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TEMPERATURA E CALORE
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11/05/2017
IL PUNTO DI VISTO DELLA TERMODINAMICA
In Meccanica si pone l’attenzione sulle posizioni e velocita
delle varie parti che possono costituire il sistema oggetto
di studio. A tale scopo un ruolo importante e svolto dal
teorema delle forze vive, teorema che mette in relazione il
lavoro globale di tutte le forze agenti con la variazione di
energia cinetica del sistema. Da questo teorema, in pre-
senza di sole forze conservative, discende la conservazione
dell’energia meccanica totale (cinetica + potenziale).
In presenza di forze dissipative l’energia meccanica non si
conserva (tipicamente decresce: si pensi all’arresto di un
pendolo per attrito). Tuttavia la meccanica non si inte-
ressa delle conseguenze di questa non-conservazione e, in
particolare, del “destino” dell’energia meccanica perduta.2
In Termodinamica l’accento non e posto sulla posizione e
velocita dei singoli costituenti un sistema, che potrebbero
essere tantissimi (numero di Avogadro NA = 6.022 ·10+23),
bensı su poche variabili, dette variabili termodinamiche, le
quali riescono a dare sul sistema termodinamico le infor-
mazioni veramente utili. Seguendo questo approccio si rie-
sce a dare anche una spiegazione del “destino” dell’energia
meccanica dissipata dalle forze non conservative.
Un sistema termodinamico si trova in uno stato di equilibrio
quando le variabili termodinamiche che lo rappresentano non
mutano con il tempo e le variabili intensive sono uniformi in
tutto lo spazio occupato dal sistema.
3
Le variabili termodinamiche che descrivono un sistema in
equilibrio si chiamano variabili di stato
La Temperatura e la variabile di stato per eccellenza. Nel
S.I. essa e una grandezza fisica fondamentale cui corrisponde
come unita di misura il grado Kelvin (K).
Esiste un’altra grandezza fisica strettamente collegata con
temperatura, ma che con la temperatura non va confusa: il
Calore.
Il calore e una forma di energia, viene usualmente indicato
con la lettera Q e, in quanto energia, viene espresso in Joules
nel S.I. ([Q] = J).
4
Il calore costituisce una forma di energia “disordinata” che
passa da un corpo ad un altro a seguito di differenze di
temperatura.
Questi trasferimenti di calore per differenze di temperatura
avvengono spontaneamente dal corpo a temperatura mag-
giore verso quello a temperatura inferiore e mai succede
spontaneamente il contrario.
Quest’ultima affermazione rappresenta uno dei possibili e-
nunciati del Secondo Principio della Termodinamica.
5
TERMOMETRI
La temperatura viene misurata con i Termometri. Un ter-
mometro e un dispositivo che permette di eseguire misure
di temperatura sulla base della proprieta termometrica di
qualche sostanza: volume di alcool, di mercurio, valore di
resistenza elettrica, d.d.p. di termocoppia, pressione di un
gas, ecc., ecc., . . .
Il razionale del funzionamento del termometro e basato sul
Principio Zero della Termodinamica: due sistemi che sono
separatamente in equilibrio termico con un terzo sistema
sono pure in equilibrio termico tra di loro.
6
L’applicazione logica del Principio Zero alla termometria
consiste nel considerare il termometro come terzo sistema:
se allo stesso istante due sistemi sono in equilibrio con un
termometro, allora sono alla stessa temperatura. Il Principio
Zero identifica l’equilibrio termico come uguaglianza tra le
temperature dei due sistemi quali misurate dal terzo sistema
(= termometro).
Resta aperto il problema dovuto al fatto che la scala di tem-
peratura e indotta dalla particolare proprieta termometrica
della sostanza usata e che quindi termometri diversi possono
generare scale di temperatura in disaccordo all’interno degli
intervalli di calibrazione.
7
TERMOMETRO A GAS-TEMPERATURA ASSOLUTA
Esiste un modo di definire una scala assoluta di tempera-
tura sulla base delle proprieta dei gas perfetti (illustrate in
seguito). La definizione di Temperatura Assoluta e data da
T = Ttr limptr→0
p
ptr
V=cost
(1)
dove Ttr = 273.1600.. K (∗) e la temperatura del punto triplo
dell’acqua, p e la pressione del gas alla temperatura T (che si
sta misurando) e ptr e la pressione del gas quando esso e in
equilibrio termico con l’acqua al punto triplo(∗∗). Le misure
di pressione vengono eseguite a volume costante mediante
opportuno dispositivo mostrato nella slide successiva.(∗) In scala Celsius: Ttr → 0.01 ◦C, T = 273.15 K → 0 ◦C, T = 373.15 K → 100 ◦C.(∗∗) Punto triplo di H2O: p(H20)
3 = 611.73 Pa, T3 = Ttr = 273.16 K, ρ(liq)3 = 999.8 kg m−3,
ρ(ice)3 = 917 kg m−3.
8
Nel disegno a fianco e
mostrato un possibile schema
di termometro a gas a volume
costante. Il gas contenuto
nel recipiente a sinistra ha il
ruolo di bulbo termometrico
ed e immerso nel liquido la
cui temperatura T si vuole
misurare. Nel tubo ad U e
nell’ampolla A (comunicante con il tubo) e contenuto mer-
curio. Si regola l’altezza di A in modo che il livello del
mercurio nel braccio di sinistra stia sullo zero della scala.
Dalla lettura del dislivello H si risale alla pressione p del gas.9
PRESSIONE
E opportuno definire un’altra variabile termodinamica, la
pressione. Un fluido (liquido o gas) contenuto in un reci-
piente esercita forze sulle sue pareti. Considerata una pic-
cola area ∆S della parete e la corrispondente intensita ∆F
della forza (normale) esercitata dal fluido su quell’areola, si
definisce pressione assoluta p il rapporto
p = lim∆S→0
∆F
∆S. (2)
Nel S.I. l’unita di misura per la pressione e il Pascal =
Newton/metro2, indicata con Pa. La pressione atmosfe-
rica vale circa 10+5 Pa. Esiste l’atmosfera (atm) come
unita tecnica. Vale la formula di conversione 1 atm =
1.01325 · 10+5 Pa ∼= 10+5 Pa.10
La definizione (2) di pressione assoluta puo essere applicata
ad una qualsiasi areola (anche virtuale) interna al fluido e
porta alla definizione di un campo di pressione definito in
tutto il volume occupato dal fluido.
Se il sistema termodinamico e in uno stato di equilibrio, la
pressione p diventa una variabile di stato ed assume un unico
valore.
Lo stato dei sistemi monocomponenti ed omogenei (n moli
di sostanza pura in una sola fase) e descritto da tre variabili
di stato (oltre a n): volume V , pressione p e temperatura T .
Tuttavia queste variabili di stato non sono indipendenti in
quanto esiste un’equazione di stato cui esse devono obbe-
dire. A titolo di esempio si propone l’equazione di stato del
gas perfetto, la quale e anche la base della definizione (1)
di temperatura assoluta.11
EQUAZIONE DI STATO DEL GAS PERFETTO
Dicesi gas perfetto un sistema termodinamico che all’equi-
librio obbedisce alla seguente equazione di stato
p V = n R T , (3)
dove T e la temperatura assoluta definita dalla (1), n rap-
presenta il numero di moli di cui il sistema gas perfetto e
costituito e R = 8.314 J mol−1 K−1 e la costante dei gas.
Si noti che il prodotto p V ha le dimensioni di un’energia
e che quindi vale [pV ] = J. Se si usano le unita pratiche
[p] = atm e [V ] = L (litri), si ha la conversione 1 L atm ∼=
1.01325 ·10+2 J ed in queste unita la costante dei gas viene
espressa da R = 8.206 · 10−2 L atm mol−1 K−1.12
CAPACITA TERMICHE - CALORI SPECIFICI
Trasferimenti di calore da un sistema ad un altro sono pro-
dotti da differenze di temperatura e (di solito) causano cam-
biamenti di temperatura nei sistemi interessati.
Se concentriamo la nostra attenzione su di un sistema, si
considera positivo il calore Q ceduto al sistema e negativo il
calore Q che il sistema cede ad altri.
L’ammontare di questi trasferimenti di calore dipende, a
parita di temperature iniziali e finali, dalle modalita di ese-
cuzione. Pertanto non ha senso chiedersi a quanto ammonta
il calore Q contenuto in un corpo.
13
Le modalita piu semplici di trasferimento di calore in in-
gresso/uscita da un sistema sono quelle a volume costante
o a pressione costante. La capacita termica C di un sistema
(= oggetto o corpo) viene definita come il rapporto tra la
quantita Q di calore necessaria ad aumentare di ∆T la tem-
peratura dell’oggetto e la stessa variazione ∆T . Si hanno
quindi le definizioni
CV =(Q
∆T
)V
e Cp =(Q
∆T
)p, (4)
che danno rispettivamente le capacita a volume costante ed
a pressione costante del sistema. La differenza tra le due
capacita non e molto grande per i solidi ed i liquidi, quando
non si registrano apprezzabili variazioni di volume. E invece
importante nei gas.14
Per un oggetto fatto di materiale omogeneo la capacita ter-
mica risulta proporzionale alla massa m dell’oggetto. Per-
tanto per il materiale in questione si puo definire una gran-
dezza intensiva detta calore specifico c di quel materiale e
definito dalle relazioni
cV =CVm
=(
Q
m ∆T
)V
e cp =Cp
m=
(Q
m ∆T
)p, (5)
a seconda che si operi a volume costante oppure a pressione
costante.
L’unita di misura della capacita termica C e Joule/Kelvin
([C] = J K−1) mentre quella per il calore specifico c e
Joule/(kilogrammo Kelvin) ([c] = J kg−1 K−1).
15
Quindi, per innalzare di ∆T la temperatura di un oggetto
di massa m e composto da una sostanza omogenea, il cui
calore specifico e c, bisogna somministrargli una quantita di
calore Q data da
QV = m cV ∆T oppure Qp = m cp ∆T , (6)
a seconda che si operi a volume costante oppure a pressione
costante.
In calorimetria e molto usata come unita di misura del calore
la caloria (piccola caloria e indicata con cal) definita come
la quantita di calore necessaria a portare la temperatura di
m = 1 grammo di H2O da 14.5 ◦C a 15.5 ◦C (da 287.65 K
a 288.65 K), agendo alla pressione atmosferica standard.16
Si definisce anche la Caloria (grande caloria o kilocaloria e
indicata con Cal o kcal) come la quantita di calore necessaria
a portare la temperatura di m = 1 kg di H2O da 14.5 ◦C a
15.5 ◦C (da 287.65 K a 288.65 K), agendo alla pressione
atmosferica standard. Si ha ovviamente che 1 Cal = 103 cal.
Il Joule e la caloria sono entrambe unita di misura dell’energia.
L’equivalente meccanico della caloria fornisce il fattore di
conversione tra le due unita.
Si ha 1 cal = 4.186 J, equivalente a 1 Cal = 1 kcal = 4186 J.
Ne segue che 1 J = 0.2389 cal = 2.389 · 10−4 Cal.
La costante dei gas puo essere espressa mediante la caloria
come R = 1.986 cal mol−1 K−1.
17
CALORI MOLARI - LEGGE DI DULONG & PETIT
Per un elemento o composto chimicamente definito si puo
definire il calore molare CM (o capacita termica molare) co-
me la capacita termica di una mole dell’elemento (o com-
posto). Si hanno le seguenti definizioni a volume costante
e a pressione costante
(CM)V = M cV e (CM)p = M cp , (7)
dove M e la massa molare dell’elemento (o composto) e c
e il suo calore specifico. E bene ricordare che il valori di M
sono abitualmente espressi in grammi/mole ([M ] = g mol−1)
e che quindi si deve fare la conversione a kg mol−1 se si vuole
lavorare nel S.I.18
A temperature sufficientemente elevate il valore di (CM)V
per molti solidi (chimicamente semplici) e dato dalla legge
di Dulong & Petit
(CM)V∼= 3 R ∼= 6 cal mol−1 K−1 . (8)
Ad esempio, nel caso del piombo (Pb) si ha (sperimental-
mente) cV = 0.0305 cal/(g K). Poiche per il Pb la massa
molare e M = 207 g/mol, il calore molare vale (CM)V =
6.31 cal/(mol K), valore che differisce solo del 5% da quanto
previsto dalla legge di Dulong & Petit (8).
19
CAMBIAMENTI DI FASE - CALORI LATENTI
L’acqua puo essere solida o liquida oppure vapore a secon-
da della temperatura. Se ad un’assegnata massa m di ac-
qua in fase solida (ghiaccio) si somministra con continuita
del calore Q (alla pressione atmosferica standard) si ha una
progressiva crescita della temperatura con due plateaux in-
termedi in corrispondenza di TF = 0 ◦C e TV = 100 ◦C (tem-
perature di fusione del ghiaccio e di ebollizione dell’acqua).
Durante questi plateaux la temperatura resta stabilmente
costante nonostante la continua somministrazione di calore
in quanto l’energia fornita serve, nel processo di fusione,
ad aumentare la fase liquida a spese della fase solida e, nel
processo di evaporazione, ad aumentare la fase di vapore a
spese della fase liquida.20
I due plateaux a TF = 0 ◦C e a TV = 100 ◦C sono caratte-
rizzati dalla compresenza di due fasi: solido e liquido (TF) e
liquido e vapore (TV ).21
La quantita di calore per massa unitaria che si deve trasferire
per fare compiere un passaggio di fase ad un campione di
sostanza pura viene chiamata calore latente e viene indicata
con λ ([λ] = kcal/kg).
Nel passaggio ghiaccio-acqua si ha λF = 79.5 kcal kg−1 ∼=
333 kJ kg−1 (alla temperatura TF = 0 ◦C).
Nel passaggio acqua-vapore si ha λV = 539 kcal kg−1 ∼=
2.26 MJ kg−1 (alla temperatura TV = 100 ◦C).
Le quantita di calore QF e QV necessarie per far eseguire
i rispettivi passaggi di fase ad una massa m sono date da
QF = m λF e QV = m λV .
22
CALORIMETRO DI BUNSEN
Il calorimetro di Bunsen permette la misura della quantita
di calore scambiato (a pressione costante) con un bagno
di H2O stabilizzato a TF = 0 ◦C dalla compresenza di fase
solida e fase liquida. Si e in grado di risalire al calore Q
trasferito al bagno termostatato di H2O in base al valore
del calore latente di fusione λf = 79.5 cal/g del ghiaccio
(alla pressione atmosferica) ed in base ai valori della densita
dell’acqua e del ghiaccio, sempre a 0 ◦C.
Una cessione di calore al bagno termostatico causa la fu-
sione di una parte del ghiaccio con diminuzione del volume
complessivo. Dalla misura di questa diminuzione si risale
alla quantita di ghiaccio sciolto e quindi al calore trasferito.
Non viene richiesta misura della temperatura.23
Nel disegno a fianco e
mostrato lo schema del
calorimetro di Bunsen. Uno
strato esterno di ghiaccio
(G) che sta fondendo isola la
parte interna del dispositivo e
la mantiene alla temperatura
di 0 ◦C. Il trasferimento di
calore Q avviene dalla provet-
ta (P) verso il bagno termostatato (B) ove si ha compre-
senza di acqua (A) e ghiaccio (G). Eventuali scioglimenti di
ghiaccio in B causano variazioni di volume che sono misurate
dallo spostamento del mercurio nel capillare C.
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