Özet: Bu çalışmada Zamana Dayalı Terahertz Spektroskopi yöntemi kullanılarak benzindeki etanol miktarını tayin edebilecek bir metod geliştirilmiştir. Dizel, benzin ve etanol

katkılı benzin karışımlarının ölçümlerinden örneklerin frekansa bağlı soğurma katsayısı, kırılma indisi ve dielektrik sabitleri hesaplanmıştır. Dizel ve benzinin statik özellikleri

karşılaştırılmış ve bu iki yakıtın kolayca ayırt edilebildiği ortaya konulmuştur. Ayrıca Debye modeli kullanılarak katkısız benzin ve saf etanolün dielektrik sönümlenme

parametreleri hesaplanmıştır. Etanol katkılı benzin karışımları ise basit katkılanma yaklaşımı yoluyla geliştirilen bir denklemle modellenmiştir. Önerilen methodla bu yeni

yaklaşımın benzindeki etanol miktarını yaklaşık % 3 mutlak hata payı ile tespit edebileceği ortaya konulmuştur.

TERAHERTZ SPEKTROSKOPİ YÖNTEMİ KULLANILARAK BENZİNDEKİ ETANOL MİKTARININ TAYİN EDİLMESİ

DENEYSEL

ÇIKARIMLARSONUÇLAR VE YORUMLAR

1) Barthel, J.; Buchner, R. Pure and Applied Chemistry 1991, 63, 1473–1482

2) Kindt Journal of Physical Chemistry 1996, 100, 10373–10379.

GİRİŞ

E. ARIK1, C. KORAL2, O. ESENTÜRK1, H. ALTAN3

1Kimya Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 06800 Ankara 2Mikro ve Nanoteknoloji Programı, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 06800 Ankara

3Fizik Bölümü, Orta Doğu Teknik Üniversitesi, 06800 Ankara enis.arik@metu.edu.tr

THz Waves

Microwave Infrared

Frequency

1 GHz 10 GHz 100 GHz 1 THz 10 THz 100 THz

VIS

THz üretiminde kullanılan anten modeli: Photoconductive Antenna - Batop Lt-GaAs (PCA-40-05-10-800-h)

THz sinyalinin dedeksiyonunda kullanılan kristal:2.0 mm ZnTe Electro-Optic Crystal

 

 

 

Sample    

Attenuator Filter

Beam Splitter 

Motorized Delay Stage

 

 

 

 

Ti:Sapphire Laser800 nm, 75 MHz, 20 fs

 

Balanced Photodetector

PCA

ZnTe Crystal

Attenuator Filter

Objective

OAPMOAPM

Lens

 

 

 

 

 

 

 

   

 

  

   

   

  

 

λ/4 Plate

Wollaston

 

Lockin Amplifier

Voltage Generator

    

(85:15)

10.7 AC

LabVIEW

1 KHz

ÇALIŞMANIN AMACI

Neden Etanol-Benzin Karışımları?

Yakıt katkıları (örneğin etanol) motor gücünü arttırma, egzoz emisyonunu düşürme ve petrol yakıtlarına olan bağımlılığı düşürme amacıyla bir çok ülkede kullanılmaktadır.

Benzinin içindeki etanol yüzdesinin bazı ülkelerde belirlenen değerleri;

Brezilya: % 20-25 Amerika Birleşik Devletleri: %15’ e kadar

Avrupa: %10’ a kadar Türkiye: (2013’ de) minimum %2, (2014’ de) minimum %3 (by EPDK)

Neden THz Spektroskopisi?

- Yanıcı ve patlayıcı malzemeler için güvenli bir teknik olması (kızılötesi dalgalarından çok daha düşük enerjili),

- Kırılım indisinin ve soğurma katsayısının tek bir ölçümde hesaplanmasına imkan veren bir teknik olması,

- THz spektroskopisinin gelişime açık bir teknik olması ve endüstriye uygulanabilirliğinin araştırılmak istenmesi.

THz Bölgesi (0.1 THz – 10 THz)

THz Dalgalarının Özellikleri

• Malzemeye temas etmeden ölçüm alma imkanına sahip. • Biyolojik ve Kimyasal Malzemelere zarar vermiyor.• Patlayıcı ve yanıcı malzemelerin ölçümünde tehlike oluşturmuyor.• Bir çok malzemenin içinden rahatlıkla geçebiliyor (bir çok plastik çeşidi, kağıt, odun, elbise

kumaşı vb.) • Bir çok spektroskopi tekniğinde THz dalgaları malzemeyle ilgili hem durağan hem de

dinamik özelliklerinin araştırılmasında kullanılıyor.

14 16 18 20 22 24

-1

0

1

2

3

THz E

-Fiel

d (a

rb. u

nits)

Time (ps)

20% Ethanol

Gasoline

5% Ethanol

10% Ethanol

30% Ethanol

50% Ethanol

Pure Ethanol

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

101

102

103

Gasoline 5% 10% 20% 30% 50% Ethanol

Powe

r (a.

u.)

Frequency (THz)

THz Elektrik Sinyal Profilleri

Güç Spektrumları

Benzindeki etanol miktarı arttıkça yüksek frekansların genliklerinde düşüş gözlemlenmiştir.

Etanol Datalarının Modellenmesi

Benzin Datalarının Modellenmesi

Karışım Datalarının ModellenmesiKarışımların modelleme metodunda ise basit katkılanma yaklaşımı kullanılmıştır. Bu yaklaşım sonucu kurulan denklemde karışımın dielektrik özelliğini karışımı oluşturan malzemelerin fraksiyonel toplamları belirler. Bu metodun uygulanma sırasında yapılan varsayımlar aşağıda verilmiştir.

1. Etanol molekülleri ve benzindeki molekküller arasında zayıf bir etkileşim var. 2. Bu etkileşim etanol ve benzinin en hızlı sönümlenme basamağını en fazla etkilediği düşünülmekte.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

1,45

1,50

1,55

1,60

1,65

1,70

1,75

1,80

1,85 Ethanol 50% 30% 20% 10% 5% Gasoline

Refra

ctive

Inde

x

Frequency (THz)0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

0

10

20

30

40

50

60 Ethanol 50% 30% 20% 10% 5% Gasoline

Abso

rptio

n Co

efficie

nt (c

m-1)

Frequency (THz)

Karışımların hesaplanan kırılım indisi ve soğurma katsayısı spektrumları

Örnek malzemeye elektrik alanı uygulandığında polarize olur. Belli bir zamandan sonra bu polarizasyon sönümlenir ve örnekteki moleküller eski haline geri döner. Bu sönümlenme dinamiği ise Debye modeliyle1 açıklanabilir. Etanolün ve Benzinin kompleks dielektrik fonksiyonlarının real (e') ve imaginary (e'') kısımları ayrıca hesaplanmış ve Debye Modeli uygulanarak modellenmiştir.

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,62,6

2,8

3,0

3,2

3,4

e'

Frequency (THz)0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

e''

Frequency (THz)

Etanol, literatürde de yapıldığı üzere1,2, Üçlü-Debye sönümlenme modeline iyi uyum sağladı.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,22,04

2,07

2,10

2,13

e'

Frequency (THz)0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0,03

0,06

0,09

0,12

0,15

e''

Frequency (THz)

Benzinin dielectric fonksiyonu İkili-Debye sönümlenme modeliyle fit edildi.

0 20 40 60 80 100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Value

A b

y Pro

pose

d M

etho

d

% EthanolRed circles are the A values, determined from the best fits of the mixtures data. Black line is expected values of A.

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,22,0

2,2

2,4

2,6

2,8Percent EtOH

5% 10% 20% 30% 50%

e'

Frequency (THz)0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6 Percent EtOH 5% 10% 20% 30% 50%

e''

Frequency (THz)

FIXED (except for the the parameters of fastest steps in ethanol ) and gasoline) which

ε̂ (ω )m ix= 𝜀′ (𝜔 )𝑚𝑖𝑥+    i 𝜀′ ′ (𝜔 )𝑚𝑖𝑥

A (𝜀′ (𝜔 ) h𝐸𝑡 𝑎𝑛𝑜𝑙)+ B (𝜀′ (𝜔 )𝐺𝑎𝑠𝑜𝑙𝑖𝑛𝑒)( A (𝜀′ ′ (𝜔 ) h𝐸𝑡 𝑎𝑛𝑜𝑙 )+ B (𝜀′ ′ (𝜔 )𝐺𝑎𝑠𝑜𝑙𝑖𝑛𝑒 ))

VARIABLESA shows fraction of ethanol, and B shows fraction of gasoline by the proposed method.

1. Fitlerden elde edilen A değeri (etanol fraksiyonu) gerçek etanol değerleriyle belli bir hata payıyla uyuştuğu görünmektedir. Bu hata payı en fazla 0.03 (fraksiyonel hata) olarak hesaplanmıştır.

2. Kalibrasyon eğrisi çizildikten sonra bu hataların çok daha az olacağı tahmin edilmektedir.

3. Kullanılan sistemin sinyal/gürültü oranının arttırılmasıyla elde edilen bant genişliği artacak ve çok daha fazla veriyle daha güvenilir ve doğru sonuçlar elde edilebilecektir.

Fitler deneysel değerlerle iyi örtüşüyor.

REFERANSLAR