tema 5. valoraciones de formación de complejos
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Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICOGrado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
Curso académico: 2012/13
1
Asignatura: ANÁLISIS QUÍMICOGrado: Ciencia y Tecnología de los Alimentos
Curso académico: 2012/13
1. Introducción 2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
3. Indicadores metalocrómicos
4. Aplicaciones de las volumetrías de complejación
CONTENIDOS
2
Compuesto de coordinación o complejoCompuesto de coordinación o complejo
M + L ML
Ión metálico Ligando
Aceptor de paresde electrones
Dador de pares de electrones: ha de disponer,como mínimo, de un par de e- sin compartir
H2O, NH3, Cl-, CN-
Nº de coordinación: nº de ligandos unidos al ión central.
Cu(NH3)4 2+ n=4
Cu (en)2 n=2Cu Cl4
2- n=4
Complejos:
CatiónicosNeutrosAniónicos
Clasificación de los ligandos según el nº de posiciones de unión al metal:Monodentados, bidentados, polidentados.
etilendiamina EDTA (en)
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1. Introducción
Formación de un complejo metálico
ó ligandos quelantes 3
Ejemplos de ligandos bidentados:
8-hidroxiquinoleína
Dimetilglioxima
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1. Introducción
NH2CH2CH2NH2
(en)
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Puntos de unión al metal:Pares de electrones solitariosde los nitrógenos
Cd(H2O)62+ + 2 H2N CH2 CH2 NH2 Cd + 4 H2O
NH2
NH2
NH2
NH2
2+
Cd(H2O)62+ + 4 CH3NH2 Cd + 4 H2O
NH2 – CH3
NH2 - CH3
CH3 - NH2
CH3 - NH2
2+
EFECTO QUELATO
K ≡ β2 = 8 x 109
K ≡ β4 = 4 x 106
Reacción 1:
Reacción 2:
ΔH: Reacción 1: -55,6 KJ/mol Reacción 2: -58 KJ/mol
ΔS: Reacción 1: -71 J/mol K → 3 moléculas de reactivos, 5 en productos Reacción 2: -2 J/mol K → 4 moléculas de reactivos, 5 en productos
En ambas reacciones seforman 4 enlaces Cd-N
OH2
OH2
OH2
OH2
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1. Introducción Observamos los dos complejos formados,¿cuál es más estable?
Reacción 1 más favorable
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Agentes quelantes empleados en análisis
Ácido nitriloacético
Ácido etilendiaminotetraacético(ó Ácido etilendinitrilotetraacético)
Ácido trans-1,2-diaminociclohexanotetraacético
Ácido dietilentriaminopentaacético Ácido bis-(aminoetil)glicol éter-N,N,N´,N´-tetraacético
Volumetría de complejación
Basada en la reacción de formación de un complejo
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1. Introducción
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EQUILIBRIOS DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS
Las reacciones de complejación ocurren por etapas:
M + L ↔ ML
ML + L ↔ ML2
ML2 + L ↔ ML3
• •
• •
• •
MLn-1 + L ↔ MLn
Los ligandos monodentados se agregan siemprepor etapas. Con ligandos multidentados el nº decoordinación se puede alcanzar con uno o variosligandos.
M + L ↔ ML
M + 2L ↔ ML2
ML2 + L ↔ ML3
• •
• •
• •
MLn-1 + L ↔ MLn
Equilibrios expresados como suma deetapas individuales:Constantes de formación globales
Constantes de formación sucesivas
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1. Introducción
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[ ]
[ ][ ]
MLK
M L
22
[ ]
[ ][ ]
MLK
ML L
33
2
[ ]
[ ][ ]
MLK
ML L
1
[ ]
[ ][ ]n
nn
MLK
ML L
1 1
[ ]
[ ][ ]
MLK
M L
22 1 22
[ ]
[ ][ ]
MLK K
M L
33 1 2 33
[ ]
[ ][ ]
MLK K K
M L
1 2 3
[ ]...
[ ][ ]n
n nn
MLK K K K
M L
8
Utilidad de α: - Cálculo de la concentración de metal que existe en cada forma posible - Diagramas de distribución: Representación de α frente a p[L]
α → Fracción de la concentración de una especie respecto de la concentración total
[M] = αM CT
•
•
•
[ML] = αML CT
[ML2] = αML2 CT
[MLn] = αMLn CT
•
•
•
CT = [M] + [ML] + [ML2] + ….+ [MLn]
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1. Introducción
2 31 2 3
1
1 [ ] [ ] [ ] ... [ ]M nnL L L L
12 3
1 2 3
[ ]
1 [ ] [ ] [ ] ... [ ]ML nn
L
L L L L
2
222 3
1 2 3
[ ]
1 [ ] [ ] [ ] ... [ ]ML nn
L
L L L L
2 31 2 3
[ ]
1 [ ] [ ] [ ] ... [ ]n
nn
ML nn
L
L L L L
El EDTA pertenece a la familia de los ácidos poliaminocarboxílicos
Na2H2Y•2H2OH4Y
Agente quelante más empleado en Química Analítica
Permite la determinación de todos los elementos de la tabla periódica
HNOCH2CH2NH
HO2CCH2
HO2CCH2
CH2CO2H
CH2CO2H
+ +
Sistema hexaprótico (H6Y2+).Ácido neutro tetraprótico: H4Y
pK1 = 0,0pK2 = 1,5pK3 = 2,0pK4 = 2,66
pK5 = 6,16pK6 = 10,24
Protones de -COOH
Protones de –NR4+
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Disponibles comercialmente con calidad de estándar primario
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2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
6 grupos donores
H3Y- H+ + H2Y2-
H6Y2+ H+ + H5Y+
H5Y+ H+ + H4Y
H4Y H+ + H3Y-
H2Y2- H+ + HY3-
HY3- H+ + Y4-
4
4 4
2 2 3 46 5 4 3 2
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]Y
Y Y
EDTA H Y H Y H Y H Y H Y HY Y
Composición de las disolucionesde EDTA en función del pH
Predomina a pH 3-6
10
Fig.1
El EDTA puede existir en 6 formas diferentes, prevaleciendo una u otra en función del pH
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2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
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pH Y4-
0 1,3 • 10-23
1 1,9 • 10-18
2 3,3 • 10-14
3 2,6 • 10-11
4 3,8 • 10-9
pH Y4-
5 3,7 • 10-7
6 2,3 • 10-5
7 5,0 • 10-4
8 5,6 • 10-3
9 5,4 • 10-2
pH Y4-
10 0,36
11 0,85
12 0,98
13 1,00
14 1,00
La proporción de Y4- es significativa a pHs
alcalinos (pH>10)
Y4- para disoluciones de EDTA a 20 ºC y µ=0,10 M
Valores de Y4- en función del pH
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2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
41 2 3 4 5 6
6 5 4 3 21 1 2 1 2 3 1 2 3 4 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6[ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ]Y
K K K K K K
H H K H K K H K K K H K K K K H K K K K K K K K K K K
La fracción de EDTA que se encuentra en la forma Y4- se calcula según:
4 ( )Y
f pH
En las volumetrías de EDTA se trabaja en medio tamponado
alcalino
12.
Mn+ + Y4- → MY(n-4)+
Constante de formación de complejos de EDTA
( 4)
4
[ ]
[ ][ ]
n
f n
MYK
M Y
Kf se define en términos de Y4-: aunque no sólo Y4- reacciona con Mn+
Ion log Kf Ion log Kf
Li+ 2,79 Ag+ 7,32
Mg2+ 8,79 Zn2+ 16,50
Ca2+ 10,69 Zr4+ 29,5
Fe2+ 14,32 Cd2+ 16,46
Co2+ 16,31 Hg2+ 21,7
Cu2+ 18,80 Pb2+ 18,04
V3+ 26,0 Al3+ 16,3
Cr3+ 23,4 Ga3+ 20,3
Fe3+ 25,1 Bi3+ 27,8
VO2+ 18,8 Ce3+ 15,98
Altos valores de Kf
para la mayoría de los complejos: Las reacciones son cuantitativas
Kf de quelatos de EDTA (20 ºC, fuerza iónica 0,1 M)
Kf tiende a aumentar con la carga del catión
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2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
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A pH<10, Y4- no es la forma mayoritaria en las disoluciones de EDTA
Conviene expresar la fracción libre de EDTA en la forma Y4-
4
4[ ] [ ]Y
Y EDTA
4
4 4
4
[ ] [ ]
[ ][ ] [ ] [ ]
n n
f n n
Y
MY MYK
M Y M EDTA
Si se fija el pH, αY4- es constante
4
4[ ]´
[ ][ ]
n
f f nY
MYK K
M EDTA
Constante de formación condicional o efectiva
Permite tratar los complejos de EDTA como si todo el complejante estuviese en disolución en una única forma
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2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
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Se combina siempre con los iones metálicos con estequiometría 1:1.
Forma quelatos con casi todos los cationes metálicos, siempre en la forma Y4-.
Los quelatos de EDTA son muy estables (altas constantes de formación) y ademásson solubles en agua.
La sal disódica de EDTA es una sustancia patrón primario, lo que simplifica el procedimiento.
Las valoraciones complejométricas se basan en el uso de reactivos quelantes.La reacción de complejación se da en una única etapa.
¿Por qué el EDTA es el valorante más empleado en volumetrías de complejación?
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2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
V de EDTA añadido, mL
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
pM =
- lo
g[M
]
0
2
4
6
8
10
12
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CURVAS DE VALORACIÓN CON EDTA
Punto deequivalencia
Zona de pre-equivalencia:(Exceso de M)
Zona de post-Equivalencia:(Exceso de EDTA)
M = metal
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2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
Conocer pM en este puntoes una garantía para la selección del indicador químico más adecuado.
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Ejemplo: Valoración de 50 mL de Cu2+ 0,01 M con una disolución de EDTA 0,02 M, en una disolucióntamponada a un pH constante de 6
Kf CuY2-= 6,3 • 1018
Reacción química de valoración:Cu2+ + Y4- ↔ CuY2-
4
´ 5 18 14(2,3 10 ) (6,3 10 ) 1, 45 10f fYK K
Fracción de EDTA como Y4- a pH 6
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2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
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32 50 0,01[ ] 6,67 10
75CuY M
● En el punto de equivalencia: VEDTA = 25 mL
Todo el cobre está en forma CuY2-. Se considera que los milimoles de CuY2- son los mismos que los iniciales de Cu2+.
Cu2+ + Y4- ↔ CuY2-
Concentración inicial, M - - 0,00667Concentración final, M x x 0,00667-x
2´ 14
2 2
[ ] 0,006671,45 10
[ ][ ]f
CuY xK
Cu EDTA x
x = 6,92 • 10-9 M = [Cu2+]
pCu = 8,19
Tipos de volumetrías con EDTA
VOLUMETRÍA DIRECTA: Es el tipo de valoración más directo y sencillo
Disolución estándarde EDTA
Mn+
Disolución reguladora: Kf´MEDTA altaColor In ≠ Color MIn
Complejante auxiliar siMn+ precipita en ausenciade EDTA
Ejemplo: Valoración de Pb2+
en tampón de amoniaco apH 10 en presencia de tartrato
- Si es posible, se usa un indicador que responda directamente al metal analito.
- Si no se dispone de un buen indicador directo para el analito, se añade una pequeña cantidad de otro metal para el que sí se dispone un indicador adecuado.
- La medida del potencial si se dispone de un electrodo específico para el analito también sirve para detectar el punto final.
- Si cambia el color del medio de valoración durante la misma, el punto final puede obtenerse a través de medidas espectrofotométricas.
DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL
Fig.1
Fig.2
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2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
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Metal Indicador pH de valoración
Ba(II) Azul de metiltimol 9-12 (NH3 diluido)
Ca(II) Murexida 12 (NaOH)
Cu(II) MurexidaNaranja de xilenol
8 (NH4OH diluido)5-6 (urotropina)
Mg(II) NET 9-10 (NH3/NH4+)
Zn(II) Naranja de xilenolNET
5-6 (urotropina)9-10 (NH3/NH4
+)
Ej. de iones que pueden valorarse de forma directa con EDTA
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2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
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VOLUMETRÍA POR RETROCESO
Mn+
Exceso medido deuna disolución estándar de EDTA
Ión metálico Nm+:para valorar el exceso de EDTA
Requisito: KfMEDTA > KfNEDTA
¿Cuándo se emplea?
- Si no se dispone de indicador adecuado. Ejemplo: que el analito bloquee al indicador.
- Si el analito reacciona lentamente con EDTA. Ejemplos:Cr3+ y Co3+.
- Si el analito precipita en ausencia de EDTA.
Ejemplo: Valoración de Ni2+ usando disolución estándar de Ni2+ a pH 5,5 con naranja de xilenol como indicador
Fig.1
Fig.2
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2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
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VOLUMETRÍA POR DESPLAZAMIENTO
Mn+
Exceso no medido deuna disolución MgY2- ó ZnY2-
Disolución estándar de EDTA
Si KfMY(n-4)+ > KfMgY2- ó KfZnY2-, tiene lugar:
MgY2- + Mn+ → Mg2+ + MY(n-4)+
El Mg2+ liberado se valora con EDTA
¿Cuándo se emplea?
Si no se dispone de indicador adecuado
Ejemplo: Valoración de Hg2+
Fig.1
Fig.2
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2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
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¿Cuándo se emplea?
Para determinar aniones que precipitan con ciertos iones metálicos
Ejemplo: Valoración de CO32-, CrO4
2-, S2- y SO42-
SO42- + Ba2+(exceso) → BaSO4(s)
Lavado delprecipitado
pH 1
Hervir con excesoconocido de EDTA
pH 10EDTA + BaY2-
Disolución estándar de Mg2+
Analito
Fig.1
Fig.2
VOLUMETRÍA POR DESPLAZAMIENTO
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2. Ácido etilenodiamino tetraacético. Volumetrías con EDTA
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3. Indicadores metalocrómicos
Valoración de un metal (M) con EDTA empleando un indicador (In):
Kf MIn < Kf MEDTA Kf MIn < Kf MEDTA
- Los complejos MIn tiene colores muy intensos, siendo discernibles a concentraciones 10 -6 – 10-7 M.
- La mayoría de los indicadores metalocrómicos son también indicadores ácido-base, por tanto solo pueden emplearse en determinados intervalos de pH.
- Las disoluciones de los indicadores azo (contienen grupos azoicos -N=N-) son inestables.
Colorantes orgánicos cuyo color cambia cuando se unen a iones metálicos en un intervalo de pM característico de cada catión y cada indicador.
MIn + EDTA ↔ MEDTA + In
M + In ↔ MIn
M + EDTA ↔ MEDTA(color A)(color B)
(color B)(color A)
Condición imprescindible para que In sea útil
22
NET forma complejos estables de estequiometría 1:1 con muchos iones metálicos.Ej. Mg(II). Se valora con AEDT a pH 9,5 con reguladora NH3/NH4
+
Mg2+
MgNET
Rojo
Mg2+, MgY2-
MgNET
Rojo
MgY2-
NET
Azul
MgY2-. Y4-
NET
Azul
Kf MgNET < Kf MgEDTA
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3. Indicadores metalocrómicos
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V = 0 V < V pto equiv V = V pto equiv V > V pto equiv
EDTA
Indicadores comunes de iones metálicos
Nombre Estructura pKa
Estos indicadoresmetalocrómicos también sonindicadoresacido-base
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3. Indicadores metalocrómicos
Indicadores comunes de iones metálicos
Nombre Estructura pKa Color del
indicador libre
Color del complejo con
el metal
Negro de eriocromo T
Calmagita
Murexida
Naranja de xilenol
Violeta de pirocatecol
Rojo vino
Rojo vino
Amarillo (con Co2+, Ni2+ y Cu2+); rojo con Ca2+
Rojo
Azul
H2In- Rojo
HIn2- Azul
In3- Naranja
H2In- Rojo
HIn2- Azul
In3- Naranja
H4In- Rojo-violeta
H3In2- Violeta
H2In3- Azul
H5In- AmarilloH4In2- AmarilloH3In3- AmarilloH2In4- VioletaHIn5- VioletaIn6- Violeta
H4In Rojo
H3In - Amarillo
H2In2- Violeta
HIn5- Rojo-púrpura 24
Intervalo de viraje: ΔpM = log KMIn ± 1
Indicador log KCu-In Intervalo virajepCu
Murexida 13,6 12,6 – 14,6
Calcón 18,7 17,7 – 19,7
Violeta de pirocatecol 14,6 13,6 – 15,6
Intervalos de viraje de varios indicadores para la valoración de Cucon EDTA a pH = 10
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3. Indicadores metalocrómicos
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La dureza del agua se refiere a la concentración total de iones alcalinotérreos en la muestra.Dado que los iones mayoritarios son Ca2+ y Mg2+ , la dureza es practicamente igual a la sumade las concentraciones de ambos. Se expresa como la concentración de CaCO3 en mg/L.
Medida de la calidad del agua para usos doméstico e industrial
Disolución estándar de EDTA
Muestra a pH 10(tampón NH3/NH4
+)Indicador: NET. Viraje de rojo a azul.
Suele agregarse una pequeña cantidadde MgY2- al valorante o al tampón
Para que haya suficiente cantidad deMg2+ y funcione bien el indicador
En el punto de equivalencia:moles EDTA = moles Ca2+ + moles Mg2+ = moles de CaCO3
Fig.1
Fig.2
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4. Aplicaciones de las volumetrías de complejación
DUREZA DEL AGUA
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Si se pretende diferenciar entre Ca2+ y Mg2+:
Indicador: Murexida
En el punto de equivalencia:moles EDTA = moles Ca2+
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4. Aplicaciones de las volumetrías de complejación
Disolución estándar de EDTA
Muestra a pH 13con NaOH
V < V pto equiv V = V pto equiv
A este pH precipita Mg2+
como Mg(OH)2
-Logo encabezado páginas OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.-Páginas 6 y 10, Fig. 1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.-Páginas 17,19, 20, 21 y 26, Fig. 1 . Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:burette.svg. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin.-Páginas 17, 19, 20, 21 y 26, Fig. 2. Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Chemistry_flask_matthew_02.svg.- Página 24.Tabla. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS
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