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Grabado de Heinrich Khunrath, “Amphitheatrum Sapientiae Aeternae…” Hannover, 1609
TEMA 5. Grupos Carbonilo y Carboxilo
Grupo Carbonilo: características generalesTEMA 5. Grupos Carbonilo y Carboxilo
No efecto Inductivo
Reactividad similarC ═ O C ═ C p p
d(-)d(+)
POLAR: reactivo
Enlace más lábil
MESÓMERO POLAR MESÓMERO APOLAR
Enlace más lábil
ANu AE
Efecto Inductivo
APOLAR: no reactivo
TEMA 5. Grupos Carbonilo y Carboxilo
C ═ OMENOS REACTIVAS: CETONAS
1. IMPEDIMENTO ESTÉRICO
R1
O
R2
R1
O
H
Aldehído: C 1ario Cetona: C 2ario
2. POLARIZACIÓN DEL ENLACE C=O
R2
R1
O
d(+)
d(-)Menores densidades de carga: cetonas
Efecto I(+) de R Atenúa d(+)
Más impedimento estérico: cetonas
Grupo Carbonilo: características generales
TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad
ANu
1
2 H
R1
O
Nu-+ Nu
R1
O-H
Nu-
1. Nu- = Grignard y CN- Varía nº de átomos de C1
3. Nu- = -OH (alcoholes) Hemiacetales y Acetales3
2. Nu- = NH3 y derivados
C ═ O
Iminas, Oximas e Hidrazonas2
TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad
ANu
1
2
3
H
R1
O
CH N+
CN- y GrignardNu-: ELEMENTO GRUPO IV
H+ - CN
R1
OH H N
A B
A
ALCOHOL(n+1) átomos de C
-CNMUY VERSÁTIL
1
2
3+MgX -R’
BH
R
O+ R' Mg
X
R'
R
XMg+ -O H
H+ / H2OR'
R
OH H
ALCOHOLESAumentan C en función de R’
TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad
2
DERIVADO NITROGENADONu-: ELEMENTO GRUPO V
1
zwitterion
~ H+
Migración protónica
N
R
OH H R2
R1H
R
O+ R3 N
R2
R1
Si R?=H
Si R?=H
NR
H R1
Deshidratación Intramolecular
+NR1R2R3R
-O H
R1
1. R1 = H ó R IMINAS (Reactivos: amoniaco y aminas)
2. R1 = OH
3. R1 = NH2, NHR ó NR2
OXIMAS (Reactivo: hidroxilamina)
HIDRAZONAS (Precipitan)(Reactivos: hidracina y derivados)
ANu
TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad
2
Nu-: ELEMENTO GRUPO VI
1
~ H+Migración protónica3
H
R
O+ R1 OH +OHR1
R
-O HOR1
R
OH H
R2 OHMedio H+
T< 150°
OR1R
OR2 H
Acetal
¡¡IMPORTANTE!!Los acetales son estructuras inertes (protección del grupo carbonilo)
Revierten fácilmente a carbonilo por hidrólisis básica
¿¿Y SI UN CARBONILO REACCIONA CON UN DIOL??POSIBLES: 1,2-Etanodiol Y 1,3-Propanodiol
ANu ALCOHOLES Y DERIVADOS
zwitterion
Hemiacetal
Deshidratación Intermolecular
TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad
Od(-)
d(+)
OH
H H= a
d(+)
LOS H DE LOS Ca AL CARBONILO AUMENTAN MUCHO SU CARÁCTER PROTÓNICO
MOTIVO 1. POLARIZACIÓN DEBIDA AL C=O
MOTIVO 2. ESTABILIDAD POR RESONANCIA DEL ANIÓN FORMADO
C-O
H H
O-
H HC-
O-
H H
d ( - )
d (-)
O
H H
H OH-(conc)
ANIÓN ENOLATO
MÁS ÁCIDOS
AUMENTAN SU ACIDEZ HASTA 30 VECES
OTRAS REACCIONES: CONDENSACIÓN ALDÓLICA
TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carbonilo: reactividad
REQUISITOS
1. DOS COMPUESTOS CARBONÍLICOS(ALDÓLICA PURA: iguales, ALDÓLICA MIXTA: DISTINTOS)
2. AL MENOS UNO DE ELLOS CON H EN EL Ca AL CARBONILO
3. UNA BASE CONCENTRADA (Reactivo)
O
H H
HO+
NaOH (con.)
-OH Na +1C-
O
H H
O-
H H
Enolato
C- O-
OTRAS REACCIONES: CONDENSACIÓN ALDÓLICA
2O
O-
O3
Anión Alcoxi-
O
OHb-hidroxicetona
O
Cetonaa, b-insaturada
Deshidratación Intermolecular + H2O
Quedan H
TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carboxilo: características generales
FUNCIÓN MÁS “OXIDADA” DE LOS ANFÍGENOS
Susceptible de reducción, no de oxidación
3 DE LAS 4 COVALENCIAS DEL C
Reactividad propia(Efectos Inductivo y Mesómero)
REACTIVIDAD
Siempre en C 1ario
(poco impedimento estérico)
O
OH
? CÁcido-Base y SNu
PRESENTA CARBONILO E HIDROXILO
TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carboxilo: reactividad
-COOH1. REACCIONES ÁCIDO-BASE
(Mucho más fácil que en alcoholes)
a. EFECTO I(-) DEL CARBONILO
d (- -)
d (- -)
d (+ +)
d (+ +)
Muy protónicosC O H
O
b. ESTABILIDAD POR RESONANCIA DEL ANIÓN FORMADO: CARBOXILATO
O
OH
?
O
O-
?
O
O-
?O-
O
?
O-
O-
?
d(-)
d(-)
Aumenta la acidez
Ka muy altas
TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carboxilo: reactividad
-COOH2. SNU
A. Con Derivados Nitrogenados
?
OH
O
+ N R2
R1
R3
1
2+NR1R2R3
O-
OH ? Si R?=H
~ H+
NR1R2OH
OH ?
Diol en un C: INESTABLE
NR1R2
?
O
AMIDAS
1. Si R1, R2 y R3 son H:
2. Si R1 y R2 son H:
3. Si R1 es H:
Reactivo: NH3, Producto: Amida
Reactivo: NH2R, Producto: Amida N-sustituida
Reactivo: NHR2, Producto: Amida N,N’-disustituida
LAS PROTEÍNAS SON POLIAMIDAS*
R
TEMA 5. Grupos Carbonilo y CarboxiloGrupo Carboxilo: reactividad
2 ~ H+
Inestable
Deshidratación Intramolecular
ESTER
Reacción de Esterificación
?
OH
O
+ OH R1
1
+OHR1O-
OH ?OR1
OH
OH ?
OR1
?
O¿ Y UN POLIESTER?
Diácido+Dialcohol ó Hidroxiácidos
-COOH2. SNU
B. Con Alcoholes