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TERMODINÂMICA APLICADA
CAPÍTULO 1 – TERMODINÂMICA DE SOLUÇÕES
Parte 1
Profª. Drª. Marivone Nunho Sousa
Laboratório de Catálise 1
Departamento de Engenharia Química
Escola de Engenharia de Lorena – EEL/USP
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Termodinâmica das Soluções
Equações de Estado
( , , ) 0f P V T
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Projetos mais eficientes e avaliações
rigorosas de processos (integração
energética, modelagem, etc)
Conhecimento
+
Ferramentas
Indústrias mais empreendedoras estão
obtendo maiores lucros a partir de suas
matérias-primas e equipamentos
e, ao mesmo tempo, tornando-se mais
limpas e mais sustentáveis
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Equação de Estado de Gás Ideal
PV RT
É a mais simples das equações de estado, necessita que
as moléculas estejam muito distantes umas das outras –
baixas pressões e altas temperaturas.
As diversas equações de estados existentes são
diferentes métodos de correção para o comportamento
(PVT real) dos fluidos em relação ao ideal.
OU 1PV
ZRT
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Equações de estado de gás real
PV ZRT
2 3
( , )
1....
P P V T
B CP RT
V V V
2 2
RT aP
V b V ubV wb
Equação do virial
(truncada no
terceiro termo)
Equação de estado
cúbica
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Equação de estado
2
20
P P
V V
Relação algébrica entre
pressão, temperatura e
volume molar
Várias equações existem e
continuam surgindo, mas
todas devem satisfazer o
critério da isoterma crítica
a T constante
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Van der Waals (1873)
2
RT aP
V b V
Constantes de Van der Waals:
a e b (específicas para cada
substância)
Existem forças que agem
entre as moléculas
Moléculas tem tamanho/volume
Forças intermoleculares
(termo de atração)
Forma e volume
das moléculas
(termo de repulsão)
co-volume
Modelo de esferas rígidas
V b, P ∞
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Equação de Van der Waals
2
RT aP
V b V
válida para ambas as fases: líquida e gasosa
equação cúbica no volume e fator de compressibilidade, Z
bi-paramétrica (parâmetros a e b diretamente correlacionados
com as constantes críticas, Pc e Tc)
2
20
P P
V V
2
27
64
RTca
Pc
8
RTcb
Pc
V aZ
V b RTV
OU
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Três raízes em V
Três raízes reais: líquido + vapor
em eq.
Maior valor: fase gasosa e menor valor: fase
líquida.
Valor intermediário não tem significado físico.
vapor superaquecido:
Região em T < Tc e V> Vvapor saturado
3 raízes reais e idênticas : ponto
crítico
Isotermas experimentais mostram um segmento horizontal dentro da região bifásica;
na pressão de saturação - Região de Equilíbrio Líquido Saturado – Vapor Saturado
Curva PV típica de vdW
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Cúbicas
n-butano
Curva de saturação, isoterma exp. 394.2 K, predição
com vdW, vdW com outros parâmetros e RK.
Isoterma experimental
mostra um segmento
horizontal dentro da
região bifásica
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Estados correspondentes
Teorema dos estados
correspondentes de 2
parâmetros (Pr e Tr)
Pr e Tr iguais
correspondem a
Z iguais
Todos os gases
comparados nas mesmas
T e P reduzidas têm o
mesmo desvio da
idealidade (vdW, 1873)
Validade: fluidos simples (alto grau de simetria,
apolaridade, ex. Ar, Xe, Kr) e moléculas
levemente polares (CH4, O2, N2 e CO)
Teorema dos estados
correspondentes de 3
parâmetros (Pr, Tr e ω )
Todos os fluidos tendo o
mesmo fator acêntrico,
ω, têm o mesmo valor
de Z se comparados
nas mesmas T e P
reduzidas (Pitzer, 1961)
Não idealidade:
•Forma das moléculas
•Tamanho das moléculas
•Forças intermoleculares
Validade: fluidos apolares
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Variáveis reduzidas
Pressão reduzida: Pr = P/Pc = ¶
Temperatura reduzida: Tr = T/Tc = θ
Volume reduzido: Vr = V/Vc = ϕ
ESTADOS CORRESPONDENTES:
Gases sob o mesmo valor Pr e Tr possuem o
mesmo valor de Z
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Situações de uso do DGC:
1ª situação - Tem-se Pr e Tr
É a mais simples, na intersecção de Pr e Tr lê-se o valor de Z
2ª situação - Tem-se a Tr mas a P é desconhecida
É necessário desenvolver uma equação que represente a função de Z:
PV = Z n R T e Pr = P/Pc
Pr. Pc. V = Z n R T
Z = cte. Pr (equação de uma reta)
para construção desta reta atribuir 2 valores de Pr e calcular os Zi,
traçar a reta e encontrar o valor de Z na intersecção com o valor de Tr
3ª situação - Tem-se Pr mas a T é desconhecida
idem ao 2ª situação, porém agora a funcão de Z=f(T) e neste caso é
uma curva, logo para a sua construção atribuir no mínimo 3 valores de
Tr e calcular os Ztraçar a curva e encontrar o valor de Z na intersecção com o valor de Pr
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Exemplo 2 - 1ª situação
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Exemplo 3 – 2ª situação
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Exemplo 4 - 3ª situação
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OBSERVAÇÕES:
1 - Gases leves como o H2, He e Ne para uso do DGC é
necessário fazer correções na Pc e na Tc para o cálculo da
Pr e Tr, respectivamente
Pr = P/(Pc + 8) onde a unidade de P usada está em atm
Tr = T/(Tc + 8) onde a unidade de T usada está em K
2 - Misturas gasosas: as variáveis críticas de mistura Pc’ e
Tc’ serão calculadas empregando o somatório dos valores
parciais de cada componente, usando como concentração
a fração molar:
Pc’ = Σ xi.Pci Tc’ = Σ xi.Tci
3- Cuidado com concentrações em %massa! Transformar
para % molar pois:
xi = %molar/100
4- Lembrar que a soma das frações molares é 1,000.
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REFERÊNCIAS
1- Termodinâmica para Engenharia Química
Milo D. Koretsky, LTC, 2012
2 – Fundamentos de Físico-Química
Gilbert Castellan – LTC, 1986
3- Chemical and Engineering Thermodynamics
Stanley I. Sandler, Wiley – 2ª. Ed. 1989
4- Engenharia Química – Princípios e Cálculos
David M. Himmelblau, PHB ed.
5- Físico-Química
L. Pilla – LTC, 1979