
Água de hidratação: é a que se encontra ligada
quimicamente (ligações bipolares) às moléculas do
composto metálico do minério.
Exemplos: (a) Limonita (Fe2O3.H20), (b) Bauxita
(Al2O3.H2O); (c) Manganita (Mn2O3.H2O)
Reação generalizada: MX.H2O (s) → MX (s)+ H2O (g)
São reações endotérmicas que somente ocorrem em
temperaturas da ordem de 700 °C a 800 °C.
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4.4 Calcinação
Objetivo básico: decompor carbonatos metálicos por
dissociação direta, produzindo o óxido metálico
correspondente e gás carbônico.
Em geral, são menos estáveis que outros compostos
metálicos:
CaCO3 (s) → CaO (s)+ CO2 (g)
Variação de energia livre:
∆𝐺𝑇= 40,25 − 0,0344 ∙ 𝑇 kcal/mol
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4.4 Calcinação
Para GT ≤ 0 → T ≥ 1170 K (897 °C): a reação passa a ser
espontânea a temperaturas acima de 897 °C (≈ 900 °C).
• Para maior eficiência, a temperatura da reação deve ser
da ordem de 900 °C a 1000 °C.
Temperatura de dissociação: temperatura na qual a reação
de dissociação se dará espontaneamente (T para GT ≤ 0).
Exemplos:
CaCO3 T ≥ 900 °C
MgCO3 T ≥ 417 °C
FeCO3 T ≥ 400 °C
MnCO3 T ≥ 377 °C
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4.4 Calcinação
A calcinação, em geral, é endotérmica.
𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑠1000°𝐶
𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂2
∆h298 = 42,8 kcal/mol
∆h1273 = 54,3 kcal/mol
Em geral, é efetuada em forno tubular vertical (forno de
cuba ou forno chaminé) (figura).
Calor de calcinação: fornecido pela combustão do carbono
(coque).
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Substância Mol - ∆H298
(kcal/mol)
𝑪𝒑 = 𝑨 +𝑩𝑻 − 𝑪T-2 (cal/mol.K)
∆𝑯𝑻 − ∆𝑯𝟐𝟗𝟖= 𝑨𝑻+ 𝟏 𝟐 𝑩𝑻𝟐 + 𝑪T−1
𝟐𝟗𝟖
𝑻
A B x 10³ C x 10-5
CO2 (g) 44 94,05 10,55 2,16 2,04
CaO 56,1 151,6 11,86 1,08 1,66
CaCO3 100,1 288,4 24,98 8,83 7,24
C (coque) 12 - 3,0 4,10 1,02 2,10
4.4 Calcinação
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∆𝐻298= ∆𝐻𝑃 − ∆𝐻𝑅= −151,6 − 94,1 − −288,4 =
= 42,7 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
4.4 Calcinação
∆𝐻1273= ∆𝐻𝑃 − ∆𝐻𝑅= −140,6 − 83,1 − −275,9 =
= 52,2 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
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4.4 Calcinação
∆𝐻1273 𝐶𝑎𝑂 =
= ∆𝐻298 + 11,86𝑇 + 0,5 ∙ 1,08 ∙ 10−3𝑇2 + 1,66 ∙ 105T−12981273=
= −151600 + 16103,27 − 4139,28 = −139636,01
∆𝐻1273= ∆𝐻𝑃 − ∆𝐻𝑅
∆𝐻1273 𝐶𝑂2 =
= ∆𝐻298 + 10,55𝑇 + 0,5 ∙ 2,16 ∙ 10−3𝑇2 + 2,04 ∙ 105T−12981273=
= −94050 + 15340,57 − 3924,37 = −82633,80
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4.4 Calcinação
∆𝐻1273= ∆𝐻𝑃 − ∆𝐻𝑅=
= −139636,01 − 82633,80 − −259142,73 =
= 36872,92 cal/mol = 36,9 kcal/mol
∆𝐻1273 𝐶𝑎𝐶𝑂3 =
= ∆𝐻298 + 24,98𝑇 + 0,5 ∙ 8,83 ∙ 10−3𝑇2 + 7,24 ∙ 105T−12981273=
= −288400 + 39522,91 − 10265,64 = −259142,73
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4.4 Calcinação
Esquema e foto de um
forno-cuba para
calcinação do carbonato
de cálcio (*calcário),
produzindo óxido de
cálcio (cal). Também
pode ser utilizado para a
desidratação do minério
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4.4 Calcinação
Carga do forno: carbono (coque) + carbonato de cálcio,
alimentada pela parte superior do forno.
Ar de combustão (oxigênio): injetado por baixo, em forma
de contracorrente com a carga.
O cal produzido é recolhido na parte inferior do forno, ao
passo que o gás carbônico é extraído por cima.
O calor necessário para efetuar a reação endotérmica de
calcinação será dado pelo calor gerado na reação
exotérmica da oxidação (combustão) do carbono:
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4.4 Calcinação
𝐶 𝑠 + 𝑂2 𝑔1000°𝐶
𝐶𝑂2 (𝑔)
∆h298 = - 97,1 kcal/mol
∆h1273 = - 97,4 kcal/mol (-78,3)
Assim, deve-se fazer um balanço térmico entre a reação de
calcinação e a reação de combustão, para que se possa
determinar a quantidade necessária de combustível (coque)
para a dissociação de uma quantidade desejada de
carbonato.
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4.4 Calcinação
∆𝐻298= ∆𝐻𝑃 − ∆𝐻𝑅= −94,1 − 3,0 + 0 =
= −97,1 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙
∆𝐻1273= ∆𝐻𝑃 − ∆𝐻𝑅= −83,1 − 7,2 + 7,1 =
= −97,4 𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙 (- 78,3)
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4.4 Calcinação
Exemplo: a dissociação de 1 mol de carbonato de cálcio
exige a combustão de 0,54 mol de carbono – a dissociação
de uma tonelada de CaCO3 exige a queima de 64,8 kg de
coque.
𝐶𝑎𝐶𝑂3 𝑠1000°𝐶
𝐶𝑎𝑂 𝑠 + 𝐶𝑂2 ∆h1273 = 52,2 kcal/mol
𝐶 𝑠 + 𝑂2 𝑔1000°𝐶
𝐶𝑂2 (𝑔) ∆h1273 = - 97,4 kcal/mol
1 mol de CaCO3 → (52,2/97,4) mol de C = 0,54 mol de C
1000 kg 𝐶𝑎𝐶𝑂3= (1000/100) mols = 10 mols → 5,4 mols de
C = 5,4(12) = 64,8 kg C
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4.4 Calcinação
Na prática, entretanto, haverá um acréscimo de
aproximadamente 50% de coque (≈ 100 kg de coque) para
garantir as perdas de calor através das paredes do forno.
Na prática, portanto, a proporção de coque/carbono de
cálcio é de 1/10 em peso.
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4.5 Tostação ou Ustulação
Consiste essencialmente na oxidação de sulfetos metálicos
que geralmente utiliza oxigênio do ar.
Objetivo: produzir o óxido metálico correspondente e o
dióxido de enxofre.
2MS (s) + 3O2 (g) → 2MO (s)+ SO2 (g)
O dióxido de enxofre é matéria prima fundamental para a
produção industrial de ácido sulfúrico (H2SO4), muito
importante economicamente.
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4.5 Tostação ou Ustulação
A ustulação é normalmente utilizada como processo
preparatório de diversos minérios metálicos à base de
sulfetos (minérios de zinco, chumbo e cobre, por exemplo).
Esses minérios são geralmente ustulados em temperaturas
da ordem de 700 °C e 900 °C.
(a) Ustulação da esfalerita:
𝑍𝑛𝑆 + 3/2𝑂2 800°𝐶
𝑍𝑛𝑂 + 𝑆𝑂2
∆h1073 ≈ - 110 kcal/mol ZnS
∆G1073 ≈ - 90 kcal/mol ZnS
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4.5 Tostação ou Ustulação
(b) Ustulação da galena:
𝑃𝑏𝑆 + 3/2𝑂2 700°𝐶
𝑃𝑏𝑂 + 𝑆𝑂2
∆h973 ≈ - 130 kcal/mol PbS
∆G973 ≈ - 80 kcal/mol PbS
(c) Ustulação da calcocita:
𝐶𝑢𝑆 + 3/2𝑂2 900°𝐶
𝐶𝑢2𝑂 + 𝑆𝑂2
∆h1173 ≈ - 130 kcal/mol CuS
∆G1173 ≈ - 80 kcal/mol CuS
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4.5 Tostação ou Ustulação
Portanto, reações notavelmente exotérmicas (∆HT < 0) e
altamente espontâneas (∆GT < 0).
Ao contrário da calcinação, que é endotérmica e exige uma
reação paralela de combustão para prover calor, a ustulação
pode ser um processo autógeno.
Fornos de leito fluidizado: Nesse tipo de forno o ar é
suprido pela parte inferior e sobre pressão, ao passo que o
concentrado (sulfeto) pulverizado é alimentado por cima; o
ar sob pressão mantém as partículas do minério em
suspensão (leito fluidizado), o que facilita o contato dos
reagentes e aumenta, consequentemente, a velocidade e a
eficiência da reação de oxidação.
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4.5 Tostação ou Ustulação
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4.6 Aglomeração por Sinterização
Consiste em dar ao minério, já beneficiado e preparado,
uma morfologia macroscópica adequada para permitir um
elevado rendimento no processo final de extração.
Tal morfologia é obtida quando se sinteriza as pequenas
partículas do minério pulverizado com a transformação de
blocos consistentes e porosos.
A consistência permitirá seu adequado manuseio sem
perdas dos finos e a porosidade é necessária para
proporcionar uma elevada área de contato do minério com
os reagentes (particularmente gasosos) durante o processo
de redução.
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4.6 Aglomeração por Sinterização
É largamente utilizado para o minério de ferro, e também
utilizado em minérios à base de sulfetos, caso em que é
realizado simultaneamente com a ustulação.
Sinterização: aglomeração por fusão incipiente das
extremidades do minério
O processo de preparação consiste, essencialmente, na
mistura de 5% de coque e 10% de água aos finos do
minério.
Essa mistura é queimada a temperatura de sinterização gira
em torno de 1200 a 1300ºC, conforme mostra a figura.
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4.6 Aglomeração por Sinterização
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4.6 Aglomeração por Sinterização
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4.6 Aglomeração por Sinterização