Teorie funkcionálu hustoty

(Density Functional Theory - DFT)

DFT 1. Lekce – slovní zásoba

Funkcionál hustoty (Density functional)

Fermiho korelace, Coulombická korelace

Samointerakce elektronů (Self-interaction)

Párová korelační funkce (Pair correlation function)

Výměnná a korelační díra (Exchange and correlation hole)

Lokální a nelokální funkcionál (Local and nonlocal)

BLYP BOP PBE PW91 SVWN B3LYP PBE1PBE HCTH BPW91BP86 TPSS B3P86 B1B95 BW VSXC OLYP BVWN M05 XLYP

Funkcionál?

Funkce přiřazuje hodnotu nezávisle proměnným: y = y(x)

Funkcionál přiřazuje hodnotu funkci: F = F[y(x)] ) F(

) (

2

2

dxeydxy

ey

x

x

Funkcionál (elektronové) hustoty

E = E[(x)]

Funkcionál hustoty přiřazuje danému rozložení elektronové hustotyv prostoru určitou hodnotu energie

Hohenberg-Kohnův teorém (1964)

])[E(minEN

0

Energie systému v základním stavu je jednoznačným funkcionálemhustory FHK[]. (platí i pro všechny vlastnosti systému)

FHK[] nabývá nejnižsí hodnoty energie pro skutečnou elektronovouhustotu základního stavu. (Variační princip)

Grid, suma

Grid

iTot ))((EE ri

Zjednodušení oproti teorii vlnové funke (WFT):hustota je funkcí 3 souřadnic, vlnová funkce 3N souřadnic

Funkcionál hustoty

Funkcionál není znám, můžeme se však pokusit navrhnout jeho přibližnou formu

Začneme rozdělením na známé složky elektronové energie:

E[] = T[] + ENe[] + Eee[]

Hamiltonián a funkcionál hustoty

N

i

N

i

M

A

N

i

N

ij

M

A

M

AB AB

BA

ijiA

Ai R

ZZ

rr

Z

1 1 1 1 1

1

2

1H

drrTF )()3(10

3T 3/53/22

drrCXX3/4)(E

Teorie VF –částicový hamiltonián

DFT –funkcinál hustoty

2112

21 )()(

2

1E drdr

r

rree

Kinetická E:Thomas-Fermi drr NeNe V)(E

Coulombická interakce elektronů- pozor! – obsahuje interakcielektronu sama se sebou(Self-Interaction Error, SIE)

Návrh výměnného funkcionálu, Slater

drC ??E

Korelace e-

drr NeNe V)(E

Coulombická interakce elektronů a jader

2112

21 )()(

2

1E drdr

r

rree

Interakce elektronové hustoty a jader: exaktní

Coulombická interakce elektronů: exaktní, ale ...

... ale obsahuje i odpuzování elektronu sama se sebou - samointerakce(Self Interaction Error, SIE)

Proč? Máme-li jen hustotu, nevíme, od kterých elektronů pochází.

V HF je Jii = Kii, pro daný elektron se tedy samointerakce a výměna přesně odečte.

V DFT je exaktní HF výměna nahrazena přibližným výměnným funkcionálem nevyruší se beze zbytku

Samoodpuzování elektronu v atomu vodíku

Výměnná a korelační energie

drrCXX3/4)(E

drC ??E

Výměnný funkcionál (X)

Výměnný funkcionál pro nehomogenní hustoty neznáme,máme ale několik použitelných přibližných vztahů

Korelační funkcionál (C)

pro homogenní elektronový plyn: exaktní

exaktní formu neznáme ani pro homogenní elektronový plynpoužitelný je např. fit (polynom) QMC výpočtů

Kinetická energie

drrTF )()3(10

3T 3/53/22

Homogenní elektronový plyn, Thomas-Fermi:

Nemáme dostatečně kvalitní funkcionál pro nehomogenní hustotu

Atomy nejsou v molekulách vázány

Zásadní problém, teorie funkcionálu hustoty je v této chvíli prakticky nepoužitelná

Kohn-Shamova aproximace (1965)

Hamiltonián systému neinteragujíchích částic je součtem jednočásticových h i:

i

ihH

Celková vlnová funkce je Slaterovým determinantem jednoelektronových i.

Elektronová hustota je

Nemáme dostatečně kvalitní funkcionál pro kinetickou energii.Řešení: Návrat k vlnové funkci.

2)()( rr i

Systém neinteragujících částic

Kinetickou energii počítáme z vlnové funkce, ostatní sožky funkcionálem

i

N

ii 2

HF 2

1T

KSi

N

i

KSi 2

S 2

1T

Kinetická E elektronů z vlnové funkce v HF a KS DFT:

Trik KS metody:

Zvolíme takový (fiktivní) potenciál, aby výsledná vlnová funkce dávalapřesnou hustotu základního stavu. Tento potenciál tedy musí zahrnovat výměnné a korelační efekty.

KS metoda mapuje systém interagujících elektronů se skutečnýmpotenciálem na fiktivní systém neinteragujících elektronů s efektivním(fiktivním) potenciálem.

Walter Kohn NC 1998

Kohn-Shamova aproximace – provedení

N

ii

N

ii r )(V

2

1H SS

Kin. E z vlnové fce

Efektivní potenciál pro i-tý e-

XCV''

)'(

jádra

k ki

k

i rr

Zdrrr

r

Formální podobnosts metodou HF(metody středníhopole)

Rozdíl:Vs je lokální,VHF je nelokální

iii KSfŘešení: (Kohn-Shamovy rovnice, orbitaly)

A nakonec zavedeme iterakci elektronů: zvolíme takový potenciál VS (VXC),aby výsledná elektronová hustota odpovídala hustotě základního stavu

KS DFT

- kinetická energie elektronů z vlnové funkce

- elektrostatické interakce elektronů jako interakce elektronové hustoty, problém self-interakce

- korelační a výmenná energie z korelačního a výměnného funkcionálu

Výhody

1) Rychlejší než HF (nepočítají se některé integrály)

2) Obsahuje korelační energii (dynamickou – pracujeme s jedním determianntem)

Nevýhodou je, ze neznáme formu XC funkcionálu, a nemůzemejej ani systematicky zlepšovat

Systematické hledání XC funkcionálu

Elektronová hustotaPárová elektronová hustota

Souvislost s hamiltoniánem:VFT problém je jednoznačně určenjedno- a dvou-elektronvým hamiltoniánem

DFT problémjedno- a dvou-elektronovou hustotou

Vztah mezi párovou hustotou a FXC:adiabatické spojení (adiabatic connection)

Pojmy výměnná a korelační díra

Model homogenního elektronového plynu

Lokalita DFT

DFT potenciál je lokální

HF potenciál je nelokální (výměnná interakce)

Důsledkem jsou chyby v popisu výměné interakce a nelokální korelace elektronů

Zoologie XC funkcionálů

LDA (Local Density Approximation), také LSDA, lokální funkcionály

- model homogenního elektronového plynu- závisí pouze na elektronové hustotě v daném místě

Výměnný funkcionál: SlaterKorelační funkcionál: VWN – Vosko, Wilk, Nussiarkombinace S-VWN

- výsledky jsou pozoruhodně dobré na to, jak špatná je to aproximace. Pro praxi však ne dostatečně přesné

Gradientově korigované funkcionály - GGA(Generalized Gradient Approximation)

XC energie závisí na hustotě a jejím gradientu

)(),()( /// rrr CXLSDCX

GGACX

Nejznámější funkcionály:

výměnné B,B88 – Becke, PW91 – Perdew-WangPBE – Perdew, Burke, Ernzerhof (neempirický)

a korelační:LYP – Lee, Yang, PaarPW – Perdew, WangPBE – Perdew, Burke, Ernzerhof (neempirický)

kombinace:BLYP, PBE, B-PW, ... Často používané,

velmi dobré výsledky

Empirické aneempirické funkcionály

Je DFT ab initio ?

Hybridní funkcionály

Self-interakce elektronové hustoty není X funkcionálem dostatečně opravena – špatný popis zvláště tranzitních stavů

HF metoda problémem SIE netrpí

Hybridní řěšení (Axel Becke) – směs HF a DFT výměny

B3LYP – směs Slaterovy výměny, Beckeho GGA korekce a asi 25% HF výměny. Poměry složek optimalizovány pro TD vlasnostivelkého setu molekul (empirický přístup).

PBE0, mPW91K, …

- zpomalení výpočtu (HF výměna)- podstatné zlepšení přesnosti

Budoucnost funkcionálůJákobův žebřík (Jacob’s ladder)

A snil: hle, žebřík postaven na zemi a vrch jeho dotýká se nebe ...Genesis, 28: 11-19

Nebe chemické přesnosti

nelokální funkcionályzahrnutí virtuálních orbitalů

hybridní metaGGA, F[,], X(HF)metaGGA, F[,,]

hybridní GGA, F[,], X(HF)GGA, F[]

LDA, F[]

Hartreeho svět

Náročnost a kvalita metod QM

Metoda Chyba NáročnostDFT ??? N3

hybrid DFT ?? N4

HF ~100 N4

MP2 10.4 N5

MP3 5.0 N6

CISD 5.8 N6

CCSD 1.9 N6

QCISD 1.7 N6

MP4 1.3 N7

MP5 0.8 N8

MP6 0.3 N9

CCSD(T) 0.3 N7

QCISD(T) 0.3 N7

CCSDT 0.2 N8

CCSDTQ 0.01 N10

Co a jak dobře může QM počítat?

Metoda Chyba

Metody založené na vlnové funkciHF/6-31G(d) 81HF/6-311+G(3df,2p) 75MP2/6-31G(d) 16MP2/6-311+G(3df,2p) 7.3G2 1.2

LSDASVWN/6-31G(d) 36

GGABLYP/6-31+G(d) 4.4BLYP/6-311+G(3df,2p) 5.0

HybridníB3LYP/6-31G(d) 5.2B3LYP/6-311+G(3df,2p) 2.2PBE0/6-311+G(3df,2p) 3.5

Atomizační energie

- pomalá konvergence korelační energie s velikostí báze pro WFT, rychlá pro HF a DFT

- DFT metody rychlejší a přesněší než MP2

Geometrie

Vazebná délka Cr-C v Cr(CO)6

Metoda rCr-C

HF 2.010MP2 1.862CCSD(T) 1.939

SVWN 1.865BP86 1.911BLYP 1.942B3LYP 1.927

Exp. 1.918

- přeceněné dipóly v HF

Ionizační potenciál, elektronová afinitaa excitované stavy

Význam a vlastnosti Kohn-Shamových orbitalů, excitační energie

Výpočet ionizačního potenciálu a elektronové afinity

IP velmi dobréEA podstatně horší, přesto přijatelné (vyrušení chyb)

Excitované stavymetody založené na vlnové funkci přesnější a podstatněspolehlivější než DFT, avšak podstatně náročnější