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Teoria do Funcional de Densidade
Márcio H. F. Bettega
Departamento de Física
Universidade Federal do Paraná
M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 1 / 23
Kohn recebendo seu Prêmio Nobel
Walter Kohn
University of California
Santa Barbara, CA, USA
b. 1923
(in Vienna, Austria)
M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 2 / 23
Funcional: correspondência E que associa a cada função n(~r) um número representado porE[n]. Para determinar E é preciso conhecer n em todos os pontos ~r.Exemplo:
E[n] =
∫v(~r)n(~r)d~r
Derivada funcional: dá-se um acréscimo a n em ~r0:
n(~r)→ n(~r) +Aδ(~r − ~r0)
A derivada funcional é:
δE
δn
∣∣∣∣~r0
≡δE
A
que é a razão do acréscimo no valor do funcional δE por A.
M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 3 / 23
Operadores de campo Ψ†(~r) e Ψ(~r):
Ψ†(~r) =∑
i
ψ∗i (~r) a†i ; Ψ(~r) =∑
i
ψi(~r) ai
onde a†i , ai são os operadores de criação e aniquilação de férmions:{ai, a
†j
}=[ai, a
†j
]+
= δij
e {ψi(~r)} é um conjunto completo de funções:∑i
ψ∗i (~r′ )ψi(~r) = δ(~r − ~r′ );
∫ψ∗i (~r)ψj(~r) d~r = δij
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O Hamiltoniano:
H = T + U + V
onde:
T =
∫∇Ψ†(~r).∇Ψ(~r) d~r
U =
∫ ∫1
|~r − ~r′ |Ψ†(~r)Ψ†(~r′ )Ψ(~r′ )Ψ(~r) d~r d~r′
V =
∫v(~r)Ψ†(~r)Ψ(~r) d~r
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Operador densidade:
n(~r) = Ψ†(~r)Ψ(~r)
Estado fundamental do sistema de N partículas interagentes: |GS〉Densidade:
n(~r) = 〈GS|Ψ†(~r)Ψ(~r)|GS〉 = n[v]; N =
∫n(~r)d~r
ou seja, a densidade é um funcional do potencial v(~r) (fixados v(~r) e N , |GS〉 está fixado).
M. H. F. Bettega (UFPR) PG Física 6 / 23
A Formulação de Hohenberg-Kohn
P. Hohenberg, W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964)
Teorema 1: A densidade do estado fundamental (não degenerado) de um sistema eletrônicosob a ação de um potencial externo v(~r) determina este potencial de forma única (a menosde uma constante aditiva).O potencial v(~r) é um funcional da densidade eletrônica n(~r).
A prova é feita por redução ao absurdo (reductio ad absurdum).Sejam |GS〉 e |GS ′〉 estados fundamentais de sistemas eletrônicos correspondentes aoshamiltonianos H e H′ (com autovalores não degenerados E e E′) e aos potenciais v(~r) ev′(~r) (tais que v(~r) 6= v′(~r) + constante), mas com mesma densidade n(~r).
H = T + U + V
H′ = T + U + V ′
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Da propriedade de mínimo do estado fundamental temos:
〈GS|H|GS〉 < 〈GS ′|H|GS ′〉 = 〈GS ′|H′|GS ′〉+ 〈GS ′|V − V ′|GS ′〉
〈GS ′|H′|GS ′〉 < 〈GS|H′|GS〉 = 〈GS|H|GS〉+ 〈GS|V ′ − V |GS〉
Temos que:
〈GS ′|V − V ′|GS ′〉 =
∫ [v(~r)− v′(~r)
]〈GS ′|Ψ†(~r)Ψ(~r)|GS ′〉 d~r
=
∫ [v(~r)− v′(~r)
]n′(~r) d~r
〈GS|V ′ − V |GS〉 =
∫ [v′(~r)− v(~r)
]〈GS|Ψ†(~r)Ψ(~r)|GS〉 d~r
=
∫ [v′(~r)− v(~r)
]n(~r) d~r
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segue que:
E < E′ +
∫ [v(~r)− v′(~r)
]n′(~r) d~r
E′ < E +
∫ [v′(~r)− v(~r)
]n(~r) d~r
levando ao absurdo E + E′ < E′ + E.Concluímos assim que v(~r) é um funcional único da densidade.
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Teorema 2: O funcional
Ev [n] =
∫v(~r)n(~r)d~r + F [n]
que representa a energia do estado fundamental do sistema eletrônico, é mínimo para adensidade n(~r) correta do estado fundamental do sistema eletrônico, sob a ação dopotencial v(~r).Na equação acima F [n] é definido como:
F [n] ≡ 〈GS|T + U |GS〉
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Prova:Seja o funcional:
Ev [n′] =
∫v(~r)n′(~r) d~r + F [n′]
construído a partir de duas funções arbitrárias v(~r) e n′(~r). O funcional F [n′] é dado por:
F [n′] = 〈GS ′|T + U |GS ′〉
onde |GS ′〉 é o estado fundamental para H′ = T + U + V ′, onde V ′ é dado por:
V ′ =
∫v′(~r)Ψ†(~r)Ψ(~r) d~r
e v′(~r) = v[n′] (é o potencial externo que age sobre um sistema eletrônico no estadofundamental |GS ′〉 com H′ = T + U + V ′).
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com isso escreve-se:
Ev [n′] =
∫v(~r)n′(~r) d~r + F [n′]
= 〈GS ′|V |GS ′〉+ 〈GS ′|T + U |GS ′〉= 〈GS ′|H|GS ′〉
o que leva a:
Ev [n′] = 〈GS ′|H|GS ′〉 > 〈GS|H|GS〉 = Ev [n]
ou seja
Ev [n] < Ev [n′]; n = n[v]
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Decomposição do funcional F [n]:
F [n] ≡ 〈GS|T + U |GS〉 = T [n] + U [n]
= T0 + U0[n] + Exc[n]
U0[n] =
∫ ∫n(~r)n(~r′ )
|~r − ~r′ |d~r d~r′
onde T0 representa a energia cinética de um gás de elétrons independentes com densidaden igual à do sistema de elétrons interagentes, U0 representa a interação coulombiana entreos elétrons e Exc é a energia de exchange e correlação.
Teorema: A energia cinética de um sistema de elétrons independentes, sob a ação de umpotencial externo vind(~r), é um funcional único da densidade n(~r).Assim:
F [n] = T0[n] + U0[n] + Exc[n]
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As Equações de Kohn-Sham
W. Kohn, L. J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965)
Partículas independentes: Hind = T + Vind
Vind =
∫vind(~r)Ψ†(~r)Ψ(~r) d~r
T0[n] ≡ 〈GSind|T |GSind〉
Operadores de campo Ψ†(~r) e Ψ(~r):
Ψ†(~r) =∑
i
φ∗i (~r) a†i ; Ψ(~r) =∑
i
φi(~r) ai
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Agora {φi(~r)} são soluções de:[−∇2 + vind(~r)
]φi(~r) = εiφi(~r)
Densidade:
n(~r) = 〈GS|Ψ†(~r)Ψ(~r)|GS〉 = 〈GSind|Ψ†(~r)Ψ(~r)|GSind〉
|GSind〉 é do tipo:
|GSind〉 = |1, 1, . . . , 1, 0, . . . 〉
onde:
〈GSind|a†i aj |GSind〉 =
{δij ; se εi ≤ εF0; se εi > εF
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com isso pode-se escrever:
n(~r) =N∑
i=1
|φi(~r)|2
e
T0[n] =N∑
i=1
∫∇φ∗i (~r).∇φi(~r)d~r
e o funcional de energia fica:
Ev [n] =
∫v(~r)n(~r) d~r +
N∑i=1
∫∇φ∗i (~r).∇φi(~r)d~r +
+
∫ ∫n(~r)n(~r′ )
|~r − ~r′ |d~r d~r′ + Exc[n]
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Para determinar {φi(~r)}, minimiza-se o funcional abaixo:{Ev [n] + ε
(N −
∫n(~r)d~r
)}em relação a n(~r) (mantendo N e v(~r) fixos), onde ε é um multiplicador de Lagrange, comosegue:
δ
{Ev [n]− ε
∫n(~r)d~r
}=
∫d~r
{δT
δn(~r) + v(~r) +
+2
∫n(~r′ )
|~r − ~r′ |d~r′ +
δExc
δn(~r)− ε
}δn(~r) = 0
(variando independentemente φ∗j e φj tem-se δn = δφ∗j φj e
δT =∫d~S.δφ∗j ∇φj −
∫d~rδφ∗j ∇2φj ). Isto leva ao conjunto de equações:[
−∇2 + vind(~r)]φi(~r) = εiφi(~r)
onde
vind(~r) = v(~r) + 2
∫n(~r′ )
|~r − ~r′ |d~r′ + µxc[n]; µxc[n] =
δExc[n]
δn
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Uma vez determinado Exc[n], o conjunto acima deve resolvido de forma autoconsistente.Tendo obtido as funções φi(~r), determina-se n(~r) e então determina-se Ev [n] através de:
Ev [n] =N∑
i=1
{εi −
∫φ∗i (~r)vind(~r)φi(~r)d~r
}+
∫ ∫n(~r)n(~r′ )
|~r − ~r′ |d~r d~r′ + Exc[n]
onde:
T0[n] =N∑
i=1
ti; ti =
∫φ∗i (~r)(−∇2)φi(~r)d~r = εi −
∫φ∗i (~r)vind(~r)φi(~r)d~r
Ignorando Exc e µxc(= δExc/δn): KS → Hartree
φKSi (~r): density optimal; φHF
i (~r): total-energy optimal.
{φi(~r)} servem apenas para determinar n(~r), não tendo nenhum outro significado, assimcomo {εi}.
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O Teorema de Janak
J. F. Janak, Phys. Rev. B 18, 7165 (1978)
n(~r) =∑
i
ni |φi(~r)|2; T0 =∑
i
ni ti
onde ni é o número de ocupação do estado i e os somatórios correm sobre os estadosocupados. Assim:
E ≡ T0 + U [n] + Exc[n]
donde mostra-se que:
∂E
∂ni= εi
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Potencial de Ionização (I):
I = E(N − 1)− E(N) = −∫ 1
0εi(n) dn ≈ −εi(0.5)
ou
I = E(N − 1)− E(N) = −∫ 1
0εi(n) dn ≈ −
1
2[εi(1) + εi(0)]
Afinidade Eletrônica (A):
A = E(N + 1)− E(N) =
∫ 1
0εi(n) dn ≈ εi(0.5)
ou
A = E(N + 1)− E(N) =
∫ 1
0εi(n) dn ≈
1
2[εi(0) + εi(1)]
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A Aproximação da Densidade Local
Exc[n] =
∫εxc(~r; [n(~r)])n(~r)d~r
onde εxc(~r; [n(~r)]) representa a energia de exchange-correlação por partícula no ponto ~r e é umfuncional de n(~r) (depende de n nos pontos ~r próximos a ~r).Supondo que a densidade eletrônica varia lentamente pode-se escrever:
Exc[n] ≈∫εxc(n(~r))n(~r)d~r ≡ ELDA
xc [n]
onde εxc(n(~r)), função da densidade n, é a energia de exchange-correlação por partícula de umgás de elétrons uniforme de densidade n(~r).
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