Termodinámica

Sistema

EntornoParedes

Q, W, m

Interacción S/E según el tipo de pared

Tipo de Pared Característica del procesoFija V=0 WPV=0Móvil V0Adiabática Q=0Diatérmica Q0Impermeable m=0Permeable m0

Estados y transformaciones

Estado de equilibrio: estado del sistema caracterizado porvalores determinados y constantes de las propiedades macroscópicas del sistema tales como T, P, V, etc.

Proceso: conjunto de transformaciones que lleva al sistema de un estado de equilibrio a otro.

Estado 1

P1 T1 V1 U1 H1

Estado 2

P2 T2 V2 U2 H2

Q W

Q W

Q W

Trabajo: forma de transferir E que se verifica cuando se desplaza el punto de aplicación de una fuerza.

Calor: es toda transferencia de energía que no se debeal desplazamiento de una fuerza.

Las magnitudes que caracterizan los estados de Eq de unsistema se denominan funciones de estado. Ej: P, T, V, etc.

Calor y Trabajo no son funciones de estado, no caracterizanel estado del sistema sino sus procesos de transformación.

Primer principio

U=U2-U1=Q+W

Primer principio: existe una función deestado llamada energía interna U tal que, paracualquier transformación de un sistema, el cambio de su U es igual a la suma del calor y el trabajo puestos en juego en la transformación.

U=Q+WQ+WQ+W

Notar: si , y son tres procesos distintosque unen los mismos estados, se cumple que

aunque

QQQ

WWW

Energía interna: energía (cinética/potencial) de las partículas de un sistema

Estado 1

P1 T1 V1 U1 H1

Estado 2

P2 T2 V2 U2 H2

Q W

Q W

Q W

FUNCION DE ESTADO

FUNCION DE CAMINO

ENTORNO

SISTEMA

CONVENCIÓN:

W>0

W<0

Q>0

Q<0

Trabajo PxV

X

P1P2

Pext

Pext

W= -Fext X

WPV= -Pext A X

WPV= -Pext V

Parte de la energía interna del sistema puede modificarse por la realización de un trabajo (PxV) por o sobre el sistema. Por ejemplo:Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq) + H2(g)

Esto es muy común tanto en las reacciones químicas como en las transformaciones físicas.

• Entalpía , H:Calor intercambiado entre el sistema y el entorno cuando la transformación ocurre a presión constante.

• H es función de estado• Y si P es constante:

PVEH

VPE

PVEH

• Para una reacción:

• H es extensiva:CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(gH = -802 kJ

2CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(g) H = -1604 kJ

H depende de T y de P

reactantsproducts

initialfinal

HH

HHH

• Si ocurre la reacción inversa:CO2(g) + 2H2O(g) CH4(g) + 2O2(g) H

= +802 kJ

Entalpía de reacción

Consideramos una reacción genérica

A + BC + D

Se define la entalpía de reacción como

r (HC+ D)-( HA+HB)

•La entalpía de una sustancia depende de las condiciones de presión, temperatura, estado de agregación, etc. Por lo tantolos Hr también dependen de estos parámetros.

•La entalpía estándar de una reacción es la entalpía de esa reacción cuando los reactivos y los productos están en susestados estándar.

•Para sustancias puras, el estado estándar corresponde a suforma más estable a 1 atm.

•Para sustancias en solución el estado estándar correspondea una concentración fija, generalmente 1 M para solutos.

•El Hr también depende de T, los datos tabulados generalmentecorresponden a 25°C. Notar que T no forma parte de la definiciónde estado estándar.

•La entalpía de reacción es una propiedad extensiva.

Casos particulares de la entalpía de reacción

Entalpía de formación estándar

Es el cambio de entalpía de la reacción de formación de unasustancia en el estado estándar a partir de sus elementos en el estado estándar.Ej: 2C(s) + 3H2(g) + 1/2O2(g) C2H5OH(l) Hf

0= -278 kJ

Entalpía de combustión estándar

Es el cambio de entalpía por mol de sustancia que se quemaen una reacción de combustión en condiciones estándar.Ej: C6H12O6(s)+6O2 6CO2+6H2O Hf

0= -2816 kJ

Entalpía de enlace

Es la entalpía de la reacción de disociación de un enlaceEj: H2(g) 2H(g) Hf

0= +436 kJ

Transformaciones fisicas H cambio de estadopor ejemplo: H fusión

H de calentamiento sin cambio de fase:

q= m * Cp T

Ley de HessEl cambio de entalpía de una reacción es igual a la suma de

las entalpías de reacción de las etapas en las que el procesoestudiado puede ser dividido.Ej: C(s) + O2(g) CO2(g) Hf

0= -393.5 kJ

C(s) + 1/2 O2 (g) CO(g) Hf0= -110.5 kJ

CO(g) + 1/2 O2 (g) CO2(g) Hf0= -283.0 kJ

Usos de las entalpías de formación

Reactivos Productos

Elementos

Hf(R) Hf(P)

Hr

Hr= Hf(P) - Hf(R)