TERMODINAMIKA NEPOVRATNIH PROCESA

Paško Županović

SADRŽAJ (u ovom trenutku)

1. NAČELO NAJVEĆE INFORMACIJKSE ENTROPIJE 2. Informacijska entropija3. MaxEnt formalizam4. Ravnotežna statistička mehanika 5. TERMODINAMIČKE RELACIJE6. Termodinamičke potencijali7. Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom volumenu8. Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom tlaku9. Opća svojstva entropije10. Eulerov teorem o homogenoj funkciji11. Gibbs-Duhemova jednadžba12. LINEARNA NERAVNOTEŽNA TERMODINAMIKA13. Jednadžbe kontinuiteta14. Onsagerove relacije recipročnosti15. Fluktuacijsko-disipacijski teorem16. Boltzmannova jednadžba17. Kuboova formula18. Planck-Fokerrova jednadžba 19. Relacija Jarzynskog20. Stohastički procesi21. Načelo najbržeg nastajanja entropije (MEP principle)

NAČELO NAJVEĆE INFORMACIJKSE ENTROPIJE

Informacijska entropija

• Shannova definicja informacije

• Nula je najveća informacija (jedan događaj siguran). Odgovarajuća entropija je tada najmanja.

• Informacija je najmanja a entropija najveća kad su svi događaji jednako vjerojatni.

ii

N

ii ppkSI ln

1

NkSI ln

MaxEnt formalizam• Razvoj makroskopskog sustava je određen poznavanjem početnog

mikroskopskog stanja. • E. T Jaynes: Informacija o početnom stanju nije stvar fizike nego teorije

informacije .• S obzirom da se radi o mnogočestičnim sustavima koristimo statistički opis

fizikalnih veličina. Kako odrediti funkciju distribucije?• Nadalje zbog zahtjeva reproducibilnosti pokusi u fizici se ponavljau s istim

rubnim (makroskopsokim) uvjetima. Pri svakom ponavljanju eksperimenta mijenja se početno stanje. Međutim eksperimentalna je činjenica da je makroskopski razvoj sustava praktički isti. Drugim rječima početno mikroskopsko stanje sustava praktički nije bitno za njegov razvoj već samo rubni uvjeti (ograničenja)

• E.T. Jaynes tvrdi da je najvjerojatnija ona distribucija koja nam daje najmanju moguću informaciju o stanju sustava uz dane uvjete. Prevedeno na jezik matematike distribucija je određena uvjetnim maksimumom informacijske entropije Si ..

• Ovaj postupak zove se MaxEnt fomalizam.

• Očekivana vrijednost od

• Informacijska entropija

• Ograničenja su

ii

N

ini ppkppS ln)...(

11

)...2,1( Nixi

)()(1

i

N

ii xfpxf

0)()(1

i

N

ii xfpxf 01

1

i

N

i

p

• Pomoću Lagrangeovih multiplikatora tražimo uvjetni maximum.

• Stavimo li i dobijemo

1')()('ln)...(111

1 i

N

ii

n

iiii

N

in pxfpxfppkppF

0')('1ln)...( 1

iii

n xfpkp

ppF

k/' 1/' k

)( ixfi ep

• Definiramo li funkciju particije

• Lako izvedemo sljedeće izraze

• I

(ln Z

)()( ixf

i

eZ

Z

xfln

)(

• Poopćenje na veći broj varijabli daje

• Funkcija particije je

• MaxEnt daje funkciju razdiobe

• Srednje vrijednosti i funckija particije

)()(1

ir

n

iir xfpxf

)()(exp),( 111 immii

m xfxfZ

)()(exp 110 immii xfxfp

rr

Zxf

ln

)( Zln0

• Entropija razdiobe

• Varijanca razdiobe je

• Ako ovisi o parametrima

)()(110max immi xfxfS

2

2222 ln

rrrr

Zfff

)(xfr

)(xfr i

Zf

rk

r ln1

Primjena na statističku mehaniku

Ravnotežna statistička mehanika

• Mikrokanonski ansambl

• Nema ograničenja za stanja mikrokanonskog ansambla.

• Informacijska entropija postiže svoj apsolutni maksimum. Sva stanja su jednako vjerojatna.

• Kanonski ansambl• Sustavi opisani kanonskim ansamblom

izmjenjuju energiju s okolinom. Sustav stalno mijenja svoje stanje zbog međudjelovanja s okolinom no, srednja energija sustava je praktički neovisna o vremenu. Okolina + sustav su u ravnoteži tako da funkcija razdiobe ne ovisi o vremenu. Funkcija distribucije je prema MaxEnt-u određena izrazom

TERMODINAMIČKE RELACIJE

Termodinamičke potencijali

• 1. zakon termodinamike

• Rad sistema (rad sile sistema na okolinu)

• 2. zakon termodinamike

dNdWdQdU

pdVdW

WQU

T

dQdS

• Unutarnja energija

• Su ekstezivne varijable pa prema Eulerovim teoremu o homogenim funkcijama integracije je trivijalna

dNpdVTdSdU

S

p

V

T

SV

U

VS

U

N

U

V

Up

S

UT

22

,,

NpVTSU

• Entalpija

pVUH

dNVdpTdSdH

S

V

p

T

Sp

H

pS

H

N

U

p

HV

S

HT

22

,,

• Helmholtzova slobodna energija

TSUF

dNpdVSdTdF

T

p

V

S

TV

F

VT

F

N

F

V

Fp

T

FS

22

,,

Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom volumenu

• 1. zakon termodinamike zaspisan pomoću pomoć 2. zakona termodinamike

• Tada je diferencijal slobodne Helmholtzove energije

• Ako je sistem na stalnoj temperaturi, ne mijenja obujam i ne izmjenjuje čestice s okolinom

• Sistem u ravnoteži odgovara stanju minimalne slobodne Helmholtzove energije.

dNpdVTdSdU

dNpdVSdTdF

0 dF

• Gibbsova slobodna energija

NpVTSUG

dNVdpSdTdG

T

V

p

S

Tp

G

pT

G

N

G

p

GV

T

GS

22

,,

Stabilnost sistema pri stalnoj temperaturi i stalnom tlaku

• 1. zakon termodinamike zapisan pomoću pomoć 2. zakona termodinamike

• Tada je diferencijal slobodne Gibbsove energije

• Ako je sistem na stalnoj temperaturi, ne mijenja tlak i ne izmjenjuje čestice s okolinom

• Sistem u ravnoteži odgovara stanju minimalne slobodne Gibbsove energije.

• Zapisan preko kemijskog potencijala stabilno stanje je stanje najmanjeg kemijskog potencijala .

dNpdVTdSdU

dNVdpSdTdG

0 dG

Zadatak 1

• Koristeći činjenicu da su kemijski potenicijali faza duž linija koegzistencije jednaki odredite nagib krivulje koegzistencije u faznom dijagramu kao funkciju temperature (Clausius-Clapeyronovu jednadžba).

Opća svojstva entropije

• Entropije je funkcija unutarnje energije, volumena i broja čestica

• Iz 1. zakona termodinamike

• Totalni diferencijal entropije je

)...,,,( ,1 kNNVUSS

k

kk dNpdVTdSdU

)1........(..........1

kk

k dNT

dVT

pdU

TdS

Eulerov teorem o homogenoj funkciji

• Za homogene sustave entropija je proporcionalna količini materije, t.j. Entropija je ekstezivna veličina.

• Derivacijom po λ kod λ=1 dobije se poznati Eulerov teorem o homogenim funkcijama.

• Iz jedn. (1) i (2) slijedi

)...,,,()...,,,( ,1,1 kk NNVUSNNVUS

)2(..........................

,,1,,

j

NNVU

k

j iNUNV

NN

SV

V

SU

U

SS

jiii

)3......(............

1

j

k

j

jj NT

N

T

pV

T

US

Gibbs-Duhemova jednadžba• Iz jedn. (3) sljedi

• Potražimo li totalno diferencijal jedn. (4) i usporedimo s 1. zakonom termodinamike dobije se

• Gibbs-Duhemova jednadžba

)4.(..........1

k

jjj NpVTSU

k

kk dNVdpSdT 0

Gibbs-Helmholtzova jednadžba

kNpT

GS

,

k

kkdNVdpSdTdG

TSHGPVTSUGPVUH

T

T

GHG

kNp,

2T

H

T

G

T

Za kemijsku reakciju kod koje su Gibssove energije odnosno entalpije reaktanata i produkata zadnja jednadžba postaje

Ovdje su promjene Gibbsove slobodne energije i entalpije pri kemijskoj reakciji. Zove se standardna Gibbsova energija dotične kemijske reakcije i određuje se mjerenjem ravnotežniih koncentracija reaktanata i produkata. Ova jednadžba zove se Gibbs-Helmholtzova jednadžba.

pprr HGHG ,,,

2T

H

T

G

T

rprp HHHiGGG G

KEMIJSKE REAKCIJE

Zakon o djelovanju masa

• Kemijska reakcija plinova

• U ravnoteži

• Odnosno

• “forward” konstanta • “backward” konstanta• konstanta ravnoteže

HIIH 222

221 22 HIIH pkppk

HIHIc

IHIHc

pkck

ppkcck

22

11 2222

)(1

22

22 TKk

k

p

pp

HI

IH

1k

2k)(TK

Stehiometrija

• Stehiometrija

• Odnosi množina između reaktanata i produkata u kemijskoj reakciji predstavljaju stehiometriju kemijske reakcije, a temelji se na zakonu o održanju mase. Svaka kemijska reakcija ima svoje karakteristične odnose.

• Primjerice, pri potpunom izgaranju metana

• CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O

• vidimo da jedan mol metana reagira s dva mola kisika dajući jedan mol ugljikova dioksida i dva mola vode.

• Isto tako možemo napisati da 16 g metana reagira s 64 g kisika dajući 44 g ugljikova dioksida i 36 g vode.

• Kemijska jednadžba nam simbolički prikazuje kvantitativan odnos između reaktanata i produkata. Svaka kemijska jednadžba mora biti uravnotežena. Poznavanje jednadžbe kemijske reakcije omogućuje nam da odredimo količine međusobno ekvivalentnih tvari.

• Zapišimo reakciju u obliku

• Općenito formalan zapis glasi

• broj molova koji ulazi u reakcija

• za reaktante

• za produkte

• Zakon djelovanja masa možemo zapisati

• ili

01

ii A

0222 HIIH

i

0i0i

)(TKpi

Ai

i )(' TKc

iA

i

i

Mjera kiselosti otopine p-H faktor

• Voda disocira i predstavlja slabi elektrolit• Zakon odgovarajućih masa za slabe elektrolite piše se samo preko

koncentracija otopljenih tvari

• Za vodu je

• Očito je

• p-H faktor definira se kao

• Za čistu vodu pri kisela otopina

lužnata otopina

OHHOH 2

OHHcc

Ct o25

21410

l

molK

)/(log lmolcpHH

7pH 7pH

7pH

)(TKccOHH

Brzina kemijske reakcije

• Iz opisa kemijske reakcije

• Slijedi

• Ovdje je promjena broja molova komponente u kemijskoj reakciji koja je opisana gornjom kemijskom reakcijom

• je doseg reakcije

01

ii A

ddn

i

i

A

A

iAdn

iA

d

• Brzina jednostavne kemijske reakcije

• i su (temperaturno ovisne) direktna i povratna konstante kemijske reakcije.

i

bi

f

iii

iA

iii

iAckck

Vdt

dv 2

1/

2

/1

fk bk

Gibbsova slobodna energija formiranja i kemijski potencijal

•

je molarna Gibbsova energija -te komponete promjenu molarne Gibbsove energije možemo naći pomoću Gibbs-Helmholtzove jednadžbe,

• se zove parcijalna molarna entalpija. Ovisnost entalpije o temperaturi može se odrediti koristeći termodinamičke relacije

• Temperaturna promjena molarnog kemijskog potencijala je

Tpkk N

G

,

k

kiNTpkmk

mkk

N

HH

T

H

TT

,,

2

mkH

p

mk

kpkp dT

dH

dT

dQC

,,

dTTCTpHTpHT

T

kpmkmk 0

)(),(),( ,000

'2

'0

0

000

0

'

),(),(),(dT

TpH

T

Tp

T

Tp T

TT

mkkk

Aktivitet

• Gibbs-Duhemova jednadžba daje ovisnost molarnog kemijksog potencijala o tlaku

• Ovdje je obujam jednog mola čiste materije. Primjer led i voda na imaju jenake kemijske potencijale. Kako je

pri povećanju tlaka voda će imati manji kemijski potencijal i led će prelaziti u vodu. Temperatura taljenja pada s porastom tlaka.

• G.N. Lewis uveo je aktivite jedne komponente u reakciji

• Aktivitet slobodnog plina je

''0

0

),(),(),( dpTpVTpTpp

p

mkkk

),( TpVmk

kkk aRTTpTp ln),(),( 0

0

''

''0 ln),(),(),(

00p

pRTdp

p

RTdpTpVTpTp

p

p

p

p

m

Co0 lv VV

Tablica Gibbsovih slobodnih energija kemijskih spojeva

• Promjena molarnog kemijskog potencijala zbog promijene temperature i tlaka može se zapisati kao superpozicija promjena kemijskog potencijala pri promjeni tlaka i pri promjeni temperature.

• Molarna Gibbsova slobodna energija formiranja spoja jednaka je promjeni Gibbsove slobodne energije pri kemijskoj reakciji kod koje taj spoje nastaje. Tabelirane su molarne Gibbsove slobodne enrgije pri standardnim (normiranim) uvjetima (p0=1013 hPa, T0 =298,15 K)

• za sve elemente šri svim temperaturama

Standardna molarna Giobbsova energija formiranja

spoja k.

To je Gibbsova slobodna energija formiranja

jednog mola spoja iz konstitutivnih elementa

pri standardnim uvjetima.

'2

'0''

000 0

'

0

),(),(),(),( dT

TpHTdpTpVTp

T

TTp

T

TT

mk

p

p

mkkk

][),(

0],[0

00 kGTp

TkG

fk

f

Ravnoteža kemijskih reakcija i zakon djelovanja masa

• Ako su stehiometrijski koeficijent reakcije tada u ravnoteži Gibbsova slobodna energija reaktanata i produkata mora bi ti jednak, t.j.

• Zapisani preko aktiviteta molarni kemijski potencijali su

• Promjena molarnog kemijskog potencijala zbog temperature u odnosu na standardnu molarnu Gibbsovu slobodnu energiju formiranja k-te komponente u reakci ji je

*

Sjetimo se da su pozitivni za reaktante a negativni za produkte.

ia *

1

0 ii A

01

iAi

i

iii AAA aRTTpTp ln),(),( 0

'2

'0

0000

0

0

'

),(),(),( dT

TpHTTp

T

TTp

T

TT

mAAA

i

ii

),( 000 TpiA

• Uvrstimo li drugu jednadžbe, s prethodne strane, u prvu jednadžbu dobijemo

• je konstanta ravnoteže. Gornji izraz se zove zakon o djelovanju masa.

• Uobičajeno je definirati Gibbsovu slobodnu energiju reakcije

• Gdje je Gibssova energija formiranja spoja na temperaturi T.

)()(

exp0

, TKRT

Tva i

Ai

i

veqA

i

i

i

)(TK

)()( 00

0 TGvTvGiiii fA

iA

iR

)(0 TGifA iA

Načelo potpune ravnoteže

KKKaa

a

Kk

k

aa

aa

XZYWb

Kk

k

a

a

WXXa

baXY

Z

rb

fb

YW

XZ

bara

fa

X

W

2

2

2

2)

)

Kemijski potencijal u vanjskom polju

• Promatramo zatvoreni sistem koji se sastoji iz dva dijela na različitim električnim potencijalima. Dijelovi izmjenjuju električni naboj. Prijenos naboja možemo promatrati kao “kemijsku reakciju”.

• Doseg reakcije je

Promjena unutarnje energije je

Ovdje je ionski broj iona a je Faradayeva konstanta.

kkk ddNdN 21

k

kkk

kkk

kkk

kk dNdNdNzFdNzFpdVTdSdU 22112211

kz kmol

CeNF A

4106485.9

Elektrokemijski potencijal

• Promjena entropija zapisana preko dosega reakcije je

• Elektrokemijski potencijal je

• Afinitet elektrokemijske reakcije je

kk

kkkk dzFzFpdVdUTdS 1122

kkk Fz~

221121~~~

kkkkkkk FzFzA

• Nastajanje entropije je

• U ravnoteži afinitet iščezava pa je

kk

ki d

T

ASd

~

2121 Fzkkk

LINEARNA NERAVNOTEŽNA TERMODINAMIKA

Jednadžbe kontinuiteta

• Ako se fizikalne veličine sačuvavaju neravnotežna termodinamika opisuje njihovu preraspodjelu

• MASA

rr, dMV t)(

• Promjenu mase u volumenu V možemo izračunati preko brzina utjecanja mase u volumen

• Pomoću Gaussovog teorema

Ar,ur, ddtdMA

t)t) ((/

dVt)t) V

dtdM r,ur, ((/

Nastajanje entropije pri difuziji

• Ako se unutar sistema čestice gibaju zbog gradijenta koncentracije pojednih komponenti tada je lokalna brzina promjene ukupne gustoće entropije

• Ukupna promjena gustoće entropije suma je gustoća nastajanja entropije i difuzijskog entropijksog fluksa

• Difuzijski entropijski fluks je

dt

trdc

trT

tr

dt

trd

trtrT

trp

dt

trdU

trT

tr

dt

trdstr k

k

k ,

,

,,

,,

,,

,

,,,

k

kkkQs trT

trctrutr

trT

trJtrJ

,

,,,

,

,,

trJtrdt

trdstr s ,,

,,

• Izraz za unutarnju energiju sada postaje

• Divergencija toka entropije je

• Brzina nastajanje entropije je

kkk

k

Q

k

kkkQ

k

kkkQs

trctrutrutrT

tr

trT

trTtrJ

trT

trctrutrutr

trT

trJ

trT

trctrutrutr

trT

trJtrJ

,,,,

,

,

,,

,

,,,,

,

,

,

,,,,

,

,,

2

trutrPtrctrutrutrtrJdt

trdUtr T

kkkQ ,:,,,,,,,

,

kk

kT

Q trJtrT

tr

trT

trutrptrutrP

trT

trTtrJtr ,

,

,

,

,,,:,

,

,,, 2

Nastajanje entropije pri kemijskim reakcijama.

• Pri kemijskoj reakciji materija A i B idu u AB. Promjena unutarnje energije pri jednoj reakciji A+B→AB je afinitet

• Za opću jednostavnu reakciju

za koju vrijedi afinitet je

BAABA

01

ii A

ddn

i

i

A

A

ii Ai

AA

• Poopćeni 1. zakon termodinamike možemo zapisati

• Ako dio koji sadrži kemijski potencijal potječe od nekoliko istovremenih kemijskih reakcija gornja relacija se može zapisati preko afiniteta i dosega reakcija

• Neka sistem izmjenjuje energiju, ne i čestice, s okolinom povratnim procesom. Tada je . Ovdje je promjena entropije koja se dogodila u povratnim procesima između sistema i okoline.

• Pomoću Clausiusove relacije zapisane preko promjena entropije u povratnim i nepovratnim procesima dobijemo

ii AAi

dNdWdQdU

STddWdUdQ e

T

dQdS

SdT

dQSdSddS iie

0 kk

ki d

T

ASd

rr

r dT

AdWdQdU

Sde

• Znak jednakosti u prethodnoj relaciji vrijedi za povatne kemijske procese, npr. punjive (rechargeable) baterije.

• Brzina nastajanja entropije u kemijskim procesima je

0k

kki

dt

d

T

A

dt

Sd

STABILNOST I FLUKTUACIJE

TERMODNAMIČKIH SUSTAVA

Fluktuacije, Einstenova relacija

• Boltzmannova definicija entropije

• Einstein je predložio da inverznu Boltzmannovu ideju . Vjerojatnost da se sistem nalazi u stanju koje za odstupa od ravnotežnog stanja je

WkS ln

S 0S

BkSCeSP /)(

Nastajanje entropije i stabilnost

• Osim u iznimnim situacijama (kritična točka, metastabilna stanja) fluktuacije su, u usporedbi s ravnotežnim vrijednostima, relativno male promjene makroskopskih fizikalnih veličina.

• Fluktuacije možemo promatrati i kao malo odstupanje od ravnoteže pa njih možemo opisati linearnom neravnotežnom termodinamikom.

• Fluktuacije predstavljaju regresiju entropije. Nastajanje entropije je negativno

• Stanje sistema odstupa, zbog fluktuacija od stanja najveće entropije pa je nastajanje entropije druga infitezimala.

• Nastajanje negativne entropije je smjer razvoja sustava suprotan od onoga što ga predviđa 2. zakon termodinamike. Stoga je negativnog nastajanja entropije znak da se sustav nalazi u stabilnom stanju. U protivnom sistem će se udaljavati od početnog stanja.

02 ii

ifi XJSS

0 Si

Regresija entropija zbog fluktuacija temperature. Termička stabilnost.

• Fluktuacije su mala odstupanja od ravnotežnog stanja pa su ispunjeni uvjeti lokalne ravnoteže.

• Pad lokalna gustoće entropije zbog fluktuacija temperature

• -promatrani mali volumen; -fluktuacija volumena; -termodinamički diferencijal volumena

Pretpostavka:

Ovdje je specifični toplinski kapacitet pri stalnom obujmu.

)(

0

)(

0

2 ,,Tt

TT

Tt

f dtJXdttrtrsr

22

02

02

)(

02 2

11T

T

crTdcr

T

TdQ

T

T

Vdt

Adt

dQ

x

T

TT eq

vT

v

eq

T

eq

Tt

eq

2

22

2, T

T

cTrs

eq

vf

0vc Td

dQ

mc

1

dVVV

V V dV

31 mdV

Regresija entropija zbog fluktuacija obujma. Mehanička stabilnost.

• U hidrostatičkom limesu tenzor tlaka iščezava. Pad entropije zbog fluktuacije volumena je

• Jednadžba kontinuiteta daje

• Za dobijemo

• Ovdje je kompresibilnost ili stišljivost. Konačno

)(

0

)(

0

)(

0

,,,

VtVt

VV

Vt

f dtT

utrpdtJXdttrtrsr

VV

dp

Trdt

dt

d

Tr

trp

00

1,

VVVVN //

V

f VdVVT

trsr

0

2

1,

2

2

2

1,

V

V

Ttrsr f

dp

dV

V

1

0

Regresija entropija zbog fluktuacija gustoće čestica. Difuzijska stabilnost

• Pad entropije zbog fluktuacije fluksa čestica je

• Prema definiciji kemijskog

potencijala slijedi

• Faktor je umetnut zbog fizikalnih razloga da se izbjegne “double counting”

• Zapišemi li j-tu komponentu difuzijski toka

k

kkk

Nt

jkj

i

k i j

k

i

ij

Nt

kk

k

Nt

kkk

Nt

f

dttrJx

N

T

tr

N

dttrJtrT

trdtJXdttrtrsr

0

3

1

(

0

(

0

)(

0

,,

2

1

,,

,,,

j

i

i

j

ji dN

d

dN

d

dN

dU

dN

d

dtS

NdtrJ

j

jk

jk ,

2

1 ij

• Gornja jednadžba postaje

Uvjet difuzijske stabilnosti je

• Ili jednostavnije

k i

jjki

k

i

N

j

jk

j

i

k i j

k

i

ij

Nt

j

jk

j

i

k i j

k

i

ijf

NN

T

tr

NVdt

dtS

dN

x

N

T

tr

N

dtdtS

dN

dx

N

T

tr

Ntrsr

k

k

2

,1,

2

1

,

2

1,

3

1

0

3

1

0

3

1

0

2

,

k i

jik

i

NN

T

tr

N

02

1

k iji

i

k NNNT

Kemijska stabilnost

• Pad entropije zbog fluktuacije fluksa čestica u složenoj kemijskoj reakciji je

• Ponovno faktor se pojavljuje zbog izbjegavanja “double counting”. Zbog Schwartzova teorema vrijedi.

02

11

,,

)(

0 ,

)(

0

)(

0

k

kk

t

ik

ki

eq

k

i

ik

t

kkk

t

f

dtdt

d

T

A

V

dtJXdttrtrsr

2

1 ik

i

k

i

k

ki

AAU

• Nakon jednostavne integracije dobijemo

Uvjet kemijske stabilnosti je

Ili jednostavnije

02

1,

1,

r

kik

eq

k

if T

A

Vtrsr

021,

r

kik

eq

k

i T

A

02

1

1,

r

kik

eqi

kA

T

Ukupna promjena entropije• Ako su termičke, volumne, difuzijkse i kemijske fluktuacije međusobno nezavisne

promjena gustoće nastajanje entropije zbog fluktuacija je

• Termodinamičke sile i konjugirani tokovi u notaciji nijeme sumacije su

r

kik

eqi

k

k i

jik

ieq

vf

A

T

NN

T

tr

NV

V

TT

T

Cs

1,

22

22

2

1

2

,

2

1

2

kijkji

VTi

iT e

txx

TCJe

x

T

TX

2

12

t

VJ

T

pX Vp

lijlji

kDi

i

kD e

txx

NJe

xTX

kk

2

1

tVJ

A

TX r

Arr

rA rr

11

• Fluktuacija entropije zapisana preko termodinamičkih sila i flukseva glasi

• Općenito možemo zapisati nastajanje entropije u aproksimacije lokalne termodinamičke ravnoteže

• Ovo je alternativni način zapisa 2. zakona termodinamike

02

11 2

k

kkk r

AADDppTTff JXJXJXJXJXs

dt

d

t

S

V rrkk

01

kkk

i JXt

S

V

Vjerojatnost događanja fluktuacija

• Ako su termičke, volumne, difuzijkse i kemijske fluktuacije međusobno nezavisne promjena entropije zbog fluktuacija je

• Prema Einstenovoj formuli

• Preko sila i flukseva možemo pisati

r

kik

eqi

k

k i

jik

ieq

vf A

T

NN

T

tr

NV

V

TT

T

C

tV

S

1,

22

2

2

2

1

2

,

2

1

2

B

r

kik

eqi

k

k i

jik

ieq

v

B

f ktA

T

NN

T

tr

NV

V

TT

T

C

k

S

kk ZeZeANVTP/

2

1

2

,

2

1

22 1,

22

2

2

,,,

Bk

kkB

fkVtJX

k

S

ZeZeP2/

2

2

• Fluktuacije se događaju blizu ravnotežnog stanja pa možemo koristi linearnu vezu između termodinamičkih sila flukseva. Uvodimo veličine

koje mjere odstupanje i-te fizikalne veličine od ravnotežne vrijednosti.• Vremenska derivacija odstupanja

• Pretpostavljamo da se promjena gustoće entropije može zapisati u obliku

• Označimo sa

• regresiju entropije pri fluktuacijama možemo općenito zapisati

• Zapišemo li radi jednostavnosti

• Dobijemo

• Normirana funkcija razdiobe sada glasi

ji

jif

ijg

S

V ,

2

2

1

2

1

tt

ii dtJ

0

i

dt

dttJ i

i

)(

• Gustoća regresije nastajanje entropije je

• Iz definicije odstupanja ekstezivnih veličina i definicije gustoće nastajanje entropije preko umnoška termodinamičkih sila i konjugiranih flukseva

slijedi

ji

jif dt

dgS

dt

d

V ij,

2

2

1

02

111 2

kkki

if JXsdt

d

t

S

Vt

S

V

j

ij ijgX

Prosječne vrijednosti i korelacije• Vjerojatnost pojave fluktuacija izražene preko

odstupanja ekstezivnih veličina sad postaje

• Prosječna vrijednost

• Korelacija dviju funkcija

m

iiii Pff

1

m

iiiii Pgffg

1

ji

jiijB

gk

V

mB

i eVk

gP ,2

/2

det

• Iz funkcije razdiobe slijedi• Dalje je

• Ili

• Ili• Zbog teorem ekviparticije svaki stupanj slobode

preporcional sa kvadratom poopćenen koordinate ili impulsa dopriosti

• Kako je slijedi da m procesa doprinosi

i

Bi

P

V

kX

ln

ijB

ji V

kX

ijB

kjkik V

kg

ikB

jk gV

k 1

22

TkE B

q

TESqi /2

2B

f

mkS

Onsagerove relacije recipročnosti

• Onsagerova pretpostavka je da linearne neravnotežna termodinamika vrijedi i za regresiju fluktuacija

• Potražimo srednju vrijednost produkta

• Zbog vrijedi

• Zamjenom indeksa dobije se

j

r

jkl

kk XL

dt

dJ

1

ji

r

jkj

ki XL

dt

d

1

ijB

ji V

kX

kiBk

i LV

k

dt

d

ki,

ikBi

k LV

k

dt

d

Načelo mikroskopske povratniosti

• Zakoni mehanike su invarijantni na promjenu znaka vremena (Newtonovi zakoni i Schroedingerova jednadžba). Stoga su dva događaja koja se poklapaju operacijom zrcaljenja s obzirom na vremensku os jednako vjerojatna. Npr. snimimo proejktil koji izleti iz jedne rupe u Zemlji i upadne u drugu rupu u Zemlji. Ne vide se tragovi plamena pri ispaljivanju projektila ne udar projektila u Zemlju. Ako gledaocu ne kažemo smjer vrtnje filmske trake nije moguće utvrditi smjer gibanja projektila. Ako bi gibanje projektila bio nasumičan događaj, kao što je gibanje molekula, tada bi oni po principu našeg potpunog nepoznavanja stanja sistema, bili jednako vjerojatni. Ovo načelo naziva se načelo mikroskopske povratnosti i ima uporište u invarijantosti zakona mehanika na promjenu znaak vremena. Promatramo li korelaciju odstupanja dviju fizikalnih veličina od ravnotežnih vrijednosti

, tada načelo mikroskopske povratnosti daje

tttt ikki

tt ki

• se uzima tako da bude manje od vremena progresije ili regersije flukatuacije. To je vrlo kratko vrijem pa možemo pisati

Tada je

Ili

• Analogno je

• Načelo mikroskopske povratnosti daje relacije recipročnosti

• Ako je koeficjent vezan uz pseudo fizikalnu veličinu

Onsagerobe realcije recipročnosti glase

tt

dt

d kki

tttttt

tdt

dkiki

kki

ki

)()(

1)(

kiB

kikik

i LV

ktttt

dt

d

)(

1)(

1

ikB

ikiki

k LV

ktttt

dt

d

)(

1)(

1

jiij LL ijL tBtB

:npr

BLBL jiij

Načelo simetrije

• Fizikalna interpretacija Curievog teorema.• Prema Curievom teoremu međusobno se

sprežu termodinamičke sile i fluksevi samo ako su obe veličine simetrični tenzori s tragom nula, pseudovektori ili skalari. Ni skalari se neće sprezati s vektorima. Vektor kao uzrok koji ima istaknuti smjer ne može imati posljedicu koja ima veću simetriju od uzroka, kao što je skalarni fluks.