termijska analiza€¦ · dsc se prvi put koristi 1964. godine. presek dsc ćelije firme dupont 1....
TRANSCRIPT
TERMIJSKA ANALIZA
• U najširem smislu merenje promena
hemijskih i fizičkih osobina materijala u
funkciji temperature.
• “Grupa tehnika kojima se mere fizičke osobine
materijala i/ili reakcionih proizvoda kao funkcija
temperature dok je materijal izloţen
kontrolisanom temperaturskom programu.” R.C. Mackenezie, Thermochim.Acta 28, 1979, 1
Primena metoda termijske analize
u industriji Aeronautika 4,5%
Hrana 4,5%
Razno:
-metali, legure 4,5%
-automobilska
industrija 3%
-minerali 3%
-drugo14,7%
Polimeri : 22%
Tekstil 7,5%
Javne laboratorije 10,4%
Naftni proizvodi 11,9%
Farmaceutski proizvodi,
kozmetika 14%
Naučno
istraživačke
50,8%
Druge 6,6%
Kontrola kvaliteta 8,7%
Analitičke laboratorije
33,9%
Primena metoda termijske analize
u različitim laboratorijama
Primena metoda termijske analize
u svetu
SAD 35%
Japan 25%
Druge u EU 10%
Italija 3%
Latinska Amerika 3%
Francuska 5%
Obala Pacifika 6%
Velika Britanija 6%
Nemačka 7%
• Termogravimetrija (TG)
• Diferencijalna termijska analiza (DTA)
• Diferencijalna skanirajuća kalorimetrija (DSC)
METODE TERMIJSKE ANALIZE KOJE IMAJU
NAJŠIRU PRIMENU SU:
• Termomehanička analiza (TMA): promena
duţine ili zapremine uzorka sa temperaturom
Tipične oblasti primene termijskih
metoda analize su:
• temperature i toplote faznih prelaza
• određivanje faznih dijagrama
• određivanje toplotnih kapaciteta
• ispitivanje termičke stabilnosti
• izmene mase
• odnos adsorbovane prema hemijski vezanoj vodi
• reakciona kinetika
• zapaljivost i brzina sagorevanja
• efikasnost katalizatora
• reaktivnost metala sa gasovima
• karakterizacija polimernih materijala
• ispitivanje kvaliteta keramike i minerala
• određivanje Kirijeve temperature
• ispitivanje modula elastičnosti
• određivanje termičkog koeficijenta širenja
TERMOGRAVIMETRIJA (TG) Prati se masa uzorka u funkciji temperature ili vremena pri porastu temperature
(najčešće je temperatura linearno rastuća funkcija vremena)
Posebne tehnike:
• Izotermska ili statička termogravimetrija: masa uzorka se posmatra pri konst. temp.
• Kvazistatična termogravimetrija: masa uzorka se posmatra na nekoliko rastućih
temperatura u toku vremena dok se ne dostigne konstantna masa ostatka
Savremeni komercijalni TG instrumenti se sastoje od:
1. osetljive analitiče vage
2. peći
3. uređaja za kontrolu i merenje temperature
4. sistema za kontrolu atmosfere oko uzorka
(najčešće inertna atmosfera, nekada i reaktivna)
5. uređaja za automatsko snimanje promena mase i
temperature
Poluga termovage sa drţačem
uzorka (firma DuPont)
1. metalno spojno telo, 2. osovina poluge, 3. zadnji deo poluge, 4. kvarcni drţač tasa,
5. mikro-tas, 6. protivteg, 7. zastor sa prorezom, 8. fotodioda, 9. termopar, 10. kvarcna
cev, 11. kapa od pireks stakla, 12. prstenasti zavrtanj za učvršćivanje kvarcne cevi,
13. elastične zaptivke, 14. graničnici oscilovanja poluge
Blok shema
termovage
firme
DuPont
• Analitička vaga (termovaga): opseg masa
od 1 mg do 100 g.
Tipičan opseg masa od 5 mg do 20 mg.
• Peć: opseg temperatura od sobne do
1500oC
• Brzina grejanja: od nule do 200 oC/min.
Tipično: 5 – 10 oC/min
TGA dijagram ili termogram
Karakteristična TGA kriva za jednostepenu
neizotermsku reakciju
A = B + C
A i B neisparljivi, C isparljivo jedinjenje
Ti je temperatura početka r-je: temp. na
kojoj gubitak mase dostiţe osetljivost
vage
Tf je temperatura kraja r-je: iznad Tf se
ne opaţa smanjenje mase
Tf – Ti je interval reakcije
Promena mase: obično u %
Faktori koji utiču na TG analizu
vezani za prirodu uzorka
• hemijski sastav
• toplotna provodljivost
• granulacija i gustina pakovanja
• masa
• entalpija reakcije
• rastvorljivost gasovitih proizvoda reakcije u
ostatku uzorka
• brzina zagrevanja uzorka
• oblik tasa
• hemijski sastav tasa
• atmosfera u kojoj se nalazi uzorak
• osetljivost uređaja
Faktori koji utiču na TG analizu
vezani za instrument
Primena TG analize
• Manje informacija u odnosu na DTA i DSC
• Uglavnom se prate:
- reakcije razlaganja
- reakcije oksidacije
- isparavanje
- sublimacija
- desorpcija
Exp parametri:
- masa uzorka: 10,05 mg
- atmosfera: azot
- brzina grejanja:
10oC/min
Integralni i diferencijalni TGA dijagram kalcijumoksalat-monohidrata u atomosferi azota I. Dm = 12,5%
CaC2O4·H2O = CaC2O4 + H2O Dmteor = [M(H2O):M(CaC2O4·H2O) = 18 : 146 = 12,3%]
II. Dm = 18,5%
CaC2O4 = CaCO3 + CO Dmteor = [M(CO):M(CaC2O4·H2O) = 28 : 146 = 19,2%]
III. Dm = 30,3%
CaCO3 = CaO + CO2 Dmteor = [M(CO2):M(CaC2O4·H2O) = 44 : 146 = 30,1%]
(12,5%)
(18,5%)
DIFERENCIJALNA TERMIJSKA
ANALIZA (DTA)
Prate se temperaturske razlike između ispitivanog uzorka i nekog termički inertnog
etalona (referentni uzorak) prilikom njihovog zagrevanja pod jednakim uslovima.
Temperaturske razlike se javljaju kao posledica različitih fizičkih ili hemijskih procesa
u uzorku praćenih promenom entalpije.
Shema TG/DTA Seiko termovage
Primena DTA
• promena kristalne strukture uzorka
• topljenje
• ključanje
• desorpcija adsorbovanih gasova i para
• pirolitičke hemijske reakcije (dehidratacija i
svi drugi vidovi termičkog razlaganja)
• termički aktivirane reakcije sa gasovima iz
atmosfere
• Obična termijska analiza: temperatura je monotona funkcija vremena
• Le Šatelje je prvi koristio 1887. godine
• DTA prvi put je koristio Roberts-Osten 1899. godine
•1950. godine Stoun je konstruisao prvi komercijalni uređaj
Poređenje termijske (Ts=f(t)) i diferencijalne termijske analize (DT=f(T))
egzotermni proces endotermni proces
Ts-Tr = DT
Tm Tm
Tm
Tm
Blok shema uređaja za DTA
S: uzorak
R: etalon
C: kontrolni termopar
Termoparovi:
- hromel/alumel (1200 oC)
- platina/rodijum
(iznad 1200 oC)
Shema DTA ćelija firme DuPont za temperature
850 oC (levo) i do 1600 oC (desno)
1. posudice, 2. termopar, 3. peć, 4. zaštitno zvono od pireks stakla, 5. keramički elementi
(za oblasti visokih temperatura), 6. metalna podloga sa izolovanim električnim izvodima (za oblasti
niskih i srednjih temperatura)
- do 500 oC nisko-
temperaturske ćelije
- do 800 oC srednje-
temperaturske ćelije
- do 1600 oC visoko-
temperaturske ćelije
Faktori koji utiču na DTA krivu
vezani za prirodu uzorka
• toplotna provodljivost
• toplotni kapacitet
• granulacija
• gustina pakovanja čestica
• masa
• stepen kristaliničnosti
• prisustvo inertnog punioca
Faktori koji utiču na DTA krivu
vezani za instrument
• atmosfera
• dimenzije i oblik peći
• geometrija posudice
• materijal posudice
• dimenzije i debljina izolacije termoparova
• poloţaj termopara u uzorku
• brzina zagrevanja
Faktor Efekat Korekcija ili kontrola
toplotna provodljivost uzorka
promena poloţaja pika
pomešati sa termički provodnim razblaţivačem ili koristiti manju brzinu grejanja
veličina čestica
nereproduktivne krive, pogrešne krive, veliki temp. gradijent, veliko kašnjenje
koristiti male čestice iste veličine
pakovanje uzorka
nereproduktivne krive
paţljivo kontrolisati (utiče na toplotnu provodljivost)
masa uzorka
promena veličine i poloţaja pika
smanjiti masu ili brzinu zagrevanja
reakcija sa atmosferom
promena veličine i poloţaja pika
paţljivo kontrolisati (moţe biti i prednost)
razblaţivač
promena toplotnog kapaciteta i toplotne provodljivosti
treba paţljivo odabrati (moţe biti i prednost)
toplotna provodljivost ćelije
promena površine pika
smanjiti toplotnu provodljivost da bi se povećala površina pika
poloţaj termopara nereproduktivne krive koristiti uvek isti poloţaj
brzina zagrevanja
promena veličine i poloţaja pika
smanjiti brzinu grejanja
Referentni materijali Jedinjenje Približna granična Reaktivnost
temp,oC
Silicijum karbid 2000 može biti katalizator
Staklene perle 1500 inertne
Al2O3 2000 reaguje sa halogenim
elementima
gvožđe 1500 krist. prom. na ~ 700oC
Fe2O3 1000 krist. prom. na ~ 680oC
silikonsko ulje 1000 inertno
grafit 3500 inertan u atmosferi bez O2
DTA dijagram benzojeve kiseline u atmosferi
azota, pri brzini grejanja od 10 oC/min i
spontanom hlađenju
Pri zagrevanju topljenje na 117 oC
(endoterman proces)
Pri hlađenju očvršćavanje na
93 oC (egzoterman proces);
prehlađenje
• Osnovna svrha DTA je analiza
termijskih osobina supstanci poznatog
hemijskog sastava.
DTA kriva - određivanje reakcione
entalpije
S = KnDH
- S je površina pika
- n je broj molova supstance
- DH je molarna entalpija
- K je koeficijent određen uslovima
snimanja (f-ja temperature i
vaţi samo u uskim temp. intervalima)
DIFERENCIJALNA SKANIRAJUĆA
KALORIMETRIJA (DSC)
Prati razliku toplotnog fluksa ka uzorku i etalonu prilikom njihovog jednovremenog
zagrevanja.
DTA i DSC metode su ekvivalentne što se tiče podataka o temperaturama na kojima
počinju i završavaju se procesi praćeni promenom entalpije.
Međutim, metoda DSC je znatno pogodnija i tačnija za kvantitativna određivanja
promene entalpije jer je svojim tehničkim rešenjem prvenstveno namenjena tom
zadatku.
DSC se prvi put koristi 1964. godine.
Presek DSC ćelije firme DuPont
1. komora ćelije, 2. poklopac, 3. blok od srebra, 4. čančić sa uzorkom, 5. čančić
sa etalonom, 6. disk od konstantana (legura Cu i Ni), 7. spoj termopara, 8. izvodi
od hromela, 9. izvodi od alumela
• Zbog zaostajanja temperature uzorka u odnosu na etalon (endotermni proces) pojačava se fluks toplote ka uzorku i obrnuto.
• Konstantnost geometrije obezbeđuje strogu proporcionalnost između temperaturske razlike i razlike toplotnog fluksa.
Dakle DSC po prikazanom rešenju predstavlja DTA u strogo kontrolisanim uslovima.
• Oko 10 mg uzorka je potrebno za analizu.
• DSC se moţe koristiti do maksimalno 700 oC (znatno niţe temperature u poređenju sa DTA).
• Preporučuje se upotreba inertnih gasova da bi se produţila upotreba relativno korodivnih materijala od kojih je napravljena ćelija.
DSC kriva
Opšti izgled DSC krive DSC dijagram indijuma Ttoplj =156,6 oC (donja kriva)
Gornja kriva prikazuje tok temperature uzorka
•Teorija Greja (Gray): kad u uzorku počne neki proces praćen promenom entalpije
oslobođena toplota delom povećava temperaturu uzorka a
delom se gubi u okolinu pri čemu je brzina prirasta toplote
jednaka njenom raspoređivanju na dva pomenuta efekta:
dt
dQ
dt
dTC
dt
dH ss
R
TT
dt
dQ so -
dt
TTdC
dt
dTCC
R
TT
dt
dH rss
rrs
rs )()(
)( --
-
Po Njutnovom zakonu hlađenja brzina gubljenja toplote je srazmerna razlici temperatura
okoline i uzorka:
Za etalon: 0dt
dH
R je termički otpor, obrnuto srazmeran termičkoj provodljivosti.
f
i
t
t
o Qdtdt
dQS
m
SKH oD
Površina pika DSC krive je direktno srazmerna odgovarajućoj promeni entalpije:
K je kalibracioni koeficijent i podešava se da bude 1.
Supstanca Ttoplj., oC Htoplj, mJ/kg
Ţiva -38,9 11,474
Indijum 156,6 28,382
Kalaj 231,9 59,105
Cink 419,4 113,07
Tačke topljenja i specifične entalpije topljenja kalibracionih supstanci:
bmCdt
dTmC
dt
dQpp
bmCYK pD
DSC kriva safira (a) u odnosu na slepu probu (b)
Za K = 1:
Za K ≠ 1:
Y
bmCK
p
D
Ydt
dQD
Simultane termijske analize
Savremeni komercijalni uređaji objedinjuju parove termijskih metoda,
tj. moguće je simultano određivanje TG i DTA krive, ili TG i DSC krive.
Shematska slika konstrukcije termovage za simultanu TG-DTA ili TG-DSC analizu.
U donjem desnom uglu je uvećana slika nosača posudice uzorka odnosno etalona.
Kinetika reakcija iz podataka termijske
analize
( , )dC
f C Tdt
-
Opšta jednačina za brzinu reakcije:
Na konstantnoj temperaturi:
nkCdt
dC-
U reakcijama u čvrstoj fazi nije pogodno koristiti koncentraciju, a kinetika zavisi od
oblika čestica i tipa procesa koji predstavlja spori stupanj.
(1 )d d = kf( )
dt dt
--
je stepen odigravanja reakcije (0 na početku, 1 na kraju procesa), f() je opšta
funkcija čija je matematička forma karakteristična za prirodu najsporijeg stupnja i
geometrijski oblik čestica uzroka – REAKCIONI MODEL.
0 0
( )( )
f ft t
g kdt ktf
Reakcioni model u integralnom obliku, za izotermsku tehniku analize, je linearna
funkcija vremena, pri čemu je nagib prave jednak konstanti brzine.
Za slučaj TGA analize, stepen odigravanja reakcije je:
0
0
m m
m m
-
-
m0 je masa na početku reakcije, m∞ masa na kraju i m masa u bilo kom momentu
odigravanja procesa.
Za slučaj DTA analize, stepen odigravanja reakcije je:
0
1 ( )t
d Tdt
S dt
D
gde je S ukupna površina ispod otklona DTA krive
Za slučaj DSC krive (ordinata toplotni fluks (ΔH/dt), x-osa izraţena u jedinicama
vremena) stepen konverzije je:
0
1 ( )t
d Hdt
H dt
D gde je ΔH kompletna površina ispod otklona krive, a integral površina ispod krive
od početka reakcije do momenta t.
Opšti izraz za neizotermske reakcije:
E
RTd
= f( )Aet
d
-
Zadatak kinetičke analize je da za posmatranu reakciju odredi tzv. kinetički triplet:
energiju aktivacije, predeksponecijalni faktor i reakcioni model,
uz proveru da li se energija aktivacije ponaša kao konstanta nezavisna od stepena
odigravanja reakcije i brzine grejanja (što nije uvek slučaj, i tada ukazuje na
kompleksnost procesa i potrebu modifikacije načina analize).
Kinetička analiza TGA krive
1 2
(1 ),
dtg tg
dT
-
d d dT db
dt dT dt dT
Njukirk (Newkirk) – ovaj metod moţe se primenjivati samo u pojedinim tačkama krive
Za n = 1 1
k
-lnk = f(1/T)
(1 )d d = kf( )
dt dt
-- f(α) = (1-α)n; n = 1
Frimen i Kerol (Freeman i Carroll) su izveli opštu j-nu za određivanje reda reakcije
i energije aktivacije:
exp( / ) (1 )nA E RT - -
ln( ) ln( ) / ln(1 )A E RT n - -
ln( ) (1 / )
ln(1 ) ln(1 )
E Tn
R
D D -
D - D -
Ako se metodom Njukirka odrede brzine reakcije za dve temperature i formira razlika
j-na:
ln( ) (1 / )( )
ln(1 ) ln(1 )
Tf
D D
D - D -
Termogravimetrijske krive redukcije srebro-oksida
u atmosferi 25%H2+Ar: Ag2O + H2= 2Ag + H2O,
pri raznim brzinama grejanja naznačenim na slici
Za isti proces dobijaju se
različite krive pri različitim
brzinama grejanja
Kinetičkom analizom baziranom na većem broju brzina zagrevanja se postiţe
bolja provera da li su kinetički parametri nezavisni od uslova snimanja, i raste
pouzdanost njihovih eksperimentalno određenih vrednosti.