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Electrones en un potencial periódico - Teoría de bandas
g(E) g(E)
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Desde un punto de vista fundamental, se debe resolver el siguiente problema para obtener los niveles de energía de los electrones en un problema para obtener los niveles de energía de los electrones en un cristal:
donde
Diferentes aproximaciones que se utilizan conducen a la ecuación de Schrodinger para 1 electrón en un potencial efectivo :
one electron
g p p
one electronapproximation
donde
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Ejemplo:
Aproximación:
En el marco de la one electronapproximation:
Ecuaciones de HartreeU(r) = Uion(r) + Uee(r)
Se resuelven en forma autoconsistente Uee(Ψ) !!!
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Por lo tanto, es de suma importancia el problema de un electrón en un potencial periódico: un potencial periódico:
donde
Teorema de Bloch
Las soluciones son del forma
donde
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Notemos que
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Condiciones periódicas de contorno (Born-von Karman)
Número de Número de celdas
N3 a3
N1 a1
N2 a22 2
L l i id d k Los valores permitidos de k son:
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Comentarios:
1- El número de k permitidos que pertenecen a la primer zona de Brillouin es igual al número de celdas del cristal N. g
2- El volumen del espacio k asociado a cada punto k permitido es:p p p
PPero:
El volumen de la celda primitiva de la red directa
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3- no son autofunciones del operador
4- El vector siempre se puede restringir a la 1 zona de Brillouin.En efecto, todo vector se puede escribir:, p
= k + G
Donde G pertenece a la red reciproca y k a la 1ZB Donde G pertenece a la red reciproca y k a la 1ZB.
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G
Si para se cumple
Esta condición también se cumple para k ya que
e i G . R = 1
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Demostración del Teorema de Bloch
Expando la función de onda en una base de ondas planas (satisfacen las condiciones periódicas de contorno)p )
Como U(r) es periódico:
d ddonde
- Se fija el nivel de energía /
-
Para cristales con simetría de inversión: -Para cristales con simetría de inversión:
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(1)(1)
(2)
K+q=q’
Cambio los índices de suma Kq’ por K’qCambio los índices de suma Kq por K q(1) + (2) :
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Como la base es ortogonal y completa:
Se puede escribir con k pertenece a la 1ZB Se puede escribir con k pertenece a la 1ZB
Haciendo el cambio
Ecuación de Schrodinger en el espacio k
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Dado un k dentro de la 1ZB, la ecuación anterior acopla solamente
N bl i d di Problema original N problemas independientes (N valores de k dentro de la 1ZB)
Entonces:
Queda demostrado el teorema de Bloch, ya que la función
f ió iódies una función periódica
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5- Fijado k, existen muchas soluciones de la ecuación de SchrodingerSchrodinger
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Se puede demostrar que:
El conjunto de todas las energías y autoestados del sistema se obtiene resolviendo el problema para los k dentro de la 1ZB
Para n fijo, es una función “continua” de k
Banda
~ 1023 puntos k dentro de la 1ZB
N valores permitidos de k
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El estado fundamental de Ne electrones se obtiene ocupando con 2 electrones (↑↓) cada uno de los niveles de menor a mayor electrones (↑↓) cada uno de los niveles de menor a mayor energía, hasta ubicar todos los electrones
Ne = nc N donde nc es el número de electrones por celda
Ej : 1D
nc = 2,4,6,…nc = 6
Bandas vacías
Ej.: 1D
{Eg
Bandas ocupadas
“band gap”
ocupadas
Aislador o semiconductor
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nc = 1,3,5,…n = 5nc = 5
εFF
MetalMetal
Superficie de Fermi
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Electrones en un potencial periódico débil M d l d
U(r) lo tratamos como una perturbación Modelo de electrones casi libres
- Empty Lattice Approximation (orden cero)libres
U(r) = 0 e- libres pero imponiendo la periodicidad
Esquema de Esquema de zona repetida
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Esquema de zona reducida
Esquema de zona extendidazona reducida zona extendida
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Usando la teoría de perturbaciones se puede mostrar que :
No degenerados
Degeneración orden m orden m
Ej.: dos niveles degenerados en 1Ddegenerados en 1D
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Banda 4
G 3Gap 3
Banda 3
Gap 2
Banda 2
Banda 1Gap 1
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Red cuadrada en 2D
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Todas las zonas ocupan el mismo volumen
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Superficies de Fermi
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z=2
Esquema de zona reducida Esquema de
zona repetidazona repetida
Empty lattice approx. Nearly free electron approx.
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W
ΓX
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cubica fsimple fcc
bcc hexagonal
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Bandas de energía de electrón libre para una red fcc
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bcc fcc
1 Zona Brillouin
2 Zona Brillouin
3 Zona Brillouin
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Superficie de Fermi de electrón libre para una estructura fcc(z 4)(z=4)
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ffcc
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bbcc
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Estructura de bandas del Alumniost uctu a de ba das de u o
Se pueden describir con la aproximación electrones casi-libres
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Estructura de bandas del Cobre
}Bandas chatas }provenientes de los orbitales 3dN d No se pueden obtener con NFE
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Método Tight-Binding
Escribir la función de onda de Bloch como una combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO). ( )
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orbital atómico α centrado en el sitio Rj
Cumple teorema de Bloch !!!
Trabajaremos en notación | Ψ >jde brakets | α, Rj >
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| Ψ > = N-1/2 Σ eik.Rj | Rj >
H | Ψ > = E(k) | Ψ >Quiero resolver:
Proyecto la ecuación de Schrodinger sobre < R0|
Tigh-Binding: E0 si j = 0
< R0|H|Rj > = -t si j primer vecino de o
0 l
< R0|Rj> = δ0j
0 en los otros casos
E(k) E + Σ ( t) eik RjE(k) = Eo + Σ (-t) eik.Rjj p.v.
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Estructura de bandas y superficie de Fermi de metales simples
MonovalentesMonovalentes
Al liAlcalinos:
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Sodio
D i i d l fi i d F i Desviaciones de la superficie de Fermi medida respecto a una esfera perfecta
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Nobles:
Bandas d
Banda s
Estructura de bandas del Cu
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Γ-L =
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DivalentesDivalentes
bcc > Las superficies de Fermi se extienden más allá de
fcc >se extienden más allá de la 1ZB
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Ca
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Mg (hcp)g ( p)
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Trivalentes Al
n=2n=3
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Tetravalentes
Pb: [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2
n=3
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Si : [Ne] 3s2 3p2
semiconductor
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Metales de transición Fe: [Ar] 3d64s2
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Cv= γ Tγ ~ g(EF)
Naγ = 3.5 10-4 cal/mol K2γ
Mnγ = 40 10-4 cal/mol K2γ = 40 10 cal/mol K
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Superficie de Fermi del Mo
Superficie de Fermi del WFermi del Mo
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Tierras raras Los electrones “d’ de un metal de transición se hibridizan con los “s” y “p” formando la banda de hibridizan con los s y p formando la banda de conducción.
Banda de f
Banda de conducción s+p+d+f
s+p+d
?f
Independient electron approx.breaks down
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Semimetales
Ej : As Sb Bi grafitoEj.: As, Sb, Bi. grafito
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Algunos compuestos binarios
KCl
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