tema 2.- errores experimentales. conclusión: sobre la etapas del proceso analítico actúan un...
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TEMA 2.- ERRORES EXPERIMENTALES
Conclusión: Sobre la etapas del proceso analítico actúan un conjunto de variables que afectan al resultado en cuanto a su precisión y exactitud, generando incertidumbre sobre éste.
Esta incertidumbre debe ser minimizada (éste tema) y evaluada (tema siguiente)
Resultado típico de un ensayo analítico
C on su s tan c ia les
M in im iza rlos
E s tim arlos
O bservac iones
N o d isp ers ió nTen d en c iaE j.: b a lan za m a lca lib rad a
D ete rm in ad oso s is tem á ticos
R esp on sab les d e d isp ers ió nE j.: L os d eb id os aap u ra r la esca la d em ed id a
In d e te rm in ad oso a lea to rios
A cc id en ta leso g ru esos
T ipos
M ed iaaritm é tica
D esviac ió nes tá n d ar
Parám etros
D esviac ió nes tá n d ar
P rec is ió n
E rro rab so lu to
E rro rre la tivo
E xac titu d(só lo es tim ar)
Propiedades
Generalidades
N
N
i ixx
1
11
2)(
N
N
ixix
s
txixE
100
txtxix
rE
Ejemplos de variables que originan error
Error sistemáticoAl realizar la determinación de un analito en una muestra se utiliza para la toma de la misma una pipeta aforada de 10.00 mL no verificada. Al no estarverificada el analista tomará como volumen vertido por la misma 10.00mL, que es el volumen nominal. Ahora bien, suponiendo que la misma hubiese sido verificada y que su volumen de verificación fuera 9.98 mL habría una diferencia de 0.02 mL cada vez que se utilice la misma para realizar una toma de la muestra. Por consiguiente tendríamos un corrimiento de los resultados analíticos respecto al valor real.
Error aleatorioConsidérese nuevamente el uso de la pipeta aforada. Es claro que al realizar la descarga de la muestra contenida en la pipeta, sobre las paredes internas de la misma se forma una vaina de liquido que variará en los sucesivos usos de la misma. Por consiguiente los volúmenes vertidos por la pipeta presentarán pequeñas variaciones las cuales no serán constantes y tampoco posibles de eliminar (aunque si es posible limitar dicha fluctuación).
Características diferenciales de los tipos de errores
CARACTERÍSTICATIPO DE ERROR
Sistemático
Aleatorio Grueso
¿causa asignable? Sí No Sí
¿valor definido y cte? Sí No No
¿signo cte? Sí No Sí
¿pueden eliminarse? Sí No Sí
¿afectan a todos los valores experimentales?
Sí Sí No
¿magnitud del error?Relativamen
tepequeña
Relativamente
pequeña
Relativamente
grande
¿afecta a la exactitud? Sí No Sí
¿afecta a la precisión? No Sí Sí
Curva gausiana
Originan tendencia
Igual m agnitud
Características
M aterial m alcalibrado
Uso a Tª distintade calibrado
Descalibrado porcalentam iento
Presencia decontam inantes
Instrum ento
Reaccionesno cuantitativas
Inestabilidad deespecies
Reactivosno específ icos
Reaccionescolaterales
M étodo
Posición de agujaen una escala
Color en el punto final
Apreciación
M ejora de precisióny exactitud
Preferencia depares a im pares
Prejuicio
Personal
Fuentes Efectos Detección
Errores sistem áticos
D ep en d en d e lacan tid ad d e m u es tra
E rrores cons tantes
N O d ep en d en d e lacan tid ad d e m u es tra
E rrores proporc iona les
Efectos de los errores sistemáticos
Cantidad de muestra
Cantidad de analito Analito
Analito + interferencia
Cantidad de muestra
Cantidad de analito Analito
Analito + interferencia
Ea
Ea
Ea
Ea
C alib rac ió n
Ins trum enta les
M u es tras d ere fe ren c ia
A n á lis isin d ep en d ien te
U tilizac ió nd e b lan cos
V ariac ió ntam añ o m u es tra
M étodo
P on ien d o a ten c ió n
Persona les
Detección de errores sistem áticos
- Elaborar una recta de calibrado y determinar la zona lineal- Determinar, por interpolación, la concentración de Ca en la muestra
Determinación de Ca por EAA
-Valorar la disolución problema de Ca con AEDT (sal disódica del ácido etilendiamino tetraacético dihidratada) como agente complejante y un indicador metalocrómico para revelar el punto final
Murexida‑Ca + Ca2+ + AEDT AEDT‑Ca + Murexida (ROSA) (VIOLETA)
Determinación de Ca por valoración con AEDT
Concentración de analito
Señal
Detección de errores sistemáticos
Utilización de blancos
Muestra
Blanco
VAEDT = 26 ml
CM = ?, VM = 30 ml
VAEDT = 0.6 ml
CB = 0, VB = 30 ml
Valoración con AEDT
Volumen de AEDT realmente consumido por la muestraVAEDT = (26 – 0.6) ml
Cantidad de muestra
Señal
Cantidad de muestra
Señal
No hay error o es constante
Muestra+analito
Muestra
Existe un error proporcional
Detección de errores sistemáticos
Variación del tamaño de la muestra
Desviación estándar de sumas y rectas
Desviación estándar de los resultados calculados
Métodos para presentar los datos analíticos
1) Dar el límite de confianza al 90 o 95% del nivel de confianza 2) Dando la desviación estándar absoluta o relativa3) Dando el número de cifras significativas
Desviación estándar de productos y cocientes
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